JPS60219278A - 構造用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは
、本発明は周囲温度で硬化し得る貯蔵安定且つワンパッ
ケージ・アクリル系構造用接着剤組成物に関する。

アクリル系構造用接着剤は、金属とプラスチック材とを
結合するのに商業上広く使用されている周知の商品であ
る。アクリル系接着剤は典型的には１つ以上のオレフィ
ン不飽和の反応性単量体と硬化剤の混合物から成り、こ
の場合の硬化または重合は遊離基やイオン重合機構を介
して行われる。

接着剤は好ましくは１つ以上の重合物質を含み、これら
は反応性でも、反応性でなくてもよい。即ち、これらの
物質はｉ重合できるか、あるいは反応性単量体の重合で
成長する重合体をつないだり架橋するように少なくとも
反応性単量体で共重合できるものである。さらに接着剤
は、基質材料への接着性、雰囲気抵抗、衝撃強さ、可撓
性、耐熱性等を改良するためにその他の添加剤を含ませ
ることができる。

いずれのタイプのアクリル系構造用接着剤の重合（硬化
）は、通常は遊離基の形成速度を高めるために促進剤と
組合わせてベルオキシジエン（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ　）
化合物のような遊離基ジェネレータによって開始できる
。少なくとも一方の基質が金属表面である適用例では、
鉄、銅、錫、アルミニウム、銀、及びこれらの金属の合
金のような少なくとも特定の金属は硬化時に触媒効果を
示すことが長い間に判明してきたが、これは必ずしも確
実とは言えない。即ち、場合によっては金属の基質は所
望の反応を損なう傾向をもっことがある。

金属の触媒効果を利用するという多くの試みが為されて
きた。例えば、１ｅｅｓの米国特許第３．’６５８゜２
５４号の第１段２９乃至５２行に示されているように、
鉄、銅、コバルトの樹脂酸塩のような触媒塩溶液で非触
媒性表面を前処理することが提案されている。Ｌｅｅｓ
の特許自体は、基質の触媒性や非触媒性特質によって効
果に影響の出ない２パツケ一ジ嫌気性アクリル系接着剤
組成物を目指している。５ｋｏｕ１　ｔｃｈ　ｉは米国
特許第３．８８０．９５６号及び第３．９５７，５６１
号において、金属表面との接触により活性化される嫌気
性アクリル系接着剤組成物を開示している。５ｋｏｕｌ
ｔｃｈｉの米国特許第３，８８０，９５６号の組成物は
、ジアゾニウムの触媒を含む単一パンケージ嫌気性組成
物であり、この触媒は空気や酸素を排除して、鉄、銅、
錫、アルミニウム、銀、これらの金属の合金、並びにカ
ドミウム、クロム、ニッケル、クロム酸亜鉛のメッキの
ような特定の金属表面に接触させると、遊離基重合機構
によって硬化する。５ｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第３
．９ｓ７．ｓｓｘ号は、２成分触媒系を利用する１パツ
ケ一ジ嫌気性組成物を開示しており、この２成分触媒系
は、接着剤が空気や酸素から遮断され活性金属表面（Ｓ
ｋｏｕｌｔｃｈｉ’９５６に記載したものと同じ表面）
に接触した際、遊離基重合機構によって硬化する少なく
とも１つのジアゾスルホン化合物とＯ−スルホベンゾイ
ミドから成る。他方、５ｋｏｕｌｔｃｈｉは米国特許第
４，０５２，２４４号において２パツケ一ジ嫌気性接着
剤を提供するためにサッカリンやＰ−）ルエンスルホン
酸の銅鉛の形で銅を利用しており、この接着剤の硬化は
それ以外の方法で基質の組成物に依存していない。もう
１つの開発で、５ｋｏｕ　ｌ　ｔｃｈｉは米国特許第４
，０８１，３０８号において、嫌気性アクリル系接着剤
組成物の遊離基硬化用の触媒として、一方のパンケージ
に銅サンカリネートまたは化溶鋼塩との組合わせによる
サッカリンを利用し、他方のパッケージにアルファ・ヒ
ドロキシスルホン、アルファ・アミノスルホン、又はそ
れらのスルホンの混合物を利用した２パツケ一ジ嫌気性
接着剤を開示している。５ｋｏｕｌ　ｔｃｈｉの米国特
許第４，０８１，３０８号に開示された組成物の硬化は
基質組成物とは無関係である。

本発明は、空気や酸素を排除するしないにかかわらず特
定の金属表面に接触された際、周囲温度で硬化する新規
な１パツケ一ジアクリル系接着剤を提供する。特に本発
明の単一バソケージ接着剤組成物は、混和物として、 （Ａ）少なくとも１つの不飽和単量体；（Ｂ）以下の部
類から選択した少なべとも１つの重合物質； １１）　少なくとも２単位のオレフィン不飽和を含み遊
離イソシアネート基を実質上台まないことを特徴とする
少なくとも１つのイソシアネート官能プレポリマーの少
なくとも１つのオレフィン不飽和反応生成物と少なくと
も１単位の重合可能なオレフィン不飽和を有する少なく
とも１つのヒドロキシ官能単量体； （２）以下のものから成る群から選択される少なくとも
１つのブタジェンを基礎とするエラストマー重合物質、 （ａｌ　ブタジェンのホモポリマー； −（ｂ）　ブタジェンの共重合体とこれと共重合可能で
スチレン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及び
これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１
つの単量体；（Ｃ）　ブタジェンホモポリマーと既述の
共重合体とから成る群から選択され、前記ホモポリマー
と共重合体が変性エラストマー物質の重量基準で５重量
％までの微量の少なくとも１つの官能単量体の共重合に
よって変性された変性エラストマー重合物質； ｆｄ）　前記（ａｌ、　（ｂｌ、（Ｃ１の混合物；（３
）本質的に以下のものから成る少なくとも１つの重合体
／単量体シロップ、（ａｌ　少なくとも１つの　−Ｃ＝
Ｃ。

基を有しｌＯ乃至９８重量％の少なくとも１つのオレフ
ィン不飽和単量体化合物； （ｂｌ　前記＋３１　ｆａ）単量体から誘導された２乃
至９０重量％の少なくとも１つの重合体；（Ｃ，ｌ　（
ＣＨ２−ＣＣ１＝　ＣＨＣＨｚ　）　ｎ　（ｎは整数）
基を含む零乃至３０重量％の少なくとも１つの重合体（
ここに、＋３１　、　（ｂｌは（３１ｔａ＋の部分重合
生成物として、あるいは＋３１　ｆｃ）の存在の下で（
３）＋ａ＋の部分重合生成物として存在し、＋３１　（
ａ）と（３）（ｂｌの混合物または１３）　ｔａ）と１
３１　（ｂ）と＋３１　’　（Ｃ１の混合物は非重合単
量体に溶解または分散された重合体のシロップであり、
該シロップにおいて＋３１　ｆａ）がら誘導された１３
）　（ｂ）の量は（３１＋ａｌ、＋３１　（ｂ）、（３
）ｆｅ）の総重量を基準として２乃至９０％の範囲にあ
る）； （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アクリ
ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びこれら
の混合物から成る群がら選択される少なくとも１つの重
合物質（前記エーテルのアルキル部分は１乃至８個の炭
素原子を含む）； （５）　スチレンとアルキルまたはアクリル酸及びメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルから成る群から
選択される少なくとも１つのオレフィン不飽和単量体の
共重合体の少なくとも１つのホモポリマー（前記エステ
ルはアルキル部分に１乃至１８個の炭素原子をもつ）；
（６）前記重合物質の混合物； （Ｃ）　少なくとも１つの有機酸または無機酸基を有す
る酸性化合物； （Ｄ）　−Ｃ−の構造式を有する少なくＳＯ□　とも１
つのスルフォニル 暑 Ｘ　ハライド基を含む少なく とも１つの化合物（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から
成る部類から選択したもので、一般に塩素が好ましい）
； （Ｅ）　少なくとも１つの還元可能な転移金属を含む少
なくとも１つの有機または無機化合物（前記金属はそれ
の価電子を“ｄ”副殻に有し、元素の周期表ニ；ｈケル
Ｉ　ｂ、　Ｉｌｂ　、　ｌ１ｌｂ、　ＩＶｂ。

ｖｂ、　ｖｘｂ、　ｖｏｂ、　ＶＩＩＩ　（７）元素か
ら選択したもノテ、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル
が好ましく、銅が最も好ましく、前記金属は最高の酸化
状態にあるのが最も好ましい）；から成り、 前記オレフィン不飽和単量体の量は１０乃至９０好まし
くは１７乃至８７重量％の範囲にあり、前記オレフィン
不飽和ウレタン反応生成物の量はｌＯ乃至９０好ましく
は１３乃至８３重量％の範囲にあり、前記ブタジェン基
準エラストマー重合物質の量は１乃至３０好ましくは７
乃至２７重量％の範囲にあり、前記重合体／単量体シロ
ップの量は２乃至６０好ましくは５乃至６０重量％の範
囲にあり、前記ポリビニルアルキルエーテル、スチレン
−アクリルニトリル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂
の量は５乃至７５好ましくは１５乃至７５重量％の範囲
にあり、“スチレンとアクリル酸または置換アクリル酸
のエステルのうち少なくとも１つの前記ホモポリマーま
たは共重合体の量は２乃至６０好ましくは５乃至６０重
量％の範囲にあり、前記酸性化合物の量は０．０５乃至
２０好ましくは０．１乃至１５重量％の範囲にあり、前
記スルボニルハライド含有化合物の量は０．０５乃至５
好ましくは０．５乃至２重量％の範囲にあり、前記転移
金属化合物の量は０．０５乃至５好ましくは０．５乃至
２．５重量％の範囲にあり、前記重量％は含有する成分
（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を基準としている。

本発明の接着剤組成物は、スチレン単量体、アクリル単
量体、置換アクリル単量体、オレフィン不飽和非アクリ
ル単量体、またはこれらの混合物のうち少なくとも１つ
の重合または共重合で得られ０．１乃至１．３の範囲の
固有粘度を有し接着剤組成物の総重量を基準として６０
重量％まで好ましくは３０重量％以下の少なくとも１つ
の重合物質と、５℃以下の第２オーダーのガラス転移温
度を有し接着剤組成物の総重量を基準として４０重量％
まで好ましく３０重量％以下の少なくとも１つのエラス
トマー物質と、１０重量％までの少なくとも１つの不飽
和ジカルボン酸エステルとを随意に含ませることができ
る。後に引用した随意の成分も接着剤組成物の総重量を
基準としている。

子ましい実施例の説明 本発明に依れば、金属表面を一体に結合するのに使用で
きる接着剤組成物が得られる。接着剤は、　−亜鉛、銅
、カドミウム、鉄、錫、アルミニウム、銀、クロム、こ
れらの金属の合金、これらの金属のメタリックコーティ
ングまたはメッキで良好な結合特性を示す。これらの金
属、合金及び金属メッキの表面は便宜上「活性表面」と
呼称でき、この用語は既述の金属片を含むが、これに限
定されないものとする。接着剤は良好な耐候特性を示す
。

本発明に従って用意される接着剤組成物は、ファスナー
とボルト及びナツトのようなそれのねし部を受け入れる
部材間の堅密結合を形成するねじ付ファスナーのねじ部
に塗布されるねじロック材料として有用である。本発明
に従って用意されるその他の接着剤組成物は、亜鉛メッ
キ鋼板同士の結合並びに亜鉛メッキ鋼板と他の構造用部
材との結合を望まれるところでの建築パネルの構築に有
用である。構造用ファスナーの使用により、見苦しい溶
接跡、露出するねじ付ファスナー、露出するリベット等
が不要となる。構造用接着剤はく例えばリベット、ねじ
付ファスナー、溶接等によって外部パネルをフレーム部
材または他のパネル部材に固定するところでの運送業で
は一部を他の機械的なファスナーに代えることができる
。多数の溶接部、リベット、ねじ付ファスナーが排除で
き、それらの機能は本発明による適切且つ信顧できる構
造用接着剤によって果たし得る。

本発明の接着剤組成物に使用するのに適した単量体液状
のオレフィン不飽和化合物は、少なくと１ も１つの−Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴とする。オレフィン
不飽和基は好ましくはビニール基であり、さらに好まし
くはこれを末端に配置したものであり、一般的にアクリ
ル及び置換アクリルの単量体が好ましい。アクリル基ま
たは置換アクリル基を含まないオレフィン不飽和車量体
を使用する場合、それらの使用量は接着剤組成物の総重
量を基準として５０重量％を越えない、好ましくは２５
重量以下とすべきである。代表的なオレフィン不飽和単
量体としては、メチル・メタクリレート、ブチル・メタ
クリレート、エチル・アクリレート、ジエチレン・グリ
コール・ジメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、スチレン、
ビニール・スチレン、ビニール・アセテート、クロロス
チレン、グリシジル・メタクリレート、イタコン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、２
．３−ジクロロ−１，３−ブタジェン、２−クロロ−１
，３−ブタジェン、メチルスチレン、ｎ−ブチルスチレ
ンを含むが、これらに限定されるものではない。

イソシアネート官能プレポリマーは、本発明の実施に使
用するオレフィン不飽和ウレタン反応住放物を形成する
のに使用され、これらは周知のものである。典型的には
、そのようなプレポリマーはポリイソシアネート化合物
の付加物または縮合性成物であり、この化合物は少なく
とも２つのイソシアネート遊離基と、少なくとも２つの
水酸基を有するモノマーまたはポリマーのポリオール（
そのようなポリオールの混合物を含む）を有する。ポリ
イソシアネートとポリオールとの反応は、反応生成物が
少なくとも２つの未反応のイソシアネート遊離基を含む
ようにするために、過剰のポリイソシアネートを用いて
行われる。

本発明で使用するイソシアネート官能プレポリマーを得
るのに有用なポリオールは、好ましくは平均分子量が３
００　乃至３．０００　である。適当なポリオールとし
ては、ポリエチレン・グリコールのようなポリアルキレ
ン・グリコール、エチレン・オキシドとトリメチロール
・プロパンのようなポリオールとを生成物に未反応の水
酸基を与えるような一定割合で付加重合して得られるポ
リエーテルポリオール；ポリ　（ブタジェンスチレン）
ポリオール及びポリ　（ブタジェン）ポリオールのよう
な約５℃以下の第２オーダーのガラス転移温度を示す有
機ヒドロキシレート・エラストマー；ジエチレン・グリ
コール、トリメチロール・プロパン、あるいは１．４−
ブタンジオールのようなポリオールとフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、またはコハク酸のよ
うなポリカルボン酸とを生成物に未反応水酸基を与える
ような一定割合で重合して得られるポリエーテルポリオ
ール；ヒマシ油、グリセリン・モノリシノリエート、吹
込みアマニ油、吹込み大豆油のヒドロキシレート脂肪酸
のグリセリドエステル；Ｃカプロラフクンのようなラフ
クンの重合によって得られるポリエステルポリオールが
ある。

本発明に使用するイソシアネート官能プレポリマーを形
成するためにポリオールと反応できるポち、脂肪族化合
物、環状脂肪酸化合物、芳香族化合物を含めて少なくと
も２つのイソシアネート遊離基を有する非重合インシア
ネート化合物。代表的なポリイソシアネートとしては、
２．４−）リレン・ジイソシアネート、２．６−トリレ
ン・ジイソシアネート、４．４゛　−ジフェニールメタ
ン・ジイソシアネート、ｍ及びｐ−フェニレン・ジイソ
シアネート、ポリメチレン・ポリ　（フェニール・イソ
シアネート）、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、４
．４゛　−メチレン・ビス（シクロヘキシル・イソシア
ネート）、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、４．４
゛−メチレン・ビス（シクロヘキシル・イソシアネート
）、イソホロン・ジイソシアネート、及びその他の脂肪
族、環状脂肪族、芳香族のポリイソシアネート、並びに
これらのポリイソシアネートの混合物を含むが、これら
に限定されない。現在のところ、環状脂肪族及び芳香族
のポリイソシアネートが好ましい。

オレフィン不飽和をイソシアネート官能プレポリマーに
導入するのに使用できるヒドロキシ官能化合物としては
、ヒドロキシエチル・アクリレート、ヒドロキシエチル
・メタクリレート、及びアＩＩ　Ｉｌノ、マ１１ｔ　１
−ルル今ｔ一端（−、′＋刺１Ｓｌｔご制定されな本発
明の実施上使用に適するブタジェンを基礎とするエラス
トマー重合物質も周知であり、周囲温度以下好ましくは
約５℃以下のガラス転移温度を有する１、３−ブタジェ
ンまたはそれのハロゲン化Ｍ４ＩＩ物から誘導されたエ
ラストマーであ・ればいかなるものでもよい。適当なエ
ラストマーとしては、ブタジェン・ホモポリマー、スチ
レン、アクリロニトリル、及びメタクリレートリルでの
ブタジェンの共重合体、並びにアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレン及びメチル・
メタクリレートのような官能単量体を微量（０，０５乃
至５％）含んで共重合により変性された前述のホモポリ
マーと共重合体を含む。

本発明〆における使用に適する重合体／単量体（ｐｏｌ
ｙｍｅｒ−ｉｎ−ｍｏｎｏｍａｒ）シロップは、組成上
並びにそれらの調製においても技術上周知である。少な
くとも１つのオレフィン不飽和基を含有するプレカーサ
液体単量体化合物を含む代表的なシロップとそれらの調
製は、米国特許第３，３３３，０２５号、第３，７２５
，５０４号、第３，８７３，６４０号に開示される。

簡単に説明すると、前述のシロップは便宜上、本質的に
少なくとも１つの重合可能な液体オレフィン不飽和化合
物を脱気し、（ＣＨｚ−ＣＣＩ　＝　ＣＨＣＨｚ　）　
−基を含む重合体を使用するときは真空下約４０　’Ｃ
で短期間の脱気とし、それから混合物を不活性ガス大気
圧下で約７５℃に加熱することにより調製される。次い
で、触媒としてた例えば過酸化ベンゾイルやアゾジイソ
酪酸ジニトリルのように遊離基を発生する触媒が、好ま
しくは溶液の状態で添加される。触媒の添加量は、所望
粘度に達した際、完全に消費される程度である。反応を
終えた後、重合体／単量体は冷却される。好ましくは、
シｏｙプは２０℃で約５００乃至１，０００，０００　
ｍＰａ’０）範囲の粘度をもつ。

（ＣＨＩ　−ＣＣＩ　＝　ＣＨＣＨｔ　）　ｎ　（ｎは
整数）を含む重合体はネオプレンの名前で技術上周知で
あり、これは２−クロロ−１，３−ブタジェンの重合に
よって製造される。これ以上詳しく説明するのは不必要
であろう。

ここに記述される接着剤組成物において使用に適するポ
リビニール・アルキル・エーテルは技術上周知である。

そのようなエーテル類は、エーテルのアルキル部分に好
ましくは１乃至８個、さらに好ましくは１乃至４個の炭
素原子を含む。同様に、本発明において使用に適するス
チレン・アクリロニトリル重合体も周知である。

約５℃以下の第２オーダーのガラス転移温度を有するエ
ラストマー重合物質は接着剤結合の室温可撓性を変性す
るのに有効と言える。そのようなエラストマーとして特
に好ましいのはポリクロロプレン・ゴム；ポリブタジェ
ン・ゴム；アクリルニトリル・ブタジェン、カルボキシ
レー１−・アクリロニトリル・ブタジェン、及びスチレ
ン・ブタジェンのゴムのようなブタジェン共重合体ゴム
；ポリ　（エチル・アクリレート）及びポリ　（エチル
アクリレートハロゲン化ビニール・エーテル・アクリル
酸）ゴムのようなポリアクリレート・ゴムエチレン・ビ
ニル・アセテート・ゴムのようなエチレン共重合体であ
る。特定接着剤の特殊要件として適当な分子量、粘度特
性、及び接着剤の他の成分との適合性が挙げられる場合
を除き、低ガラス転移温度以外でもエラストマーの同一
性に何等制限がないので、約５℃のガラス転移温度を有
するその他のエラストマー重合体も使用できる。

前述のエラストマー重合物質は、少なくとも１つのオレ
フィン不飽和ポリウレタンを含むアクリル系接着剤に組
込むと、特に有効である。

本発明において使用に適する０、１乃至約１．３の固有
粘度をもつ重合物質は、１つ以上のアクリル系及び非ア
クリル系単量体（これらの混合物を含む）の重合によっ
て得られる。典型的な重合物質としては、ポリ　（メチ
ル・メタクリレート／　ｎ　−ブチル・アクリレート／
エチル・アクリレート）（９５１５１５％）；ポリ（ｎ
−ブチル・メタクリレート／イソブチル・メタクリレー
ト）（５０１５０％）；　（ｎ−ブチル・メタクリレー
ト）及びポリ　（エチル・メタクリレート）を含む。粘
度は上記範囲のほぼ中間とするのが好ましい。

そのような固有粘度をもつ重合物質の使用は１゜３−ブ
タジェンのホモポリマー及び共重合体を含むアクリル系
接着剤に特に有利である。

本発明の実施に肝要な酸性化合物は、実質的に少なくと
も１つの酸性基をもつ有機酸または無機酸であれば何を
含ませてもよく、またそのような酸の有機及び無機の部
分エステルを含む、適当な酸性化合物は０．５　乃至０
．６、最も好ましくは１．５乃至５の範囲にあるｐＫａ
をもつ。さらに酸性化合物は、組成物全体に酸の均一な
分布が容易となるために本発明の接着剤組成物にかなり
溶解し得るものとする。酸性化合物の選択は、結合され
るべき基質並びに所望接着特性に関係があり、特定の目
的用途のために特別に設定した接着剤組成物を形成する
上で接着剤化、学者の裁量の範囲である。例えば、有機
酸、並びにそのような酸の有機及び無機の部分エステル
は鉄金属及びそれらの合金の結合に適するが、そのよう
な有機酸を含む接着剤は本発明に依れば亜鉛メッキ網の
ような非鉄金属に有効な結合剤に調製できる。逆に、有
機酸、並びにそのような酸の有機及び無機の部分エステ
ルは非鉄金属及びそれらの合金の結合するのに適するが
、そのような有機酸を含む接着剤も、鉄金属及びそれら
の合金を結合するのに有用となるように調製できる。一
般的に、少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つのオ
レフィン不飽和部分の両方を含む酸性化合物が好ましい
。

本発明の実施において使用に適する代表的な酸性化合物
としては、リン酸、リン酸の２−ヒドロキシル・メタク
リレート部分エステル、リン酸の２−ヒドロキシエチル
・アクリレート部分エステル、リン酸、ベンゼンホスフ
ィン酸、亜り゛ン酸、硫酸、亜硫酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ギ酸、酢酸、ラフｉ、ヘキサン酸、ナフテン酸、
ラウリン酸、リルン酸、吉草酸、トルエンスルホン酸、
ニトロトルエンスルホン酸、ジクロロｉ［、）ＩＪジク
ロロ酸、フェニル酢酸、スルホサリチル酸、ナフタレン
・ジスルホン酸、アセト酢酸、アクリル酸、メタクリル
酸、アミノヘンズスルホン酸、マレイン酸、マロン酸、
フタル酸、スヘリン酸、サデイニック（ｓｕｄｄｉｎｉ
ｃ）酸、ビニル酢酸を含む。

無機酸及び無機酸の有機部分エステルは一般的に亜鉛、
銅、カドミウム、それらの合金及びメッキのような非鉄
金属とともに使用するのに適し、この場合、無機酸のオ
レフィン不飽和部分エステルが一般的に好ましい。その
ような無機酸を含む本発明に従って調製した接着剤組成
物は、非鉄金属の結合においては有機酸を含むものより
良好な接着剤となる。無機酸を含む接着剤組成物は鉄金
属表面に対する接着値は有機酸の使用で得られるより小
さい。しかしながら、無機酸を含む接着剤は鉄のボルト
及びナンドのねじロッキングのような用途に利用するの
であれば鉄金属の結合にも十分有効である。

既述の通り、有機酸及び有機酸の無機部分エステルは一
般的に鉄金属の構造用結合に適するが、非鉄金属の構造
用結合にも使用できる。但し、後者の非鉄金属の場合、
前述接着剤組成物により得られる接着性は無機酸−の使
用で得られるより確かに小さい。

一般的な場合、強酸、並びにどのような酸でも多量に使
用すると、接着剤組成物の硬化速度が増加する傾向にあ
ることが注目される。例えばｐＫａ値が１以下の強酸を
特に多量に使用すると、腐食の問題を引き起こし、恐ら
くはキレート形成により接着剤の活性度を低下させる傾
向にある。指定された酸が何であれ、多量に使用すると
接着値が低くなる傾向がある。しかし、そのような接着
値の低下は、１つ以上の重合可能なオレフィン不飽和基
を含む酸性化合物の場合はど大きくないことが観察され
ている。従って、特性の許容し得る妥協条件を達成する
ためには酸及びその量を選択するのにある程度の実験が
必要となる。一般的に、酸性化合物の使用量は、上述し
た組成物に含まれる接着剤化合物（Ａ）〜（Ｅ）の総重
量を基準として０．０５乃至２０好ましくは０．１乃至
１５重量％の範囲とするのが好ましい。酸が重合可能な
部分を含まないような場合、酸の量は０．０５乃至５重
量％が好ましい。

スルホニル・ハロゲン化物を含む化合物も本発明の実施
上重要であり、それの使用量は、組成物に含まれる組成
物（Ａ）〜（Ｅ）を基準として０゜Ｏ５乃至５好ましく
は０．５乃至２重量％の範囲であろう。既述の通り、ハ
ロゲンの部分は塩素、臭素、あるいはヨウ素としてよく
、一般的に塩化スルホニル基好ましい。スルホニル・ハ
ロゲン化物ハモノまたはポリ官能基となり得、■乃至１
２個またはそれ以上の炭素原子をもつ脂肪族スルホニル
・ハロゲン化物、１乃至３個の芳香核をもち６乃至２４
個の炭素原子を含む芳香族スルホニル・ハロゲン化物で
よい。代表的なスルホニル・ハロゲン化物を含む化合物
としては、ジフェニル・ジスルホニル塩化物、トリクロ
ロベンゼン・スルホニル塩化物、Ｐ−）ルエン・スルホ
ニル塩化物、ベンゼン・スルホニル塩化物、ヘキサデカ
ン・スルホニル塩化物、ジフェニル・エーテル−４，４
’　−スルホニル塩化物、並びにそれらに対応するスル
ホニル臭化物及びヨー化物を含む。モノマーのスルホニ
ル・ハロゲン化物が一般的に好ましいが、芳香族スルホ
ニル・ハロゲン化物の場合、特にＰ−トルエン・スルホ
ニル塩化物が特に好ましい。

同様に必要不可欠のものは、いずれも上記した少なくと
も１つのスルホニル基を含む化合物と酸性化合物であり
、少なくとも１つの転移金属を含む化合物である。ここ
で使用する転移金属はそれらの価電子が“ｄ”副殻にも
つような金属である。

そのような金属は元素の周期表においてＩ’ｂ〜ＶＩＩ
ｂ及びＶＩＩＩ族にみられる。好ましい金属は銅、亜鉛
、コバルト、バナジウム、鉄、マンガンである。金属は
高い酸化状態にあるべきであり、最高の酸化状態はすべ
ての場合において好ましい。化合物の残部は臨界状態に
ならない。転移金属はイオン化形態でイオンまたはカチ
オンのいずれでも臨界状態として現れない。しかしなが
ら、転移金属が例えばメタ−バナジン酸塩のようなカチ
オンの一部を形成する場合、例えばアンモニウム・メタ
−バナジン酸塩のようなアンモニウム塩を使用するのが
好ましい。それ以外に転移金属を含む無機化合物も使用
でき、そのような金属塩の例としては臭化物、塩化物、
リン酸塩、硫酸塩、硫化塩、及び転移金属の酸化物があ
る。同様に転移金属を含む有機化合物が使用できる。例
えば、有機モノ及びポリカルボン酸とモノ及びポリヒド
ロキシ化合物の転移金属塩、酢酸銅、マレアート銅、ヘ
キソエート銅、ナフテン酸鉄、コバルト塩及びナフテン
酸コバルト等がある。特に好ましい有機誘導体は、例え
ば一般的に好ましいとされるサラカリネート銅のような
転移金属を含むスルホイミド及びスルホアミド化合物で
ある。これは適当な無機物及び無機塩の一部を表示した
にすぎず、その他の有用な塩は当業者には容易に明らか
であろう。

転移金属化合物は本発明の接着剤組成物では、含有する
接着剤成分（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を基準として０．０
５乃至５好ましくは０．５乃至２．５　重量％の範囲で
使用される。

転移金属を含む有機化合物は本発明の接着剤組成物にお
いて典型的によく溶解し、それらが好ましい化合物であ
る。転移金属化合物はそれが有機または無機のいずれで
あれ、接着剤組成物自体においであるいは不活性溶媒（
接着剤組成物に適合性があるのがよい）のいずれにおい
てもある程度の溶解度をもつことが重要である。少なく
ともいくつかの有用な転移金属化合物の溶解度には限り
があるため、化合物を接着剤または不活性溶媒に溶解さ
せ、不溶物質を濾過して除去するのが有利である。

接着剤組成物は、ヒドロキノン、Ｔ−ブチルカテコール
のような安定剤及びその他周知の安定剤も含むことがで
きる。

ヒユーム状シリカのようなシックナー（ｔｈｉｃｋｅｎ
ｅｒ　）が取り扱い及び適用対象の組成物を厚くするの
に設けられる。好ましいシックナーは、接着剤組成物の
０．２乃至１０．０　重量％を含むヒユーム状シリカで
ある。所望ならば、顔料も添加できる。

本発明の接着剤組成物は、均質な混合物を得るために普
通の混合装置を用いて顔料を混合することにより容易に
調製される。

接着剤コーティングはブラシ、ロール、スプレー、点打
ち、ナイフ、あるいはそれ以外の方法で一方の基板に塗
布することができるが、両方の基板共、６０ミリを越え
ない厚みとするのがよい。基板は、２つの基板の相対運
動が予想される設備では硬化中固定するためにクランプ
する。例えば、金属表面を接着する場合、一定接着量の
接着剤組成物が一方の表面好ましくは両方の表面に塗布
され、これらの表面は接着剤組成物を間に挾んだ状態で
対面される。接着剤の厚みは最高の出来上がりとするた
めに６０ミリ以下とすべきである。表面及びそれらのク
リアランス（例えば、ナンドとボルトの場合）の滑らか
さは、最高の結合状態を得るのに必要な皮膜厚さを決定
することになる。２つの金属表面とこれらに介在する接
着剤組成物は、該接着剤組成物、が前記表面を結合する
のに十分に硬化するまで保合状態に維持される。

実施例１　”−重合可能なアクリル系及びメタクリル系
原料。

１−Ａ、重合体／単量体シロップは、メチル・メタクリ
レート単量体の中に低分子量のメチル・メタクリレート
重合体を含む。この物質は３８重量％の重合体を含み、
商標名Ｅｌｖａｃｉｔｅ　２００ＢでＥ、１．　ｄｕ　
Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙがら
入手できる。

１−Ｂ、カルボキレート・ポリ　（１，３−ブタジェン
／アクリロニトリル）がメチル・メタクリレート単量体
の中に担持される。組成物は２５重量％の重合体を含む
。

１−Ｃ，ポリカプロラフクン・トリオール（分子量５４
０）はメチル・メタクリレートにおけるトルエン・ジイ
ソシアネートと反応される。それによって生成するポリ
イソシアネート官能プレポリマーは、ヒドロキシ・エチ
ル・メタクリレ−トドキャップされ、それで住じるオレ
フィン不飽和ウレタン重合体がペンダント・メタクリレ
ート遊離基を含む、実質上未反応のイソシアネート遊離
基が無くなる。この物質は米国特許第３．ｓ７３，６４
゜号に記述した実施例Ｉの生成物に相当し、メチル・メ
タクリレート単量体の中に６５重量％の不飽和ウレタン
重合体を含む。

実施例１１−・亜鉛メッキ鋼板で試験された組成物。

５つの典型的な接着剤組成物が、実施例１−Ａ、１−Ｂ
に記述した重合可能なアクリル系原料を用いて調製され
た。重量組成は以下の　Ｔａｂｌｅ　ＩＩ（Ｔａｂｌｅ
　Ｉ　はない）に、２４時間の表面／表面結合のラップ
シャー（ｌａｐ　５ｈｅａｒ　）強度と共に記載しであ
る。ラップシャー試験は厚さ約６０ミル、表面積約１＃
Ｘ３＃　の亜鉛メッキ鋼片２個を用いて行われる。綱片
は１＃の距離に重ねられ、接着剤組成物の皮膜が各表面
に塗布される。表面はラップシャー試験を行うまで２４
時間放置（締付圧力をかけないで）される。ラップシャ
ー試験は、接着結合を破壊するのに要する引張力（ポン
ド／平方インチで測定）をめる。

（重量基準の割合） 隻■慣ｌ　旦」　旦」　旦」　且」 ■−＾組成物　１００　−・−−−−−−１−８組成物
　−−１００１００１００ｐ−）ルエン・スル　２　２
　２　ｌ ホニル塩化物 メタクリル酸　１０　１０　１０　’２銅サッカリン酸
塩　１　１’　１　０．５亜鉛サンカリン酸塩　・−−
一一一−−−１−・ＨＥＭＡＩＪｙ酸塩＊　酸塩−−−
−−１０２メチル・メタクリレートーー−−−−−，１
０２４時間ラップシャー試験の結果（Ｐｓｉ　）１８０
　１８０　１２２０　１０３０ 傘ＨＥＭ＾リン酸塩はリン酸のβ−ヒドロキシ−エチル
・メタクリレート・モノエステルである。

データは明らかに本発明のコンセプトを示し、無機酸が
亜鉛メッキ鋼のような非鉄金属に対し高い接着値を与え
ることを実証している。データはさらに無機及び有機酸
化合物の混合物を採用することが適切であることを実証
している。

実施例ＩＶ−典型的な接着剤組成物 本発明に従う付加的な接着剤組成物を調製し、以下Ｔａ
ｂｌｅ　ＩＩＩに記載する。この中で成分は重量基準の
割合である。

ＴＡＢＬＥ　ＩＩＩ 以下の接着剤組成物はＴａｂｌｅ　ＩＩＩの調合物に従
い調製される。

叉隻■旦底分　１１１Ａ　ＩＩＩＢ　旦匹旦丼　旦Ｕ旦
ぜ　旦圧重合基準割合 １−Ｂ　＆ｌＮ成物放物　２５　２５　２５　２５　２
５　２５　２５１−Ｃ組成物　２５　２５　２５　２５
　２５　２５　２５メタクリル酸　０　５　５　５　０
　０’　ＯＨＥＭＡＩＪン酸塩　０　０　０　０　０５
　５Ｐ−）ルエン・　１．００　１　１　＋１１　１ス
ルホニル塩化物 銅（ＩＩ）サッカ１．５　１．５　０　１．５　１．５
　０　１．！リン酸塩 シリカ　１６．　１６　１６　１６　１６　１６　１（
ラップシャー試験ｐｓｉ　２０時時 間量圧延綱　１００　０　１００　１５０（１−−−−
−−−亜鉛メッキ鋼　５０−−−−一・　−、０１００
２７５（組成物は実施例ｉ＋の手順の後、溶剤でふき取
った冷間圧延鋼と亜鉛メッキ綱片の結合に使用される。

ラップシャー試験は実施例ＩＩに記載した手順の後に行
う。その結果をＴａｂｌｅ　ＩＩＩに報告する。

データーは、酸性化合物、スルホニル塩化物を含む化合
物及び還元可能な金属を含む化合物の存在が本発明の実
施上必要不可欠であることをはっきり示している。ある
程度の重合度は組成物１１１−Ｃ、ＩＩＩ−Ｆでみられ
、これらの組成物は還元可能な金属を含有する化合物を
少しも含まない。組成物１１１−Ｄ　、　ＩＩＩ−Ｇで
得られた結果から判る通り、この低い重合度（組成物１
１１−Ｃ，ＩＩＩ−Ｆ　）は、ねじ部ロッキングに対し
てでさえ受入可能なレベルの接着性を与えないため、明
らかに本発明の範囲外である。しかしながら、これらの
調合物（組成った活性金属表面の硬化を実証する。

実施例 ■ ■ １−Ｂ組成物　１５０　１５０　５０　１５０　１５０
　３６０　１５０　５０１−Ｃ組成物　−・・　−−一
　−・−−−−−−７５７５７５）ＩＥＭＡリン酸塩　
１５　１５　５−−−−７．５　７．５　７．５メクク
リル酸　−−−−〜−５８０，７８０，７−−−−−−
メチル・メタ　−−−−−−８９８９’、、−，，、、
、、、−クリレート 銅すンカリン　４．５　４’、５　１−−−−−・−−
一−−−−酸塩 酢酸銅（ＩＩ）　−−−、−、、−・　２０．２　・−
一−−−−−−−ｐ４ルエン・スーーーーーーーー・　
−・−−２，２−−−−−ルホアミドの銅塩 塩化第二銅−−−、−、、−−−−−−−−−２，２−
Ｐ−）ルエン・ス３．０　３．０　２　２０．２　２０
．２　−−−一一一−−−ルホニル塩化物 ヒユーム化　３．０　３．０　−、　８’　８−ｍ−−
−−−−・−シリカ Ｍｏｌｙｗｈ’１ｔｅ２１２＊−−−１７，１−８８−
−−−−−−−カーポンプラソクー−−−−−・−−−
４，０８−−−−−−−−−ＤＤＢＱ　＊＊＊　、−、
−、、−−−、、−−−、−−−−・・−−−−−−−
・−＊　Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ　２１２は不活性基質に沈
積したカルシウム・モリブデン酸塩（３容積）と亜鉛リ
ン酸塩（２容積）の混合物である。

＊＊＊　ＤＤＢＱはメタクリル酸における０、０１重量
％のジクロロジヒドロキシ・ヘンゾキノンである。

組成物ＩＶ−八は、亜鉛メッキ鋼、亜鉛リン酸塩で処理
した金属及びカドミウムの結合に有用である。

それは特にねじロッキング接着剤として実用性がある。

組成物ＩＶ−八で結合された金属部分は数時間で完全に
硬化する。組成物は、粘度が約ｓ、ｏｏ。

ｃｐｓ　、密度が約８．６　ポンド／ガロンである。

多数のラップシャー供試体は、接着剤ＩＶ−Ａと共にＧ
−９０亜鉛メッキ鋼片から準備した。鋼片は種々の試験
環境に２週間さらされた。１組の鋼片は室温に２週間維
持した。もう１つの組は塩水スプレーキャビネット内に
２週間維持した。もう１つの組は１００％の相対温度に
維持した。もう１つの組は水中に２週間維持した。試験
結果は下記の引張破損力を示す。

■　破損（ｐｓｉ　） 室温　２６３３ 塩水スプレー　１４３３ １００％の相対湿度　１６００ 水浸し　１９００ 従って、接着剤組成物ＩＶ−Ａは、普通より悪し）試験
環境に対し際立った抵抗力を示す。

組成物ＩＶ−Ｂは亜鉛メ・ツキ鋼と亜鉛リン酸塩処理金
属の結合に有用である。その組成物はさらＧこねじロッ
キング接着剤として実用性がある。接着剤の完全硬化に
は数時間を要す。組成物は粘度力（約８．５００　ｃｐ
ｓ　、密度が約９．１５ポンド／力゛ロンである。

組成物ＩＶ−Ｄが鋼表面を結合するのに有用であるが、
特に銅と黄銅の結合に有用である。接着剤Ｊしよ約２５
分でハンドリング強度を発生する。組成物は約８．８ボ
ンド／ガロンの密度をもつ粘性液体である。冷間圧延鋼
片でのランプシャー試験は２０００　ｐｓｉ以上の強度
を示す。

組成物ＩＶ−Ｅは制用接着剤として有用であるが、銅と
共に使用することもできる。完全硬化には数時間を要す
る。組成物はカーボンブランクのため粘性の黒色液体で
ある。組成物の密度は約９０ボンド／ガロンである。　
゛ 組成物ＩＶ−Ｆ、　ＩＶ−Ｇ、　ＩＶ−Ｈがラップシャ
ー試験（亜鉛メッキ綱同士の結合）を受けた。組成物Ｉ
Ｖ−Ｆは７分のウィグル硬化（讐１ｇｇ１ｅ　ｃｕｒｅ
　）と２１９３ｐｓ＋　（４回の試験の平均）のオーバ
ーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ　）剪断力を示した。組
成物の４時間強度は　５００　ｐｓｉであった。組成物
ＩＶ−Ｇは１０分のウィグル硬化と２２３３　ｐｓｔ　
（４回の試験の平均）のオーバーナイト強度を示した。

組成物ｒｖ、ｃは１９００　ｐｓｉの４時間強度を示し
た。組成物Ｉ　Ｖ　−１１は１時間のウィグル硬化と２
１６７　ｐｓｉ　（４回の試験の平均）のオーバーナイ
ト強度を示した。

実施例Ｖ−ねじロック試験 実施例ＩＶ−Ａの接着剤組成物はねしロッキング接着剤
として亜鉛メッキのねじとボルト、カドミウムメッキの
ねじとボルト、プラックアイアンのね・じとボルトに適
用した。亜鉛メッキ鋼のねじとボルトは３７８”径であ
った。カドミウムメッキのボルトは５／１６”径であっ
た。ブラックアイアンのボルトは５／１６”径で受入れ
て試験する際表面オイルの保護コーティングを施した。

ボルトに組成物ＩＶ−Ａを塗布し、ナンドをボルトのほ
ぼ中間までボルトにねじ込ませた。ウィグル硬化試験は
、ボルトとナツトが最初に固くなり容易には動かなくな
るまでに要する時間を決めるために実施した。

さらに２４時間のトルク試験は、セットして２４時間後
にナンドをボルトに対して回すのに要するトルク量をめ
るために実施した。試験の結果は以下のＴａｂｌｅ　Ｖ
に提示する。

ＴＡＢＬＥ　Ｖ ねじロック試験とウィグル硬化試験 組成物ＩＶ−Ａ　２４時間トルク ウィグル硬化試験　１ｎｃｈ−１ｂｓ 亜鉛メンキボルト　１０分　４５ （３７８インチ） カドミウムメッキボルト　１０分　２５（５／１６イン
チ） ブランクアイアンボルト　４時間　２５（５／１６イン
チ） 実施例ＶＩ　亜鉛メッキ鋼でのラップシャー試験一連の
ラップシャー試験は、実施例Ｉ　Ｖ−Ｂの接着剤組成物
を用いて亜鉛メッキ鋼片について行った。

ラップシャー供試体の各々は何日も異なる環境にさらし
、剪断破損をボンド／１ｎｃｈで測定した。第１の供試
体は室温に維持し、２４７３　ｐｓｉで破損した。

第２の供試体は塩水スプレーにさらした状態に維持し、
２４０７　ｐｓｉで破損した。第３の供試体は１００％
相対温度のチャンバー内に維持し、２３７３　ｐｓｉで
破損した。第４の供試体は７０℃に維持し、２７３３　
ｐｓｉで破損した。

実施例Ｖｌｌ　ねじロック露出試験 ３／８”径の亜鉛メッキボルトに実施例ＩＶ−Ｂの接着
剤組成物を塗布し、取付ナツトを塗布ずみボルトに螺着
した。ナンドとボルトは種々の環境に２週間曝し、その
後ナンドを取り外すのに要するトルクを測定した。

１、　加熱／冷却試験−ボルトは２時間半７０℃に維持
し、その後トルク試験直前までの２時間半一２９℃に維
持した。このトルクは１１ワツトボンドであった。

２、　ナンドとボルトは、トルク試験に先立ち１時間沸
騰水内に維持した。要したトルクは１１ワツトボンドで
あった。

３、　ナンドとボルトは、まる２週間通じて塩水スプレ
ーキャビネット内に維持した。トルクは１２フツトボン
ドであった。

４、　ナンドとボルトは、２週間１００％相対温度に維
持した。トルクは１１ワツトボンドであった。

５、　ナツトとボルトは、まる２週間通じて水に浸した
。トルクは１１ノツトボンドであった。

６、　ナツトとボルトは、まる２週間通して７０℃に維
持した。要したトルクは２２フツトボンドであった。

７、　ナツトとボルトは、まる２週間通じて室温に維持
した。トルクは１２フツトボンドであった。

実施例ＶＩＩＩ　ラップシャー試験 うフプシャー試験は、亜鉛メッキ鋼、黄銅、銅、マグネ
シウム、アルミニウム（２０２９−５３合金）及び鋼を
含む種々の金属片で実施した。接着剤は組成物１１−Ａ
であった。ラップシャー試験の結果を下記Ｔａｂｌｅ　
ＶＩＩＩに示す。

ＴＡＢＬＥ　Ｖｌｌｌ 亜鉛メッキ鋼　２５０　．３００ 黄　銅　６００　リ＊ 銅　３．００　−−−＊ マグネシウム　０　０ アルミニウム（２０２４−Ｔ５　）　０　０鋼　０　２
００〜３００ 実施例　ランプシャー試験 接着剤組成物ｒｖ−ｃは、特に亜鉛、銅、カドミウムの
表面に対し有用な強酸媒質の接着剤組成物の一実施例を
示す。この組成物ＩＶ−Ｅは、硬化速度を例示するラッ
プシャー試験を行うために亜鉛メッキ綱片（即ち、亜鉛
表面）に適用したラップシャー試験の結果を下記Ｔａｂ
ｌｅ　ＩＸに掲載する。

ＴＡＢＬＥ　ＩＸ ラップシャー試験−亜鉛メッキ　−　酸物−・ＩＶ−Ｃ
時間（分）　鋏道ユ町Ｌ） ５　２０ １０　６０ ２０　１８６ ３０　３６０ ４５　５６０ ６０　７００ 実施例Ｘ　−ラップシャー試験 接着剤組成物ＩＶ−＾、ＴＶ−Ｂ、　ＩＶ−Ｄ、、ＩＶ
−Ｅ、　ＩＶ−Ｇを亜鉛メッキ鋼、採炭素鋼、アルミニ
ウム（６０６１−Ｔ６）、合金、カドミウムメッキ金属
、銅、黄銅片に適用し、ＡＳ’ｎｌ　１００２−７９に
従って、ラップシャー試験を行った。すべてに試験片は
溶剤で拭き取って準備した。結合領域は、接着剤の厚み
が０．００５インチで２枚のストリップの重なりが１〃
であった。２４時間後、ラップシャー試験を行い、下記
Ｔａｂｌｅ　Ｘ　に記載の結果が得られた。

亜鉛メッキ鋼　２５００　２４７０　２００　２１３　
２０００裸ｍ　２００　２０　２７９３　２４６７アル
ミニウム（６０６１−Ｔ６　）　１１００　本　７３３
本　本アルミニウム（２０２４−７３）　１０７　＊　
＊　＊　市カドミウムメッキ　１０６７　８００　１８
３３　２１００　２２５０銅　８６７　１３４７　２８
３３　７６７　９００黄銅　４３３　１１３３　５６７
　４００　８００ガルバニール（綱）’　１’２３３　
１１９７　２００　２００’　１１５３＊硬化しないこ
とを示す。

実施例ＸＩ　プラスチック・シート試験本発明の組成物
が適当な金属表面に接触した際活性化されることを実証
するために、Ｔａｂｌｅ　ＩＩに示した各接着剤組成物
を２枚のプラスチック・シート（ポリエチレン・テレフ
タレート）間に塗布した。組成物は流体のままで硬化し
なかった。

実施例ＸＩＩ Ｔａｂｌｅ　ＸＩＩに提示した接着剤組成物を調製した
。

組成物は、実施例ＩＩの手順に従い、冷間圧延鋼（ＣＲ
３）と亜鉛メッキ鋼（ＧＳ）の組立体を結合するのに使
用した。ラップシャー試験を実施例ＩＩの手順に従って
行い、その結果をＴａｂｌｅ　Ｘｌｌに報告する。

ＴＡＢＬＥ　Ｘｌｌ 亘Ｉ」１１渉金 １−Ｂ組成物　３ｏ　３０　３０　５０．２　５０．（
＋１−Ｃ組成物　３０　３０　３０’　５０．２　５０
．０メチルアクリレート　−−・−−２９，８−酢酸　
−−−−−６，８− メタクリル酸　−・−−−−−一一 亜リン酸　−−−−−ｓ　、　。

１００ＭＡリン酸塩　３　３　３　− Ｐ−）ルエン　０．６　０．６　０．６　６．８　１．
５スルホニル塩化物　／・ サッカリン　０．９−−− サンカリンツーダ　−−−０，９ 銅　（１１）　−一　−−０，９０，７１，５サンカリ
ン酸塩 基質　ＧＳ　ＧＳ　ＧＳ　ＧＳ　ＯＳ ランプシャー試験　３５３　７６０　２４４０　Ａｄｈ
　Ａｄｈ２４時間ｐｓｉ 破ＬＭ　ＣＭ　ＣＭ　ｉｄｈ　ｎｄｈ　Ａｄｈ硬化の粘
り　軟　軟　硬　硬　硬 Ｏト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）少なくとも１つのオレフィン不飽和単量体； （Ｂ）以下のものから成る群から選択される少なくとも
   １つの重合物質； （１１少なくとも２単位のオレフィン不飽和を含み遊離
   イソシアネート基を実質土倉まないことを特徴とする少
   なくとも１つのイソシアネート官能プレポリマーの少な
   くとも１つのオレフィン不飽和反応生成物と少なくとも
   １単位の重合可能なオレフィン不飽和を有する少なくと
   も１つのヒドロキシ官能単量体； （２）　以下のものから成る群から選択される少なくと
   も１つのブタジェンを基礎とするエラストマー重合物質
   、 （ａｌ　ブタジェンのホモポリマー； （ｂｌ　ブタジェンの共重合体とこれと共重合可能でス
   チレン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びこ
   れらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つ
   の単量体；（Ｃ）　ブタジェンホモポリマーと既述の重
   合体とから成る群から選択され、前記ホモポリマーと共
   重合体が変性エラストマー物質の重量基準で５重量％ま
   での微量の少なくとも１つの官能単量体の共重合によっ
   て変性された変性エラストマー重合物質； （ｄｌ　前記（＆）、ｔｂ）、（Ｃ）の混合物；（３）
   本質的に以下のものから成る少なくとも１つの重合体／
   単量体シロップ、（ａｌ　少なくとも１つの一〇− Ｃ−基を有し１０乃至９８重量％の少なくとも１つのオ
   レフィン不飽和単量体化合物； （ｂｌ　前記＋３１　、　ｆａ）　単量体から誘導され
   た２乃至９０重量％の少なくとも１つの重合体；（ｃ）
   　（Ｃｌ１ｚ−ＣＣＩ　＝　ＣＨＣＨｚ　）　ｎ（ｎは
   整数）基を含む零乃至３０重量％の少なくとも１つの重
   合体（ここに、　（３）申）　は　＋３１　（ａｌの部
   分重合生成物として、あるいは　（３１（ｃｌ　の存在
   の下で（３１（ａｔ　の部分重合生成物として存在し、
   （３１（ａｌと＋３１　ｆｂｌの混合物または＋３）　
   （ａ）　と＋３１　（ｂｌと＋３１　ｆｃｌの混合物は
   非重合単量体に溶解または分散された重合体のシロップ
   であり、該シロップにおいて（３１（ａｌから誘導され
   た＋３１　ｆｂｌの量は（３１（ａｌ、＋３１　（ｂｌ
   、＋３１　（ｃｌの総重量を基準として２乃至９０％の
   範囲にある）； （４）　ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アク
   リルニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びこれ
   らの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの
   重合物質（前記エーテルのアルキル部分は１乃至８個の
   炭素原子を含む）； （５）スチレンとアルキルまたはアクリル酸およびメタ
   クリル酸のヒドロキシアルキルエステルから成る群から
   選択される少なくとも１つのオレフィン不飽和単量体の
   共重合体の少なくとも１つのホモポリマー（前記エステ
   ルはアルキル部分に１乃至１８個の炭素原子をもつ）；
   （６）前記重合物質の混合物； （Ｃ）　少なくとも１つの有機酸または無機酸ＳＯ７つ
   のスルホニルハライド基を含 Ｘ　む少なくとも１つの化合物（式 中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素か ら成る群から選択されたもの）； （Ｅ）　少なくとも１つの還元可能な転移金属を含む少
   なくとも１つの有機または無機化合物（前記金属はそれ
   の価電子を“ｄ”副殻に有し、元素の周期表におけるＩ
   　ｂ、　Ｉｌｂ　’＋　ｌｌＩｂ　、　ＩＶｂ、　Ｖｂ
   。 Ｖｌｂ、　ＶＩＩｂ、　ＶＩＩＩ族の元素から選択した
   もの）；の混和物から成る、周囲温度で硬化し得る接着
   剤組成物。 ２）　前記オレフィン不飽和車量体の量は、１０乃至９
   ０重量％の範囲にあり、前記オレフィン不飽和ウレタン
   反応生成物の量は１０乃至９０重量％の範囲にあり、前
   記ブクジエン基準エラストマー重合物質の量は１乃至３
   ０重量％の範囲にあり、前°起重合体／単量体シロップ
   の量は２乃至６０重量％の範囲にあり、前記ポリビニル
   アルキルエーテル、スチレン−アクリルニトリル樹脂ま
   たは不飽和ポリエステル樹脂の量は５乃至７５重量％の
   範囲にあり、スチレンとアクリル酸または置換アクリル
   酸のエステルのうち少なくとも１つの前記ホモポリマー
   または共重合体の量は２乃至６０重量％の範囲にあり、
   前記酸性化合物の量は０．０５乃至２０重量％の範囲に
   あり、前記スルホニルハライドを含む化合物の量は０．
   ０５乃至５重量％の範囲にあり、前記転移金属化合物の
   量は０．０５乃至５重量％の範囲にあり、前記重量％は
   含有する成分（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３）　前記酸性化合物は、無機酸と、無機酸の有機また
   は無機の部分エステルから成る群から選択される、特許
   請求の範囲第２項記載の接着剤組成物。 ４）　前記酸性化合物は、有機酸と、有機酸の有機また
   は無機の部分エステルから成る群から選択される、特許
   請求の範囲第２項記載の接着剤組成物。 ５）　少なくとも２つの金属表面を互いに接着する方法
   であって、前記金属表面に接触した際活性化される特定
   成分をもつ接着剤組成物の一定接着量を少なくとも一方
   の表面に塗布し、前記接着剤組成物を間に挟んで前記２
   つの表面を合わせることから成り、前記接着剤組成物は
   、 （Ａ）少なくとも１つのオレフィン不飽和単量体； （Ｂ）以下のものから成る群から選択される少なくとも
   １つの重合物質； ｆｌｌ　少なくとも２単位のオレフィン不飽和を含み遊
   離イソシアネート基を実質上台まないことを特徴とする
   少なくとも１つのイソシアネート官能プレポリマーの少
   な（とも１つのオレフィン不飽和反応生成物と少なくと
   も１単位の重合可能なオレフィン不飽和を有する少なく
   とも１つのヒドロキシ官能単量体； （２）以下のものから成る群から選択される少な（とも
   １つのブタジェンを基礎とするエラストマー重合物質。 （ａｌ　ブタジェンのホモポリマー； （ｂｌ　ブタジェンの共重合体とこれと共重合可能でス
   チレン、アクリロニトリル、メククリルーニトリル及び
   これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１
   つの単量体；（Ｃ１ブクジエンホモポリマーと既述の共
   重合体のから成る群から選択され、前記ホモポリマーと
   共重合体が変性エラストマー物質の重量基準で５重量％
   までの微量の少なくとも１つの官能単量体の共重合によ
   って変性された変性エラストマー重合物質； （ｄｌ　前記（ａｌ、（ｂ）、（Ｃ１の混合物；（３）
   　本質的に以下のものから成る少なくとも１つの重合体
   ／単量体シロップ、 １ Ｆａ＋　少なくとも１つの、−Ｃ＝Ｃ−基を有し１０乃
   至９８重量％の少なくとも１つのオレフィン不飽和単量
   体化合物； （ｂｌ　前記　（３１（ａｌ単量体から誘導された２乃
   至９０重量％の少なくとも１つの重合体；（Ｃ１（（Ｃ
   １ｈ　−ＣＣＩ　＝　ＣＨＣＩ（Ｚ　）　１ｌ（ｎは整
   数）基を含む零乃至３０重量％の少なくとも１つの重合
   体（ここに、　＋３１　（ｂ）は　（３）　［ａｌ　の
   部分重合生成物として、あるいは　１３１　１ｃｌ　の
   存在の下で＋３１　（ａｌの部分重合生成物として存在
   し、＋３１　ｆａｔと＋３＋　ｆｂｌの混合物または＋
   ３１　ｆａｌと＋３１　ｆｂｌと（３１ｔｃ＋の混合物
   は非重合単量体に溶解または分散された重合体のシロッ
   プであり、該シロップにおイアｆ３１　、ｆａｌから誘
   導された（３１　（ｂｌの量は＋３１　（ａｌ、（３１
   （ｂｌ、（３１ｆｃ）の総重量を基準として２乃至９０
   ％の範囲にある）； （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アクリ
   ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びこれら
   の混合物から成る群がら選択される少なくとも１つの重
   合物質（前記エーテルのアルキル部分は１乃至８個の炭
   素原子を含む）；（５）　スチレンとアルキルまたはア
   クリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
   ルから成る群から選択される少なくとも１つのオレフィ
   ン不飽和単量体の共重合体の少なくとも１つのホモポリ
   マー（前記エステルはアルキル部分に１乃至１８個の炭
   素原子をもつ）； （６）前記重合物質の混合物； （Ｃ）　少なくとも１つの有機酸または無機酸基を有す
   る酸性化合物； （Ｄ）　−Ｃ−の構造式を有する少なくとも３０２１つ
   のスルホニルハライド基 Ｘ　を含む少なくとも１つの化合 「 物（式中、Ｘは塩素、臭素、 コラ素から成る群から選択されるもの）；（Ｅ）少なく
   とも１つの還元可能な転移金属を含む少なくとも１つの
   有機または無機化合物（前記金属はそれの価電子を“ｄ
   ”副殻に有し、元素の周期表におけル■ｂ、　ｏｂ　、
   　ＩＩｌ　ｂ　、　＋ｖｂ、　ｖｂ。 ＶＩｂ、　Ｖｌｌｂ、　ＶＩＩＩ　族の元素から選択し
   たもの）；から成る、少なくとも２つの金属表面を互い
   に接着する方法。 ６）　前記オレフィン不飽和単量体の量は１０乃至９０
   重量％の範囲にあり、前記オレフィン不飽和ウレタン反
   応生成物の量は１０乃至９０重量％の範囲にあり、前記
   ブタジェン基準エラストマー重合物質の量は１乃至３０
   重量％の範囲にあり、前記重合体／単量体シロップの量
   は２乃至６０重量％の範囲にあり、前記ポリビニルアル
   キルエーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂または
   不飽和ポリエステル樹脂の量は５乃至７５重量％の範囲
   にあり、スチレンとアクリル酸または置換アクリル酸の
   エステルのうち少なくとも１つの前記ホモポリマーまた
   は共重合体の量は２乃至６０重量％の範囲にあり、前記
   酸性化合物の量は０．（＋５乃至２０重量％の範囲にあ
   り、前記スルフォニルハライドを含む化合物の量は０．
   ０５乃至５重量％の範囲にあり、前記転移金属化合物の
   量は０．０５乃至５重量％の範囲にあり、前記重量％は
   含有する成分（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を基準とし、 また前記接着剤組成物が前記表面を接着するのに十分に
   硬化するまで金属表面と間に挟まれた接着剤組成物とを
   当接係合状態に維持するようにした、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７）前記酸は、無機酸と、無機酸の有機または無機の部
   分エステルから成る群から選択される、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８）前記酸は、有機酸と、有機酸の有機または無機の部
   分エステルから成る群から選択される、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。