NO830443L

NO830443L - Ved vaerelsestemperatur herdbart klebemiddelsystem

Info

Publication number: NO830443L
Application number: NO830443A
Authority: NO
Inventors: Terrance Harris Dawdy
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1983-08-12
Also published as: DK57583D0; DK57583A; EP0086469A1; FR2526438A1; JPS58147477A; FR2526438B1; KR880000352B1; DE3304816A1; CA1188840A; ATE11559T1; GB2116185B; GB8303567D0; ZA83853B; GB2116185A; US4452944A; JPS6228993B2; KR840004143A; EP0086469B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye strukturelle klebemidler for sammenliming av metaller og plaststoffer. Disse klebemidler som innbefatter en oppløsning eller dispersjon av et polymerisk materiale, en monomer som er sampolymeriserbar med nevnte polymeriske materiale samt fosforholdige forbindelser, erkarakterisert vedbedret festeevne ved forhøyede temperaturer og utmerket motstand mot varmenedbrytning.

Foreliggende oppfinnelse angår således strukturelle klebemidler med bedret klebeevne ved forhøyede temperaturer og bedret motstand mot varmenedbrytning.

Strukturelle klebemidler er velkjente i industrien, og brukes i høy grad kommersielt for sammenlimning av metaller og plaststoffer. De belastningsbærende og spenningsutjevnende egenskaper for strukturelle klebemidler samt deres binde-styrke som ofte kan overstige den man finner i de materialer som skal limes sammen, gjør at disse klebemidler er meget tiltrekkende alternativer eller erstatninger for mekaniske fremgangsmåter så som nagling eller punktsveising, når man ønsker å forene forskjellige materialer, da spesielt i de tilfeller hvor det er ønskelig å fordele belastningen over større områder enn å konsentrere slike belastninger til et par punkter. Deres bruk kan redusere eller eliminere kostbar sliping eller pussing som ofte er nødvendig ved mekaniske sammenbindingsmetoder, de gir ofte en mer til-fredsstillende overflate, og reduserer i det minste mulig-heten for korrosjon i sammensatte artikler som inneholder en eller flere metallkomponenter. Videre kan de brukes for sammenlimning eller sammenklebing av en rekke forskjellige metaller uten vidtgående overflatepreparering. Således beskriver.f.eks. Zalucha et al US patent nr. 4.223.115 og Briggs et al i US patent nr. 3.8 90.4 07 akryliske strukturelle klebemiddelsammensetninger som er effektive klebemidler for oljede metalloverflater.

Til tross for en rekke fordeler så er akryliske klebemidler ikke uten visse ulemper.. Slike klebemidler er f.eks. meget anvendt ved sammenligning av lettmetaller og plaststoffer i transportindustrien ved fremstilling av biler eller kompo-nenter for biler. For slike formål blir ofte det endelige produkt malt etter at klebemidler er herdet,.fortrinnsvis ved romtemperatur, hvoretter den malte overflate blir ekspo-nert overfor en herdningssyklus ved temperaturer over 100°C for å bedre herding og festeevne for malingsfilmen. Skjønt akryliske klebemidler har utmerkede bindeegenskaper ved romtemperatur, så har man funnet at sammensatte produkter limt eller klebet sammen ved hjelp av slike klebemidler, når de eksponeres overfor de forhøyede temperaturer under nevnte oppvarming, i vesentlig grad mister sin limstyrke når de prøves ved temperaturer som tilsvarer de man anvender under oppvarmingen, og dessuten får man en reduksjon av den opp-rinnelige festeevne når produktet prøves ved romtemperatur etter eksponering overfor nevnte forhøyede temperaturer.

Man kunne således i vesentlig grad øke bruken av akryliske strukturelle klebemidler eller limstoffer hvis man kunne bedre deres festeevne ved forhøyede temperaturer uten at andre egenskaper ble svekket.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, har man nå oppdaget akryliske strukturelle klebemidler med forbedrede egenskaper ved forhøyede temperaturer, og bedret motstand mot varmenedbryting. De nye akryliske strukturelle klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter således i kombinasjon: A. Minst et polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av

(a) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanatfunksjonelle prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet av en polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slik reaksjonsprodukt erkarakterisert vedet nærvær av minst to enheter med olefinisk umettethet, og et vesentlig fravær av

frie isocyanatgrupper;

(b) minst et butadien-basert elastomerisk poly— merisk materiale valgt fra gruppen bestående av

(i) homopolymer av butadien; (ii) sampolymer av butadien og minst en monomer som er sampolymeriserbare med butadien, og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; (iii) et modifisert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien homopolymer og sampolymer som definert ovenfor, og hvor en slik homopolymer og sampolymer er modifisert ved en sampolymerisering av spormengder på opptil 5 vekt-% basert på vekten av det elastomeriske materiale, av minst en funksjonelle monomer ; og

(vi) blandinger av disse; og

(c) blandinger av et slikt olefinisk, umettet uretanreaksjonsprodukt, og et slikt butadienbasert elastomerisk polymerisk materiale;

B. Minst et polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren og akrylisk eller substituert akrylisk monomer, polymer av en eller flere slike monomerer, og delvis polymerisert sirup av en eller slike monomerer, og hvor en slik sirup inneholder både polymer og upolymerisert monomer, samt blandinger av slike;

C. Minst en fosforholdig forbindelse; og

D. En romtemperaturaktivt redox-katalysator system. De nye strukturelle klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse erkarakterisert vedet vesentlig fravær av frie, organiske eller uorganiske syreforbindelser, da spesielt metakrylsyre, bortsett fra spormengder av karboksylverdier som kan være

tilstede i det modifiserte butadienbaserte elastomeriske polymeriske materiale og i den fosforholdige forbindelsen. Utelukkelsen av syreforbindelser synes å gi bedrede høy-

temperaturegenskaper uten skadelige sideeffekter. Dette re-sultatet er overraskende ettersom det er kjent at en tilset-ning av syreforbindelser, da spesielt metakrylsyre i mengder på opptil 5 til 7 vekt-%, er effektive for å frembringe

bedret metalltilsetning, og som dessuten i .større mengder frembringer en effektiv akselerering av herdningen av de akryliske klebemidler.

Mer spesielt innbefatter de romtemperaturherdbare akryliske strukturelle klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse, følgende ingredienser: A. Minst et polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av: (a) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanatfunksjonell prepolymer og minst en hydroksyfunksjonell monomer med minst en enhet med polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slikt reaksjonsprodukt erkarakterisert vedet nærvær av minst to enheter med olefinisk umettethet, og et vesentlig fravær av frie isocyanatgrupper; (b) minst et butadienbasert, elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av: (i) homopolymer av butadien; (ii) sampolymer av butadien og minst.en monomer som er sampolymerserbar med denne forbindelse, og valgt fra gruppen bestående av styren, metakrylonitril og blandinger av disse; (iii) modifisert elastomerisk, polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien homopolymer, og sampolymer som definert ovenfor, og hvor en slik homopolymer eller sampolymer er modifisert ved at det er utført en sampolymerisering med spormengder på opptil 5 vekt-% basert på vekten av det elastomeriske materiale av minst en funksjonell monomer; og

(vi) blandinger av disse; og

(c) blandinger av et slikt olefinisk umettet ure-

tanreaksjonsprodukt og et slikt butadienbasert elastomerisk polymerisk materiale;

B. Minst et polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren og akrylisk eller substituert akrylisk monomer, polymer av en eller flere slike monomerer, eller delvis polymerisert sirup av en eller slike monomerer, og hvor nevnte sirup inneholder både polymer og upolymerisert monomer, samt blandinger av disse; C. Minst en fosforholdig forbindelse; D. Minst et reduksjonsmiddel for et romtemperaturaktivt redox-koblings katalysatorsystem; og

E. En bindingsakselerator som inneholder minst et oksyderende middel for et romtemperaturaktivt redox-koblende katalysatorsystem, og hvor nevnte oksydasjonsmiddel er reaktivt ved romtemperatur ved nevnte reduksjonsmiddel, slik at man får frembragt frie radikaler som effektivt starter poly-meriseringen av nevnte addisjons-polymeriserbare polymeriske materiale og nevnte polymeriserbare olefinisk umettede monomer, polymer av en eller flere slike monomerer eller en delvis polymerisert sirup av en eller flere slike monomerer,

hvor mengden av nevnte olefinisk umettede uretane reaksjonsprodukt ligger i området fra 10 til 90, fortrinnsvis fra 13-83 vekt-%, basert på den totale vekt av de polymeriserbare materialer og reduksjonsmidlet; og hvor mengden av nevnte butadienbaserte elastomeriske polymeriske materiale ligger i området fra 1 til 30, fortrinnsvis 7 til 27 vekt-% basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmidlet; og hvor mengden av nevnte styren eller akryliske eller substituerte akryliske monomer, polymer av en eller flere slike monomerer, delvis polymerisert sirup av en eller flere slike monomerer eller blandinger av disse, ligger i området fra 10 til 90, fortrinnsvis 17 til 87 vekt-%

basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel, hvor mengden av nevnte fosforholdigé forbindelse ligger i området fra 0,1 til 20, fortrinnsvis 2

til 10 vekt-% basert på den totale vekt av de polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; hvor mengden av nevnte reduksjonsmiddel ligger i området fra 0,05 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 6 vekt-% basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer, og hvor mengden av nevnte oksydasjonsmiddel ligger i området fra 0, 5 til 30, fortrinnsvis 1 til 10 vekt-% basert på den totale vekt av bindingsakseleratoren; og hvor slike klebemiddelsammensetninger erkarakterisertved et vesentlig fravær av frie organiske eller uorganiske syreforbindelser, bortsett fra spormengder av karboksylverdier som kan være interpolymerisert med nevnte modifi--'serte butadienbaserte elastomeriske, polymeriske materialer samt syreverdier i nevnte fosforholdigé forbindelser. Klebemiddelsammensetninger ifølge foreliggende kan eventuelt også inneholde opp til 50, fortrinnsvis ikke mer enn 25 vekt-%, basert på den totale vekt av de polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel, av minst en polymeriserbar i oelfinisk umettet ikke-akrylisk monomer; opptil 60, fortrinnsvis ikke mer enn 3 0 vekt-% basert på den totale vekt av det polymeriserbare materialet og reduksjonsmiddel,

av minst et polymeriserbart polymerisk materiale med en intrinisk viskositet i området fra 0,1 til 1,3, og hvor et slikt polymerisk materiale er fremstilt ved en polymerisering av minst en styrenmonorner, akrylisk monomer, substituert akrylisk monomer, olefinisk umettet ikke-akrylisk monomer eller blandinger av slike, og opptil 40, fortrinnsvis ikke mer enn 30 vekt-% basert på den totale vekt av det polymeriserbare materiale og reduksjonsmiddel, av minst et addisjons-polymeriserbart elastomerisk,'.polymerisk materiale med en annen ordens glassovergangstemperatur på under 5°C.

Et spesielt foretrukket romtemperaturherdbart, akrylisk klebemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse består i alt

vesentlig av

A. Som en polymeriserbar klebemiddelsammensetning, en blanding av (a) fra ca. 10 til ca. 90 vekt-% av minst et polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, t-butylmetakrylat, heksylmetakrylat, etyl— heksylmetakrylat, en delvis polymerisert sirup av en eller flere slike monomerer, og hvor nevnte sirup inneholder både polymer og upolymerisert monomer; samt blandinger av nevnte forbindelser;

(b) fra ca. 10 til ca. 90, fortrinnsvis fra

ca. 13 til ca. 87 vekt-% av minst et reaksjonsprodukt av en isocyanat-funksjonell prepolymer og en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet med en polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slikt reaksjonsprodukt erkarakterisert vedet vesentlig fravær av frie isocyanatgrupper; (c) fra 0 til ca. 2 0 vekt-% av minst en polymeriserbar etylenisk umettet monomer, og hvor mengden av en slik monomer kommer i tillegg til en mengde av en slik monomer som eventuelt er anvendt under (a); (d) fra 0 til ca. 40 vekt-% av minst et elastomerisk, polymerisk materiale med en annen ordens glassovergangstemperatur på under ca. 5°C;

(e) og hvor de respektive vekt-% av (a), (b),

(c) og (d) er basert på den totale vekt av (a), (b), (c) og (d) ; (e) en effektiv mengde av minst en fosforholdig forbindelse; (f) en effektiv mengde av minst et reduksjonsmiddel; og

B. Som en bindingsakselerator, en effektiv mengde

av minst et oksydasjonsmiddel, og hvor nevnte oksydasjonsmiddel er reaktivt ved romtemperatur med nevnte reduksjonsmiddel, slik at det utvikles frie radikaler som effektivt

starter addisjonspolymeriseringen av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning;

og hvor en slik klebemiddelsammensetning erkarakterisert vedet vesentlig fravær av frie organiske eller uorganiske syreforbindelser,

bortsett fra spor på opptil 5 vekt-% av karboksylverdier som kan være tilstede i nevnte elastomeriske polymeriske materialer med en annen ordensklasse overgangstemperatur på under 5°C.

En annen spesielt foretrukket romtemperatur-herdbart akrylisk klebemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse, består i alt vesentlig av

AA. som en polymeriserbare klebemiddelsammensetning,

en blanding av

(a) fra-ca. 1 til ca. 30 vekt-% av minst et elastomerisk, polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polybutadien homopolymer, en sampolymer av butadien og minst en monomer som er sampolymeriserbar med nevnte butadien, og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril og metakrylonitril, modifisert polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polybutadien homopolymer og sampolymerer av butadien som nevnt tidligere, og som er blitt modifisert ved en sampolymerisering med spormengde på opptil 5% av en funksjonell monomer; og hvor det polymeriske materiale har en glassovergangstemperatur på under ca. 5°C; (b) fra ca. 25 til ca. 85 vekt-% av minst en polymeriserbare akrylisk eller substituert akrylisk monomer; (c) fra 0 til ca. 50 vekt-% av minst en polymeriserbare, olefinisk umettet, ikke-akrylisk monomer; (d) fra 0 til ca. 60 vekt-% av en polymer med en intrinisk viskositet i området fra ca. 0,1 til ca. 1,3 og avledet fra minst en av de nevnte (b) og (c) monomerer;

og hvor de respektive mengder av (a), (b), (c)

og (d) er basert på den totalt samlede vekt av (a), (b),

(c) og (d) ; (e) fosforholdig forbindelse;

(f) reduksjonsmiddel"; og

AB. som en bindingsakselerator, et oksydasjonsmiddel som er reaktivt ved romtemperatur med nevnte reduksjonsmiddel, slik at det utvikles frie radikaler som effektivt starter en addisjonspolymerisering av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning;

og hvor en slik klebemiddelsammensetning erkarakterisert vedet vesentlig fravær av frie, organiske og uorganiske syreforbindelser, bortsett fra spor på opptil 5 vekt-% av karboksylverdien som kan være tilstede i nevnte elastomeriske polymeriske materiale samt syreverdier i den nevnte fosforholdige forbindelse.

Representative akryliske og substituerte akryliske, monomeriske forbindelser som egnet kan brukes i klebemiddelsammensetninger ifølge foreliggende forbindelse, innbefatter uten begrensning som sådan, metylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, 2-fenoksyakrylat, 2-metoksyetylakrylat, 2-(N,N-dietylamino)-etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, akrylonitril, metylakrylonitril, neopentyl glykol diakrylat, etylen glykol diakrylat, dietylen glykol diakrylat, heksy-len glykol diakrylat, trimetylolpropan triakrylat, og de tilsvarende metakrylatforbindelsene. Man har funnet at bruken av polyfunksjonelle akryliske og substituerte akryliske monomeriske forbindelser med minst 2, fortrinnsvis 3 eller flere, akryliske eller substituert akryliske funksjonelle grupper er effektive for å bedre bindingsstyrken, varmemotstanden samt motstanden mot varmenedbrytning.

Slike polyfunksjonelle monomeriske forbindelser anvendes fortrinnsvis i mengder på fra 1 til 30, fortrinnsvis 5 til 25 vekt-%, basert på den totale mengde av akryliske og substituerte akryliske monomeriske forbindelser. Polymerer fremstilt ved en polymerisering av en eller flere av de nevnte monomeriske akryliske og substituerte akryliske for bindelser, så som poly(metyl metakrylat) og poly(metyl metakrylat-etylakrylat) og polymer-i-monomer siruper fremstilt ved en delvis polymerisering av- en ellere flere monomeriske, akryliske og substituerte akryliske forbindelser, kan også være:1 egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse. Slike polymerer-i-monomer siruper inneholder typisk både polymer og upolymerisert monomer, og kan dessuten inneholde neopren. Polymer-i-monomer siruper som fremgangsmåte for fremstilling av slike, er velkjente, og vil ikke her bli detaljert beskrevet.

Polymeriserbare ikke-akryliske monomerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter, uten at oppfinnelsen som sådan er begrenset til disse, styren, vinylstyren, klor-styren, vinylacetat og vinylporrolidon.

Isocyanat-funksjonelle prepolymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er velkjente. Slike polymerer er typi-ske addukter eller kondensasjonsprodukter av polyisocyanat forbindelser med minst 2 frie isocyanatgrupper, og monomeriske eller polymeriske polyoler med minst 2 hydroksygrupper, og innbefatter blandinger av slike polyoler. Reaksjonen mellom polyisocyanatet og polyolene kan utføres ved hjelp av et overskudd av polyisocyanat for å sikre at reaksjons-produktet vil inneholde minst 2 frie uomsatte isocyanat-grupper .

Polyoler som kan brukes ved fremstilling av den nevnte isocyanat-funksjonelle prepolymeren som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis en midlere molekylvekt på fra ca. 300 til ca. 3000. Egnede polyoler innbefatter polyalkylenglykoler, så som polyetylenglykoler, polyeter polyoler så som de som fremstilles ved en addisjonspolymerisering av etylenoksyd og en polyol så som trimetylolpropan i et forhold som gir frie hydroksygrupper i reaksjonsproduk-tet; organiske, hydroksylerte elastomerer som har en annen ordens glassovergangstemperatur på under ca. 5°C, så som poly(butadien-styren) polyoler og poly(butadien) polyoler; polyesterpolyoler av den type. som fremstilles ved å polymeri sere polyoler så som dietylenglykol, trimetylolpropan eller 1,4-butandiol, med polykarboksylsyrer, så som ftal-syre, tereftalsyre, adiponsyre, meleinsyre eller ravsyre,

i et forhold slik at man får tilveiebragt uomsatte hydrok-sylgrupper i produktet; glyceridestere av hydroksylerte fettsyrer, så som risinusolje, glycerol monorisinoleat, blåst linfrøolje og blåst soyaolje; og polyesterpolyoler

av den type som fremstilles ved en polymerisering av et lakton, så som epsilon kaprolakton.

Polyisocyanater som kan omsettes med polyoler for fremstilling av isocyanat-funksjonelle prepolymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, kan være enhver monomerisk, dvs. ikke-polymerisk, isocyanatforbindelse som har minst to frie isocyanatgrupper, så som alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske forbindelser. Representative polyisocyanater innbefatter uten begrensning 2,4-tolylen diisicyanat, 2,6-tolylen diisocyanat, 4,4'-difenylmetan diisocyanat, m- og p-fenylen diisicyanat, polymetylen poly(fenyl isocyanat), heksametylen diisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cykloheksyl isocyanat), isoforon diisocyanat, og andre alifatiske cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater, samt blandinger av slike. For tiden er det foretrukket å bruke cyklo-alif atiske og aromatiske polyisocyanater.

Hydroksy-funksjonelle forbindelser som kan brukes for å innføre en olefinisk umettethet i den isocyanat-funksjonelle prepolymeren innbefatter uten begrensning som sådan, hydro-syetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, allylalkohol og vinylalkohol.

De butadien-baserte elastomeriske polymeriske materialer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er også velkjente, og kan være enhver elastomer som er avledet fra 1,3-butadien eller dens halogenerte analoger som har en glassover gangstemperatur under romtemperaturfortrinnsvis ikke over ca 5°C. Egnede elastomerer innbefatter butadien homopolymer, sampolymerer av butadien med styren, akrylonitril og metakrylonitril, og slike homopolymerer og sampolymerer modifisert ved en sampolymerisering med spormengder (0,05 til 5%) av en funksjonell sammonomer, så som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre anhydrid, fumarsyre, styren og metylmetakrylat.

Elastomeriske,polymeriske materialer med en annen ordens glassovergangstemperatur under ca. 5°C, kan brukes for å modifisere romtemperaturbøyeligheten for festemiddelbindin-gen for klebemidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, og er spesielt fordelaktig i klebemiddelsammensetninger som inneholder olefinisk umettede uretan-reaksjonsprodukter. Spesielt foretrukket av slike elastomerer er polyklorpren gummi, polybutadien gummi, poly butadien gummi, butadien sampolymer gummier, så som akrylonitril-butadien, karbok-sylert akrylonitril-butadien og styren-butadien gummier; polyakrylat gummier, så som poly(etylakrylat) og poly-etylakrylat-halogenert vinyl eterakrylsyre) gummi samt etylen sampolymerer så som etylen-vinylacetat gummier. Man kan også bruke andre elastomeriske polymerer med en glass overgangstemperatur på under 5°C, fordi bortsett fra den lave glassovergangstemperaturen ikke er andre begrensninger med hensyn til elastomerens identitet, bortsett fra de spesifike krav som må oppfylles i visse typer iklebemidler,

så som egnet molekylvekt, viskositetsegenskaper, samt foren-lig med andre ingredienser i klebemidlet.

Polymeriske materialer med en intrinisk viskositet på mellom 0,1 og ca. 1,3 som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved at man polymeriserer en eller flere akryliske eller ikke-akryliske monomerer og blandinger av slike. Eksempler på polymeriske materialer innbefatter polymetyl metakrylat/n-butylakrylat/etylakrylat) (90/5/5%) poly(n-butyl metakrylat/isobutyl metakrylat) (50/50%); poly(n-butyl metakrylat) og poly(etyl metakrylat). Fortrinnsvis bør viskositeten ligge omtrent i midten av de variasjonsområder som er angitt ovenfor. Skjønt slike polymeriske materialer kan inkorporeres i ethvert klebemiddel som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, så er det typisk mest fordelaktig i sammensetninger som inneholder butadien-baserte elastomeriske materialer.

Fosforholdige forbindelser som kan brukes i:i foreliggende oppfinnelse velges fra den gruppen som består av fosforsyre og organiske derivater av fosfinsyre, fosfonsyre og fosforsyre, og hvor nevnte organiske derivater har minst en organisk gruppe som erkarakterisert vedet nærvær av minst en funksjonell gruppe, og fortrinnsvis bør denne være plassert terminalt. Slike organiske derivater kan være mettede eller umettede, og bør fortrinnsvis ha en organisk gruppekarakterisert vedet nærvær av minst en enhet med olefinisk umettethet. Mere spesielt kan slike fosforholdige forbindelser ha følgende karakteristiske formel:

hvor hver R er den samme eller forskjellige, og hver R uavhengig er et divalent organisk radikal direkte bundet til fosforatomet gjennom en karbon-fosfor binding, og hvor nevnte bivalente radikal er valgt fra gruppen bestående av et divalent usubstituert organisk radikal og et divalent organisk radikal med minst en substituent gruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis 1 tæl 4 karbonatomer, og et arylradikal med minst 1 gruppe inneholdende minst 1 aromatisk kjerne; og hvor hver X er den samme eller forskjellige, og uavhengig er en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino,

merkapto, halogen og CF^= C ;

hvor R og X er som definert ovenfor; og R"'" er hydrogen

2 2

eller -R - X, hvor R er divalent organisk radikal, direkte bundet til oksygenradikalet gjennom en karbon-oksygen binding, og hvor nevnte divalente radikal R 2 er valgt fra gruppen bestående av et divalent usubstituert organisk radikal og et divalent organisk radikal med minst en substituent gruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkyl med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, og et arylradikal med minst 1 gruppe inneholdende minst 1 aromatisk kjerne, og hvor X er som definert ovenfor; og

hvor R"<*>" er som definert ovenfor. ;En foretrukken gruppe av fosforholdige forbindelser har følgende formel: ; hvor R"* er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, alkyl med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, samt CH2= CH -; og hvor R 4 er valgt fra gruppen bestående

av hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, samt en halogenalkylgruppe med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer-, A er valgt fra gruppen bestående av -R 5 0- og (R 6 0) hvor R 5 er en alifatisk eller cykloalifatisk alkylengruppe med fra 1 til 9, fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer; og hvor R^ er en alkylengruppe med fra 1 til 7, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer,

n er et tall fra 2 til 10 og m er 1 eller 2, fortrinnsvis 1.

I formlene I-IV, kan de divalente organiske radikalene

2

R og R ha en sammensatt struktur, dvs. at radikalet kan inneholde minst en, eller en serie på minst to, usubstitu-erte eller substituerte hydrokarbongrupper som inneholder eller er skilt fra hverandre med - 0 -, S -, -C00 -,

- NH -, - NHC00 -, og (R7 O), hvor R 7er en alkylengruppe med fra 2 til 7, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer, og p

er et tall fra 2 til 10. Fortrinnsvis er det divalente radikalet et alkylenradikal som er rettkjedet eller er en ringstruktur med fra 1 til 22, fortrinnsvis fra 1 til 9 karbonatomer, i enhver ikke-repeterende enhet. Det er underforstått at divalente radikaler med en sammensatt struktur kan ha to eller flere slike rette kjeder eller ringer. De divalente radikalene kan være mettede eller umettede, alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske, og når det gjelder sammensatte strukturer så kan de inneholde flere slike grupper, og de har fra ca. 1 til ca. 22 karbonatomer i hver kjede eller ring av karbonatomer.

I formlene I-III så innbefatter representative X-R- og X-R 2-radikaler, dog uten begrensning, lavere alkenyl, cykloheke-nyl, hydroksy-lavere alkenyl, halogen-lavere alkenyl, kar-boksy lavere alkenyl, lavere alkyl, amino-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, merkapto-lavere alkyl, alkoksy-lavere alkyl, halogen-lavere alkyl, di-fosfonometylamino-lavere alkyl, fenyl-hydroksy-fosfonometyl, aminofenyl-hydroksy-fosfonometyl, aminofenyl-hydroksyfosfonometyl, halogenf enyl-hydroksy-f osf onmetyl, f.enyl-aminof osf onmetyl, halogenfenyl-amino-fosfonmetyl, hydroksy-fosfonmetyl, lavere alkyl-hydroksy-fosfonmetyl, halogen-lavere alkyl-hydroksy-fosfonmetyl og amino-lavere alkyl-hydroksy-fosfonmetyl;

og hvor begrepet "lavere" refererer seg til gruppen med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer.

Fosforholdige forbindelser med en vinylumettethet er foretrukket fremfor forbindelser med en allylisk umettethet,

og de mest foretrukne er monoestere av fosfin, fosfon og forforsyrer med en vinyl- eller allylisk, da spesielt vinylumettethet. Representative fosforholdige grupper innbefatter dog uten begrensning, fosforsyre, 2-metakryloyl oksyetyl fosfat; bis(2-metakryloyloksyetyl)fosfat; 2-akryloyloksy-etylfosfat; bis-(2-akryloyloksyetyl)fosfat; metyl-(2-metakryloyloksyetyl)fosfat; etyl metakryloyloksyetyl fosfat; metyl akryloyloksyetyl fosfat; etyl akryloyloksyetyl fosfat; forbindelser med formel IV hvor R 3 er hydrogen eller metyl og R 4 er propyl, isobutyl, etylheksyl, halogenpropyl, halogeriisobutyl eller halogenetylheksyl; vinyl fosfonsyre; sykloheksyl-3-fosfonsyre; alfahydroksybuten-2-fosfonsyre; 1-hydroksy-l-fenylmetan-1,1-difosfonsyre; 1-hydroksy-l-metyl-1-1-difosfonsyre; 1-amino-l-fenyl-1,1-difosfonsyre; 3-amino-l-hydroksy-l-hydroksypropan-l,1-difosfonsyre; amino-tris(metylenfosfonsyre); gamma-aminopropylfosfonsyre; gamma-glycidoksypropylfosfonsyre; fosforsyre-mono-2-amino-etyl ester; allyl fosfonsyre; allyl fosfinsyre; 3-metakryloyloksyetyl fosfinsyre; diallylfosfinsyre; bis(3-metakryloyloksyetyl)fosfinsyre og allyl metakryloyloksyetyl fosfinsyre.

De romtemperatur-reaktive redox-koblende rekatalysatorsyste-mer som kan brukes i klebemiddelsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse, er velkjente og vil ikke her bli detaljert beskrevet. Generelt innbefatter slike systemer minst et oksydasjonsmiddel og minst et reduksjonsmiddel som reagerer ved romtemperatur og utvikler frie radikaler som effektivt starter en addisjonspolymerisering. Man kan i.alt vesentlig bruke ethvert kjent oksydasjons- og> rreduks jonsmiddel som reagerer sammen i foreliggende oppfinnelse. Representative oksydasjonsmidler innbefatter dog uten begrensning, organiske peroksyder så som benzoyl peroksyd og andre diacylper-oksyder, hydroperoksyder, så som cumenhydroperoksyd, per-estere, så som t-butylperoksybenzoat, ketonhydroperoksyder så som metyletylketon,:: organiske salter av overgangsmetaller så som koboltnaftenat og forbindelser inneholdende et la-bilt kloratom, så som sulfonylklorid. Representative reduk-sjonsmidler innbefatter dog uten begrensning, sulfinsyrer og deres uorganiske salter, azoforbindelser så som azoiso-smørsyre dinitronitril, alfa-aminosulfoner så som bis(to-lylsulfonmetyl)amin, bis-(tolylsulfonmetyl)etylamin og bis-(tolylsulfonmetyl)-benzylamin; tertiære.aminer så som diisopropyl-p-toluidin, dimetylanilin og dimetyl-p-toluidin; samt: amin-aldehyd kondensasjonsprodukter, f.eks. kondensa-sjonsprbduktene av alifatiske aldehyder, så som butyralde-hyd med primære aminer så som anilin eller butyl-amin.

Man kan med fordel bruke kjente akseleratorer sammen med nevnte redox-koblende katalysatorsystemer.

Fordi klebemiddelsystemene er herdbare ved romtemperatur, blir de typisk tilveiebragt i to deler, og hvor oksydasjonsmidlet fortrinnsvis er skilt fra den del som inneholder det olefinisk umettede uretanreaksjonsproduktet og/eller det butadien-baserte elastomeriske polymeriske materialet.

I de fleste tilfeller vil den fosforholdige forbindelsen være oppløst eller dispergert i den delen som inneholder det olefinisk umettede uretanreaksjonsproduktet og/eller butadien-baserte elastomeriske polymeriske materialet.

Den sistnevnte delen inneholder fortrinnsvis reduksjonsmidlet i nevnte redox-koblende katalysator system. I visse tilfeller er det imidlertid fordelaktig å inkorporere den fosforholdige forbindelsen i den delen som inneholder oksydasjonsmidlet. I alle tilfeller så vil den delen som inneholder oksydasjonsmidlet, uansett om det er et nærvær eller fravær av en fosforholdig forbindelse, inneholde en bærevæske som er istand til å holde oksydasjonsmidlet og den fosforholdige forbindelsen når denne er tilstede, som en stabil oppløsning eller dispersjon.

Bærevæske som egnet kan brukes for bindingsaktivatorene i foreliggende oppfinnelse kan være et enkelt inert oppløs-ningsmiddel eller et fortynningsmiddel, så som metylenklo— rid eller butylbenzylftalat, eller kan innbefatte blandinger av slike oppløsningsmidler eller fortynningsmidler. Bærevæsken bør ikke inneholde mer enn 5 vekt-% av enhver gruppe som er reaktiv med oksydasjonsmidlet ved romtemperatur. Bærevæsken kan være en mer kompleks blanding som innbefatter minst 1 filmdannende bindemiddel i tillegg til et inert oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel. I slike tilfeller bør det filmdannende midlet være i alt vesentlig inert med hensyn til oksydasjonsmidlet som er tilstede i primer.sammensetingen. En spesielt foretrukken bærevæske som innbefatter minst et filmdannende middel, er en blanding som innbefatter fra 0,05 til ca. 5 0 vekt-% av (1)

minst et standard organisk, polymerisk filmdannende bindemiddel med en glassovergangstemperatur i området fra ca.

0 til ca. 150°C, eller (2) minst en polymer-i-monomersirup slik denne er beskrevet her; og fra ca. 40 til ca. 99 vekt-% av minst et organisk oppløsningsmiddel som er. istand til å holde det filmdannende bindemidlet, den fosforholdige forbindelsen når den er tilstede i bindingsaktivatorsammenset-ningen, og omsydasjonsmidlet som en stabil oppløsning eller dispersjon. Blandt de polymeriske filmdannende bindemidler som kan brukes i bærevæsken uten at oppfinnelsen er begrenset til de nevnte midler, er polyakrylakrylater og met-akrylater og deres sampolymerer, polystyren og sampolymerer med den, vinylpolymerer og sampolymerer, polyestere, poly-ketoner, polysulfoner, fonliske harpikser, polyvinylbutyra-ler og polykarbonater. Bærevæsken kan i tillegg til opp-løsningsmiddel eller oppløsningsmiddel og filmdannende bindemiddel, også inneholde additiver som mykningsmidler, bøy-

ningsmidler, suspenderingsmidler og stabiliserende midler, forutsatt at slike additiver ikke uakseptabelt påvirker stabiliteten på aktivatorsammensetningene.

For å akselerere romtemperaturherdningen av de her beskrevne bindemiddelsammensetninger, kan man bruke fra 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,5 til 5 vekt-% av de polymeriserbare klebe-middelmaterialer, av visse tertiære aminer med følgende formel:

hvor Z er metylen; Y er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksy, amino, halogen, alkyl med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, og alkoksy med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, a er 0 eller 1, og b er 1 eller 2. Spesielt foretrukne tertiære aminherdnings-akseleratorer er N,N-dimetylanilin og N,N-dimetylaminometyl-fenol.

For å bedre miljømotstanden for de her beskrevne klebemiddelsystemer, kan man tilsette fra ca. 0,005 til ca. 15, fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt-% basert på den totale vekt av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen, av en blanding av et metallmolybdat valgt fra gruppen bestående av sinkmolybdat, kalsiummolybdat, bariummolybdat, strontiummolybdat og blandinger av disse, og et metallfosfat valgt fra gruppen bestående av sinkfosfat, kalsiumfosfat, magnesiumfosfat og blandinger av disse, og hvor nevnte metallmolybdat er tilstede i en volumkonsentrasjonsbasis på fra ca. 2 til ca. 3 deler pr. nevnte del av nevnte metallfosfat. Slike blandinger og deres fremstillinger er mer detaljert beskrevet i US patent nr. 4.017.315, som her inngår som en

referanse.

Polybasiske blysalter av fosforsyre og mettede og umettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, da spesielt dibasiske blyftalat, monotribasisk blymaleat, tetrabasisk blyfumarat, dibasisk blyfositt og blandinger av disse, samt sinkoksyd i en mengde som varierer fra ca. 0,1 til ca. 15, fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 10 vekt-%, basert på den totale vekt av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen, er også effektive for å bedre miljømotstanden.

Andre additiver som vanligvis tilsettes klebemiddelsammensetninger, så som fyllstoffer, pigmenter o.l., kan også brukes i her beskrevne systemer. Ved å tilsette finfordelte forsterkende fibrer, så som opphakkede eller malte glass-fibrer, karbonfibrer, borfibrer og aromidfibrer, har vist seg å være effektive med hensyn til å bedre bindestyrken, varmemotstanden og motstanden mot varmenedbrytning.

De grunnleggende klebemiddelsammensetningene, bindingsakseleratorene og klebemiddelprimersammensetningene, er fremstilt på vanlig kjent måte, slik det f.eks. er beskrevet i US patentene nr. 3.832.274 og 3.890.407.

Klebemiddelsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for å lime sammen eller klebe sammen metalloverflater, så som stål, aluminium og kobber til en rekke forskjellige substrater, så som metaller, plaststoffer og andre polymerer, fibrer, glass, kjeramikk, trevirke o.l. Klebemiddel systemene kan brukes som et flerpakke-klebemiddelsystem hvor en del inneholder den polymeriserbare klebemiddel sammensetningen mens den annen del inneholder de her beskrevne bindingsakseleratorene. Alternativt kan bindingsakseleratoren brukes som et primersystem. Når man bruker et flerdels-system, så blir en eller begge de flater som skal limes sammen, belagt med klebemiddelsystemet fremstilt ved å blande de individuelle deler, hvoretter over flatene plasseres i kontakt med hverandre. I et primersystem så blir primersammensetningen eller bindingsakseleratoren først påført den ene eller begge de flater som skal klebes eller limes sammen, hvoretter den klebende harpiksmassen inneholdende den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen pålagt minst en av overflatene som deretter plasseres i kontakt med hverandre. Generelt er det mer hensiktsmessig å bruke et primersystem. D.et er et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse at de her beskrevne klebemiddelsammensetninger kan brukes for å lime eller klebe sammen metalloverflater, så som av stål, aiuminium og kobber, uten at det er nødvendig med særlig forbehandling av metalloverflåtene før man påfører primeren eller'klebemidlet. Man kan således lime sammen selv olje-belagte metalloverflater som ellers er rene, uten en vidtgående forbehandling av den type- som vanligvis er nødven-dig med hovedmengden av de hittil anvendte primere og klebemidler. Dessuten vil klebemiddelsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse gi en effektivt sammenklebning eller sammenlimning ved romtemperatur, slik at varme ikke er nødven-dig hverken for påføring av klebemiddelsystemene på sub-stratet eller for herdning. De kan også brukes på porøse substrater, i motsetning til anaerobe klebemidler som kre-ver en utelukkelse av luft, og som således ikke kan brukes på overflater som inneholder luft i sine porer.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av følgende eksempler hvor alle deler, mengder og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1.

En klebende harpiks heretter identifisert som AR-I, ble fremstilt ved å omsette 1,0 mol polykaprolaktontriol med en midlere molekylvekt på 54,0, med 0,65 mol av polykapro-laktondiol med en midlere molekylvekt på 2 000 og 4,3 mol toluendiisocyanat i nærvær av en katalyttisk mengde av di-butyl tinn dilaurat og et metylmetakrylat fortynningsmiddel, inntil alle hydroksygruppene var reagert, noe som ga en isocyanat-funksjonell uretan prepolymer oppløst i metylmetakrylat fortynningsmidlet. Reaksjonsblandingen ble til-satt 4,3 mol hydroksyetylakrylat, og reaksjonen fortsatte inntil alle isocyanatgruppene var reagert, noe som ga en akrylert polyuretanharpiks AR-I med et innhold av 65% faste harpiksstoffer i metylmetakrylat (MMA) monomer fortynningsmiddel .

Eksempel II

Klebemiddelsystemer ble fremstilt på vanlig måte med følg-ende sammensetninger, (mengder er i vekt-deler):

Etter blanding av ingrediensene til homogene sammensetningene, ble klebemidlet brukt for å lime sammen stålplager (SAE 1010 kald-valset stål). De fullt ut blandede klebemidlene ble belagt på en overflate mens en annen ubelagt tilsvarende overflate ble presset på klebemidlet hvorved man fikk et prøvestykke. Den totale tykkelse på limfugen var ca. 0,5mm for hvert prøvestykke. Prøvestykkene ble herdet ved romtemperatur i 12 timer, og halvparten av stykkene ble deretter gitt en etterherdning ved 204°C i 1/2 time. Overlapp-avskjæringsprøver ble utført ved romtemperatur og ved 2 04°C for prøvestykkene, slik det er beskrevet i ASTM D-100 2-7 2. Prøveresultatene i megapaskal er angitt i tabell II.

De ovennevnte data viser klart at man får en bedring i bindestyrken og motstand mot varmenedbrytningen når klebemiddelsystemet ikke inneholder noe syre, da spesielt metakrylsyre, bortsett fra de syreverdier som er tilstede i det karboksy-lerte butadien-akrylonitril elastomeriske polymeriske materi— alet.

Eksempel III

Klebemiddelsammensetningene II-l og II-2 fra eksempel II

ble brukt for å fremstille de følgende klebemiddelsystemer:

Klebemidlene II-l og II-2 fra eksempel II uten forsterkende fyllstoff ble brukt som en kontroll. Hvert av klebemidlene ble brukt i fremgangsmåten fra "eksempel II for å lime sammen 1010 kaldvalset stål av kommersiell kvalitet. Overlapps-avskjæringsprøvene ved romtemperatur og 2 04°C ble utført som beskrevet for eksempel II. Resultatene i megapaskal er angitt i tabell III.

De ovennevnte data viser at man ved å tilsette forsterkende fyllstoffer i klebemiddelsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, effektivt kan bedre egenskapene ved forhøyede temperaturer.

Eksempel IV

Klebemiddelsammensetningene II-l og II-2 fra eksempel II ble brukt for å fremstille følgende klebemiddelsammensetninger:

Klebemidlene II-l og II-2 fra eksempel II ble brukt som kon-troller. Hvert av klebemidlene ble brukt for å lime sammen kaldvalset stål av kommersiell kvalitet, og SAE 1010 kald-valset stål ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel II. Overlappsavskjæringsprøvene ved romtempeartur og 2 04°C ble utført som beskrevet i eksempel II, og resultatene er angitt i tabell IV.

Disse data bekrefter ytterligere at man får en betydelig for bedring med hensyn til varmenedbrytningen ved hjelp av akryliske strukturelle klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse. Ovennevnte data viser også at bruken av polyakrylater med minst 2 akryliske funksjonelle grupper ikke bare signifikant bedrer motstanden mot varmenedbrytning, men også signifikant bedrer festeevnen ved forhøyede temperaturer.

Eksempel V

Man fremstilte den følgende todels primersammensetningen hvor mengdene er angitt i vektdeler.

Man fremstilte de følgende akryliske strukturelle klebemidler hvor mengdene er angitt i vekt-deler:

De individuelle delene A og B i primer sammensetningen ble blandet og påført polyesterbåserte fiberglassforsterkede plastplater. Våtfilmtykkelsen på primeren som ble pålagt plastplatene var 0,025 mm, og primeren ble hensatt for tørking i 1/2 time ved romtemperatur og vanlig fuktighet.

De behandlede plastplatene ble så limt til kommersielt kald-valset stål som var belagt i en tykkelse på 0,5 mm, med et av klebemidlene V-l, V-2 og V-3. Prøvestykkene av plast og stål ble så underkastet en prøve som beskrevet i eksempel II, bortsett fra at etterherdningstemperaturen var 138°C. Resultatene er angitt i tabell V.

De ovennevnte data viser at man får en forbedring med hensyn til egenskapene ved forhøyet temperatur samt en motstand mot varmenedbrytning ved hjelp av klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse når disse brukes for å lime sammen plaststoffer og metaller.

Eksempel VI

Man oppnådde ekvivalente resultater som angitt i eksempel

V, dvs. en signifikant forbedring med hensyn til egenskapene ved forhøyet temperatur, samt bedret motstand mot varmenedbrytning, når man limte sammen galvanisert stål, aluminium og uprimede plastmaterialer.

Claims

1. Romtemperaturherdbart klebemiddelsystem,karakterisert vedå bestå av: A. Som en polymeriserbar klebemiddelsammensetning, en blanding av (a) fra ca. 10 til ca. 90 vekt-% av minst et polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, t-butylmetakrylat, heksylmetakrylat, etylheksylmetakrylat, en delvis polymerisert sirup av en ellere flere slike monomerer, og hvor nevnte sirup inneholder både polymer og upolymerisert monomer, samt blandinger av disse; (b) fra ca. 10 til ca. 90 vekt-% av minst et reaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer, og minst en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet med en polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slike reaksjonsprodukt erkarakterisert vedet nærvær av minst to enheter med olefinisk umettethet og et vesentlig fravær av frie isocyanatgrupper; (c) fra 0 til ca. 2 0 vekt-% av minst en polymer iserbar olefinisk umettet monomer, og hvor mengden av nevnte monomer kommer i tillegg til mengden av en eventuell slik monomer som brukes under (A) (a); (d) fra 0 til ca. 40 vekt-% av minst et elastomerisk, polymerisk materiale med en annen ordens glassovergangstemperatur under ca. 5°C; og hvor de respektive prosentsatser av (a) - (d) er basert på den totale vekt av (a) - (d); (e) en effektiv mengde av minst en fosforholdig forbindelse med formlen

hvor hver R er den samme eller forskjellige og uavhengig av hverandre, er et divalent organisk radikal direkte bunder til fosforatomet gjennom en karbon-fosfor binding, og hvor nevnte bivalente radikal er valgt fra gruppen bestående av et divalent usubstituert organisk radikal og et divalent organisk radikal med minst en substituent gruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer og et arylradikal med minst en gruppe som inneholder minst en aromatisk kjerne, og hvor hver X er den samme eller forskjellige, og uavhengig av hverandre, er en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino, merkapto, halogen og CH = CO

hvor R og X er som definert ovenfor; og R"<*>" er hydrogen eller -R 2 - X, hvor 6. 2 er et divalent organisk radikal direkte bundet til oksygenradikalet gjennom en-karbo-oksygenbinding, og hvor nevnte divalente radikal R 2 er valgt fra gruppen som har minst en substituent gruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, et alkyl radikal med fra 1 til 8 karbonatomer, og et.arylradikal med minst en gruppe som inneholder minst en aromatisk kjerne, og X er som definert ovenfor;

hvor R"'" er som definert ovenfor; (f) en effektiv mengde av minst et reduksjonsmiddel; (g) fra 0 til ca. 10 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen, av minst et tertiært amin med formelen

hvor Z er metylen; Y er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksy, amino, halogen, et alkylradikal med fra 1 til 8 karbonatomer, og alkoksyradikaler hvor alkylgruppen har fra 1 til 8 karbonatomer; a er 0 eller 1; og b er 1 eller 2; (h) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen av en blanding av et metallmolybdat valgt fra gruppen bestående av sinkmolybdat, kalsiummolybdat, bariummolybdat, strontiummolybdat og blandinger av disse, og et metallfosfat valgt'fra gruppen bestående av sinkfosfat, kalsiumfosfat, magnesiumfosfat og blandinger av disse; og hvor hvor nevnte molybdat er tilstede på en volumkonsentrasjonsbasis på fra ca. 2 til ca.3 deler pr. del av nevnte metallfosfat; og (i) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av polybasiske blysalter av fosfor syre, polybasiske blysalter av mettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, polybasiske blysalter av umettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, sinkoksyd og blandinger av disse; og hvor prosentsatsene av (a) - (d) er 100 - de samlede prosentsater av (e) - (i); og B. Som en bindingsakselerator en effektiv mengde av minst et oksydasjonsmiddel, og hvor dette er reaktivt ved romtemperatur med nevnte reduksjonsmiddel, slik at man får utviklet frie radikaler som effektivt starter addisjonspolymeriseringen av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammen-seting.

2. Klebemiddelsystem ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte fosforholdige forbindelse er tilstede i mengder fra ca. 0,1 til ca. 20 vekt-% av den polymeri serbare klebemiddelsammensetingeny. nevnte reduksjonsmiddel er tilstede i mengder på fra 0,05 til ca. 10 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen; nevnte oksydasjonsmiddel er tilstede i mengder på fra ca. 0,5 til ca. 30 vekt-% av bindingsakseleratoren; og hvor nevnte bindingsakselerator inneholder fra ca. 40 til ca. 99,5 vekt-% av en bærevæske som innbefatter minst et organisk inert fortynningsmiddel, og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel som en stabil oppløsning eller dispersjon.

3. Klebemiddelsystem ifølge krav 2,karakterisert vedat nevnte tertiære amin med formel (V): er tilstede i en mengde på fra ca. 0,01 til ca. 10 vekt-%.

4. Klebemiddelsystem ifølge krav 2,'karakterisert vedat nevnte bindingsakselerator inneholder fra ca. 0,05 til ca. 50 vekt-% av minst et organisk polymerisk, filmdannende bindemateriale valgt fra gruppen bestående av en mettet organisk, polymerisk sammensetning med en glassovergangstemperatur i området fra ca. 0 til ca. 150°C, og en polymer-i-monomersirup, og hvor sistnevnte i alt vesentlig består av ( i) fra ca. 2 til ca. 6 0 vekt-% av minst en addisjonspolymer; ( ii) fra ca. 10 til ca. 98 vekt-% av minst en polymeriserbar, olefinisk umettet forbindelse med minst en

gruppe; og (iii) fra 0 til ca. 30 vekt-% av en polymer inneholdende gruppen (CH2CC1 = CH - CH2)n hvor n er et helt tall; og hvor (i) og (ii) er tilstede som et delvis polymeriseringsprodukt av (ii), eller av (ii) i nærvær av (iii), og hvor blandingen av (i) og (ii) eller av (i), (ii) og (iii) er en sirup av polymeriske materialer oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (i) avledet fra (ii) i sirupen ligger i området fra ca. 2 til ca. 90 vekt-% basert på den totale vekt av (i), (ii) og (iii), og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel og nevnte filmdannende bindemiddel i form av en stabil oppløsning eller dispersjon.

5. Klebemiddelsystem ifølge krav 4,karakterisert vedat nevnte tertiære amin med formel (V) er tilstede i en mengde på fra 0,01 til ca. 10 vekt-%.

6. Klebemiddelsystem ifølge krav 1,karakterisert ved. at nevnte fosforholdige forbindelse har formelen

hvor R<3>er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, og CH2=CH-; R^ er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, og en halogenalkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer; A er valgt fra gruppen bestående av -R 5 0- og (R 6 0)^ hvor R 5 er en alifatisk eller cykloalifatisk alkylengruppe med fra 1 til 9 karbonatomer; R er en alkylengruppe med fra 1 til 7 karbonatomer, n er et tall fra 2 til 10, og m er en 1 eller 2.

7. Klebemiddelsystem ifølge krav 6,karakterisert vedat nevnte fosforholdige forbindelse er tilstede i en mengde varierende fra ca. 0,1 til ca. 2 0 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen, nevnte reduksjonsmiddel er tilstede i mengder på fra ca.

0,05 til ca. 10 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen; nevnte oksydasjonsmiddel er tilstede i mengder på fra ca. 0,5 til ca. 30 vekt-% av bindingsakseleratoren; og hvor nevnte bindingsakselerator.inneholder fra ca. 10 til ca. 99,5 vekt-% av bindingsakseleratoren, av et bærestoff som består av minst et inert organisk fortynningsmiddel, og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel som en stabil oppløsning eller dispersjon.

8. Klebemiddelsystem ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte tertiære amin med formel (V) er tilstede i en mengde på fra ca. 0,01 til ca. 10 vekt-%.

9. Klebemiddelsystem ifølge krav 6,karakterisert vedat nevnte bindingsakselerator inneholder fra ca. 0,05 til ca. 50 vekt-%' av minst et organisk, polymerisk filmdannende bindemateriale valgt fra gruppen bestående av en mettet organisk polymersammensetning méd en glassovergangstemperatur i området fra ca. 0 til ca. 150°C, og en polymer-i-monomer sirup, og hvor nevnte polymer-i-monomersirup i alt vesentlig består av ( i) fra ca. 2 til ca. 6 0 vekt-% av minst en addisjonspolymer, ( ii) fra ca. 10 til ca. 98 vekt-% av minst en polymeriserbar olefinisk umettet forbindelse med minst en

gruppe; og (iii) fra 0 til ca. 3 0 vekt-% av en polymer inneholdende gruppen (CH2CC1 = CH - CH2)n, hvor n er et et helt tall; hvor (i) og (ii) er tilstede som et delvis poly--merisert produkt av (ii) eller av (ii) i nærvær av (iii), og hvor blandingen av (i) og (ii) eller av (i), (ii) og (iii) er en sirup av polymerisk materiale oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden i sirupen av (i) 'avledet fra (ii) ligger i området fra (ii) til ca. 90 vekt-% basert på den totale vekt av (i), (ii) og (iii); og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel og nevnte filmdannende bindemateriale som en stabil oppløsning eller dispersjon.

10. Klebemiddelsysten ifølge krav 9,karakterisert vedat nevnte tertiære amin med formel (V) er tilstede i en mengde som varierer fra ca. 0,01 til ca. 10 vekt-%.

11. Romtemperaturherdbart klebemiddelsystem,karakterisert vedå bestå av: A. Som en polymeriserbar klebemiddelsammensetning, en blanding av: (a) fra ca. 10 til ca. 90 vekt-% av minst et polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butyl metakrylat, isobutylmetakrylat, t-butyl metakrylat, heksylmetakrylat, etylheksyl metakrylat, delvis polymerisert sirup av en eller flere slike monomerer, og hvor nevnte sirup inneholder både polymer og upolymerisert monomer samt blandinger av disse; (b) fra ca. 10 til ca. 90 vekt-% av minst et reaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer, og minst en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet med en polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slikt reaksjonsprodukt erkarakterisert vedet nærvær av minst to enheter med olefinisk umettethet og et vesentlig fravær av frie isocyanat-grupper; (c) fra 0 til ca. 20 vekt-% av minst en polymeri serbare, olefinisk umettet monomer, og hvor mengden av nevnte monomer kommer i tillegg til den mengden av en eventuell slik monomer som anvendes under (A)(a); (d) fra 0 til ca. 40 vekt-% av minst et elastomerisk polymerisk materiale med en annen ordens glassovergangstemperatur under ca. 5°C; og hvor de respektive prosentsatser av (a) - (d) er basert på den totale vekt av (a) - (d); (e) en effektiv mengde av minst et reduksjonsmiddel ; (f) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen, av en blanding av et metallmolybdat valgt fra gruppen bestående av sinkmolybdat, kalsium molybdat, bariummolybdat, strontiummolybdat og blandinger av disse, og et metallfosfat valgt fra gruppen bestående av sinkfosfat, kalsiumfosfat, magnesiumfosfat og blandinger av disse, og hvor nevnte metallmolybdat er tilstede på volumkonsentrasjonsbasis på fra 2 til ca. 3 deler pr. del av nevnte metallfosfat; og (g) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av polybasiske blysalter av fosforsyre, polybasiske blysalter av mettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, polybasiske blysalter av umettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, sinkoksyd og blandinger av disse; og hvor mengden av (a) - (d) i vekt-% er 100 - den samlede mengde i total vekt-% av (e) .- (g); og B. Som en bindingsakselerator, en blanding bestående av (a) fra ca. 0,5 til ca. 30 vekt-% av minst et oksydasjonsmiddel som er reaktivt ved romtemperatur med nevnte reduksjonsmiddel, slik at man får utviklet frie radikaler som effektivt starter addisjonspolymeriseringen av nevnte polymeri serbare klebemiddelsammensetning; (b) fra ca. 0,1 til ca. 20 vekt-% av minst en fosforholdig forbindelse med formelen:

hvor hver R er den samme eller forskjellige og uavhengig er et divalent organisk radikal direkte bundet til fosforatomet gjennom en karbon-fosforbinding, og hvor ' nevnte divalente radikal er valgt fra gruppen bestående av et divalent, usubstituert, organisk radikal, og et divalent, organisk radikal med minst en substituent gruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkylradikal med fra 1 til 8 karbonatomer, og et arylradikal med minst en aromatisk kjerne, og hvor X er den samme eller forskjellige og uavhengig av hverandre en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino, merkapto- halogen og

hvor R og X er som definert ovenfor;;! og R"*" er 2 2 hydrogen eller -R - X, hvor R er et divalent, organisk radikal direkte bundet til oksygenradikalet gjennom en karbon-oksygen binding, og hvor nevnte bivalente radikal R 2 er valgt (fra gruppen bestående av en divalent, usubstituert gruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer, og et arylradikal med minst en gruppe som inneholder minst en aromatisk kjerne og hvor X er som definert tidligere; og

hvor R"'" er som definert tidligere; (c) fra 0 til ca. 5 vekt-% av minst et absorb-sjonsmiddel for fritt radikal; og (d) fra ca. 4 0 til ca. 9 9 vekt-% av en bærevæske som inneholder minst et inert organisk fortynningsmiddel, og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel og nevnte fosforholdige forbindelse som en stabil oppløsning eller dispersjon.

12. Klebemiddelsystem ifølge krav 11,karakterisert vedat nevnte reduksjonsmiddel er tilstede i mengder på fra ca. 0,05 til ca. 10 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen.

13.Klebemiddelsystem ifølge krav 13,karakterisert vedat nevnte fosforholdige forbindelse har formel

hvor R 3 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, og = CH -; R 4 er valgt fra gruppen beståendeav hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, og en halogenalkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer; A er valgt fra gruppen bestående av -R 5 0- og (R 60)n, hvor R er en alifatisk eller cykloalifatisk alkylengruppe med fra 1 til 9 karbonatomer;. R er en alkylengruppe med fra-1 til 7 karbonatomer, n er et tall fra 2 til 10, og m er 1 eller 2.

14. Klebemiddelsystem ifølge krav 13,karakterisert vedat reduksjonsmidlet er tilstede i mengder på fra 0,05 til ca. 10 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen.

15. Klebemiddelsystem ifølge krav 13,karakterisert vedat nevnte bindingsakselerator inneholder fra ca. 0,05 til ca. 50 vekt-% av minst et organisk, polymerisk filmdannende bindemateriale valgt fra gruppen bestående av en mettet, organisk, polymerisk sammensetning med en glassovergangstemperatur i området fra ca. 0 til ca. 150°C, og polymer-i-sirup, og hvor nevnte polymer-i-monorner sirup i alt vesentlig består av ( i) fra ca. 2 til ca. 5 0 vekt-% av minst en addisjonspolymer; ( ii) fra ca. 10 til ca. 98 vekt-% av minst en polymeriserbar, olefinisk umettet forbindelse med minst en

gruppe; og (iii) fra 0 til ca. 30 vekt-% av en polymer inne holdende gruppen (CH2CC1 = CH - CH2)n, hvor n er et helt tall; hvor (i) og (ii) er tilstede som delvis polymeriseringsprodukt av (ii) eller av (ii) i nærvær av (iii), og hvor blandingen av (i) og (ii) eller av (i), (ii) og (iii) er en sirup av polymeriske materialer oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (i) i nevnte sirup avledet fra (ii) ligger i området fra ca. 2 til ca. 90 vekt-%, basert på den totale vekt av (i), (ii) og (iii); hvor bærevæsken er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel, nevnte. fosforholdigé forbindelse og nevnte filmdannende bindemateriale som en stabil oppløsning eller dispersjon.

16. Bindemiddelsystem ifølge krav 15,karakterisert vedat nevnte reduksjonsmiddel er tilstede i mengder på fra 0,05 til ca. 10 vekt-% av den polymer iserbare klebemiddelsammensetning.

17. Romtemperaturherdbart klebemiddelsystem,karakterisert vedå bestå av AA. Som en polymeriserbare klebemiddelsammensetning, en blanding av (a) fra ca. 1 til ca. 30 vekt-% av minst et elastomerisk, polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polybutadien homopolymer, sampolymer av butadien og minst en monomer som er sampolymeriserbar med butadien og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; modifisert polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polybutadien homopolymer og sampolymer av butadien slik denne er definert ovenfor, og hvor homopolymeren også sampolymeren er blitt modifisert ved sampolymerisering med spormengde på opptil 5 vekt-% basert på vekten av det elastomeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; (b) fra ca. 25 til ca. 85 vekt-% av minst en polymeriserbar, akrylisk eller substituert akrylisk monomer; (c) fra 0 til ca. 50 vekt-% av minst en polymeriserbare, olefinisk umettet ikke-akrylisk monomer; (d) fra 0 til ca. 6 0 vekt-% av minst et polymerisk materiale med en intrinisk viskositet fra ca. 0,1 til ca. 1,3, og avledet fra minst en av de nevnte (b)_ og (c) monomerer; og hvor mengden av (a) - (d) er basert på den totale vekt av (a). - (d) ; (el en effektiv mengde av minst en fosforholdig forbindelse med formelen

hvor hver R er den samme eller forskjellig og uavhengig av hverandre et divalent, organisk radikal direkte bundet til fosforatomet gjennom en karbon-fosforbinding, og hvor nevnte divalente radikal er valgt fra gruppen bestående av divalent, usubstituert, organisk radikal, og divalent, organisk radikal med minst en substituentgruppe valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, et alkylradikal med fra 1 til 8 karbonatomer, og et arylradikal med minst en gruppe som inneholder minst en aromatisk kjerne, og hvor hver X er den samme eller forskjellig, og uavhengig av hverandre en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino, merkapto, halogen og

hvor R og X er som definert tidligere; og R?~ er 2 2 hydrogen eller -R - X -, hvor R er et divalent, . organisk radikal, direkte bundet til oksygenradikalet gjennom en kar bon-oksygen binding, og hvor nevnte divalente radikal R 2er valgt fra gruppen bestående av et divalent, usubstituert, organisk radikal, og et divalent, organisk radikal med minst en substituent valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, et alkylradikal med fra 1 til 8 karbonatomer eller et arylradikal med minst en gruppe som inneholder minst en aromatisk kjerne, og hvor X er som definert tidligere; og

hvor R"<*>"er som definert tidligere; (f) en effektiv mengde av minst et reduksjonsmiddel; (g) fra 0 til ca. 10 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetning, av minst et tertiært amin med formelen

hvor Z er metylen, Y er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksy, amino, halogen, alkyl.'med fra 1 til 8 karbonatomer, eller alkoksyradikaler hvor alkylgruppen har fra 1 til 8 karbonatomer, a er 0 eller 1, og b er 1 eller 2} (i) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen av en blanding av et metallmolybdat valgt fra gruppen bestående av sinkmolybdat, kalsiummolybdat, bariummolybdat, strontiummolybdat og blandinger av disse, og et metallfosfat valgt fra gruppen bestående av sinkfosfat, kalsiumfosfat, magnesiumfosfat og blandinger av disse, og hvor nevnte metallmolybdat på volumkonsentrasjonsbasis er tilstede i mengder på fra ca. 2 til ca. 3 deler pr. del av nevnte metallfosfat; og (j) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av polybasiske blysalter av fosforsyre; polybasiske blysalter av mettede organiske karboksylsyrer og syreanhydrider, sinkoksyd og blandinger av disse, og hvor mengden av (a) - (e) i vekt-3 er 100 - den samlede mengde av (f) - (j) i vekt-%-, og AB. Som en bindingsakselerator, en effektiv mengde av minst et oksydasjonsmiddel som er reaktivt ved romtemperatur med nevnte reduksjonsmiddel, slik at man får utviklet frie'radikaler som effektivt starter en addisjonspolymerisering av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning.

18. Klebemiddelsystem ifølge krav 17,karakterisert vedat nevnte bindingsakselerator inneholder fra ca. 0,05 til ca. 50 vekt-% av minst, et organisk, polymerisk filmdannende bindemateriale, valgt fra gruppen bestående av en mettet organisk, polymerisk sammensetning med en glassovergangstemperatur i området fra ca. 0 til ca. 15 0°C, og polymer-i-monomer sirup, og hvor nevnte polymer-i-monomer sirup i alt vesentlig består av ( i) fra ca. 2 til ca. 6 0 vekt-% av minst en addisjonspolymer; ( ii) fra ca. 10 til ca. 98 vekt-% av minst en polymeriserbarc, olefinisk umettet forbindelse med minst en

gruppe; og (iii) fra 0 til ca. 30 vekt-% av en polymer som inneholder gruppen (CI^CCl = CH - CH2>n, hvor n er et helt tall; og hvor (i) og (ii) er tilstede som et delvis polymeriseringsprodukt av (ii), eller av (ii) i nærvær av (iii), og hvor blandingen av (i) og (ii) eller av (i), (ii) og (iii) er en sirup av polymeriske materialer oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (i) i nevnte sirup avledet fra (ii) ligger i området fra ca. 2 til ca. 90 vekt-% basert på den totale vekt av (i), (ii) og (iii); og fra ca. 4 0 til ca. 99 vekt-% av en bærevæske som inneholder minst et inert, organisk fortynningsmiddel, og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel og nevnte filmdannende bindemateriale som en stabil opp-løsning eller dispersjon.

19. Romtemperaturherdbart klebemiddelsystem,karakterisert vedå bestå av AA. Som en polymeriserbare klebemiddelsammensetning, en blanding av (a) fra ca. 1 til ca. 30 vekt-% av minst et elastomerisk, polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polybutadien homopolymer; sampolymer av butadien og minst -en monomer som er sampolymeriserbar med butadien, og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; modifisert polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polybutadien homopolymer og sampolymer av butadien som definert tidligere, og hvor homopolymeren og sampolymeren er blitt modifisert ved en sampolymerisering med spormengde på opptil ca. 5 vekt-% basert på venten av det elastomeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; (b) fra ca. 25 til ca. 85 vekt-% av minst en polymeriserbar akrylisk eller substituert akrylisk monomer; (c) fra 0 til ca. 50 vekt-% av minst en polymeriserbar, olefinisk, umettet, ikke-akrylisk monomer; (d) fra 0 til ca. 60 vekt-% av minst et polymerisk materiale med en intrinisk viskositet varierende fra ca. 0,1 til ca. 1,3, og avledet fra minst en av de nevnte (b) og (c) monomerer; og hvor mengdene av (a) - (d) er basert på den totale vekt av (a) - (d) ; (e) en effektiv mengde av minst et reduksjonsmiddel; (f) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen av en blanding av et metall molybdat valgt fra gruppen bestående av sinkmolybdat, kalsiummolybdat, bariummolybdat, strontiummolybdat og blandinger av disse, og et metallfosfat valgt fra gruppen bestående av sinkfosfat, kalsiumfosfat, magnesiumfosfat og blandinger av disse, og hvor nevnte metallmolybdat på volumkonsentrasjonsbasis er tilstede i mengder på fra ca. 2 til ca. 3 deler pr. del av nevnte metallfosfat; og (g) fra 0 til ca. 15 vekt-% av den polymeri— serbare klebemiddelsammensetningen av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av polybasiske blysalter av fosforsyre, polybasiske blysalter av mettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, polybasiske blysalter av umettede, organiske dikarboksylsyrer og syreanhydrider, sinkoksyd og blandinger av disse; og hvor mengden av (a) - (d).i vekt-% er 100-den samlede mengde i total vekt-%, av (e) - (g), og AB. Som en bindingsakselerator, en blanding bestående av (a) fra ca. 0,5 til ca. 30 vekt-% av minst et oksydasjonsmiddel, som ved romtemperatur er reaktivt med nevnte reduksjonsmiddel, slik at der utvikles frie radikaler, som effektivt starter addisjonspolymeriseringen av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning; (b) en effektiv mengde av minst en fosforholdig forbindelse med formelen

hvor hver R er den samme eller forskjellige og uavhengig av hverandre et divalent organisk radikal direkte bundet til fosforatomer gjennom en fosfor-karbon binding, og hvor nevnte divalente radikal er valgt fra gruppen bestående av divalent usubstituert organisk radikal og divalent organisk radikal med minst 1 substituent valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer og et arylradikal med minst en gruppe som inneholder minst 1 aromatisk kjerne; og hvor hver X er den samme eller forskjellige og uavhengig av hverandre en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino, merkapto, halogen og

hvor R og X er som definert tidligere; og R"*" 2 2 er hydrogen eller -R - X, hvor R er ét divalent organisk radikal direkte bundet til oksygenradikalet gjennom en karbon-oksygen binding, og hvor nevnte divalente radikal R 2 er valgt fra gruppen bestående av et divalent usubstituert organisk radikal, og et divalent organisk radikal med minst en substituent valgt fra gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, eller et alkylradikal med fra 1 til 8 karbonatomer, eller et arylradikal med minst en gruppe inneholdende minst en aromatisk kjerne, og hvor X er som definert tidligere; og

hvor R<1>er som definert tidligere; (c) fra 0 til ca. 5 vekt-% av minst et absorb-sjonsmiddel for fritt radikal; og (d) fra ca. 4 0 til ca. 99 vekt-% av en bærevæske som inneholder minst et inert organisk fortynningsmiddel, og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel og nevnte fosforholdige forbindelse som en stabil oppløsning eller dispersjon.

20. Klebemiddelsystem ifølge krav 19, k a r a k- terisert vedat bindingsakseleratoren inneholder fra 0,05 til ca. 50 vekt-% av minst et organisk, polymerisk, filmdannende bindemateriale valgt fra gruppen bestående av en mettet, organisk, polymerisk sammensetning med en glassovergangstemperatur i området fra ca. 0° til ca. 150°C, og en polymer-i-monomer sirup i alt vesentlig bestående av (i) fra ca. 2 til ca. 60 vekt-% av minst en åddisjonspolymer; (ii) fra ca. 10 til ca. 98 vekt-% av minst en polymeriserbar, olefinisk umettet forbindelse med minst

gruppe; og (iii) fra 0 til ca. 30 vekt-% av en polymer inneholdende gruppen (CH2CC1 = CH - CH2)n, hvor n er et helt tall; og hvor (i) og (ii) er tilstede som et delvis polymeriseringsprodukt av (ii) eller av (ii) i nærvær av (iii), og hvor blandingen av (i) og (ii) eller av (i), (ii) og (iii) er en sirup av polymeriske materialer, oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (i) i nevnte sirup avledet fra (ii), ligger i området fra ca. 2 til ca. 90 vekt-% basert på den totale vekt av (i), (ii) og (iii); og fra ca. 4 0 til ca. 99 vekt-% av en bærevæske som inneholder minst et inert organisk fortynningsmiddel, og hvor nevnte bærevæske er istand til å holde nevnte oksydasjonsmiddel og nevnte filmdannende bindemateriale som en stabil oppløsning eller dispersjon.