CN105906781B - 一种两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法。本发明主要包括：(1)将聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂、溶剂在反应釜中反应，得到聚氨酯预聚物；(2)再在反应釜中加入脂肪族异氰酸酯、带有阴离子型基团的扩链剂、溶剂，继续反应，得到预聚体I；在另一个反应釜中重复步骤(1)、(2)的反应，将带有阴离子型基团的扩链剂改为带有阳离子型基团的扩链剂，得到预聚体II；将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入含羟基的交联剂、溶剂，继续反应，得到聚氨酯溶液；将聚氨酯溶液入模、真空干燥，碱性水溶液中浸泡，并加入氮丙啶交联剂，反应，得聚氨酯水凝胶；将聚氨酯水凝胶在去离子水中浸泡，浸泡结束后冷冻干燥，即得产品。

Description

一种两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于两性离子型聚氨酯水凝胶的生产技术领域，具体涉及一种同时具有阴离子型和阳离子型pH敏感官能团，并且对环境温度和pH具有双重敏感特性的聚氨酯水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类含有亲水基团，能够在水中溶胀但不溶解的高分子网状聚合物。其中，能够对外界环境的变化进行感知，并能根据环境变化做出智能响应的水凝胶被称之为环境敏感型水凝胶。根据刺激响应信号的不同，又可将环境敏感型水凝胶分为温度敏感型水凝胶、pH敏感型水凝胶、磁场敏感型水凝胶、电场敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶等。
随着对高分子材料功能要求的提高以及研究的深入，具有单一敏感特性的水凝胶已不能满足发展需要和科学研究。发展具有双重或多重智能响应的高分子材料，尤其是能够同时对两种或两种以上外界刺激具有敏感特性的智能水凝胶，已成为新型水凝胶的发展方向。在双重或多重敏感型水凝胶的研究报道中，最为常见的是温度和pH双重敏感型水凝胶的研究报道，这主要是因为温度和pH值是生理、生物和化学系统中的两个重要因素。兼具温度和pH值双重敏感特性的水凝胶业已在新型的高分子材料领域展现出了广阔应用价值。
目前，虽然温度和pH双重敏感智能水凝胶有了较快的发展，但是大多数均只含有一种pH敏感官能团，只能对单一的pH值产生智能响应。当外界环境pH值发生连续性变化时，此类水凝胶展现出的智能响应特性仍然存在一定程度的缺陷。因此，应对温度和pH双重响应聚氨酯水凝胶的pH响应特性进行调控，才能进一步拓展其应用价值和使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法。
本发明方法包括如下步骤：
(1)将60重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、16.0×10-3重量份催化剂、90重量份溶剂在反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(2)然后再在步骤(1)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、1.4～2.8重量份带有阴离子型基团的扩链剂、30～35重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体I，备用；参与合成后，带有阴离子型基团的扩链剂成为pH敏感官能团；
(3)将60重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、16.0×10-3重量份催化剂、90重量份溶剂在另一个反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸、1.2～2.4重量份带有阳离子型基团的扩链剂、30～35重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体II，备用；参与合成后，带有阳离子型基团的扩链剂成为pH敏感官能团；
(5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.4～2.8重量份含羟基的交联剂、30～35重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，即预聚体I和预聚体II发生交联反应，得到聚氨酯溶液；
(6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时；
(7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3～0.6千克的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
(8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
优选地，所述聚乙二醇的数均相对分子质量为6000。
优选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI和六亚甲基二异氰酸酯即HDI中的一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
优选地，所述带有阴离子型基团的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸即DMPA。
优选地，所述带有阳离子型基团的扩链剂为N-甲基二乙醇胺即MDEA。
优选地，所述含羟基的交联剂为季戊四醇即PETP。
优选地，所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明方法制备的水凝胶的温度敏感链段和pH敏感链段之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，本发明方法制得的聚氨酯水凝胶中温度敏感链段的优选质量百分含量为79.2％～89.2％，两性离子基团的总质量百分含量为1.6％～3.2％。本发明优选所得的水凝胶为无色多孔聚合物材料；优选临界转变温度在52.0～54.7℃之间。
本发明通过定向聚合技术制备的两性离子型聚氨酯水凝胶，其中温度敏感链段在52.0～54.7℃内具有明显的临界转变温度；同时酸碱敏感链段含有两种不同的pH敏感官能团(阴离子型和阳离子型pH敏感官能团)，并且可以通过改变pH敏感官能团的引入量来调控水凝胶的pH敏感特性。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
(1)本发明的水凝胶的酸碱敏感链段含有两种不同的pH响应官能团(阴离子型和阳离子型pH敏感官能团)，并且可以通过引入不同含量的酸、碱响应官能团来实现水凝胶pH敏感特性的调节。
(2)本发明中使用了两种不同类型的交联剂，并分别在聚氨酯合成阶段和水凝胶形成阶段引入，可有效提高具有两性pH响应基团聚氨酯水凝胶的机械性能，进一步拓展其应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯水凝胶的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
实施例1：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基甲酰胺90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸1.4千克、异佛尔酮二异氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺30千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基甲酰胺90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺1.2千克、异佛尔酮二异氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺30千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入季戊四醇1.4千克、二甲基甲酰胺30千克，控温80℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得两性离子型聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为86.9％，pH敏感官能团的总质量百分含量为1.7％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为52.8℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从50℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小40.7％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小35.9％再增大46.5％的趋势。
实施例2：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基乙酰胺90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸2.8千克、异佛尔酮二异氰酸酯6.9千克、二甲基乙酰胺35千克，控温82℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基乙酰胺90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺2.4千克、异佛尔酮二异氰酸酯6.9千克、二甲基乙酰胺35千克，控温82℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入季戊四醇2.8千克、二甲基乙酰胺35千克，控温82℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.6千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基乙酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得两性离子型聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为79.2％，pH敏感官能团的总质量百分含量为3.1％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为52.0℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从50℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小44.2％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0，水凝胶的溶胀度呈现出先减小39.3％再增大53.6％的趋势。
实施例3：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基亚砜90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸1.4千克、六亚甲基二异氰酸酯1.7千克、二甲基亚砜30千克，控温85℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基亚砜90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺1.2千克、六亚甲基二异氰酸酯1.7千克、二甲基亚砜30千克，控温85℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入季戊四醇1.4千克、二甲基亚砜30千克，控温85℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.4千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基亚砜和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得两性离子型聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为89.2％，pH敏感官能团的总质量百分含量为1.6％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为54.7℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从50℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小38.5％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小33.8％再增大41.5％的趋势。
实施例4：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸2.8千克、六亚甲基二异氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺35千克，控温83℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为6000)60千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺90千克、二月桂酸二丁基锡16.0×10-3千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺2.4千克、六亚甲基二异氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺35千克，控温83℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入季戊四醇2.8千克、二甲基甲酰胺35千克，控温83℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.5千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得两性离子型聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为82.5％，pH敏感官能团的总质量百分含量为3.2％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为53.4℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从50℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小41.3％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小36.7％再增大45.9％的趋势。

Claims (9)

1.一种两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将60重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、16.0×10-3重量份催化剂、90重量份溶剂在反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(2)然后再在步骤(1)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、1.4～2.8重量份带有阴离子型基团的扩链剂、30～35重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体I，备用；参与合成后，带有阴离子型基团的扩链剂成为pH敏感官能团；
(3)将60重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、16.0×10-3重量份催化剂、90重量份溶剂在另一个反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸、1.2～2.4重量份带有阳离子型基团的扩链剂、30～35重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体II，备用；参与合成后，带有阳离子型基团的扩链剂成为pH敏感官能团；
(5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.4～2.8重量份含羟基的交联剂、30～35重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，即预聚体I和预聚体II发生交联反应，得到聚氨酯溶液；
(6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时；
(7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3～0.6重量份的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
(8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
2.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的数均相对分子质量为6000。
3.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI和六亚甲基二异氰酸酯即HDI中的一种。
4.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
5.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述带有阴离子型基团的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸即DMPA。
6.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述带有阳离子型基团的扩链剂为N-甲基二乙醇胺即MDEA。
7.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述含羟基的交联剂为季戊四醇即PETP。
8.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
9.根据权利要求1所述两性离子型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
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