CN107949590B

CN107949590B - 组合物和粘合剂组合物

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Publication number: CN107949590B
Application number: CN201680044717.3A
Authority: CN
Inventors: 宇野弘基; 后藤庆次; 宫崎隼人; 池田哲美; 林英喜; 夏秉乾
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2036-07-25
Also published as: TWI695051B; CN107949590A; CN106398552A; KR20230131959A; WO2017018371A1; JP6681898B2; TW201710423A; JPWO2017018371A1; KR20180033505A

Abstract

本发明提供一种低臭气且提高低温下的剥离强度的组合物。所述组合物含有：(1)包含(1‑1)～(1‑4)的聚合性乙烯基单体；(2)聚合引发剂；(3)还原剂；(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶；以及(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体。(1‑1)通式(A)的化合物，通式(A)：Z‑O‑(R₂O)_p‑R₁〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₁表示苯基或具有碳原子数1～3的烷基的苯基。R₂表示‑C₂H₄‑、‑C₃H₆‑、‑CH₂CH(CH₃)‑、‑C₄H₈‑或‑C₆H₁₂‑，p表示1～10的整数。〕；(1‑2)通式(B)的化合物，通式(B)：Z‑O‑(R₂O)_p‑H〔式中，Z、R₂和p如上所述。〕；(1‑3)通式(C)的化合物〔式中，Z和R₂如上所述。R₃表示氢或碳原子数1～4的烷基，q为以上的数〕；(1‑4)通式(D)的化合物，通式(D)：Z‑O‑R₄〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子数3～16的烷基。〕。通式(C)

Description

组合物和粘合剂组合物

技术领域

本发明例如涉及即使在低温下粘合强度也优异的二剂型丙烯酸系粘合剂组合物。

背景技术

从省力化、节约资源和节能的方面考虑，正在使用常温快速固化型粘合剂组合物作为在常温下以短时间进行粘合的粘合剂。以往，作为常温快速固化型粘合剂组合物，已知有二剂型快速固化环氧系粘合剂组合物、厌氧性粘合剂组合物、瞬间粘合剂组合物和第二代丙烯酸系粘合剂组合物(SGA)。

二剂型快速固化环氧系粘合剂是计量主剂和固化剂，混合后涂布于被粘物，利用主剂与固化剂的反应进行固化的。然而，二剂型快速固化环氧系粘合剂要求更高的剥离强度和冲击强度。

厌氧性粘合剂是在被粘物之间压合粘合剂组合物以隔绝空气而进行固化的。然而，厌氧性粘合剂组合物要求压合时当粘合剂组合物的一部分从被粘物溢出时，溢出的部分即使与空气接触也能固化的性质。另外，还要求即使在被粘物之间的间隔大的情况下也能固化的性质。

瞬间粘合剂通常以氰基丙烯酸酯作为主成分，操作性优异。然而，其要求更高的剥离强度或冲击强度。

SGA为二剂型丙烯酸系粘合剂，但不需要二剂的准确的计量，即使计量或混合不完全，只要二剂接触就能在常温下以数分钟～数十分钟进行固化，因此操作性优异，而且剥离强度或冲击强度高，溢出部分的固化也良好，因此被广泛应用于电气·电子部件领域到土木·建筑领域。最近还出现了可抑制臭气的SGA，即使在换气设备不充分的情况下也能够进行操作。

各种要求特性中，开始寻求低温环境下的特性，粘合剂固化物也会被曝露于冰点以下的环境。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平11-147921号公报

【专利文献2】日本特开2001-55423号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中公开了利用液态弹性体将低温下的剥离强度进行改良的方法。

但是并没有公开，对于通过不含甲基丙烯酸甲酯从而可得到低臭气、低挥发性的组合物。

虽然在专利文献2中公开了低臭气、低挥发性的组合物，但对于具有聚合性不饱和双键的橡胶没有记载。

本发明的目的是提供一种例如低温下的剥离强度优异的二剂型丙烯酸系粘合剂。

用于解决问题的方案

即，本发明如下：

一种组合物，其含有：

(1)包含下述(1-1)～(1-4)的聚合性乙烯基单体；(2)聚合引发剂；(3)还原剂；(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶；以及(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，

(1-1)通式(A)的化合物

通式(A)：Z-O-(R₂O)_p-R₁

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₁表示苯基或具有碳原子数1～3的烷基的苯基。R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数。〕；

(1-2)通式(B)的化合物

通式(B)：Z-O-(R₂O)_p-H〔式中，Z、R₂和p如上所述。〕；

(1-3)通式(C)的化合物：

通式(C)：

〔式中，Z和R₂如上所述。R₃表示氢或碳原子数1～4的烷基，q表示0以上的整数〕；

(1-4)通式(D)的化合物

通式(D)：Z-O-R₄

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子数3～16的烷基。〕；

该组合物中，(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶为末端具有聚合性不饱和双键的丁二烯橡胶，

该组合物中，末端具有聚合性不饱和键的丁二烯橡胶不具有(甲基)丙烯腈结构，

该组合物中，(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体为二烯系共聚物，

该组合物为第一剂至少含有(2)聚合引发剂、第二剂至少含有(3)还原剂的二剂型，

一种固化性树脂组合物，其含有该组合物，

一种粘合剂组合物，其含有该固化性树脂组合物，

该粘合剂组合物中，(4)末端具有聚和性不饱和双键的橡胶为在两个末端具有(甲基)丙烯酰基且不具有(甲基)丙烯腈结构的丁二烯橡胶，(4)的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份为1～50质量份，(5)的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份为5～35质量份，

一种接合体，其是使用该粘合剂组合物粘合被粘物而成的，

一种粘合方法，其使用该粘合剂组合物粘合被粘物。

发明的效果

本发明的粘合剂组合物例如为使低温下的剥离强度提高的二剂型(甲基)丙烯酸系粘合剂组合物，其不仅能改善操作环境，而且可应用于各种产业领域，因而有益。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明含有(1-1)、(1-2)、(1-3)以及(1-4)作为(1)聚合性乙烯基单体。(1)聚合性乙烯基单体只要能够进行自由基聚合就可以是任何单体。其中，从固化速度等方面考虑，聚合性乙烯基单体更优选为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。在聚合性乙烯基单体的100重量份中，聚合性(甲基)丙烯酸衍生物优选为70质量份以上，更优选聚合性乙烯基单体全部为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。以下，所谓(1)聚合性乙烯基单体100质量份中，优选为(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)的合计100质量份中。

本发明中使用的(1-1)通式(A)的化合物是指以下结构。

通式(A)：Z-O-(R₂O)_p-R₁

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₁表示苯基或具有碳原子数1～3的烷基的苯基。R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数。〕

作为(1-1)通式(A)的化合物，可列举(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中，从粘合性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

(1-1)通式(A)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基单体100质量份中优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。若低于10质量份，则粘合性有可能降低，即使超过60质量份，粘合性也有可能降低。

本发明中使用的(1-2)通式(B)的化合物是指以下结构。

通式(B)：Z-O-(R₂O)_p-H

〔式中，Z、R₂和p如上所述。〕

作为(1-2)通式(B)的化合物，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中，从粘合性或耐湿性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。

(1-2)通式(B)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基单体100质量份中优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。如果低于10质量份，则粘合性有可能降低，如果超过70质量份，则耐湿性有可能降低。

本发明中使用的(1-3)通式(C)的化合物是指以下结构。

通式(C)：

〔式中，Z和R₂如上所述。R₃表示氢或碳原子数1～4的烷基，q表示0以上的数〕；

作为这样的(甲基)丙烯酸系单体，可列举2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等。其中，从粘合性的观点考虑，优选2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。

另外，q是0以上的数。q优选为1以上，跟优选为3以上。q优选为15以下，更优选10以下，最优选8以下。q进一步优选为5。

(1-3)通式(C)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基单体100质量份中优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。如果小于1质量份，则粘合性有可能降低，如果超过30质量份，则耐湿性有可能降低。

本发明中使用的(1-4)通式(D)的化合物是指以下结构。

通式(D)：Z-O-R₄

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子数3～16的烷基。〕

作为(1-4)通式(D)的化合物，可列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。其中，从粘合性或耐湿性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯，更优选并用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸丁酯中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯。

并用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸丁酯时，其含有比例在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯与(甲基)丙烯酸丁酯的合计100质量份中，以质量比计优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯：(甲基)丙烯酸丁酯＝10～90：90～10，更优选为20～60：80～40，最优选为30～50：70～50。

式中，R₄的碳原子数优选为3～16个，更优选为4～13个。如果少于3个，则耐湿性有可能降低，如果多于16个，则粘合性有可能降低。

(1-4)通式(D)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基单体100质量份中优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份。如果小于5质量份，则耐湿性有可能降低，如果超过40质量份，则粘合性，特别是对铁的拉伸剪切强度有可能降低。

作为本发明中使用的(2)聚合引发剂，优选热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂中，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举氢过氧化枯烯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯等。可使用其中的1种或2种以上。其中，从反应性的方面考虑，优选氢过氧化枯烯。

(2)聚合引发剂的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。如果小于0.5质量份，则有可能固化速度慢，如果超过10质量份，则储存稳定性有可能变差。

本发明中使用的(3)还原剂只要是与上述聚合引发剂反应并产生自由基的公知的还原剂就可以使用。作为代表性的还原剂，例如可列举叔胺、硫脲衍生物和过渡金属盐等。

作为叔胺，例如可列举三乙胺、三丙胺、三丁胺和N,N-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，例如可列举2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲和亚乙基硫脲等。作为过渡金属盐，例如可列举环烷酸钴、环烷酸铜和乙酰丙酮氧钒等。其中，从反应性的方面考虑，优选过渡金属盐，更优选乙酰丙酮氧钒。

(3)还原剂的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～1质量份。如果小于0.01质量份，则有可能固化速度慢，如果超过5质量份，则储存稳定性有可能降低。

本发明中使用的(4)末端具有的聚合性不饱和双键的橡胶为：橡胶成分的末端具有聚合性不饱和双键的化合物。(4)中，优选橡胶成分的两个末端具有聚合性不饱和双键的化合物。

作为聚合性不饱和双键，从反应性良好的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基，更优选(甲基)丙烯酰基。

作为橡胶成分，优选二烯系(共)聚合物。作为二烯系(共)聚合物，可列举乙烯基聚丁二烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-(甲基)丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶等。其中，从挠性良好、与上述单体的相溶性良好的方面考虑，优选丁二烯-(甲基)丙烯腈橡胶和/或丁二烯橡胶，更优选丁二烯橡胶。丁二烯橡胶优选不具有(甲基)丙烯腈结构。

作为向上述橡胶成分的分子链的两末端导入聚合性不饱和双键的方法，例如可列举向橡胶成分的两个末端导入羧基后使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与该羧基反应，或者使该羧基与羟基(甲基)丙烯酸酯发生脱水反应的方法。或者也可以预先使二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯反应，使反应产物与末端具有反应性羟基的液态橡胶反应。

其中，优选在向橡胶成分的两个末端导入羧基后使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与该羧基反应而得到的橡胶。

例如，使用丁二烯橡胶作为橡胶成分，作为在向橡胶成分的两末端导入羧基后使甲基丙烯酸缩水甘油酯与该羧基反应而得到的橡胶，可列举An Emerald Performancematerial公司制的“Hypro VTB2000X168”等。

(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶优选液态的橡胶。液态的橡胶是指常温(23℃)下为液态的橡胶。

这些(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶的数均分子量优选为1000～1000000，更优选为2000～500000。如果小于1000，则有可能对低温下的剥离强度没有影响，如果超过1000000，则有可能丧失流动性。

本发明的实施例中，使用采用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量。具体而言，平均分子量通过如下方式求出：在下述条件下，使用四氢呋喃作为溶剂，使用GPC系统(Tosoh公司制SC-8010)，用市售的标准聚苯乙烯制作标准曲线，由此求出。

流速：1.0ml/min

设定温度：40℃

柱构成：Tosoh公司制“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm 1根和Tosoh公司制“TSK-GELMULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理论板数16,000)2根，共计3根(整体的理论板数为32,000)

样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)

进液压力：39kg/cm²

检测器：RI检测器

(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份，最优选为10～20质量份。如果小于1质量份，则有可能对低温下的剥离强度没有影响，如果超过50质量份，则固化性有可能不充分。

本发明使用(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体。

作为(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，可列举(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等之类的二烯系共聚物、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡胶之类的苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系弹性体。

作为(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，优选可溶于(1)聚合性乙烯基单体的弹性体。

其中，从溶解性和粘合性的方面考虑，优选二烯系共聚物。二烯系共聚物中，优选(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物和/或(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物，更优选(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物。

(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。

在并用(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶和(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体的情况下，其含有比例在(4)与(5)的合计100质量份中以质量比计优选为(4)：(5)＝10～90：90～10，更优选为30～70：70～30，最优选为40～60：60～40。

为了使接触空气的部分迅速固化，本发明的组合物可使用各种石蜡类。作为石蜡类，例如可列举石蜡、微晶蜡、巴西蜡棕蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、地蜡和小烛树蜡等。其中，优选石蜡。石蜡类的熔点优选为40～100℃。

石蜡类的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为0.1～5质量份。如果小于0.1质量份，则接触空气的部分的固化有可能变差，如果超过5质量份，则粘合强度有可能降低。

此外，出于改进储存稳定性的目的，可以使用包括阻聚剂在内的各种抗氧化剂等。作为抗氧化剂，例如可列举对甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三苯酯、吩噻嗪和N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺等。其中，优选对甲氧基苯酚。

抗氧化剂的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为0.001～3质量份。如果小于0.001质量份，则有可能没有效果，如果超过3质量份，则粘合剂的固化性有可能降低。

此外，在本发明中，为了提高粘合性,加快固化速度，优选使用磷酸盐。

磷酸盐中，从粘合性或固化速度的方面考虑，优选通式(E)的酸性磷酸化合物。

(式中，R表示CH₂＝CR₄CO(OR₅)_m-基(其中，R₄表示氢或甲基，R₅表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-、-C₆H₁₂-或

m表示1～10的整数)，n表示1或2的整数)

作为该通式(E)的酸性磷酸化合物，可列举酸性(甲基)丙烯酸膦酰基氧基乙酯、酸性(甲基)丙烯酸膦酰基氧基丙酯和双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。其中，从粘合性或固化速度的方面考虑，优选酸性(甲基)丙烯酸膦酰基氧基乙酯。

磷酸盐的添加量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～7质量份。如果小于0.05质量份，则有可能固化速度慢且粘合性降低，即使超过10质量份，粘合性也有可能降低。

对于本发明的组合物，在组合物100质量份中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的合计优选为80质量份以上，更优选为85质量份以上，最优选为90质量份以上，进一步优选为95质量份以上。

本发明的组合物100质量份中，(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)的合计优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，最优选为65质量份以上，进一步优选为70质量份以上。

应予说明，除上述成分以外，也可以根据需要使用可塑剂、填充剂、着色剂和防锈剂等已知的物质。

以上，对本发明中使用的成分进行了说明，但在本发明的组合物中也可以进一步使用除上述(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)以外的臭气少的化合物。

作为本发明的实施方式，优选作为粘合剂组合物使用。此时，例如可列举作为二剂型的粘合剂组合物使用。对于二剂型，储存时不将本发明的粘合剂组合物的全部必需成分混合，而将粘合剂组合物分为第一剂和第二剂，第一剂至少含有(2)聚合引发剂，第二剂至少含有(3)还原剂和根据需要使用的磷酸盐，将它们分别储存。此时，可通过将两剂同时或分别涂布进行接触、固化而作为二剂型的粘合剂组合物使用。

作为其他实施方式，可使第一剂和第二剂中的任一者或两者预先含有聚合性乙烯基单体和其他任意成分，固化时将两者混合，从而作为一剂型的粘合剂组合物使用。

这些实施方式中，从储存稳定性优异的方面考虑，优选作为二剂型的粘合剂组合物使用。

本发明中，利用固化性树脂组合物的固化体将被粘物接合来制作接合体。对于被粘物的各种材料，可以是纸、木材、陶瓷、玻璃、陶瓷器、橡胶、塑料、灰浆、混凝土和金属等，没有限制，但当被粘物为金属特别是鉄或不锈钢时，可显示更优异的粘合性。

【实施例】

以下，通过实施例更详细地说明本发明。应予说明，各物质的使用量的单位用质量份表示。应予说明，对于各物质，使用q＝5的2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，作为石蜡类使用熔点为40～100℃的石蜡，各种物性如下测定。

〔拉伸剪切强度(拉伸剪切粘合强度)〕作为试验片，使用100×25×1.6mm的SPCC-D的布擦拭处理钢板。在温度23℃、湿度50％的环境下依照JISK-6850，将第一剂涂布于一张试验片的单面，将第二剂涂布于另一试验片。其后立即将涂布面彼此重叠贴合。其后，在室温下养护24小时，将其作为拉伸剪切强度测定用试料。试样的拉伸剪切强度(单位：MPa)在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分钟进行测定。

〔剥离强度(剥离粘合强度)〕作为试验片，使用200×25×1.6mm的SPCC-D的布擦拭处理钢板和200×25×1.5mm的SUS304的布擦拭处理钢板。在温度23℃、湿度50％的环境下依照JIS K-6854，将第一剂涂布于一张试验片的单面，将第二剂涂布于另一张试验片的单面。其后立即将塗布面彼此重叠贴合。其后，在室温下养护24小时。将其作为T剥离强度测定用试样。作为低温特性的确认，将温度23℃、湿度50％的环境下的拉伸速度50mm/分钟下的T剥离强度与温度-20℃的环境下的拉伸速度50mm/分钟下的T剥离强度进行比较。另外，也比较温度-20℃的环境下的剥离的断裂距离。

剥离的断裂距离采用以下方法测定。使用T剥离强度测定用试样，将卡盘间距设定为1cm，固定上述试验片的上端部和下端部，以-20℃的温度、50mm/分钟的拉伸速度将试验片上下拉伸，测定达到断裂的拉伸距离。断裂距离越大剥离强度越大。

〔臭气〕各固化性树脂组合物的臭气强度如下测定。

使用树脂组合物制作直径10mm×厚度1mm的固化物，将固化物放入玻璃瓶中盖严，放置1小时后，使用气味传感器(Karumoa公司製)测定臭气。应予说明，进行了试验的室内的测定值为360。数值越大表示臭气越强。臭气的数值优选为1000以下，更优选为600以下，最优选为500以下。

以下，通过实验例进一步详细说明本发明。各物质的使用量的单位用质量份表示。

对于表中记载的各物质使用如下简称。

液态丁二烯橡胶：两个末端具有聚合性不饱和双键的液态丁二烯橡胶(AnEmerald Performance material公司製、Hypro VTB2000X168、液态、数均分子量4500，具有聚合性不饱和双键的基团为甲基丙烯酰基，液态丁二烯橡胶不具有(甲基)丙烯腈结构)

NBR：丙烯腈-丁二烯共聚物、末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体(市售品)

磷酸盐：酸性磷酸乙氧基乙酯

【表1】

由表可得知以下内容。本发明中，随着(4)的量增加，低温下的剥离强度提高。实施例3中，由于(4)和(5)的量越多、由(1-1)～(1-4)构成的(甲基)丙烯酸酯的含有割合越少，因此可实现低臭气、低挥发性。使用甲基丙烯酸甲酯代替(1-4)的比较例3在低温下的剥离强度小，有臭气。

产业上的可利用性

利用本发明的粘合剂组合物可得到低臭气且低温下的剥离强度高的二剂型丙烯酸系粘合剂组合物。因此，即使在换气不充分的场所也能够进行操作，在寒冷地区粘合剂组合物也不发生剥离。粘合剂组合物的应用环境广，因而产业上的有益性大。

Claims

1.一种组合物，其含有:

(1)包含下述(1-1)～(1-4)的聚合性乙烯基单体；(2)聚合引发剂；(3)还原剂；(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶；以及(5)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，

(1-1)通式(A)的化合物：

通式(A)：Z-O-(R₂O)_p-R₁

式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₁表示苯基或者具有碳原子数1～3的烷基的苯基，R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数；

(1-2)通式(B)的化合物

通式(B)：Z-O-(R₂O)_p-H

式中，Z、R₂和p如上所述；

(1-3)通式(C)的化合物

通式(C)：

式中，Z和R₂如上所述，R₃表示氢或碳原子数1～4的烷基，q为0以上的数；

(1-4)通式(D)的化合物

通式(D)：Z-O-R₄

式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子数3～16的烷基，

(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份为5～30质量份，

所述(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶的数均分子量为1000～1000000。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(4)末端具有聚合性不饱和双键的橡胶为末端具有聚合性不饱和双键的丁二烯橡胶。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，末端具有聚合性不饱和双键的丁二烯橡胶不具有(甲基)丙烯腈结构。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，(5)末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体为二烯系共聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其为第一剂至少含有(2)聚合引发剂、且第二剂至少含有(3)还原剂的二剂型。

6.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的组合物。

7.一种粘合剂组合物，其含有权利要求6所述的固化性树脂组合物。

8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中，(4)末端具有聚和性不饱和双键的橡胶为在两个末端具有(甲基)丙烯酰基且不具有(甲基)丙烯腈结构的丁二烯橡胶，(4)的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份为5～30质量份，(5)的使用量相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份为5～35质量份。

9.一种接合体，其是使用权利要求7所述的粘合剂组合物粘合被粘物而成的。

10.一种粘合方法，其使用权利要求7所述的粘合剂组合物粘合被粘物。