KR20230131959A - 조성물 및 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
저악취이고 저온에서의 박리 강도를 향상시키는 조성물의 제공. 하기 (1) (1-1)~(1-4)를 함유하는 중합성 비닐 모노머 (1-1) 일반식(A)의 화합물 일반식(A) Z-O-(R2O)p-R1〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 페닐기 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 갖는 페닐기를 나타낸다. R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- 또는 -C6H12-를 나타내고, p는 1~10의 정수를 나타낸다.〕 (1-2) 일반식(B)의 화합물 일반식(B) Z-O-(R2O)p-H〔식 중, Z, R2 및 p는 전술한 바와 같다.〕 (1-3) 일반식(C)의 화합물〔식 중, Z, R2는 전술한 바와 같다. R3은 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, q는 0 이상의 수를 나타낸다.〕 (1-4) 일반식(D)의 화합물 일반식(D) Z-O-R4〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R4는 탄소수 3~16개의 알킬기를 나타낸다.〕 (2) 중합 개시제, (3) 환원제, (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무, (5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머를 함유하여 이루어지는 조성물.
일반식(C)
일반식(C)
Description
본 발명은 예를 들어 저온에서도 접착 강도가 양호한 2제형 아크릴계 접착제 조성물에 관한 것이다.
생력화(省力化), 자원 절약 및 에너지 절약의 점에서 상온 하에서 단시간에 접착하는 접착제로서 상온 속경화형 접착제 조성물이 사용되고 있다. 종래 상온 속경화형 접착제 조성물로서는 2제형 속경화 에폭시계 접착제 조성물, 혐기성 접착제 조성물, 순간 접착제 조성물 및 제2세대의 아크릴계 접착제 조성물(SGA)이 알려져 있다.
2제형 속경화 에폭시계 접착제는 주제와 경화제를 계량, 혼합하여 피착체에 도포하고 주제와 경화제의 반응에 의해 경화하는 것이다. 그러나, 2제형 속경화 에폭시계 접착제는 보다 높은 박리 강도와 충격 강도가 요구되고 있다.
혐기성 접착제는 피착체 사이에 접착제 조성물을 압착하여 공기를 차단함으로써 경화하는 것이다. 그러나, 혐기성 접착제 조성물은 압착할 때에 접착제 조성물의 일부가 피착체로부터 밀려나온 경우 밀려나온 부분이 공기에 접촉해도 경화하는 성질이 요구되고 있다. 또한, 피착체 사이의 클리어런스가 큰 경우에도 경화하는 성질이 요구되고 있다.
순간 접착제는 통상 시아노아크릴레이트를 주성분으로 하여 작업성이 우수하다. 그러나, 보다 높은 박리 강도나 충격 강도가 요구되고 있다.
SGA는 2제형 아크릴계 접착제인데, 2제의 정확한 계량을 필요로 하지 않고 계량이나 혼합이 불완전해도 2제의 접촉만으로 상온에서 수분~수십분으로 경화하기 때문에 작업성이 우수하고, 게다가 박리 강도나 충격 강도가 높고 밀려나온 부분의 경화도 양호하기 때문에 전기·전자 부품 분야부터 토목·건축 분야에 이르기까지 폭넓게 이용되고 있다. 최근에는 악취를 억제한 SGA도 나오고 있고, 환기 설비가 불충분한 장소에서도 작업이 가능하다.
각종 요구 특성 중에는 저온 환경 하에서의 특성이 요구되고 있고, 접착제 경화물도 빙점하의 환경에 노출된다.
저온에서의 박리 강도를 액상 엘라스토머에 의해 개량하는 수법이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
그러나, 메타크릴산 메틸을 함유하지 않음으로써 저악취, 저휘발성의 조성물이 얻어지는 것에 대해 기재가 없다.
저악취, 저휘발성의 조성물이 특허문헌 2에 개시되어 있지만, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무에 대해 기재가 없다.
본 발명은 예를 들어 저온에서의 박리 강도가 우수한 2제형 아크릴계 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은
하기 (1) (1-1)~(1-4)를 함유하는 중합성 비닐 모노머
(1-1) 일반식(A)의 화합물
일반식(A) Z-O-(R2O)p-R1
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 페닐기 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 갖는 페닐기를 나타낸다. R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- 또는 -C6H12-를 나타내고, p는 1~10의 정수를 나타낸다.〕
(1-2) 일반식(B)의 화합물
일반식(B) Z-O-(R2O)p-H〔식 중, Z, R2 및 p는 전술한 바와 같다.〕
(1-3) 일반식(C)의 화합물
[화학식 2]
일반식(C)
〔식 중, Z, R2는 전술한 바와 같다. R3은 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, q는 0 이상의 수를 나타낸다.〕
(1-4) 일반식(D)의 화합물
일반식(D) Z-O-R4
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R4는 탄소수 3~16개의 알킬기를 나타낸다.〕
(2) 중합 개시제, (3) 환원제, (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무, (5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머를 함유하여 이루어지는 조성물이며,
(4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무가 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 부타디엔 고무인 상기 조성물이며,
말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 부타디엔 고무가 (메타)아크릴로니트릴 구조를 가지지 않는 상기 조성물이며,
(5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머가 디엔계 공중합체인 상기 조성물이며,
제1제에 적어도 (2) 중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 제2제에 적어도 (3) 환원제를 함유하여 이루어지는 2제형인 상기 조성물이며,
상기 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물이며,
상기 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물이며,
(4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무가 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지고 (메타)아크릴로니트릴 구조를 가지지 않는 부타디엔 고무로서, (4)의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 1~50질량부이고, (5)의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 5~35질량부인 상기 접착제 조성물이며,
상기 접착제 조성물을 사용하여 피착체를 접착하여 이루어지는 접합체이며,
상기 접착제 조성물을 사용하여 피착체를 접착하여 이루어지는 접착 방법이다.
본 발명의 접착제 조성물은 예를 들어 저온에서의 박리 강도를 향상시킨 2제형 (메타)아크릴계 접착제 조성물로서, 작업 환경의 개선뿐만 아니라 다양한 산업 분야에 적용할 수 있어 유익하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (1) 중합성 비닐 모노머로서 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)를 함유한다. (1) 중합성 비닐 모노머는 라디칼 중합 가능하면 어떠한 것이라도 된다. 그 중에서도 경화 속도 등의 점에서 중합성 비닐 모노머가 중합성 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다. 중합성 비닐 모노머의 100중량부 중에서 중합성 (메타)아크릴산 유도체가 70질량부 이상인 것이 바람직하고, 중합성 비닐 모노머가 전부 중합성 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다. 이하, (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부 중이란 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)의 합계 100질량부 중인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (1-1) 일반식(A)의 화합물이란 이하의 구조를 말한다.
일반식(A) Z-O-(R2O)p-R1
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 페닐기 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 갖는 페닐기를 나타낸다. R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- 또는 -C6H12-를 나타내고, p는 1~10의 정수를 나타낸다.〕
(1-1) 일반식(A)의 화합물로서는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착성의 점에서 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(1-1) 일반식(A)의 화합물의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부 중에서 10~60질량부가 바람직하고, 20~50질량부가 보다 바람직하다. 10질량부 미만이면 접착성이 저하될 우려가 있고, 60질량부를 초과해도 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (1-2) 일반식(B)의 화합물이란 이하의 구조를 말한다.
일반식(B) Z-O-(R2O)p-H
〔식 중, Z, R2 및 p는 전술한 바와 같다.〕
(1-2) 일반식(B)의 화합물로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착성이나 내습성의 점에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 중에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및/또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(1-2) 일반식(B)의 화합물의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부 중에서 10~70질량부가 바람직하고, 20~60질량부가 보다 바람직하다. 10질량부 미만이면 접착성이 저하될 우려가 있고, 70질량부를 초과하면 내습성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (1-3) 일반식(C)의 화합물이란 이하의 구조를 말한다.
[화학식 3]
일반식(C)
〔식 중, Z, R2는 전술한 바와 같다. R3은 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, q는 0 이상의 수를 나타낸다.〕
이러한 (메타)아크릴계 모노머로서는 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시테트라에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착성의 점에서 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판이 바람직하다.
또한, q는 0 이상의 수이다. q는 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. q는 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 가장 바람직하다. q는 5가 보다 더 바람직하다.
(1-3) 일반식(C)의 화합물의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부 중에서 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 미만이면 접착성이 저하될 우려가 있고, 30질량부를 초과하면 내습성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (1-4) 일반식(D)의 화합물이란 이하의 구조를 말한다.
일반식(D) Z-O-R4
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R4는 탄소수 3~16개의 알킬기를 나타낸다.〕
(1-4) 일반식(D)의 화합물로서는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트 및 트리데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착성이나 내습성의 점에서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및/또는 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트와 부틸(메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 부틸(메타)아크릴레이트 중에서는 n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
2-에틸헥실(메타)아크릴레이트와 부틸(메타)아크릴레이트를 병용하는 경우, 그 함유 비율은 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트와 부틸(메타)아크릴레이트의 합계 100질량부 중에서 질량비로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트:부틸(메타)아크릴레이트=10~90:90~10이 바람직하고, 20~60:80~40이 보다 바람직하며, 30~50:70~50이 가장 바람직하다.
식 중, R4의 탄소수는 3~16개가 바람직하고, 4~13개가 보다 바람직하다. 3개 미만이면 내습성이 저하될 우려가 있고, 16개를 초과하면 접착성이 저하될 우려가 있다.
(1-4) 일반식(D)의 화합물의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부 중에서 5~40질량부가 바람직하고, 10~30질량부가 보다 바람직하다. 5질량부 미만이면 내습성이 저하될 우려가 있고, 40질량부를 초과하면 접착성, 특히 철에 대한 인장 전단 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (2) 중합 개시제로서는 열라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제 중에서는 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 반응성의 점에서 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
(2) 중합 개시제의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 0.5~10질량부가 바람직하고, 1~7질량부가 보다 바람직하다. 0.5질량부 미만이면 경화 속도가 느릴 우려가 있고, 10질량부를 초과하면 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (3) 환원제는 상기 중합 개시제와 반응하여 라디칼을 발생하는 공지의 환원제이면 사용할 수 있다. 대표적인 환원제로서는 예를 들어 제3급 아민, 티오요소 유도체 및 전이 금속염 등을 들 수 있다.
제3급 아민으로서는 예를 들어 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다. 티오요소 유도체로서는 예를 들어 2-메르캅토벤즈이미다졸, 메틸티오요소, 디부틸티오요소, 테트라메틸티오요소 및 에틸렌티오요소 등을 들 수 있다. 전이 금속염으로서는 예를 들어 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리 및 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 반응성의 점에서 전이 금속염이 바람직하고, 바나딜아세틸아세토네이트가 보다 바람직하다.
(3) 환원제의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.05~1질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 경화 속도가 느릴 우려가 있고, 5질량부를 초과하면 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무는 고무 성분의 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. (4) 중에서는 고무 성분의 양 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
중합성 불포화 이중 결합으로서는 반응성이 양호한 점에서 (메타)아크릴로일기 및/또는 비닐기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
고무 성분으로서는 디엔계 (공)중합체가 바람직하다. 디엔계 (공)중합체로서는 비닐폴리부타디엔, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-(메타)아크릴로니트릴 고무, 클로로프렌 고무, (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-(메타)아크릴산 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가요성이 양호하고 상기 모노머와의 상용성이 양호한 점에서 부타디엔-(메타)아크릴로니트릴 고무나 및/또는 부타디엔 고무가 바람직하고, 부타디엔 고무가 보다 바람직하다. 부타디엔 고무는 (메타)아크릴로니트릴 구조를 가지지 않는 것이 바람직하다.
상기 고무 성분의 분자쇄의 양 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 도입하는 방법으로서는 예를 들어 고무 성분의 양 말단에 카르복실기를 도입한 후 이 카르복실기에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키거나 이 카르복실기와 히드록시(메타)아크릴레이트를 탈수 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 디이소시아네이트와 히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시키고 이를 말단에 반응성 수산기를 갖는 액상 고무와 반응시켜도 된다.
이들 중에서는 고무 성분의 양 말단에 카르복실기를 도입한 후 이 카르복실기에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 고무가 바람직하다.
예를 들어 고무 성분으로서 부타디엔 고무를 이용하고, 고무 성분의 양 말단에 카르복실기를 도입한 후 이 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 고무로서는 An Emerald Performance material사 제품 「Hypro VTB2000X168」 등을 들 수 있다.
(4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무는 액상 고무가 바람직하다. 액상 고무란 상온(23℃)에서 액상인 고무를 말한다.
이들 (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무의 수평균 분자량은 1000~1000000이 바람직하고, 2000~500000이 보다 바람직하다. 1000 미만이면 저온에서의 박리 강도에 영향이 없을 우려가 있고, 1000000을 초과하면 유동성이 없어질 우려가 있다.
본 발명의 실시예에서는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 사용하였다. 구체적으로 평균 분자량은 하기의 조건으로 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하고 GPC 시스템(토소사 제품 SC-8010)을 사용하여 시판의 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여 구하였다.
유속: 1.0ml/min
설정 온도: 40℃
칼럼 구성: 토소사 제품 「TSK guardcolumn MP(×L)」 6.0mmID×4.0cm 1개 및 토소사 제품 「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」 7.8mmID×30.0cm(이론단수 16,000단) 2개 총 3개(전체적으로 이론단수 32,000단),
샘플 주입량: 100μl(시료액 농도 1mg/ml)
송액 압력: 39kg/㎠
검출기: RI 검출기
(4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 1~50질량부가 바람직하고, 5~30질량부가 보다 바람직하며, 10~20질량부가 가장 바람직하다. 1질량부 미만이면 저온에서의 박리 강도에 영향이 없을 우려가 있고, 50질량부를 초과하면 경화성이 불충분할 우려가 있다.
본 발명은 (5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머를 사용한다.
(5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머로서는 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 스티렌-폴리부타디엔-스티렌계 합성 고무 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머를 들 수 있다.
(5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머로서는 (1) 중합성 비닐 모노머에 가용인 엘라스토머가 바람직하다.
이들 중에서는 용해성 및 접착성의 점에서 디엔계 공중합체가 바람직하다. 디엔계 공중합체 중에서는 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-(메타)아크릴산 공중합체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 바람직하고, (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 보다 바람직하다.
(5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 5~35질량부가 바람직하고, 10~30질량부가 보다 바람직하다.
(4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무와 (5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머를 병용하는 경우, 그 함유 비율은 (4)와 (5)의 합계 100질량부 중에서 질량비로 (4):(5)=10~90:90~10이 바람직하고, 30~70:70~30이 보다 바람직하며, 40~60:60~40이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 공기에 접하고 있는 부분의 경화를 신속하게 하기 위해 각종 파라핀류를 사용할 수 있다. 파라핀류로서는 예를 들어 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 카르나우바 왁스, 밀랍, 라놀린, 경랍, 세레신 및 칸데리라 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 파라핀이 바람직하다. 파라핀류의 융점은 40~100℃가 바람직하다.
파라핀류의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 0.1~5질량부가 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 공기에 접하고 있는 부분의 경화가 나빠질 우려가 있고, 5질량부를 초과하면 접착 강도가 저하될 우려가 있다.
나아가 저장 안정성을 개량할 목적으로 중합 금지제를 포함한 각종 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 트리페닐포스파이트, 페노티아진 및 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 p-메톡시페놀이 바람직하다.
산화 방지제의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 0.001~3질량부가 바람직하다. 0.001질량부 미만이면 효과가 없을 우려가 있고, 3질량부를 초과하면 접착제의 경화성이 저하될 우려가 있다.
나아가 본 발명에서는 접착성을 향상시키고 경화 속도를 높이기 위해 인산염을 사용하는 것이 바람직하다.
인산염 중에서는 접착성이나 경화 속도의 점에서 일반식(E)의 산성 인산 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
(식 중, R은 CH2=CR4CO(OR5)m-기(단, R4는 수소 또는 메틸기, R5는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8-, -C6H12- 또는
[화학식 5]
를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
이 일반식(E)의 산성 인산 화합물로서는 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필(메타)아크릴레이트 및 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착성이나 경화 속도의 점에서 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
인산염의 첨가량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 0.05~10질량부가 바람직하고, 0.1~7질량부가 보다 바람직하다. 0.05질량부 미만이면 경화 속도가 느리고 접착성이 저하될 우려가 있고, 10질량부를 초과해도 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 조성물은 조성물 100질량부 중에서 (1), (2), (3), (4), (5)의 합계가 80질량부 이상이 바람직하고, 85질량부 이상이 보다 바람직하며, 90질량부 이상이 가장 바람직하고, 95질량부 이상이 보다 더 바람직하다.
본 발명은 조성물 100질량부 중에서 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4)의 합계가 50질량부 이상이 바람직하고, 60질량부 이상이 보다 바람직하며, 65질량부 이상이 가장 바람직하고, 70질량부 이상이 보다 더 바람직하다.
또한, 이들 외에도 원하는 바에 따라 가소제, 충전제, 착색제 및 방청제 등의 이미 알려져 있는 물질을 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명에서 사용하는 성분에 대해 설명하였지만, 본 발명의 조성물에는 상기 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4) 이외의 악취가 적은 화합물을 더 사용해도 된다.
본 발명의 실시형태로서는 접착제 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 예를 들어 2제형의 접착제 조성물로서 사용하는 것을 들 수 있다. 2제형에 대해서는 본 발명의 접착제 조성물의 필수 성분 전부를 저장 중에는 혼합하지 않고 접착제 조성물을 제1제 및 제2제로 나누어 제1제에 적어도 (2) 중합 개시제를, 제2제에 적어도 (3) 환원제와 필요에 따라 인산염을 함유시키고 따로따로 저장한다. 이 경우 두 제를 동시에 또는 따로따로 도포하여 접촉, 경화함으로써 2제형의 접착제 조성물로서 사용할 수 있다.
다른 실시형태로서는 제1제 및 제2제 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 중합성 비닐 모노머 및 그 밖의 임의의 성분을 미리 함유시키고 경화시에 양자를 혼합함으로써 1제형의 접착제 조성물로서 사용할 수 있다.
이들 실시형태 중에서는 저장 안정성이 우수한 점에서 2제형의 접착제 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 경화성 수지 조성물의 경화체에 의해 피착체를 접합하여 접합체를 제작한다. 피착체의 각종 재료에 대해서는 종이, 목재, 세라믹, 유리, 도자기, 고무, 플라스틱, 모르타르, 콘크리트 및 금속 등 제한은 없지만, 피착체가 금속인 경우 특히 철이나 스텐레스의 경우에 보다 우수한 접착성을 나타낸다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 각 물질의 사용량의 단위는 질량부로 나타낸다. 또, 각 물질에 대해 2,2-비스(4-메타크릴록시폴리에톡시페닐)프로판은 q=5의 것을 이용하고, 파라핀류로서는 융점은 40~100℃의 파라핀 왁스를 이용하며, 각종 물성에 대해서는 다음과 같이 하여 측정하였다.
〔인장 전단 강도(인장 전단 접착 강도)〕
시험편으로서 100×25×1.6mm의 SPCC-D의 웨이스(기름걸레) 닦이 처리 강판을 이용하였다. 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 JIS K-6850에 따라 1장의 시험편의 한쪽 면에 제1제를 도포하고 다른 1장의 시험편에 제2제를 도포하였다. 그 후 바로 도포면끼리 겹쳐 맞추어 붙였다. 이후, 실온에서 24시간 양생하여 이를 인장 전단 강도 측정용 시료로 하였다. 시료의 인장 전단 강도(단위: MPa)는 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔박리 강도(박리 접착 강도)〕
시험편으로서 200×25×1.6mm의 SPCC-D의 걸레닦이 처리 강판과 200×25×1.5mm의 SUS304의 걸레닦이 처리 강판을 이용하였다. 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 JIS K-6854에 따라 1장의 시험편의 한쪽 면에 제1제를 도포하고 다른 1장의 시험편의 한쪽 면에 제2제를 도포하였다. 그 후 바로 도포면끼리 겹쳐 맞추어 붙였다. 이후, 실온에서 24시간 양생하여 이를 T박리 강도 측정용 시료로 하였다. 저온 특성의 확인으로서 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분에서의 T박리 강도와 온도 -20℃의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분에서의 T박리 강도를 비교하였다. 또한, 온도 -20℃의 환경 하에서 박리의 파단 거리도 비교하였다.
박리의 파단 거리는 이하의 방법에 의해 측정하였다. T박리 강도 측정용 시료를 이용하여 척 사이를 1cm로 설정하고, 상기 시험편의 상단부와 하단부를 고정하고 -20℃의 온도에서 인장 속도 50mm/분의 속도로 시험편을 상하로 잡아당겨 파단에 이르는 인장 거리를 측정하였다. 파단 거리가 클수록 박리 강도가 크다.
〔악취〕
각 경화성 수지 조성물의 악취 강도를 다음과 같이 하였다.
수지 조성물을 사용하여 직경 10mm×두께 1mm의 경화물을 제작하고, 유리병에 경화물을 넣어 뚜껑으로 밀봉하여 1시간 방치 후 악취 센서(카루모아사 제품)를 사용하여 악취를 측정하였다. 또, 시험을 한 실내의 측정값은 360이었다. 수치가 클수록 악취가 강한 것을 나타낸다. 악취의 수치는 1000 이하가 바람직하고, 600 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 가장 바람직하다.
이하 실험예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 각 물질의 사용량의 단위는 질량부로 나타낸다.
표 중에 기재한 각 물질에 대해서는 다음과 같은 약호를 사용하였다.
액상 부타디엔 고무: 양 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 액상 부타디엔 고무(An Emerald Performance material사 제품, Hypro VTB2000X168, 액상, 수평균 분자량 4500, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 기는 메타크릴로일기임, 액상 부타디엔 고무는 (메타)아크릴로니트릴 구조를 가지지 않음)
NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머(시판품)
인산염: 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트
표에서 이하의 사항이 인정된다. 본 발명은 (4)의 양이 늘어남에 따라 저온에서의 박리 강도가 높다. 실시예 3은 (4)와 (5)의 양이 많을수록 (1-1)~(1-4)로 이루어지는 (메타)아크릴레이트의 함유 비율이 적으므로 저악취, 저휘발성을 달성할 수 있다. (1-4) 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용한 비교예 3은 저온에서의 박리 강도가 작고 악취를 가진다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 저악취이고 저온에서의 박리 강도가 높은 2제형 아크릴계 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 환기가 불충분한 장소에서도 작업이 가능하며, 한랭지역에서도 접착제 조성물이 박리되지 않는다. 접착제 조성물의 적응 환경이 넓어지므로 산업상 유익성은 크다.
Claims (10)
- 하기 (1) (1-1)~(1-4)를 함유하는 중합성 비닐 모노머
(1-1) 일반식(A)의 화합물
일반식(A) Z-O-(R2O)p-R1
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 페닐기 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 갖는 페닐기를 나타낸다. R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- 또는 -C6H12-를 나타내고, p는 1~10의 정수를 나타낸다.〕
(1-2) 일반식(B)의 화합물
일반식(B) Z-O-(R2O)p-H〔식 중, Z, R2 및 p는 전술한 바와 같다.〕
(1-3) 일반식(C)의 화합물
[화학식 1]
일반식(C)
〔식 중, Z, R2는 전술한 바와 같다. R3은 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, q는 0 이상의 수를 나타낸다.〕
(1-4) 일반식(D)의 화합물
일반식(D) Z-O-R4
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R4는 탄소수 3~16개의 알킬기를 나타낸다.〕,
(2) 중합 개시제, (3) 환원제, (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무, (5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머를 함유하여 이루어지고,
(4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 10~20질량부인 조성물. - 청구항 1에 있어서, (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무가 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 부타디엔 고무인 조성물.
- 청구항 2에 있어서, 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 부타디엔 고무가 (메타)아크릴로니트릴 구조를 가지지 않는 조성물.
- 청구항 1에 있어서, (5) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 엘라스토머가 디엔계 공중합체인 조성물.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 제1제에 적어도 (2) 중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 제2제에 적어도 (3) 환원제를 함유하여 이루어지는 2제형인 조성물.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
- 청구항 6에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물.
- 청구항 7에 있어서, (4) 말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고무가 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지고 (메타)아크릴로니트릴 구조를 가지지 않는 부타디엔 고무로서, (4)의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 10~20질량부이고, (5)의 사용량은 (1) 중합성 비닐 모노머 100질량부에 대해 5~35질량부인 접착제 조성물.
- 청구항 7에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 피착체를 접착하여 이루어지는 접합체.
- 청구항 7에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 피착체를 접착하여 이루어지는 접착 방법.
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