JPH11147921A

JPH11147921A - 硬化体、硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体、ドア構造体、及び接着方法

Info

Publication number: JPH11147921A
Application number: JP31567797A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Yoda; 公彦依田; Takayuki Fujita; 隆行藤田; Koichi Taguchi; 広一田口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】冷熱サイクルでの不具合がなく、良好な耐ク
リープ性をもつ硬化体、硬化性樹脂組成物、接着剤組成
物、及びドア構造体の提供。【解決手段】（１）重合性ビニルモノマー、（２）末
端に反応性不飽和二重結合を有する液状ゴム、（３）有
機過酸化物及び（４）還元剤を含有してなり、硬化体の
貯蔵弾性率が−４０℃で３０００MPa 以下であり、か
つ、２３℃で１００MPa 以上である硬化性樹脂組成物の
硬化体。板ガラスと金属製の袴又はフレームからなるド
ア構造体において、その接着に該硬化性樹脂組成物から
なる接着剤組成物を使用するドア構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、特に冷熱
サイクルによる影響がなく、更に良好な耐クリープ性を
もつ硬化性樹脂組成物、特に接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温下短時間で硬化する常温速硬化型接
着剤は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年
々多く使用されるようになっている。常温速硬化型接着
剤としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接
着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（Ｓ
ＧＡ) が知られている。

【０００３】二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤
の反応により硬化するものである。しかし、二液型速硬
化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合が不充
分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあり、又、
計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と衝撃強度
が低いという欠点があった。

【０００４】嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。
しかし、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体から
ハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触するため
に硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリ
アランスが大きい場合も硬化しないという欠点があっ
た。

【０００５】瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主
成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝
撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性
も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点が
あった。

【０００６】ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計
量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二液の接
触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作
業性に優れ、しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高
く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いら
れている（特公昭５８−３４５１３号公報、特公昭５８
−５９５４号公報及び特開昭５４−１４１８２６号公報
参照）。しかしながら、ＳＧＡは硬化時に収縮するため
に応力がたまりやすく、接着剤組成物を使用して被着体
を接合した場合には、被着体どうしの接着性が小さくな
るというという欠点があった。

【０００７】この欠点を解決するために、例えば下記
〜に示すように、アクリル系接着剤組成物に末端に反
応性二重結合を有するゴムを含有させた接着剤組成物が
開示されている。末端にエチレン系不飽和基を有し、常温付近で粘稠状
の粘度平均分子量約１０００〜１００００のオリゴマ
ー、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含
む二液型接着剤組成物（特開昭５３ー４１３３１号公報
参照）。末端にエチレン系不飽和基を有し、常温付近で粘稠状
の粘度平均分子量約１０００〜１００００のオリゴマ
ー、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含
むプライマー型接着剤組成物（特開昭５３ー４１３３３
号公報参照）。官能基を有するアクリロニトリル−ポリブタジエンゴ
ムとチオ尿素、及び／又は銅有機キレート化合物を使用
したアクリル系接着剤組成物（特開昭５５−１６０１８
号公報参照）。

【０００８】これらはいずれも、アクリル系単量体に反
応性二重結合を有するゴムを配合し、このゴムの持つ弾
性を利用し、接着剤組成物の硬化時の歪みを防止しよう
とするものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膨張率
の異なる異種材料をこれらの接着剤組成物により接着さ
せた場合には、各材料の膨張率が異なるために、寒暖の
差が大きい場合には、熱膨張による応力緩和が難しく、
材料にひびが入ったり、接合体が剥離したりするという
おそれがあった。

【００１０】特に被着体がガラスの場合には、金属とい
った膨張率の異なる異種材料を接着させた場合には、冷
熱サイクルでの不具合によりガラスが割れてしまうため
に特に問題視されていた。このために、耐候性、特に耐
冷熱サイクル性試験による影響がなく、又、大型のガラ
スと、金属とを接着させた場合には接着剤の耐クリープ
性が良好である接着剤が求められるようになった。

【００１１】本発明は、上記の状況に鑑みなされたもの
で、二液型アクリル系接着剤の利点を維持しつつ、冷熱
サイクルでの不具合がなく、更に良好な耐クリープ性を
もつ硬化性樹脂組成物を提供することを課題とし、発明
者らが鋭意検討した結果、特定の所蔵弾性率を有する硬
化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決す
るとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、貯蔵弾
性率が−４０℃で３０００MPa 以下であり、かつ、２３
℃で１００MPa 以上であることを特徴とする硬化性樹脂
組成物の硬化体であり、下記（１）〜（４）を含有して
なる該硬化性樹脂組成物の硬化体である。（１）重合性ビニルモノマー（２）末端に反応性不飽和二重結合を有する液状ゴム（３）有機過酸化物（４）還元剤そして、下記（１）〜（４）を含有してなり、硬化体の
貯蔵弾性率が−４０℃で３０００MPa 以下であり、か
つ、２３℃で１００MPa 以上である硬化性樹脂組成物で
ある。（１）重合性ビニルモノマー（２）末端に反応性不飽和二重結合を有する液状ゴム（３）有機過酸化物（４）還元剤該硬化性樹脂組成物が第一液及び第二液からなる二液型
硬化性樹脂組成物であって、第一液が有機過酸化物を含
有してなり、第二液が還元剤を含有してなる二液型硬化
性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物からなる接着
剤組成物である。さらに、該接着剤組成物を介して被着
体を接着してなる接合体であり、被着体がガラス及び金
属である該接合体であり、該接合体を使用してなること
を特徴とするドア構造体である。又、接着時に第一液及
び第二液を混合又は接触させることを特徴とする該二液
型硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物の接着方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で使用する硬化性樹脂組成物の硬化
体の貯蔵弾性率は、−４０℃で３０００MPa 以下であ
り、２５００MPa 以下が好ましい。−４０℃で３０００
MPa を越えると冷熱サイクルにて不具合が発生し、接着
させた接合体においてひずみによる応力が大きくなり、
ガラス等を用いた場合、ひびが入るおそれがある。そし
て、本発明で使用する硬化性樹脂組成物の硬化体の２３
℃での貯蔵弾性率は１００MPa 以上であり、１５０MPa
以上が好ましい。２３℃で１００MPa 未満だと耐クリー
プ性が悪くなるおそれがある。

【００１５】本発明で使用する硬化性樹脂組成物として
は、その硬化体の貯蔵弾性率が−４０℃で３０００MPa
以下であり、かつ、２３℃で１００MPa 以上であり、耐
クリープ性試験及び耐冷熱サイクル性試験の結果が良好
であれば良い。これらの中では効果が大きい点で、下記
（１）〜（４）を含有することが好ましい。（１）重合性ビニルモノマー（２）末端に反応性不飽和二重結合を有する液状ゴム（３）有機過酸化物（４）還元剤

【００１６】本発明で使用する（１）重合性ビニルモノ
マーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでも良
い。中でも硬化速度等の点から重合性ビニルモノマー
が、重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより
好ましい。重合性ビニルモノマーの１００重量部中、重
合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０重量部以上である
ことが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性
（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。

【００１７】ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体と
は、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリ
ル誘導体をいう。これらは通常、液体ないし固形状のも
のが使用される。重合性（メタ）アクリル酸誘導体とし
て例えば、次のようなものが挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）Ａ−Ｏ−Ｒ₁ で表される単量体。ここで、Ａは、（メタ）アクリロイ
ル基、CH₂=CHCOOCH₂-CH(OH)CH₂- 又はCH₂=C(CH₃)COOCH₂
-CH(OH)CH₂- を表し、Ｒ₁はＨ又は炭素数１〜２０のア
ルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル
基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシク
ロペンタニル基又は（メタ）アクリロイル基を表す。こ
のような単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテロキ
シエチル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリ
セロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】一般式（II）Ａ−Ｏ−（Ｒ₂Ｏ）_p−Ｒ₁ で表される単量体。式中、Ａ及びＲ₁はそれぞれ前記一
般式（Ｉ）のＡ及びＲ₁と同じである。Ｒ ₂は、-C₂H
₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-又は-C₆H₁₂- を表
し、ｐは、１〜２５の整数を表す。このような単量体と
しては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート及び１、６ーヘキサンジオール（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２０】一般式(III)

【化１】で表される単量体。式中、Ａは前記一般式（Ｉ）のＡ
と、Ｒ₂は、前記一般式（II）のＲ₂とそれぞれ同じで
ある。Ｒ₃は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｑは０〜８の整数を表す。このような単量体として
は、2,2'- ビス（4-（メタ）アクリロキシフェニル）プ
ロパン、2,2'- ビス（4-（メタ）アクリロキシエトキシ
フェニル）プロパン、2,2'- ビス（4-（メタ）アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'- ビス（4-
（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及
び2,2'- ビス（4-（メタ）アクリロキシテトラエトキシ
フェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２１】前記、及びで述べた単量体に含ま
れない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
このような単量体としては、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２２】（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
ウレタンプレポリマー。このような単量体としては、水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと有機ポリイ
ソシアネート及び多価アルコールを反応することにより
得られる。ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。又、
有機ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシア
ネート、4、4-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。多価アルコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール
等が挙げられる。

【００２３】下記一般式(IV)

【化２】で示される酸性リン酸化合物。式中、Ｒは、CH₂=CR₄CO
(OR₅)_m- 基（但し、Ｒ₄はＨ又はメチル基、Ｒ₅は-C₂
H ₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-、-C₆H₁₂- 又は

【化３】を示し、ｍは、１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは
１又は２の整数を表す。この一般式（IV）で示される酸
性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。

【００２４】以上、、、、及びで述べた単
量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらの中では、接着剤としての反応性及び
原材料の価格が安価である点で、及び／又はが好ま
しい。

【００２５】又、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外
の重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−アル
キルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジ
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピ
リジン、若しくは、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
等のビニルエステル等が挙げられる。

【００２６】更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、重
合性ビニルモノマー以外の重合性物質を併用することが
できる。該重合性物質として例えば、重合性不飽和結合
を有するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸及びシトラコン酸等のポリカル
ボン酸、クロトン酸やイソクロトン酸等のモノカルボン
酸、並びに、炭素数６以上の重合性オレフィン系炭化水
素等が挙げられる。この重合性ビニルモノマー以外の重
合性物質を使用する場合、その使用量は、硬化速度等の
点より、重合性ビニルモノマー１００重量部中、３０重
量部未満が好ましい。これらの１種又は２種以上を使用
することができる。

【００２７】成分（１）の使用量は、成分（１）と成分
（２）の合計１００重量部中、４５〜７０重量部が好ま
しく、５０〜６５重量部がより好ましい。４５重量部未
満だと粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがあ
り、７０重量部を越えると目的とする貯蔵弾性率を有す
る樹脂組成物が得られなかったり、耐クリープ性が得ら
れなかったりするおそれがある。

【００２８】本発明で使用する（２）末端に反応性不飽
和二重結合を有する液状ゴムは、主として、硬化性樹脂
組成物が、硬化して得られる硬化物に耐冷熱サイクル特
性を付与する目的で使用される。液状ゴムとは、常温
（２３℃）で液状のゴムをいう。固体ゴムだと多く使用
した場合に、粘度が上昇して作業性が低下し、好ましく
ない。

【００２９】反応性不飽和二重結合としては、（メタ）
アクリロイル基やビニル基が好ましく、反応性が良好で
ある点で、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

【００３０】末端に反応性不飽和二重結合を有する液状
ゴムのゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン
−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム及びスチレ
ン−ブタジエンゴム等が使用できるが、可撓性が良好
で、上記重合性ビニルモノマーとの相溶性が良好な点か
ら、ブタジエン−アクリロニトリルゴムやブタジエンゴ
ムが特に好ましい。

【００３１】上記ゴム成分の分子鎖の両末端に重合性不
飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、ゴム成
分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボ
キシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ
るか、又は、該カルボキシル基とヒドロキシ（メタ）ア
クリレートを脱水反応させる方法が挙げられる。又、予
め、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレー
トを反応させ、これを末端に反応性水酸基を有する液状
ゴムと反応させても良い。

【００３２】成分（２）の使用量は、成分（１）と成分
（２）の合計１００重量部中、３０〜５５重量部が好ま
しく、３５〜５０重量部がより好ましい。３０重量部未
満だと目的とする貯蔵弾性率を有する硬化体が得られな
いおそれがあり、５５重量部を越えると粘度が高すぎて
作業性が低下したり、耐クリープ性を損なったりするお
それがある。

【００３３】本発明で使用する（３）有機過酸化物とし
ては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種
以上を使用することができる。これらの中では反応性の
点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

【００３４】成分（３）の使用量は、成分（１）と成分
（２）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量
部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。０．５重
量部未満では硬化速度が遅いおそれがあり、１０重量部
を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

【００３５】本発明で使用する（４）還元剤は、前記有
機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤
であれば使用できる。還元剤としては、第３級アミン、
チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。

【００３６】第３級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ
−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘
導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メ
チルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿
素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩として
は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルア
セチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種又は
２種以上を使用することができる。これらの中では、硬
化促進の点で、金属塩が好ましく、バナジルアセチルア
セトネートがより好ましい。

【００３７】成分（４）の使用量は、成分（１）と成分
（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．
１重量部未満では硬化速度が遅いおそれがあり、１０重
量部を越えると未反応の還元剤が残り、密着性が低下す
るおそれがある。

【００３８】さらに、本発明では粘度や流動性を調製す
るために、熱可塑性共重合体を使用することが好まし
い。熱可塑性共重合体としては、メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体、クロロスルホン化ポリ
エチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共
重合体及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中では流動性を調整する効果が大きい点でメタ
クリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ま
しい。

【００３９】熱可塑性共重合体の使用量は、成分（１）
及び成分（２）の合計１００重量部に対して、１〜３０
重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。１
重量部未満では効果がなく、３０重量部を越えると密着
性が低下するおそれがある。

【００４０】さらに、本発明では金属、或いはガラスへ
の密着性を向上させるために公知のシランカップリング
剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤と
しては、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
−プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシ−シクロヘキシル）エチル−トリメトキシシ
ラン、γ−グリコシドキシ−プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。これらの中では接着剤の安定性を損なわない
点でビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランが
好ましい。

【００４１】シランカップリング剤の使用量は、成分
（１）及び成分（２）の合計１００重量部に対して、
０．０５〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量
部がより好ましく、０．５〜５重量部が最も好ましい。
０．０５重量部未満では効果がなく、２０重量部を越え
ると密着性が低下するおそれがある。

【００４２】さらに、本発明では、金属に対する密着性
向上の点で、（メタ）アクリル酸を使用してもよい。
（メタ）アクリル酸を多く使用すると金属に錆が発生す
るおそれがあるために、（メタ）アクリル酸の使用量
は、成分（１）及び成分（２）の合計１００重量部に対
して、０〜５重量部が好ましく、０〜３重量部がより好
ましい。５重量部を越えると金属に錆が発生するおそれ
がある。

【００４３】又、本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接
している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン
類を使用することができる。パラフィン類としては、パ
ラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろ
う、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリ
ラろう等が挙げられる。

【００４４】パラフィン類の使用量は、成分（１）及び
成分（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重
量部が好ましい。０．１重量部未満では、空気に接して
いる部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５重量部を越
えると接着強度が低下するおそれがある。

【００４５】更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁
止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェ
ニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピ
ル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。

【００４６】重合禁止剤の使用量は、成分（１）及び成
分（２）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３
重量部が好ましい。０．００１重量部未満では効果がな
いおそれがあり、３重量部を越えると硬化強度が低下す
るおそれがある。

【００４７】この他に粘度や流動性を調整するために、
微粉末シリカ等も使用してもよい。なお、これらの他に
も所望により充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られ
ている物質を使用することもできる。

【００４８】本発明で使用する硬化性樹脂組成物の実施
態様としては、接着剤組成物として使用することが好ま
しい。

【００４９】接着剤組成物として使用する場合には、貯
蔵安定性に優れる点で、二液型の接着剤組成物として使
用することが好ましい。

【００５０】二液型については、本発明の接着剤組成物
の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第
一液及び第二液に分け、第一液に有機過酸化物を、第二
液に還元剤を別々に貯蔵する。この場合、両液を同時に
又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二液
型の接着剤組成物として使用する。

【００５１】なお、他にも別の実施態様としては、第一
液及び第二液のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモ
ノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化
時に両者を混合することによって、一液型の接着剤組成
物として使用できる。

【００５２】本発明では、接着剤組成物の硬化体によっ
て、被着体を接合して複合体を作成する。被着体の各種
材料については、マグネット、紙、木材、セラミック、
ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コン
クリート及び金属等制限はない。

【００５３】しかしながら、冷熱サイクルでの不具合の
低減効果に優れる点で、被着体が膨張率の異なる異種材
料どうしを接着する場合が好ましく、ドアガラス等の板
ガラスと、ドアガラスをはめ込む金属製の袴又はフレー
ムという膨張率の異なる異種材料に使用できる点で、金
属とガラスを接着させる場合がより好ましく、板ガラス
と金属製の袴又はフレームを接着してドア構造体とする
ことが最も好ましい。

【００５４】本発明のドア構造体は通常、鉄筋コンクリ
ートを主体とした構造物の出入口に組み込んだ大型の板
ガラスを使用したドアに使用するものである。このドア
はスイング式とスライド式に大きく分けられるが、ドア
の上部及び下部は袴又はフレームと呼ばれる金属性の枠
を取り付けたドア構造体である。

【００５５】鉄筋コンクリートを主体とした構造物の出
入口に組み込んだドア構造体は、夏冬間や昼夜間の気温
差が大きかったり、ドア構造体の外側や内側の温差が大
きかったり（例えば、ドア構造体の外側が酷暑であり内
側は冷房が効いている場合、ドア構造体の外側が寒冷で
あり内側は暖房が効いている場合）する等、寒暖の差が
大きい場合でも、ガラス割れ等の現象が起こらないこと
が好ましいが、本発明の接着剤組成物はこの需要を満た
すものである。

【００５６】本発明の板ガラスは常法により寸法を取り
切断研削された後、９００℃付近まで熱し、冷風により
急冷されて強化した、通常安全ガラスと呼ばれる強化ガ
ラスが好ましい。袴又はフレームと呼ばれる金属材料
は、アルミニウムの引き抜き材や鉄製の加工物にステン
レスや黄銅の薄板が貼り合わされたものが使用される。

【００５７】板ガラスと金属製の袴又はフレームの接着
方法としては、袴又はフレームの溝に予め接着剤組成物
を入れた後、板ガラスを溝に挿入し寸法取りをして硬化
させる方法や、袴又はフレームの溝の中に予め板ガラス
を挿入し溝の端部と板ガラスの間隙にシーリング材を入
れた後、底部や袴又はフレームの端部に予め設けた注入
口より接着剤組成物を注入し硬化する方法等が挙げられ
る。

【００５８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、各物質の使用量の単位は重量部で示
す。

【００５９】接着剤組成物の調製に際し末端に反応性不
飽和二重結合を有する液状ゴム（以下本液状ゴムとい
う）としてＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製ＨＹＣＡＲＶ
ＴＢＮＸ１３００×３３を使用した。本液状ゴムと
して出光興産社製ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴの末端
にイソホロンジイソシアネートを介し２−ヒドロキシメ
タクリレートで変性した液状ゴムを使用した。メタクリ
ル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体として、呉
羽化学社製ＢＴＡIII Ｎ２を使用した。シランカップリ
ング剤としてビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）
シランを使用した。オリゴマーとして日本曹達社性ＮＩ
ＳＳＯＴＥ−２０００を使用した。各種物性について
は、次のようにして測定した。

【００６０】〔貯蔵弾性率〕以下に示す表の通り接着剤
組成物を調製し、２３℃、湿度５０％の室内において厚
さ２ｍｍの板状になるように接着剤組成物を硬化させ
た。２４時間同雰囲気中にて養生後、長さ４０ｍｍ×幅
７ｍｍになるように切り出し試験片とした。得られた試
験片をセイコー電子工業株式会社製動的粘弾性測定装置
ＤＭＳ２１０により、２３℃又は−４０℃の雰囲気下
で、引張方向の周波数１Ｈｚにて測定を行い貯蔵弾性率
のデータを得た。

【００６１】〔耐冷熱サイクル性試験〕以下に示す表の
通り接着剤組成物を調製した。図１に示すように、幅３
００ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ３４ｍｍの強化ガラス
１の上下端に、アルミニウム製の袴２をはめ込み、強化
ガラスと袴との間に接着剤組成物（図示せず）を充填さ
せることにより、強化ガラスと袴を接着し、ミニチュア
自動ドア３を作製した。式（ア）に示す試験条件を１サ
イクルとして、ミニチュア自動ドア３を２０サイクル暴
露させて耐冷熱サイクル性試験を行い、試験後の状態を
目視にて観察した。

【数１】（評価） ○：異常無し △：ガラスと接着剤組成物の界面付近に表面に貝殻状の
小さなガラスクラック発生（ガラス砕けず） ×：ガラスクラック発生、ガラス砕ける

【００６２】〔耐クリープ性試験〕ミニチュア自動ドア
３を引張試験機（インストロン社製４４６７型）に固定
し、２５℃、湿度５０％雰囲気下にて、初期に１．５ｔ
ｆの引張荷重が図１に示す矢印の上下方向にかかるよう
に引張試験機を操作し、そのまま２０分間保持した。２
０分後に荷重を再度読み取り、荷重低下率の大小により
耐クリープ性の評価を行った。耐クリープ性の悪い硬化
体は、組成変形を起こして強度低下率が大きくなり、荷
重を解除しても自動ドアは元の長さに戻らず、ドアの寸
法が長くなるためドアの動きに支障を来すおそれがあ
る。耐クリープ性の良好な硬化体は、組成変形を起こさ
ないために強度低下率は小さく、自動ドアは元の長さに
戻り、ドアの動きに支障がなく、好ましい。（評価） ○：強度低下率５％未満 △：強度低下率５％以上１０％未満 ×：強度低下率１０％以上、又は袴やガラスの脱落が確
認

【００６３】（実験例１）表１の使用量で各物質を混合
して第一液と第二液とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表１に併記した。

【００６４】

【表１】

【００６５】（実験例２）表２の使用量で各物質を混合
して第一液と第二液とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表２に併記した。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実験例３）表３〜４の使用量で各物質を
混合して第一液と第二液とからなる接着剤組成物を調製
した。測定結果を表３〜４に併記した。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】（実験例４）表５の使用量で各物質を混合
して第一液と第二液とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表５に併記した。

【００７１】

【表５】

【００７２】（実験例５）実験Ｎｏ．１−４と実験Ｎ
ｏ．３−４について、作業性と、接着強さ試験での破壊
箇所とを評価した。実験Ｎｏ．１−４は、Ｎｏ．３−４
と比較して、接着剤の糸引きが少なく、又接着剤が自重
によりタレてしまうこともないために作業性が良好であ
り、又接着強さ試験では凝集破壊を示す箇所が多かっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によって、冷
熱サイクルでの不具合が飛躍的に低減できるために、寒
暖の差が大きい場所でも被着体にひびが入ったり、接合
体が剥離したりせず、産業上の有益性は極めて大きい。
特に、膨張率の異なる異種材料を接着したドア構造体に
対して、より効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ミニチュア自動ドアを示す図である。

【符号の説明】

１強化ガラス２袴３ミニチュア自動ドア

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貯蔵弾性率が−４０℃で３０００MPa 以
下であり、かつ、２３℃で１００MPa 以上であることを
特徴とする硬化性樹脂組成物の硬化体。
【請求項２】下記（１）〜（４）を含有してなる硬化
性樹脂組成物の請求項１記載の硬化体。（１）重合性ビニルモノマー（２）末端に反応性不飽和二重結合を有する液状ゴム（３）有機過酸化物（４）還元剤
【請求項３】下記（１）〜（４）を含有してなり、硬
化体の貯蔵弾性率が−４０℃で３０００MPa 以下であ
り、かつ、２３℃で１００MPa 以上である硬化性樹脂組
成物。（１）重合性ビニルモノマー（２）末端に反応性不飽和二重結合を有する液状ゴム（３）有機過酸化物（４）還元剤
【請求項４】請求項３記載の硬化性樹脂組成物が第一
液及び第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であっ
て、第一液が有機過酸化物を含有してなり、第二液が還
元剤を含有してなる二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】請求項３又は請求項４記載の硬化性樹脂
組成物からなる接着剤組成物。
【請求項６】請求項５記載の接着剤組成物を介して被
着体を接着してなる接合体。
【請求項７】被着体がガラス及び金属である請求項６
記載の接合体。
【請求項８】請求項７記載の接合体を使用してなるこ
とを特徴とするドア構造体。
【請求項９】接着時に第一液及び第二液を混合又は接
触させることを特徴とする請求項４記載の二液型硬化性
樹脂組成物からなる接着剤組成物の接着方法。