NO172648B - Klebemiddelblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører klebemiddelblandinger. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen lagringsstatile, akrylholdige klebemiddelblandinger som er herdbare ved romtemperatur.

Akrylholdige klebemidler er velkjente kommersielle gjenstan-der som er i omfattende kommersiell bruk til binding av metall og plastmaterialer. De akrylholdige klebestoffene innbefatter typisk en blanding av en eller flere olefinisk-umettede reaktive monomerer og herdemidler, hvor herding eller polymerisering bevirkes ved en fri radikal- eller lonisk polymerisasjonsmekanisme. Klebemldlene Inneholder fortrinnsvis et eller flere polymere materialer som kan være reaktive eller ikke, dvs. i stand til å polymeriseres per se eller idet minste i stand til interpolymerisering med de reaktive monomerene, som f.eks. poding på eller kryssbinding med de voksende polymerene fra den reaktive monomerpolymeri-sasjonen.

I tillegg kan klebemldlene inneholde andre additiver for å forbedre vedhenget til substratmaterialer, resistensen mot miljøpåvirkninger, støtstyrken, elastisiteten, varmeresisten-sen og lignende.

Polymeriseringen (herdingen) av en hvilken som helst type av akrylisk strukturelt klebemiddel kan initieres ved frie radikaldannere, som f.eks. peroksyforbindelser, vanligvis sammen med akseleratorer som øker hastigheten for dannelsen av frie radikaler. Det har lenge vært kjent i de anvendelsene hvor idet minste et substrat var en metalloverflate, at idet minste visse metaller, som f.eks. jern, kopper, tinn, aluminium, sølv og legeringer av slike metaller, hadde en katalytisk effekt på herdingen som ikke alltid var positiv, dvs. i noen tilfeller forgiftet metallsubstratet den ønskede reaksjonen.

Det er gjort mange forsøk på å utnytte den katalytiske effekten av metaller. F.eks. har det vært foreslått å forbehandle ukatalytiske overflater med en katalytisk saltoppløsning, som f.eks. resinater av jern, kopper eller kobolt, se US patent 3.658.254, kolonne 1, linjene 29-52. Dette patentet er rettet mot to-komponents-anaerobe akryliske klebemiddelblandinger hvis effektivitet ikke ble påvirket av den katalytiske eller ukatalytiske karakteren av substratet. I US patentene 3.880.956 og 3.957.561 beskrives anaerobe akryliske klebemiddelblandinger som aktiviseres ved kontakt med metalloverflater. Blandingene i US patent 3.880.956 er enkeltpaknings-anaerobe blandinger som inneholder diazonium-saltkatalysatorer som herder ved en fri radikal polymerisasjonsmekanisme når luft eller oksygen utelukkes og i kontakt med visse metalloverflater som f.eks. jern, kopper, tinn, aluminium, sølv, legeringer av disse metallene og kadmium, krom, nikkel og sinkkromatbelegninger. US patent 3.957.561 beskriver enkeltpakningsanaerobe blandinger som benytter et to-komponentkatalysatorsystem som innbefatter minst en diazosulfonforbindelse og o-sulfobenzimid som herder ved en fri radikalpolymerisasjonsmekanisme når luft eller oksygen holdes borte fra klebestoffet og det er i kontakt med aktive metalloverflater (de samme overflatene som er beskrevet i US patent 3.880.956). På den annen side benyttes i US patent 4.052.244 kopper i form av et koppersalt av sakkarin eller p-toluensulfonsyre for å tilveiebringe to-paknings-anaerobe klebemidler hvis herding ikke avhenger av substratsammensetningen. I en annen utvikling beskrives i patent 4.081.308 to-paknings-anaerobe klebemidler hvor det i den ene pakningen anvendes koppersakrinat eller sakkarin sammen med et oppløselig koppersalt, og, i den andre pakningen, et a-hydroksysulfon, et a-aminosulfon eller blandinger av slike sulfoner, som katalytiske midler for den frie radikalherdin-gen av de anaerobe akryliske klebemiddelblandingene. Herdingen av blandingene i US patent 4.081.308 er uavhengig av substratsammensetningen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye klebemiddelblandinger som herder ved romtemperatur når de bringes i kontakt med visse metalloverflater, uansett om luft- eller oksygen utelukkes eller ikke. Nærmere bestemt inneholder klebemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen i blanding: (A) 10-90 vekt-# av minst en olefinisk umettet monomer; (B) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående

av:

(1) 10-90 vekt-# av minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, et slikt reaksjonsprodukt er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og idet vesentlige fravær av frie isocyanatgrupper; (2) 1-30 vekt-# av minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymerisert med denne, valgt fra gruppen bestående av styren, akryl-*nitril, metakryl-nitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadien-homopolymer og kopolymer (a) og (b), slike homopolymerer og kopolymerer er modifisert ved kopolymerisering med minst en funksjonell monomer i spormengder på opptil 5 vekt-# basert på vekten av det modifiserte elastomere materialet; og d) blandinger derav; (3) 2-60 vekt-* av minst en polymer-i-monomer-sirup som idet vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-* av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en gruppe; (b) fra 2-90 vekt-* av minst en polymer avledet fra slike (3)(a)-monomerer; (c) fra 0-30 vekt-* av minst en polymer som inneholder gruppen (CH2-CCI = CHCH2)n, hvor n er et helt tall; hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymerisasjonsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen er i området fra 2-90 vekt-*, basert på den totale vekten av (3)(a), (3)(b) og (3)(c); (4) 5-75 vekt-* av minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akryl—nitrilharpiks, umettet polyester-harpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbonatomer; 5) 2-60 vekt-* av minst en homopolymer eller kopolymer av minst en olefinisk umettet monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl-eller hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, hvor esteren har fra 1-18 karbonatomer i alkyldelen; og (6) blandinger av slike polymermaterialer; (D) 0,05-5 vekt-* av minst en forbindelse som inneholder minst en sulfonylhalogenidgruppe som har strukturen hvor X er valgt fra gruppen bestående av klor, brom eller jod; og (E) 0,05-5 vekt-* av minst en organisk eller uorganisk forbindelse som inneholder minst et reduserbart overgangsmetall, hvor metallet har valenselektronene i et "d"-underskal1, og metallet velges blant elementene av klassene Ib, I Ib, 11 Ib, I Vb, Vb, VIb, Vllb og VIII i den periodiske tabell over elementene, kjennetegnet ved at den videre innbefatter (C) 0,05-20 vekt-* av en sur forbindelse som har minst en organisk eller uorganisk syregruppe.

Klebemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen kan eventuelt inneholde opptil 30 vekt-*, basert på den totale vekten av klebemiddelblandingen, av minst et polymert materiale som har en intrinsik viskositet i området fra 0,1-1,3, et slikt polymert materiale kan oppnås ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av minst en styrenmonomer, akrylmonomer, substituert akrylmonomer, olefinisk-umettet ikke-akrylmonomer, eller blandinger derav; opptil 30 vekt-* basert på den totale vekten av klebemiddelblandingen, av minst et elastomert materiale som har en annen ordensglass-over-gangstemperatur under 5°C; og opptil 5 vekt-* av minst en umettet dikarboksylsyreester. Den sistnevnte valgfrie bestanddelen er også basert på den totale vekten av klebemiddelblandingen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en klebemiddelblanding som kan anvendes til å binde metall-overf later sammen. Klebemidlet viser gode bindingsegenskaper med sink, kopper, kadmium, jern, tinn, aluminium, sølv, krom, legeringer av slike metaller, metalliske overflatebe-legg eller kledninger av slike metaller. Overflaten av disse metallene, legeringene og metallbeleggene kan hensiktsmessig kalles "aktive overflater" og denne betegnelsen skal oppfattes slik at den innbefatter, men ikke er begrenset til, de nevnte metallspecies. Klebemldlene viser gode styrkeegen-skaper. Klebemiddelblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige ved festing av gjengede deler, de kan påføres gjengene av en gjenget festeinnretning slik at det dannes en fast binding mellom festeinnretningen og den gjengede mottagende delen, f.eks. en skrue og mutter. Andre klebemiddelblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige ved konstruksjon av byggeplater hvor man ønsker binding mellom flere galvaniserte stålplater, samt ved festing av slike galvaniserte plater til andre strukturelle elementer. Anvendelsen av strukturelle festemidler eliminerer behovet for uestetiske sveisemerker, eksponerte gjengede festeinnretninger, eksponerte nagler, etc. Strukturelle klebemidler kan til dels erstatte andre mekaniske festeinnretninger, f.eks. i transportindustrien hvor ytre paneler sikres til rammedeler eller til andre paneldeler ved hjelp av eksponerte festeinnretninger, som f.eks. nagler, gjengede festeinnretninger, sveising, etc. Et antall sveisinger, nagler eller gjengede festeinnretninger kan elimineres og deres funksjon kan utøves av egnede pålitelige strukturelle klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse.

Monomere, flytende, olefinisk umettede forbindelser som er egnet for bruk i klebemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen,

I I

er kjennetegnet ved nærværet av minst en - C = C - gruppe. Den olefiniske umettede gruppen er fortrinnsvis en vinyl-gruppe, mer foretrukket terminalt plassert, akryl- og substituert akrylmonomerer er foretrukket. Når det anvendes olefinisk umettede monomerer som ikke inneholder akryl- eller substituerte akrylgrupper, bør de benyttes i en mengde som ikke overskrider 50, fortrinnsvis ikke mer enn 25 vekt-*, basert på den totale vekten av klebemiddelblandingen. Eksempler på olefinisk umettede monomerer innbefatter

metylmetakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat, dietylengly-koldimetakrylat, metakrylsyre, akrylsyre, akrylonitril, metakrylonitril, styren, vinylstyren, vinylacetat, klorsty-ren, glycidylmetakrylat, itakonsyre, akrylamid, metakrylamid, vinylidenklorid, 2,3-diklor-l,3-butadien, 2-klor-l,3-butadien, metylstyren og n-butylstyren.

De isocyanat-funksjonelle prepolymerene som anvendes for å danne de olefinisk umettede uretan-reaksjonsproduktene ved foreliggende oppfinnelse er velkjente. Slike prepolymerer er typiske addisjonsprodukter eller kondensasjonsprodukter av polyisocyanatforbindelser som har minst to frie isocyanatgrupper og monomere- eller polymere polyoler som har minst to hydroksygrupper, innbefattet blandinger av slike polyoler. Reaksjonen mellom polyisocyanatet og polyolene bevirkes ved å anvende et overskudd av polyisocyanat for å sikre at reaksjonsproduktet inneholder minst to frie, ureagerte i socyanatgrupper.

Polyoler som er nyttige ved fremstilling av den isocyanat-funksjonelle prepolymeren som benyttes i foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 300 til 3000. Egnede polyoler innbefatter polyalkylengly-koler som f.eks. polyetylenglykoler; polyetylenpolyoler som f.eks. de som fremstilles ved addisjonspolymerisasjon av etylenoksyd og en polyol, som f.eks. trimetylolpropan 1 et forhold som tilveiebringer ureagerte hydroksylgrupper i produktet; organiske hydroksylerte elastomerer som viser andre ordensglass-overgangstemperaturer under 5"C som f.eks. poly(butadienstyren)polyoler og poly(butadien)polyoler; polyesterpolyoler f.eks. fremstilt ved polymerisering av polyoler, som f.eks. dietylenglykol, trimetylolpropan eller 1,4-butandlol, med polykarboksylsyrer, som f.eks. ftal-, tereftal-, adipin-, malein- eller ravsyre, i et forhold som tilveiebringer ureagerte hydroksylgrupper i produktet; glyceridestere av hydroksylerte fettsyrer som f.eks. ricinusolje, glycerolmonoricinoleat, blåst linfrøolje og blåst soyaolje; og polyesterpolyoler som f.eks. fremstilt ved polymerisering av et lakton som c-kaprolakton.

Polyisocyanater som kan omsettes med polyoler for dannelse av isocyanat-funksjonelle prepolymerer for anvendelse i foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst monomer; dvs. ikke-polymer, isocyanatforbindelse som har minst to frie isocyanatgrupper, innbefattet alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske forbindelser. Eksempler på polyisocyanater innbefatter 2,4-tolylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat, m- og p-fenylendiisocyanat, 4,4'-metylen-bls(cykloheksyl-isocyanat), heksametylendiisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cykloheksylisocya-nat), isoforondiisocyanat og andre alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater, og innbefattet blandinger av slike polyisocyanater. Cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater er foretrukket.

Hydroksyfunksjonelle forbindelser som kan anvendes for å innføre olefinisk umettethet i den isocyanatfunksjonelle prepolymeren innbefatter hydroksyletylakrylat, hydroksyetylmetakrylat og allylalkohol.

De butadien-baserte elastomere polymermaterialene som er egnet for bruk ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er også velkjente og kan være en hvilken som helst elastomer avledet fra 1,3-butadien eller halogenerte analoger som h ar en glassovergangstemperatur under romtemperatur og fortrinnsvis ikke over 5°C. Egnede elastomerer innbefatter butadien-homopolymer, kopolymerer av butadien med styren, akrylonitril og metakrylonitril, og slike homopolymerer og kopolymerer som er modifisert ved kopolymerisasjon med spormengder (0,05-5*) av en funksjonell komonomer, som f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, styren og metylmetakrylat .

Polymer-i-monomer-siruper som er egnet for bruk ved foreliggende oppfinnelse er velkjente, både sammensetningsmessig så vel som med hensyn til fremstilling. Eksempler på siruper innbefatter forstadier av flytende monomerforbindelser som inneholder minst en olefinisk umettet gruppe, og fremstillin-gen av disse er beskrevet i US patent nr. 3.333.025; 3.725.504; og 3.873.640. Kort uttrykt fremstilles slike siruper som idet vesentlige består av minst en polymerlser-bar, flytende, olefinisk umettet forbindelse og, når den benyttes, en polymer som inneholder gruppen (CEtø-CCl CHCH2)n, i et kort tidsrom ved ca. 40° C under vakuum og deretter oppvarming av blandingen til 75'C under en atmosfære av inert gass. En katalysator, f.eks. en fri radikaldannende katalysator som benzoylperoksyd eller azodiisosmørsyredi-nitril, tilsettes så, fortrinnsvis i form av en oppløsning. Mengden katalysator som tilsettes er slik at den er fullstendig oppbrukt når den ønskede viskositeten er nådd. Etter at reaksjonen er avsluttet avkjøles polymer-i-monomer-sirupen. Fortrinnsvis har sirupene en viskositet i området fra 500 til 1.000.000 mPa ved 20'C.

Polymerer som inneholder gruppen (CH2-CCI = CHCH2)n, hvor n er et helt tall, er velkjente under navnet neopren, som fremstilles ved polymerisering av 2-kloro-l,3-butadien. En nærmere beskrivelse burde være overflødig.

Polyvinylalkyletere som er egnet for anvendelse i klebemiddelblandingene som her beskrives er velkjente. Slike etere inneholder 1-8, foretrukket 1-4, karbonatomer i alkyldelen av eteren. Tilsvarende er styren-akrylonitrilpolymerer som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse velkjente.

Elastomere polymermaterialer som har andreordens glassover-gangstemperaturer under 5°C kan være effektive ved modifiser-ing av romtemperaturelastisiteten av klebesammenføyningen. Spesielt foretrukket blant slike elastomerer er poly-kloroprengummi; polybutadiengummi; butadienkopolymer, gummityper som f.eks. akrylonitril-butadien-, karboksylert akrylonitril-butadien- og styren-butadiengummi; polyakrylat-gummityper som f.eks. poly(etylakrylat)- og poly(etylakrylat-halogenert vinyleter-akrylsyre)gummi; og etylenkopolymerer som f.eks. etylen-vinylacetatgummi. Andre elastomere polymerer som har en glassomvandlingstemperatur ved ca. 5°C kan benyttes fordi det, bortsett fra den lave glassovergangs-temperaturen, ikke legges andre begrensninger på elastomer-typen enn de spesifikke kravene som klebemiddelblandingen stiller, som f.eks. egnet molekylvekt, viskositetsegenskaper og kompatibilitet med de andre bestanddelene i klebemidlet.

Slike elastomere polymermaterialer er spesielt gunstige når de innbefattes i akrylklebemidler som inneholder minst en olefinisk umettet polyuretan.

Polymermaterialer som har en intrinsik viskositet på 0,1 til 1,3 som er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved polymerisering av en eller flere akryl- eller ikke-akrylmonomerer, innbefattet blandinger derav. Eksempler på polymermaterialer innbefatter poly(metylmetakrylat/n-butylakrylat/etylakrylat) (90/5/5*); poly(n-butylmetakrylat-/isobutylmetakrylat) (50/50*); poly(n-butylmetakrylat) og poly(etylmetakrylat). Fortrinnsvis ligger viskositeten ca. midt i det angitte området.

Anvendelsen av polymermaterialer som har slike intrinsike viskositeter er spesielt fordelaktig i akrylklebemidler som inneholder homopolymerer og kopolymerer av 1,3-butadien.

Syreforbindelsene som er av stor betydning ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse kan innbefatte tilnærmet en hvilken som helst organisk eller uorganisk syre som har minst en syregruppe, og innbefatter organiske og uorganiske partielle estere av slike syrer. Egnede sure forbindelser har fortrinnsvis en pKa i området fra 0,5 til 6, mest foretrukket i området fra 1,5 til 5. De sure forbindelsene bør også være relativt oppløselige i klebemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen for å gjøre det lettere å oppnå en homogen fordeling av syren gjennom sammensetningen. Valget av syrekomponent er en funksjon av det substratet som skal bindes, samt den ønskede klebevirkningen, og dette gir en stor frihet i sammensetningen av klebemiddelblandingen som er spesifikt utformet for en viss spesiell anvendelse. F.eks. er organiske syrer, samt organiske eller uorganiske partielle estere av slike syrer foretrukket ved klebing av jern-metaller og legeringer derav, men det kan også fremstilles klebemidler som inneholder slike organiske syrer som er effektive bindemidler for ikke-jernholdige metaller, som f.eks. galvanisert stål. Omvendt er uorganiske syrer, og organiske eller uorganiske partielle estere av slike syrer, foretrukket for klebing av ikke-jernholdige metaller og legeringer derav, men klebemidler som inneholder slike uorganiske syrer kan også fremstilles slik at de er nyttige for klebing av jernholdige metaller og legeringer derav. I det generelle tilfellet foretrekkes sure forbindelser som inneholder både minst en syregruppe og minst en olefinisk-umettet del.

Eksempler på sure forbindelser som er velegnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse innbefatter fosforsyre, 2-hydroksyetylmetakrylat partiell ester av fosforsyre, 2-hydroksyetylakrylat partiell ester av fosforsyre, fosforsyre, benzenfosfonsyre, fosforsyrling, svovelsyre, svovelsyrling, 2-etylheksonsyre, maursyre, eddiksyre, smørsyre, heksansyre, naftensyre, laurinsyre, linolsyre, valeriansyre, toluensul-fonsyre, nitrotoluensulfonsyre, dikloreddiksyre, triklor-eddiksyre, fenyleddiksyre, sulfosalicylsyre, naftalendisul-fonsyre, acetoeddiksyre, akrylsyre, metakrylsyre, aminobenzo-sulfonsyre, maleinsyre, malonsyre, ftalsyre, suberinsyre, suddinsyre og vinyleddiksyre.

De uorganiske syrene og de organiske partielle esterne av uorganiske syrer foretrekkes for anvendelse med ikke-jernholdige metaller som f.eks. sink, kopper, kadmium, deres legeringer og belegg av disse metallene, olefinisk-umettede partielle estere av uorganiske syrer er foretrukket. Klebemiddelblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder slike uorganiske syrer gir typisk bedre vedheng ved klebing av ikke-jernholdige metaller enn det oppnås med organiske syrer. Klebemiddelblandinger som inneholder uorganiske syrer gir lavere klebeverdier med jernholdige metalloverflater enn det oppnås ved anvendelse av organiske syrer; imidlertid er klebemidler som inneholder uorganiske syrer tilstrekkelig effektive ved klebing av jernholdige metaller til at de kan benyttes ved anvendelse som f.eks. gjengelåsing av jernskruer og muttere.

Som nevnt foretrekkes organiske syrer og uorganiske partielle estere av organiske syrer til strukturell klebing av jernholdige metaller, og disse kan også benyttes for strukturell klebing av ikke-jernholdige metaller, selv om den sammenklebingen som tilveiebringes ved slike klebemiddelblandinger idet sistnevnte tilfellet er dårligere enn den som tilveiebringes ved anvendelse av uorganiske syrer.

I det generelle tilfellet er det funnet at sterkere syrer, så vel som større mengder av en hvilken som helst syre, øker herdehastigheten for klebemiddelblandingen. Anvendelsen av sterke syrer, f.eks. syrer som har pKa-verdier på 1 eller mindre, spesielt i store mengder, kan føre til korro-sjonsproblemer og til deaktivering av klebemldlene, muligens ved chelatdannelse. Anvendelsen av store mengder av en hvilken som helst gitt syre gir også lavere adhesjonsverdier; men det er observert at slike reduksjoner i adhesjoner i adhesjonsverdiene ikke er så store som når syreforbindelsen inneholder en eller flere polymeriserbare olefinisk umettede grupper. Det kan følgelig være påkrevet med en viss grad av eksperimentering ved valg av syren og mengden av syren for å oppnå et akseptabelt kompromiss av egenskaper. Syreforbindelsen anvendes i mengder som varierer fra 0,05 til 20, fortrinnsvis 0,1 til 15 vekt-*, basert på den samlede vekten av klebemiddelkomponentene (A)-(E) som er angitt ovenfor. I de tilfellene hvor syren ikke inneholder polymeriserbare deler, ligger mengden av syren fortrinnsvis i området fra 0,05 til 5 vekt-*.

De sulfonylhalogenidholdige forbindelsene er også grunnleggende for utførelsen av foreliggende oppfinnelse og benyttes i en mengde på fra 0,05 til 5, fortrinnsvis fra 0,5 til 2, vekt-*, basert på de totale mengdene av komponentene (A)-(E) i blandingene. Som nevnt kan halogendelen være klor, brom eller jod med sulfonylklorider som mest foretrukket. Sulfonylhalogenidene kan være mono- eller polyfunksjonelle og kan være alifatiske sulfonylhalogenider som har 1-12 eller flere karbonatomer, eller aromatiske sulfonylhalogenider som har 1-3 aromatiske kjerner og inneholder fra 6-24 karbonatomer. Eksempler på sulfonylhalogenidholdige forbindelser innbefatter bifenyldisulfonylklorid, triklorobenzensul-fonylklorid, p-toluensulfonylklorid, benzensulfonylklorid, heksadekansulfonylklorid, difenyleter-4,4'-sulfonylklorid, og de tilsvarende sulfonylbromider og -jodider. Monomere sulfonylhalogenider er foretrukket, de aromatiske sulfonylhalogenidene, spesielt p-toluensulfonklorid er spesielt foretrukket.

Like viktige som forbindelsene som inneholder minst en sulfonylgruppe og syreforbindelsene, begge ovenfor, er forbindelser som inneholder minst et overgangsmetall. Med overgangsmetaller forstås metaller hvis valenselektroner befinner seg i et "d"-underskall. Slike metaller finnes i klassene Ib-VIIb og VIII i den periodiske tabell over elementene. Foretrukne metaller er kopper, sik, kobolt, vanadium, jern og mangan. Metallet bør være i en høy oksydasjonstil-stand, den høyeste oksydasjonst11standen er mest foretrukket i alle tilfeller. Resten av forbindelsene synes ikke å være kritisk. Om overgangsmetallet er anionisk eller kationlsk 1 ionisert tilstand synes Ikke å være kritisk. Når overgangsmetallet imidlertid utgjør en del av kationet, f.eks. meta-vanadat, er det foretrukket å anvende ammoniumsaltet, f.eks. ammonium-meta-vanadat. Eller kan det benyttes uorganiske forbindelser som inneholder overgangsmetallene, som f.eks. metallsalter, eksempelvis bromider, klorider, fosfater, sulfater, sulfider og oksyder av overgangsmetallene. På tilsvarende måte kan det benyttes organiske forbindelser som inneholder overgangsmetallene, som f.eks. overgangsmetallsalter av organiske mono- og poly-karboksyl-syrer og mono- og poly-hydroksyforbindelser, som f.eks. kopperacetat, koppermaleat, kopperheksoat, jernnaftat, kobolt(+2)- og kobolt(+3 )naftenat og lignende. Spesielt foretrukne organiske derivater er sulfimid- og sulfonamidfor-bindelser som inneholder overgangsmetallet, som f.eks. foretrukket koppersakrinat. Dette er bare en delvis opplis-ting av egnede uorganiske og organiske salter; andre nyttige salter vil imidlertid lett kunne finnes av fagmannen. Overgangsmetallforbindelsene anvendes i klebemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen i en mengde på fra 0,05 til 5, fortrinnsvis 0,5 til 2,5, vekt-*, basert på den totale vekten av klebemiddelkomponentene (A)-(E).

De overgangsmetallholdige organiske forbindelsene er typisk mer oppløselige i klebemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen, og de er foretrukne forbindelser. Det er viktig at over-gangsmetallforbindelsen, enten den er organisk eller uorganisk, har noen grad av oppløselighet, enten i klebemiddelblandingen selv, eller I et inert oppløsningsmiddel som fortrinnsvis er kompatibelt med klebemiddelblandingene. På grunn av den begrensede oppløseligheten av idet minste noen nyttige overgangsmetallforbindelser kan det være fordelaktig å oppløse forbindelsen i klebemidlet eller det inerte oppløsningsmiddel og filtrere av det uoppløste materialet.

Klebemiddelblandingene kan også inneholde stabilisatorer som f.eks. hydrokinon, T-butylkatekol og andre velkjente stabilisatorer.

Fortykningsmidler som f.eks. damputfelt silisiumoksyd kan innbefattes for å gjøre blandingen tykkere for håndtering og påføring. Et gunstig fortykningsmiddel er damputfelt silisiumoksyd som utgjør 0,2 til 10 vekt-* av klebemiddelblandingen. Pigmenter kan også, om ønsket, tilsettes.

Klebemiddelblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles lett ved å blande bestanddelene ved hjelp av en hvilken som helst konvensjonell blandeinnretning slik at det oppnås en homogen blanding.

Klebemiddelbeleggene kan påføres et substrat ved pensling, rulling, spraying, punktvis avsetning, ved hjelp av kniv eller på annen måte, men påføres fortrinnsvis på begge substratene i en tykkelse som ikke overskrider 1,5 mm. Substratene kan presses sammen for å oppnå styrke under herdingen i installasjoner hvor relativ bevegelse av de to substrater kan ventes. For f.eks. å klebe sammen metalloverflater påføres en klebende mengde av klebemiddelblandingen på den ene overflaten, fortrinnsvis på begge overflatene, og overflatene føres sammen med klebemiddelblandingen mellom. Klebemidlet bør ha en tykkelse som er mindre enn 1,5 mm for å oppnå optimale resultater. Jevnheten av overflatene og deres klaring (f.eks. i tilfellet med skruer og muttere) vil bestemme den filmtykkelsen som kreves for å oppnå optimal binding. De to metalloverflåtene og den mellomliggende klebemiddelblandingen holdes sammen inntil klebemiddelblandingen har herdet tilstrekkelig til å binde overflaten sammen.

Eksempel 1 - Polymeriserbare akryl- og metakrylbestanddeler I-A. En polymer-1-monomer-sirup som innbefatter en metyl-metakrylatpolymer av lav molekylvekt i en metylmetakrylatmonomer. Dette materialet inneholder 38 vekt-* polymer og er tilgjengelig under betegnelsen "Elvacite 2008". I-B. En karboksylert poly(1,3-butadien/akrylonitril) tilføres i metylmetakrylatmonomer. Sammensetningen inneholder 25 vekt-* av polymeren.

I-C. En polykaprolaktontriol (molekylvekt 540) reageres med toluendiisocyanat i metylmetakrylat. Den resulterende polyisocyanat-funksjonelle prepolymeren endesluttes med hydroksyetylmetakrylat slik at den resulterende olefinisk-umettede uretanpolymeren inneholder forgrenede metakrylat-radikaler og idet vesentlige er fri for ureagerte isocyanat-radikaler. Dette materialet tilsvarer produktet i eksempel 1 beskrevet i US patent nr. 3.873.640, og Inneholder 65 vekt-* av den umettede uretanpolymeren i metylmetakrylatmonomeren.

Eksempel II - Blandinger undersøkt med galvaniserte stålpla-

ter.

Fem typiske klebemiddelblandinger ble fremstilt ved å anvende de polymeriserbare akrylbestanddelene som er beskrevet i eksempel I-A og I-B. Sammensetningen uttrykt ved vektdeler er gjengitt i den tabell I sammen med overlapplngsskjærstyrken (lap shear strenght) av en overflate-til-overflate-binding etter 24 timer. Bestemmelsen av overlapplngsskjærstyrken utføres ved å benytte to galvaniserte stålbiter som har en tykkelse på ca. 1,5 mm og et overflateareal på 2,5 x 7,6 cm. Stykkene ble lagt over hverandre 1 en avstand på 2,5 cm og en film av klebemiddelblandingen ble påført hver overflate. Overflatene fikk hvile (uten sammenpressende trykk) i 24 timer før bestemmelsen av overlapplngsskjærstyrken utføres. Styrken bestemmer spenningen (målt i kPa) som kreves for å bryte den adhesive bindingen.

Resultatene viser klart konseptet ved foreliggende oppfinnelse, og demonstrerer de høyere adhesjonsverdiene som uorganiske syrer tilveiebringer med ikke-jernholdige metaller som f.eks. galvanisert stål. Resultatene viser også at man med fordel kan anvende blandinger av uorganiske og organiske sure forbindelser.

Eksempel IV - Typiske klebemiddelblandinger

Andre klebemiddelblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er fremstilt og gjengis I følgende tabell III hvor bestanddelene angis ved vektdeler.

Blandingene benyttes til å klebe deler av kaldvalset stål og galvanisert stål som er tørket av med oppløsningsmiddel, ved å følge fremgangsmåten i eksempel II. Overlapplngsskjærstyrken bestemmes Ifølge fremgangmåten angitt i eksempel II. Resultatene er angitt i tabell III. Resultatene viser klart at tilstedeværelsen av den sure forbindelsen, den sulfonylkloridholdige forbindelsen og den reduserbare metallholdige forbindelsen er av grunnleggende betydning ved utførelsen av oppfinnelsen. Man ser en viss grad av polymerisering med sammensetningene III-C og III-F som ikke inneholder reduserbare metallholdige forbindelser. Som det fremgår av resultatene oppnådd med sammensetningene III-D og III-G ligger denne lave graden av polymerisering (sammensetningene III-C og III-F) klart utenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse, siden disse sammensetningene ikke tilveiebringer akseptable adhesjonsnivåer, selv for gjenge-festing. Imidlertid viser resultatene for disse blandingene (sammensetning III-C og III-F) bidraget fra aktive metall-overf later i henhold til oppfinnelsen, spesielt når de sees i sammenheng med resultatene fra eksempel XI, nedenfor.

Blandingen IV-A er nyttig for klebing av galvanisert stål, sinkfosfatbehandlede metaller og kadmium. Den har spesiell anvendelse som et gjengestengende klebemiddel. Metalldeler klebet med blanding IV-A herdes fullstendig i løpet av flere timer. Blandingen har en viskositet på ca. 8000 eps og en tetthet på ca. 1,03 kg/l.

Et antall prøver for måling av overlappingskjærstyrke ble fremstilt fra stykker av G-90 galvanisert stål med klebemiddel IV-A. Stykkene ble eksponert overfor forskjellige forsøksbetingelser i to uker. En serie stykker ble holdt ved romtemperatur hele perioden på 2 uker; en annen serie ble holdt i et saltspraykablnett i 2 uker; en annen serie ble holdt ved 100* relativ fuktighet; og en annen serie ble holdt under vann i perioden på 2 uker. Resultatene fra forsøkene viser en strekkfasthet ved brudd som angitt nedenfor: Klebemiddelblandingen IV-A viser følgelig utmerket resistens overfor konvensjonelle forsøks-nedbrytningsbetingelser.

Blanding IV-B er nyttig for klebing av galvanisert stål og slnkfosfatbehandlede metaller. Blandingen har også anvendelse som et gjengelåsende klebemiddel. Fullstendig herding av klebemidlet krever flere timer. Blandingen har en viskositet på ca. 8500 eps og en tetthet på ca. 1,10 kg/l.

Blanding IV-D er nyttig for klebing av store overflater, men er spesielt nyttig ved klebing av kopper og messing. Klebemidlet utvikler tilstrekkelig styrke for håndtering på ca. 25 minutter. Blandingen er en viskøs væske som har en tetthet på ca. 1,05 kg/l. Overlappingskjærforsøk med kaldvalsede stålplater viser en styrke som overskrider 13,8 MPa.

Blanding IV-E er nyttig som et klebemiddel for stål, men kan også benyttes med kopper. Fullstendig herding krever flere timer. Blandingen er en viskøs sort væske på grunn av kjønrøken. Blandingen har en tetthet på ca. 1,08 kg/l.

Blandingene IV-F, IV-G og IV-H ble underkastet et overlap-pingskjærf orsøk (galvanisert stål bundet til galvanisert stål). Blanding IV-F herdet til vridningsfasthet på 7 minutter og utviklet over natten en skjærstyrke på 15,12 MPa (gjennomsnitt av fire forsøk), sammensetningens styrke etter 4 timer var 3,45 MPa. Blandingen IV-G herdet til vridningsfasthet i løpet av 10 minutter og utviklet over natten en styrke på 15,40 MPa (gjennomsnitt av fire forsøk). Blanding IV-G utviklet i løpet av 4 timer en styrke på 13,10 MPa. Blanding IV-H herdet til vridningsfasthet på 1 time og utviklet over natten en styrke på 14,94 MPa (gjennomsnitt av 4 forsøk).

Eksempel V - Gjengelåsingsforsøk

Klebemiddelblandingen fra eksempel IV-A ble påført som et gjengelåslngsklebemlddel på en slnkbelagt skrue og mutter, en kadmiumbelagt skrue og mutter og en Jernsort skrue og mutter. Den sinkbelagte skruen og mutteren hadde en diameter på 0,95 cm. Den kadmlumbelagte skruen hadde en diameter på 0,79 cm. Skruen av sort jern hadde en diameter på 0,79 cm, og hadde, når den ble mottatt og undersøkt et beskyttende belegg av olje på overflaten. Skruene ble belagt med blandingen IV-A og mutterne ble gjenget på skruene tilnærmet til midtpunktet av skruen. Et vridningsforsøk ble utført for å bestemme den tiden som medgikk før skruen og mutteren festet til hverandre og ikke lett lot seg bevege. I tillegg ble det etter 24 timer utført et torsjonsforsøk for å bestemme det vridningsmoment som er påkrevet for å vri mutteren relativt til skruen etter 24 timers herding. Resultatene av forsøket er gjengitt i den følgende tabell V.

Eksempel VI - Overlappingskjærforsøk med galvanisert stål

En serie overlappingskjærforsøk ble utført med galvaniserte stålstykker ved å anvende klebemiddelblandingen fra eksempel IV-B. Hver av prøvene for overlappingskjærforsøket ble eksponert i forskjellige omgivelser i 10 dager og skjær-styrken ved brudd ble målt 1 mega Pascal. Den første prøven ble holdt ved romtemperatur og bindingen ble brutt ved 17,05 MPa. Den andre prøven ble eksponert overfor saltspray og bindingen undergikk brudd ved 16,6 MPa. Den tredje prøven ble holdt i et kammer med en relativ fuktighet på 100* og brudd fant sted ved 16,36 MPa. Den fjerde prøven ble holdt ved 70°C og brudd fant sted ved 18,84 MPa.

Eksempel VII - Eksponeringsforsøk med gjengelåsing

Sinkbelagte skruer, med diameter 0,95 cm, ble belagt med klebemiddelblandingen fra eksempel IV-B og passende muttere ble gjenget på de belagte skruene. Skruene og mutterne ble utsatt for forskjellige omgivelser i 2 uker og deretter ble det vridningsmoment som var påkrevet for å frigjøre mutterne målt. 1. Varme/kuldeforsøk - skruene ble holdt ved 70°C i 2Vfc time og deretter ved -29°C i 2V4 time straks før torsjonsforsø-ket. Vridningsmomentet var 12,67 cm-kg. 2. Mutterne og skruene ble holdt i kokende vann i 1 time før torsjonsforsøket. Det påkrevde vridningsmomentet var 12,67 cm-kg. 3. Mutterne og skruene ble holdt 1 et saltspray-kammer i løpet av hele to ukersperloden. Vridningsmomentet var 13,82 cm-kg. 4. Mutterne og skruene ble holdt ved en relativ fuktighet på 100* i to uker. Vridningsmomentet var 12,67 cm-kg. 5. Mutterne og skruene var neddykket i vann i hele to ukersperloden. Vridningsmomentet var 12,67 cm-kg. 6. Mutterne og skruene ble holdt ved 70<*>C gjennom hele to ukersperioden. Det påkrevde vridningsmomentet var 25,34 cm-kg. 7. Mutterne og skruene ble holdt ved romtemperatur i hele to ukersperioden. Vridningsmomentet var 13,82 cm-kg.

Eksempel VIII - Overlappingskjærforsøk

Overlappingskjærforsøk ble utført med forskjellige metall-stykker innbefattet galvanisert stål, messing, kopper, magnesium, aluminium (legering 2029-53) og stål. Klebemidlet var sammensetning II-A. Resultatene av overlapplngskjær-forsøkene er gjengitt i den følgende tabell VIII.

Eksempel IX - Overlappingskjærforsøk

Klebemiddelblandingen IV-C er et eksempel på en sterkt sur klebemiddelblanding som er spesielt nyttig med sink, kopper og kadmiumoverflater. Denne blandingen IV-C ble påført på galvaniserte stålstykker (dvs. slnkoverflater) for å utføre overlappingskjærforsøk som en illustrasjon av herdehastigheten. Resultatene fra overlappingskjærforsøkene er gjengitt i den følgende tabellen IX.

Eksempel X - Overlappingskjærforsøk

Klebemiddelblandingene IV-A, IV-B, IV-D, IV-E og IV-G ble påført på galvanisert stål, udekket karbonstål, aluminium-legering (6061-T6), kadmiumbelagt metall, kopper, messing-stykker og overlappingskjærforsøkene ble utført ifølge ASTM 1002-79. Alle stykkene ble preparert ved tørking med oppløsningsmiddel. Bindingsarealet var en 2,5 cm overlagring av to striper med en klebemiddeltykkelse på 0,127 mm. Etter 24 timer ble overlappingskjærforsøkene utført med de resultater som er gjengitt i den følgende tabell X.

Eksempel XI - Plastplateforsøk

For å vise at de foreliggende blandingene aktiveres ved kontakt med en egnet metalloverflate, ble hver av klebemiddelblandingene i tabell II og tabell III påført mellom to plastplater (polyetylentereftalat). Blandingene forble flytende og herdet ikke.

Eksempel XII

Klebemiddelblandingene gjengitt i tabell XII ble fremstilt. Blandingene ble benyttet til å klebe deler av kaldvalset stål (CRS) og galvanisert stål (GS) ifølge fremgangsmåten i eksempel II. Overlappingskjærforsøk ble utført ved å følge fremgangsmåten angitt i eksempel II og resultatene er gjengitt i tabell XII.

Claims (3)

1. Klebemiddelblanding som herder ved romtemperatur, innbefat-tende en blanding av (A) 10-90 vekt-* av minst en olefinisk umettet monomer; (B) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av: (1) 10-90 vekt-* av minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, et slikt reaksjonsprodukt er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og idet vesentlige fravær av frie isocyanatgrupper; (2) 1-30 vekt-* av minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymerisert med denne, valgt fra gruppen bestående av styren, akryl-nitril, metakryl-rnitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadien-homopolymer og kopolymer (a) og (b), slike homopolymerer og kopolymerer er modifisert ved kopolymerlsering med minst en funksjonell monomer 1 spormengder på opptil 5 vekt-* basert på vekten av det modifiserte elastomere materialet; og d) blandinger derav; (3) 2-60 vekt-* av minst en polymer-i-monomer-sirup som idet vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-* av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en gruppe; (b) fra 2-90 vekt-* av minst en polymer avledet fra slike (3)(a)-monomerer; (c) fra 0-30 vekt-* av minst en polymer som inneholder gruppen (Cltø-CCl - CHCH2)n, hvor n er et helt tall; hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymerisasjonsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen er i området fra 2-90 vekt-*, basert på den totale vekten av (3)(a), (3)(b) og (3)(c); (4) 5-75 vekt-* av minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akryl-nitrilharpiks, umettet polyester-harpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbonatomer; 5) 2-60 vekt-* av minst en homopolymer eller kopolymer av minst en olefinisk umettet monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl-eller hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, hvor esteren har fra 1-18 karbonatomer i alkyldelen; og (6) blandinger av slike polymermaterialer; (D) 0,05-5 vekt-* av minst en forbindelse som inneholder minst en sulfonylhalogenidgruppe som har strukturen hvor X er valgt fra gruppen bestående av klor, brom eller jod; og (E) 0,05-5 vekt-* av minst en organisk eller uorganisk forbindelse som inneholder minst et reduserbart overgangsmetall, hvor metallet har valenselektronene i et "d"-underskall, og metallet velges blant elementene av klassene lb, Hb, Illb, IVb, Vb, Vlb, Vllb og VIII i den periodiske tabell over elementene, karakterisert ved at den videre innbefatter (C) 0,05-20 vekt-* av en sur forbindelse som har minst en organisk eller uorganisk syregruppe.

2. Klebemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure forbindelsen er valgt fra gruppen bestående av uorganiske syrer og organiske eller uorganiske partielle estere av uorganiske syrer.

3. Klebemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure forbindelsen er valgt fra gruppen bestående av organiske syrer og organiske eller uorganiske partielle estere av organiske syrer.