KR20010079728A

KR20010079728A - 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트

Info

Publication number: KR20010079728A
Application number: KR1020017002768A
Authority: KR
Inventors: 미즈미사다히토; 사카모토미치에; 히키타다카미; 사쓰마미치오; 모치즈키아마네
Original assignee: 가마이 고로; 니토 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-08-22
Also published as: US6414105B2; DE69913190T2; EP1125956B1; CN1325412A; WO2000014136A1; KR100621820B1; JP2000143756A; EP1125956A1; DE69913190D1; CN1175016C; US20010039326A1; EP1125956A4

Abstract

본 발명은 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는 것을 특징으로하는 방향족 폴리카보디이미드 및 이러한 방향족 폴리카보디이미드를 사용하여 이루어진 폴리카보디이미드 용액, 폴리카보디이미드 시트, 절연 피복 전선에 관한 것이다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 높고 가공성이 양호하며, 또한 내열성, 내습성이 우수하다. 절연 피복 전선은 고압 고습하에서 내구성이 우수하며 신뢰성이 높다.

화학식 I

상기식에서,

R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이며,

n은 2 내지 300의 정수이다.

Description

방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트 {Aromatic polycarbodiimide and sheet thereof}

방향족 폴리카보디이미드로서는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)나 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등을 단량체로하여 이를 중합한 것이 종래부터 공지되어 있다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드는 이의 우수한 내열성에 따라 내염화(耐炎化) 필름이나 내열성 접착제로서 사용되고 있다.

이들 방향족 폴리카보디이미드 필름은 400℃ 이상의 고온에 노출되어도 휘발성 가스나 분해 단량체를 생성하지 않는다는 점에서는 내열성을 갖지만, 내습성이 낮거나 200℃ 이상에서 열처리하면 자기유지성이 없으며 취약해지고 실제 사용에 견딜 수 없다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성이 결핍되며 가공성도 낮다.

또한, 최근에 전자회로의 소형화, 경량화에 따라 전선, 케이블의 미세직경화, 경량화가 진행되고 있다. 따라서 두께가 얇은 열경화성 수지에 의한 전선의 피복이 대단히 효과적인 수단으로서 사용되고 있지만 피복의 박육화에 따라 전선을 가늘게 하는데는 한도가 있으며 점차로 가는 전선이 사용되도록 하고 있다.

전선 피복재료로서 사용되고 있는 열경화성 수지에는 에폭시계, 실리콘계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에스테르이미드계 등이 있다. 그러나 이들 수지를 사용하여 가는 전선을 피복하면 수지의 점도가 높으므로 전선이 피복 도중에 절단된다는 문제가 생긴다.

이러한 문제를 회피하기 위해 수지를 저점도화하는 것을 고려하고 있으며 수지의 농도를 저하시키거나 또는 수지를 저분자량화한다는 방법을 들 수 있다. 그러나, 수지의 농도를 저하시키는 경우, 전선에 충분한 두께의 피복을 실시하는 것이 곤란하다. 한편, 수지를 저분자량화하면 완성된 피복 전선의 피복막의 강도가 저하된다는 문제가 있다.

또한, 종래부터 공지된 폴리카보디이미드 수지는 상온 분위기하에서 내열성이나 내습성은 대단히 우수하지만 프레셔 쿠커시험과 같은 고압고습의 환경하에서 매우 불안정하며 피막의 기계적 강도가 저하되므로 전선의 피복 신뢰성이 대폭적으로 저하된다.

또한, 문헌[일본 공개특허공보 제(평)8-259693호, 제(평)8-259886호]에는 카보디이미드폴리우레탄 공중합체가 내열성이 우수한 것으로 기재되어 있지만, 이것도 가는 전선을 피복하는데는 적합하지 않으며 내습성이나 피복 신뢰성의 면에서도 충분하다고는 할 수 없다.

발명의 요약

본 발명자들은 이러한 종래의 폴리카보디이미드의 결점을 해소하려고 각종 원료 단량체, 방향족 카보디이미드 중합체에 관해서 예의 연구를 수행했다. 그 결과, 하기의 신규한 골격을 갖는 폴리카보디이미드에 의해 상기한 과제가 해결될 수 있다는 발견을 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기식에서,

R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이며,

n은 2 내지 300의 정수이다.

여기서, 화학식내의 n은 2 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.

또한, 화학식내의 R은 탄소수 3 내지 20, 특히 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 그룹인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보디이미드 용액은 상기중의 어느 하나의 방향족 폴리카보디이미드를 유기 용매에 용해하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 절연 피복 전선은 상기중의 어느 하나의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물에 의해 피복되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리카보디이미드 시트는 상기중의 어느 하나의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명은 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트에 관한 것이며 특히, 고내열성, 저유전율, 내습성, 유연성을 갖는 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트에 관한 것이다.

도 1은 실시예Ⅰ-1에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 2는 실시예Ⅰ-2에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 3은 실시예Ⅰ-3에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 4는 실시예Ⅰ-4에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 5는 실시예Ⅰ-5에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 6은 실시예Ⅰ-6에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 7은 실시예Ⅰ-7에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 신규한 고분자 화합물이며 유기 용매에 대하여 우수한 용해성을 갖는 동시에 내열성이 대단히 높으며 저탄성율로서 접착성, 저온가공성 및 내습성이 우수하다. 또한, 용이하게 유기 용매에 용해되어 폴리카보디이미드 용액을 제공하며 폴리카보디이미드 시트를 형성할 수 있으며, 특히 전선 피복재료로서 우수하다.

즉, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는다.

화학식 I

상기식에서,

R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이며,

n은 2 내지 300의 정수이다.

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 화학식 I에서 중합도 n이 2 내지 30O의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 5O의 정수이다. 폴리카보디이미드의 n이 100보다 크면 상온에서의 방치에 있어서도 수분 내지 수시간으로 용이하게 겔화하여 전선 피복에 사용하는 경우 등에는 취급상 바람직하지 않다. 단, 겔화된 형태를 바람직하게 사용하는 경우에는 n이 100보다 큰 것이 요청되므로 용도에 따라 중합도 n은 적절하게 선택된다.

또한, 본 발명의 폴리카보디이미드와 관련하여 화학식 II의 디이소시아네이트가 공지되어 있다[참조: Journal of Polym. Sci, Part A, 28, 7, 1681(1990)].그러나, 이러한 디이소시아네이트를 중합하거나 이와 같은 디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드를 수득했다는 보고는 없다.

또한, 화학식 II'의 디이소시아네이트도 공지되어 있지만[참조: 일본 특허공보 제(평)6-25101호], 폴리우레탄의 단량체로서 기재되어 있을 뿐이며 이러한 디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드를 합성했다는 기재나 시사는 없다.

상기식에서,

R₁은 탄소수 2 내지 6이며, 또한 2개의 에테르 산소 원자간에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가의 포화 지방족 탄화수소 그룹이며,

R₁'는 수소 또는 메틸 그룹이며 단, R₁'는 양쪽 환에서 동일하다.

또한, 본 발명에 관련된 중합체로서는 화학식 Ⅲ의 폴리카보디이미드가 공지되어 있지만[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-292316호, 제(평)3-62814호, 제(평)4-279618호, 제(평)6-298890호], 이러한 폴리카보디이미드는 내열성이 결핍되며 200℃ 이상에서 열처리하면 취약해지며 자기유지성을 잃는다. 이에 대하여,본 발명의 폴리카보디이미드는 대단히 유연성이 우수하다. 이것은 벤젠 환 사이에 에테르 결합을 개재시켜 3개 이상의 탄소원자를 갖는 예를 들면, 알킬렌 그룹 등의 유기 그룹을 함유하는 것에 기인한다고 추정된다.

상기식에서,

R₂'는 -O- 또는 -CH₂-이다.

폴리카보디이미드, 폴리카보디이미드 용액

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 단량체로서 화학식 IV의 디이소시아네이트를 사용하여 이것을 인계 촉매의 존재하에 공지된 중합 방법에 따라 중합함으로써 수득된다.

상기식에서,

R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이다.

단, 화학식 내에서 R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이며, 유기 그룹으로서는 알킬렌 그룹, 알킬리덴 그룹 등이 바람직하며, 특히 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 알킬렌 그룹인 것이 바람직하다. 알킬렌 그룹으로서는 예를 들면, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹, 운데카메틸렌 그룹, 도데카메틸렌 그룹 및 측쇄 구조를 갖는 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 이중에서, 특히 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 그룹이 바람직하며 즉, 펜타메틸렌 그룹, 2,2-디메틸트리메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹 등이 바람직하다. R이 탄소수 3 이상이면, 방향족 폴리카보디이미드의 유연성이나 용해성을 개선할 수 있다. 한편, R이 탄소수 20을 초과하면 폴리에틸렌 모양이 되어 내열성이 저하되거나 흡습율이 높아질 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카보디이미드의 원료가 되는 디이소시아네이트 단량체로서는 다음의 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드의 제조

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드를 제조하기 위해서는 화학식 IV의 디이소시아네이트 단량체를 단독으로 사용할 수 있으며, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 유기 디이소시아네이트, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,2-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판 등과 공중합할 수 있다.

공중합비는 화학식 IV의 디이소시아네이트 단량체에 대해 1 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 70 mol%이다. 공중합비가 90 mol%를 초과하면 본 발명의 폴리카보디이미드의 특성이 상실될 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드에 대하여 1/100 내지 100/1의 비율로 기타 폴리카보디이미드를 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 온도는 4O 내지 150℃가 바람직하며, 50 내지 140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 보다 낮으면 반응시간이 너무 길어져서 실용적이지 않다. 또한, 150℃를 초과하는 반응 온도는 용매의 선택이 곤란하다.

폴리카보디이미드 합성에서의 디이소시아네이트 단량체 농도는 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다. 단량체 농도가 5 중량% 보다 낮으면 카보디이미드화가 진행되지 않은 경우가 있다. 또한 70 중량%를 초과하면 반응의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.

폴리카보디이미드를 합성할 때에 사용되는 유기 용매 및 폴리카보디이미드용액에 사용되는 유기 용매는 종래부터 공지된 것일 수 있다. 구체적으로는 테트라클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

카보디이미드화에 사용되는 촉매로서는 공지된 인계 촉매가 모두 적절하게 사용되며, 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 또는 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥사이드를 들 수 있다.

디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드로의 중합 반응의 말기, 중기, 초기 중의 어느 하나 또는 전반에 걸쳐 모노이소시아네이트를 가하여 말단 봉쇄 처리를 할 수 있다. 이러한 모노이소시아네이트로서는 페닐이소시아네이트, p-니트로페닐이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, p-메톡시페닐이소시아네이트, p-포르밀페닐이소시아네이트, p-이소프로필페닐이소시아네이트 및 이들의 오르토 위치 또는 메타 위치에 치환기를 갖는 위치 이성체, 1-나프틸이소시아네이트, 2-나프틸이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 디이소프로필페닐이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 수득된 폴리카보디이미드로부터 조제된 폴리카보디이미드 용액은 용액의 보존 안정성이 우수하다.

또한, 반응 종료후에 메탄올, 에탄올, 헥산, 헵탄, 펜탄, 이소프로필알콜 등의 빈(貧) 용매에 반응액을 부가하여 폴리카보디이미드를 침전으로서 석출시켜 미반응의 단량체나 촉매를 제거할 수 있다.

폴리카보디이미드 용액을 조제하는데는 침전으로서 석출된 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드를 소정의 조작에 의해 세정, 건조를 실시하여 다시 유기 용매에 용해한다. 이러한 조작을 실시함으로써 폴리카보디이미드 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 중합체 용액중에 함유되는 부생성물이나 미반응물을 적당한 흡착제 등에 흡착시켜 정제할 수 있다. 흡착제로서는 예를 들면, 알루미나 겔, 실리카 겔, 활성탄, 제올라이트, 활성 산화마그네슘, 활성 보키사이트, 백토(fu11er's earth), 활성 백토, 분자 체 카본 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

디아민으로부터 디이소시아네이트의 제조

또한, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 다른 제법으로서는 화학식 V의 방향족디아민을 공지된 디이소시아네이트화 방법으로 디이소시아네이트화하여 이것을 단량체로서 중합할 수 있다.

상기식에서,

R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이다.

이러한 디아민의 디이소시아네이트화 방법으로서는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 카보닐디이미다졸을 작용시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서 디아민 화합물을 할로겐화 알킬포르메이트 또는 할로겐화 아릴포르메이트를 사용하여 일단 디카바메이트화하고 여기에 촉매로서 클로로실란을 사용하여 디이소시아네이트화하는 방법[참조: G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vo1. 17, No. 12, 941(1968)]이나 카테콜보란을 사용하여 디이소시아네이트화하는 방법[참조: V. L. K. Valli. et. al., J. 0rg. Chem., Vo1. 60, 257(1995)]이 있으며, 수율 및 안전성의 관점에서 보다 바람직하다. 하기에 후자의 방법에 따라 디아민으로부터 디카바메이트를 경유하여 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관해 기재한다.

디아민로부터 디카바메이트를 경유하여 디이소시아네이트를 제조하는 방법

디아민으로부터 디카바메이트의 제조

우선 상응하는 디아민 화합물에 메틸클로로포르메이트, 에틸클로로포르메이트, 페닐클로로포르메이트, p-니트로페닐클로로포르메이트 등을 작용시켜 디카바메이트를 합성한다. 이들 클로로포르메이트 부류는 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 하기의 클로로실란을 사용하여 디이소시아네이트화를 실시하는 경우에는, 페닐클로로포르메이트 또는 p-니트로페닐클로로포르메이트가 보다 적합하다.

이들 반응에 사용되는 용매는 디아민을 용해시키는 것이면 양호하다. 예를들면, THF, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르계 화합물, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물, 아세트산에틸 등의 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반응 온도는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -20 내지 6O℃이다. 반응 온도가 -40℃보다 낮으면 반응시간이 너무 길어지며 실용적이 아니다. 또한, 100℃보다 높으면 생성된 디카바메이트가 분해될 가능성이 있다.

반응에 의해 생성되는 염화수소를 트랩하는 염기로서는 사용하는 용매에 용해되어 반응을 저해하지 않은 것이면 양호하며, 예를 들면, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

수득된 디카바메이트를 정제하기 위해서는 재결정, 칼럼 등의 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 증류를 실시할 수 있다.

디카바메이트의 디이소시아네이트화

(a) 클로로실란을 사용하는 디이소시아네이트화

다음에 상기한 디카바메이트를 클로로실란을 사용하여 디이소시아네이트화하는데는 디카바메이트의 몰량의 1.5 내지 4.6배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배의 클로로실란을 활성화 시약으로서 사용하여 열분해를 실시한다. 클로로실란량이 1.5배보다 적으면 반응이 완전하게 진행되지 않을 가능성이 있다. 또한, 4.6배보다 많으면 이소시아네이트화와 중합을 동일 반응기 내에서 연속적으로 실시하는 경우,중합이 너무 진행되어 분자량이 너무 커질 가능성이 있다. 또한, 미반응물의 제거가 곤란해질 가능성도 있다. 클로로실란 부류로서는 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 테트라클로로실란 등이 사용되지만, 이중에서도 경제면, 취급 용이성의 면에서 트리메틸클로로실란이 적절하다.

사용되는 용매는 디카바메이트를 용해하거나 현탁하는 것이면 양호하며, 상기한 에테르계 화합물, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

반응 온도는 0℃로부터 사용하는 용매의 비점까지이다. 반응할 때에 생성되는 염화수소의 트랩에는 트리에틸아민 등의 염기를 동일하게 사용할 수 있다. 염기의 양은 디카바메이트의 몰량의 1.5 내지 4.6배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배이다. 1.5배보다 적으면 반응이 완전하게 진행되지 않을 가능성이 있다. 또한, 4.6배보다 많으면 미반응물의 제거가 곤란해질 가능성이 있다.

(b) 할로겐화 카테콜보란을 사용하는 디이소시아네이트화

또한, 디카바메이트의 디이소시아네이트화에는 클로로실란 대신에 할로겐화 카테콜보란을 촉매로서 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 할로겐화 카테콜보란으로서는 클로로카테콜보란, 브로모카테콜보란 등을 들 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 용매는 클로로실란을 사용하는 디이소시아네이트화의 경우와 동일한 것이 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -50 내지 80℃, 바람직하게는 -20 내지 70℃이다. 반응할 때에 생성되는 염화수소를 트랩하는데는 상기와 동일한 트리에틸아민 등의 염기를 사용할 수 있다.

수득된 디이소시아네이트 단량체는 반응후에 용매를 제거하여 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다. 이와 동일하게 디아민으로부터 제조한 디이소시아네이트는 상기와 같이 공지된 카보디이미드화 촉매를 사용하여 중합을 실시하여 폴리카보디이미드를 수득한다. 또한, 이들 디아민의 카바메이트화, 디이소시아네이트화 및 카보디이미드화에 있어서는 각각의 공정에서 단리, 정제를 실시하고 단계적으로 진행할 수 있으며, 문헌[일본 공개특허공보 제(평)10-158394호]에 기재되어 있는 바와 같이 1개의 반응용기 속에서 이들의 공정을 계속하여 일련의 반응으로서 실시할 수 있다.

절연 피복 전선

절연 피복 전선에 사용하는 전선 피복용 와니스를 조제하기 위해서, 유기 용매를 사용하여 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 점도를 조정한다. 이러한 유기 용매로서는 방향족 폴리카보디이미드를 용해하는 것이면 양호하며 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 화합물, 아세트산에틸 등의 에스테르계 화합물, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 탄화수소계 화합물, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있다. 도포성, 안전성 및 경제성의 관점에서 톨루엔이나 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

전선 피복용 와니스 중의 폴리카보디이미드 농도는 1 내지 7O 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 1 중량% 미만에서는 전기절연성을 확보하기 위해 필요한 막 두께를 확보할 수 없으며 바람직하지 않다. 또한, 70 중량%를 초과하면 용액의 점도가 높아지므로 극세선의 피복에는 바람직하지 않다. 본 발명의 절연 피복 전선은 구리선, 주석 도금 구리선 등의 나선(裸線)에 상기한 전선 피복용 와니스를 도포한 다음, 건조시켜 유기 용매를 제거함으로써 수득된다. 도포 온도는 500℃ 이하의 온도이며 서서히 승온하여 절연 피복 전선으로 할 수 있지만, 미리 저온에서 용매를 예비 건조한 다음, 열처리할 수 있다.

열처리 온도는 500℃ 이하에서 실시하는 것이 필요하다. 500℃를 초과하는 온도로 열처리를 실시하면 폴리카보디이미드의 열분해가 생기며 피막이 약화되어 바람직하지 않다. 열처리 온도가 250℃이면 2 내지 10분, 400℃이면 1 내지 5분으로 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 짧으면 피막이 균일해지지 않으므로 바람직하지 않으며, 열처리 시간이 너무 길면 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 전기 절연 피막의 제반 특성, 예를 들면, 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 접착성, 미끄럼성, 가공성 등을 개량하기 위해 다른 수지나 유기 화합물 및 무기 화합물을 배합하거나 반응시켜 병용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 화합물, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 이소시아누레이트 화합물, 폴리올레핀, 폴리이미드 화합물, 폴리우레탄 화합물, 나디이미드 화합물, 카보디이미드 화합물 등의 유기 화합물이나 산화규소, 산화티타늄, 탄산칼슘, 이황화몰리브덴 등의 무기 화합물을 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

필름 및 접착 시트의 제조

본 발명의 폴리카보디이미드 필름(또는 시트)은 폴리카보디이미드 와니스를 공지된 방법(캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등)을 사용하여 적당한 두께로 막 제조함으로써 수득된다. 이러한 필름은 통상적으로 용매의 제거에 필요한 온도에서 건조하면 양호하며 경화반응을 너무 진행시키지 않고 건조시키도록 예를 들면, 20 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 250℃에서 도포한다. 건조 온도가 2O℃ 보다 낮으면 필름중에 용제가 잔존하여 필름의 신뢰성이 결핍되어지며 바람직하지 않다. 또한, 건조온도가 350℃ 보다 높으면 필름의 열경화가 진행되어 필름이 취약해진다.

본 발명의 폴리카보디이미드 수지 조성물에는 이의 가공성, 내열성을 손상하지 않은 범위에서 미세한 무기충전제를 배합할 수 있다. 또한, 표면 평활성을 내기 위한 평활제, 균전제, 탈포제(脫泡劑) 등의 각종 부가제를 필요에 따라 부가할 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드를 필름상으로 성형한 성형물은 내열성 접착 시트로서 사용할 수 있다. 시트 두께로서는 일반적으로는 1 내지 200㎛이지만 이에 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한 시트의 형상이나 크기에 관해서도 리드 프레임이나 반도체 칩 등의 피착체에 따라 적절하게 결정할 수 있다.

접착 시트를 제조하는 경우, 전기전도성의 부여나 열전도성의 향상, 탄성율의 조절, 특히 고탄성율화를 도모하기 위해 예를 들면, 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐, 땜납 등의 금속 또는 합금, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 질화규소 등의 세라믹, 기타 카본 등으로 이루어진 각종 무기 분말을 필요에 따라 하나 이상을 배합할 수 있다.

또한, 이들 필름을 지지체 위에 형성하여 접착 시트로 할 수 있다. 이러한 구성의 접착 시트를 제조하기 위해서, 지지체 위에 폴리카보디이미드의 와니스를 도포할 수 있으며 미리 필름을 형성하여 이것을 프레스 등에 의해 적층하여 제조할 수 있다.

여기서 사용되는 지지체로서는 금속박, 절연성 필름 등을 들 수 있다. 금속박으로서는 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 인듐, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐 등을 모두 사용할 수 있으며 이들을 단독 또는 합금으로서 사용할 수 있다. 또한, 절연성 필름으로서는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열성이나 내약품성을 갖는 필름이면 모두 사용할 수 있다.

또한, 금속박과 절연성 필름은 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 양쪽을 2층 이상 적층한 예를 들면, 금속박/절연성 필름 등의 2층 기재를 사용할 수 있다. 이러한 2층 기재로서는 예를 들면, 구리/폴리이미드 2층 기재 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보디이미드 시트로 이루어진 접착 시트는 가열처리에 의해 열경화되어 견고한 접착력을 발현하는 동시에 저흡습성의 경화물로 된다. 가열처리를 실시하기 위해서, 예를 들면, 가열기, 초음파, 자외선 등의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착 시트는 각종 재료의 접착처리에 바람직하게 사용되며, 특히 고신뢰성의 고착처리가 요구되며 따라서 저흡습성인 것을 요구하는 반도체 칩이나 리드 프레임 등으로 대표되는 전기·전자부품의 고착처리에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 접착 시트는 저흡습성이며 가요성이 풍부하고 취급하기 쉬우며 반도체 소자에 대하여 접착성이 좋으며 보존 안정성이 양호하며 저유전율을 갖는다는 관점에서 우수하다.

용도

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 이의 내열성을 이용하여 전자 부품용의 접착제로서 사용할 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 반응은 전부 질소 기류하에서 실시한다. 원료인 디아민은 와카야마세이카고교(주)에서 입수한다. 또한 수득된 폴리카보디이미드의 특성은 다음과 같이 측정한다.

IR

적외선 분광광도계[상품명 「FT/IR-230」, 니혼덴시(주)제]를 사용하여 측정한다.

탄성율(E')

동적 점탄성 측정장치[상품명 「DMS 21O」, 세이코덴시고교(주)제]를 사용하여 실온에서 탄성율(E')을 측정한다.

유리전이온도(Tg)

열기계분석장치[상품명 「TMA/SS 100」, 세이코덴시고교(주)제]를 사용하여 유리전이온도(Tg)를 측정한다.

열경화온도(Tc)

시차주사열량장치[상품명 「DSC-1200」, 세이코덴시고교(주)제]를 사용하여 측정하고 삼량체화의 발열 피크를 열경화 온도로 한다.

수평균분자량

겔 침투 크로마토그래피 장치[상품명 「HLC 8120」, 도소(주)제]를 사용하며 칼럼[상품명 「GMH_HR-H+GMH_HR-H+G2000H_HR」, 도소(주)제]를 사용하여 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여 표준시료를 폴리스티렌으로서 측정한다.

접착 강도

·전단 접착력

구리/폴리카보디이미드 수지의 2층 구성의 접착 시트를 작성하여 이것을 4㎝×4㎝의 크기로 절단한다. 여기에 폴리이미드 부동태 부착 웨이퍼를 3mm×3mm의 크기로 다이싱한 칩을 플립 칩 본더(상품명 「DB 1OO」, 시부야고교제)를 사용하여 300℃×0.33kgf/mm²×60sec에서 가열 압착하고 전단 접착력을 하중 측정장치(AIKOH ENGINEERING제)를 사용하여 실온 23℃에서 측정한다.

·필 접착력(박리 접착력)

박리 접착강도(180도 필 강도)는 인장 시험장치(상품명 「시마쓰오토그래프 AGS-100」, 시마쓰세이사쿠쇼제)를 사용하여 실온에서 접착 시트의 구리박과 42얼로이판을 잡아 벗기고 180도 박리시험을 실시한다.

와니스 점도

E형 점도계[원추 평판형 회전식(콘·플레이트·타입) 점도계], (주)TOKIMEC제 VISCONIC ED형을 사용하여 25℃, 20rpm에서의 점도를 측정한다.

와니스의 보존 안정성

와니스를 실온에 방치하여 겔화되지 않으며 또한 점도의 상승(증점)이 생기지 않고 유지되는 일수로 나타낸다.

실시예 Ⅰ-1

교반장치, 적가 깔때기, 환류 냉각관, 온도계를 부착한 4구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(20.8g, 72.6mmol), 트리에틸아민(14.9g, 147.2mmol), 톨루엔 129.2g, 테트라하이드로푸란 86.1g을 부가한다. 플라스크를 빙욕으로 냉각하고 적가 깔때기에 페닐클로로포르메이트(23.Og, 146.9mmol)를 부가하고 0.1분에 걸쳐 적가한다. 다음에 실온에서 120분 동안 교반한다.

카바메이트의 생성을 IR로 확인한 다음, 트리메틸클로로실란(14.3g, 131.7mmol), 트리에틸아민(13.4g, 132.4mmol), 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐 -2-포스포렌-1-옥사이드)(O.70g, 3.6mmol)를 부가하고 60℃에서 1시간 동안, 계속해서 85℃에서 8시간 동안 교반하여 이소시아네이트화 및 중합을 실시한다.

도 1에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하고 생성된 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거하여 와니스를 수득한다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드의 수평균 분자량(Mn)은 2430(n=8)이다. 이러한 와니스의 보존 안정성은 10일 이상이다.

실시예 Ⅰ-2

실시예Ⅰ-1에서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(20.8g, 72.6mmol) 대신에 2,2-디메틸-1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판(20.8g, 72.6mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예Ⅰ-1과 동일하게 카바메이트의 생성, 이소시아네이트화 및 중합을 실시한다.

도 2에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하고 생성된 트리에틸아민염산염을 여과에 의해 제거하여 와니스를 수득한다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드의 수평균 분자량(Mn)은 2680(n= 9)이다. 이러한 와니스의 보존 안정성은 30일 이상이다.

실시예 Ⅰ-3

실시예Ⅰ-1과 동일한 4구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(66.0g, 230.5mmol), 트리에틸아민(46.6g, 460.5mmol), 트리메틸클로로실란(50.1g, 461.3mmol), 톨루엔 664.5g을 부가하고 80℃에서 3시간 동안 교반한다.

플라스크를 수욕에서 냉각하여 교반하면서 페닐클로로포르메이트(72.2g, 461.1mmol)를 30분 동안 적가하여 실온에서 밤새 교반한다.

계속해서 트리에틸아민(56.0g, 553.4mmol), 트리메틸클로로실란(10.0g, 92.1mmol), 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드)(2.2g, 11.4mmol)를 부가하고 80℃에서 4시간 동안 교반하여 이소시아네이트화 및 중합을 실시한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 4-이소프로필페닐이소시아네이트 (8.6g, 53.3mmol)를 부가한 다음, 100℃에서 3시간 동안 반응을 실시한다.

도 3에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인한다. 생성된 트리에틸아민염산염을 여과에 의해 제거하여 갈색 와니스를 수득한다. 이러한 와니스의 보존 안정성은 실온에서 7일 이상이다.

수득된 와니스를 n-헥산중으로 교반하면서 부가한다. 침전된 중합체를 수집하여 건조하며 담갈색 분말의 방향족 폴리카보디이미드 42.25g(수율 62%)를 수득한다. 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 Mn은 4810(n= 16)이다.

실시예 Ⅰ-4

실시예Ⅰ-1과 동일한 4구 플라스크에 2,2-디메틸-1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판(20.0g, 69.8mmol), 트리에틸아민(14.1g, 139.3mmol), 트리메틸클로로실란 (15.2g, 140.0mmol), 톨루엔 151.6g을 부가하고 80℃에서 3시간 동안 교반한다.

플라스크를 수욕에서 냉각하여 교반하면서 페닐클로로포르메이트(21.9g, 139.9mmol)를 O.5시간에 걸쳐 적가하여 실온에서 밤새 교반한다.

트리에틸아민(17.0g, 168.Ommol), 트리메틸클로로실란(3.0g, 27.6mmol)을 부가하고 80℃에서 3시간, 90℃에서 2시간 동안 교반하여 이소시아네이트화를 실시한다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드)(0.67g, 3.5mmol), 1-나프틸이소시아네이트(2.7g, 16.0mmol)를 부가하여 90℃에서 4시간 동안 교반하여 중합을 실시한다.

도 4에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인한다. 생성된 트리에틸아민염산염을 여과에 의해 제거하여 갈색 와니스를 수득한다. 이러한 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이다.

수득된 와니스를 n-헵탄 중으로 교반하면서 부가한다. 침전된 중합체를 수집하여 건조하고 담갈색 분말의 방향족 폴리카보디이미드 12g(수율 60%)를 수득한다. 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 Mn은 3500(n= 12)이다.

실시예 Ⅰ-5

실시예Ⅰ-3에서 단량체로서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 대신에 등몰의 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산(230.5mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예Ⅰ-3과 동일하게 중합을 실시한다.

도 5에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인한다. 생성된 트리에틸아민염산염을 제거하여 와니스를 수득한다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이다. 또한, 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 수평균 분자량 Mn은 2700(n= 9)이다.

실시예 Ⅰ-6

실시예Ⅰ-3에서 단량체로서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 대신에 등몰의 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄(230.5mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예Ⅰ-3과 동일하게 중합을 실시한다.

도 6에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인한다. 생성된 트리에틸아민염산염을 제거하여 와니스를 수득한다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이다. 또한, 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 수평균 분자량 Mn은 5800(n= 18)이다.

상기한 와니스는 실온에서 7일 이상 동안 안정하다.

실시예 Ⅰ-7

포스겐법에 의해 2,2-디메틸-1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판의 이소시아네이트화를 실시하여 2,2-디메틸-1,3-비스(4-이소시아네이트페녹시)프로판을 수득한다.

플라스크에 수득된 2,2-디메틸-1,3-비스(4-이소시아네이트페녹시)프로판 (37.6g, 111.1mmol), 자일렌 52.3g, 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌 -1-옥사이드)(1.07g, 5.6mmol), 1-나프틸이소시아네이트(8.65g, 51.1mmol)를 부가하고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 중합을 실시한다.

도 7에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인한다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이다. 또한, 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 수평균 분자량 Mn은 1860(n= 6)이다.

비교예 1

4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 5.0g(20.0mmol)을 테트라하이드로푸란 40g 속에서 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 30mg (0.16mmol)과 함께 60℃에서 15시간 동안 교반하여 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드의 수평균 분자량(Mn)은 9,600(n= 37)이다.

수득된 방향족 폴리카보디이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 90℃에서 30분 동안 건조하여 두께 30㎛의 필름을 제작한다. 수득된 필름의 열경화 온도 Tc는 300℃이며 유리전이온도 Tg는 78℃이며 탄성율 E'는 1.5GPa이다.

이러한 필름을 다시 250℃에서 30분 동안 열처리를 실시한 바, 변색되어 가요성을 잃는다.

실시예 Ⅱ

실시예Ⅰ-1 내지 Ⅰ-7 및 비교예 1에서 수득한 와니스를 유리판 위에 캐스팅하여 9O℃에서 30분 동안, 다시 250℃에서 30분 동안 건조하여 수득된 두께 30㎛의 필름의 열적 특성을 측정한다.

	Tg(℃)	E'(GPa)
실시예 I-1	144	1.37
실시예 I-2	183	0.96
실시예 I-3	150	0.83
실시예 I-4	172	2.03
실시예 I-5	110	0.38
실시예 I-6	140	0.66
실시예 I-7	140	1.55
비교예 1	측정 불가(취약함)

실시예 Ⅲ

실시예 I-3, 실시예 I-4, 비교예 1에서 수득한 폴리카보디이미드의 분말을 사이클로헥사논에 재용해하여 35 중량% 베이스의 와니스를 조제하고, 두께 105㎛의 구리박 위에 건조한 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여 90℃에서 30분 동안, 계속해서 250℃에서 30분 동안 건조하여 구리/폴리카보디이미드 2층의 접착 시트를 제조한다. 이러한 접착 시트와 칩의 접착 강도를 측정한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

접착층의 폴리머	접착층의 Tg(℃)	접착 강도(MPa)
실시예 I-3	150	6.8
실시예 I-4	172	8.5
비교예 1	> 200	< 1.0

실시예 IV-1

실시예 I-1에서 제조한 와니스를 두께 105㎛의 구리박 위에 도포하고 90℃에서 30분, 이어서 200℃에서 60분으로 건조하여 접착층의 두께가 10㎛인 접착 시트를 수득한다. 이러한 접착 시트의 접착층의 면을 Ni:Fe 기타= 40.0 내지 43.0:60.0 내지 57.0의 합금판인 42얼로이판[상품명 「NAS 42」, 니혼야킨고교(주)제]에 부착하여 250℃, 50kg/㎝²의 압력으로 1초 동안 가압하여 붙인다. 시트의 필 접착력을 측정한 바, 1500g/㎝의 접착력을 나타낸다. 이러한 접착 시트의 땜납 내열시험을 실시한 바, 양호한 접착성을 나타낸다. 접착층의 유리전이온도는 139℃이며 200℃에서의 탄성율은 10MPa 이하, 흡수율은 0.1%이다.

실시예 IV-2

실시예 I-2에서 제조한 와니스를 두께 105㎛의 구리박 위에 도포하여 90℃에서 30분, 이어서 200℃에서 60분으로 건조하여 접착층의 두께가 10㎛의 접착 시트를 수득한다. 이러한 접착 시트의 접착층의 면을 42얼로이판에 부착하고 200℃, 50kg/㎝²의 압력으로 1초 동안 가압하여 붙인다. 시트의 필 접착력을 실시예 IV-1과 동일하게 측정한 바, 1200g/㎝의 접착 강도를 나타낸다. 이러한 접착 시트의 땜납 내열시험을 실시한 바, 양호한 접착성을 나타낸다. 접착층의 유리전이온도는 154℃이며 200℃에서의 탄성율은 10MPa 이하, 흡수율은 O.1%이다.

실시예 V-1

실시예 I-1에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드 100 중량부를 톨루엔 300 중량부에 용해하여 전선 피복용 와니스를 수득한다. 이러한 전선 피복용 와니스의 점도는 50mPa·s이다.

수득된 전선 피복용 와니스를 36㎛의 구리선 도체에 20회 도포하고 300℃에서 경화시켜 절연 피복 전선을 수득한다. 수득된 절연 피복 전선의 특성을 하기의 시험방법에 근거하여 구한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.

시험 방법

(1) 유전율·유전 정접·체적 저항율의 측정

각 실시예 및 비교예에서 조제한 전선 피복용 와니스를 시트상으로 성형하고 시트의 한쪽 면에는 직경 2㎝의 원형상으로 금 증착하고 다른쪽 면에는 전체면에 금 증착하여 전극면으로 하고 그대로의 상태(常態)와 하기에 도시된 프레셔 쿠커시험 100시간 후의 상태에 관해서 측정을 실시한다. 또한 유전율 및 유전 정접은 LCR 미터(상품명 「4284A PRECISI0N LCR METERJ, 휴렛 패커드사제)를 사용하여 측정한다. 또한, 체적 저항율은 저항율계(상품명 「R8340A ULTRA HIGH RESISTANCEMETER」, 아도반테스트사제)를 사용하여 측정한다.

(2) 절연 피복 전선의 외관

절연 피복 전선의 피막 상태가 양호한 것 기호「Ｏ」

절연 피복 전선의 피막 상태가 불량인 것 기호「Ｘ」

(3) PCT(프레셔 쿠커시험)

121℃×2atm×100% RH에서 실시한다.

실시예 V-2

실시예 I-2에서 수득한 폴리카보디이미드 100 중량부를 톨루엔 300 중량부에 용해하여 전선 피복용 와니스를 수득한다. 이러한 전선 피복용 와니스의 점도는 45mPa·s이다.

수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일하게 절연 피복 전선을 수득한다. 이러한 절연 피복 전선의 특성을 표 3에 기재한다.

비교예 2

비교예 1에서 수득한 폴리카보디이미드를 사용하는 것 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 전선 피복용 와니스를 수득한다. 이러한 전선 피복용 와니스의 점도는 40mPa·s이다. 수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일하게 피복전선을 수득한다. 이러한 도선의 특성을 표 3에 기재한다.

비교예 3

폴리카보디이미드의 단량체로서 1-메틸벤젠-2,4-디아민을 사용하는 것 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 전선 피복용 와니스를 수득한다. 이러한 전선 피복용 와니스의 점도는 50mPa·s이다. 수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일하게 피복 전선을 수득한다. 이러한 절연 피복 전선의 특성을 표 3에 기재한다.

또한 비교예 2 내지 3의 샘플에 관해서는 PCT 100시간 후에 피막이 현저하게 취약화되어 각종 전기 특성(유전율, 유전 정접, 체적 저항율)은 측정 불가능하다.

		실시예 V-1	실시예 V-2	비교예 2	비교예 3
유전율(1MHz)	상태	3.7	3.3	4.6	5.0
유전율(1MHz)	PCT 100시간 후	4.7	3.7	측정불능	측정불능
유전 정접(1MHz)	상태	4.0 x 10^-3	3.0 x 10^-3	3.0 x 10^-3	3.5 x 10^-3
유전 정접(1MHz)	PCT 100시간 후	4.7 x 10^-2	1.0 x 10^-2	측정불능	측정불능
체적저항율(Ω㎝)	상태	1.0 x 10¹⁶	1.0 x 10¹⁶	1.0 x 10¹⁶	1.1 x 10¹⁶
체적저항율(Ω㎝)	PCT 100시간 후	1.0 x 10¹⁶	1.0 x 10¹⁶	측정불능	측정불능
외관	상태	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
외관	PCT 100시간 후	Ｏ	Ｏ	Ｘ	Ｘ

비교예 4

교반장치를 부착한 500㎖의 2구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 (21.02g, O.0734mol), 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물(21.6Og,0.0734mol), N-메틸피롤리돈(170.5g)을 부가한다. 실온에서 12시간 동안 교반함으로써 폴리아미드산을 합성하여 전선 피복용 와니스를 수득한다. 이러한 전선 피복용 와니스의 점도는 300OmPa·s이다.

수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일하게 피복 전선을 수득하려고 했지만 점도가 높으므로 피복 도중에 전선이 절단된다.

본 발명의 폴리카보디이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 높고 가공성이 양호하며 또한 우수한 내열성, 내습성을 나타내며, 전자부품 제조시의 납땜 공정에서 내열성 피복재료 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 이의 구조에 유래하여 유연성이 우수하다. 본 발명의 절연 피복 전선은 내열성, 내습성, 특히 프레셔 쿠커시험과 같은 고압 고습의 환경하에서 내구성을 가질 뿐만 아니라 저유전율화를 달성할 수 있으므로 고속 전송성이 우수하고 혼선 잡음(cross talk noise) 등의 전기적 불량을 해소할 수 있다. 또한, 생산성도 우수한 고신뢰성의 피복 전선을 제공할 수 있으며 공업적으로 매우 이용가치가 높다.

Claims

화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보디이미드.

화학식 I

상기식에서,

R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이며,

n은 2 내지 300의 정수이다.
제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 n이 2 내지 100의 정수인 방향족 폴리카보디이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 R이 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 그룹인 방향족 폴리카보디이미드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카보디이미드로부터 선택하는 하나 이상의 방향족 폴리카보디이미드를 유기 용매에 용해하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보디이미드 용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카보디이미드로부터 선택하는 하나 이상의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로하는 수지 조성물에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 절연 피복 전선.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카보디이미드로부터 선택하는 하나 이상의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로하는 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보디이미드 시트.