KR100621820B1 - 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는 방향족 폴리카보디이미드, 당해 방향족 폴리카보디이미드를 사용하여 이루어진 폴리카보디이미드 용액, 폴리카보디이미드 시트 및 절연 피복 전선에 관한 것이다. 방향족 폴리카보디이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 높고 가공성이 양호하며, 내열성과 내습성이 우수하다. 절연 피복 전선은 고압, 고습하에서 내구성이 우수하고 신뢰성이 높다.
화학식 I
Figure 112004039822956-pct00010
위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이고,
n은 2 내지 300의 정수이다.
폴리카보디이미드, 디아민, 디이소시아네이트, 절연 피복 전선, 필름, 접착 시트, 유기 용매 용해성, 내열성, 내습성, 유전율, 유연성

Description

방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트{Aromatic polycarbodiimide and sheet thereof}
본 발명은 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트에 관한 것이며, 특히, 고내열성, 저유전율, 내습성, 유연성을 갖는 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 시트에 관한 것이다.
방향족 폴리카보디이미드로서는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 또는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등을 단량체로 하여 중합시킨 방향족 폴리카보디이미드가 종래부터 공지되어 있다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드는 이의 우수한 내열성으로 인하여 내염화(耐炎化) 필름 또는 내열성 접착제로 사용되고 있다.
이들 방향족 폴리카보디이미드 필름은 400℃ 이상의 고온에 노출되어도 휘발성 가스나 분해 단량체를 생성하지 않는다는 점에서 내열성을 갖지만 내습성이 낮고, 200℃ 이상의 열처리에서 자기 유지성이 없어지며, 취약하기 때문에 실용성이 없다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성이 부족하고 가공성도 낮다.
또한, 최근 전자회로가 소형화 및 경량화됨에 따라 전선과 케이블의 미세 직경화 및 경량화가 진행되고 있다. 따라서 두께가 얇은 열경화성 수지에 의한 전선의 피복이 매우 효과적인 수단으로 사용되고 있지만, 피복을 얇게 하여 전선을 가늘게 하는데는 한계가 있어, 가는 전선이 점점 더 사용되고 있다.
전선 피복 재료로 사용되고 있는 열경화성 수지에는 에폭시계, 실리콘계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에스테르이미드계 등이 있다. 그러나 이들 수지를 사용하여 가는 전선을 피복하는 경우, 수지의 점도가 높기 때문에 전선이 피복 도중에 절단되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 방지하기 위해 수지의 점도를 저하시키는 것이 고려되고 있으며, 수지의 농도를 저하시키거나 수지의 분자량을 저하시키는 방법이 있다. 그러나, 수지의 농도를 저하시키는 경우 전선을 충분한 두께로 피복하는 것이 곤란하다. 한편, 수지의 분자량을 저하시키는 경우 완성된 피복 전선의 피복막의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 종래부터 공지된 폴리카보디이미드 수지는 상온 분위기하에서 내열성과 내습성이 상당히 우수하지만, 프레셔 쿠커 시험(pressure cooker test)과 같은 고압, 고습의 환경하에서 매우 불안정하며, 피막의 기계적 강도가 저하되기 때문에 전선의 피복 신뢰성이 현저히 저하된다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-259693호와 제(평)8-259886호에는 카보디이미드-폴리우레탄 공중합체의 내열성이 우수한 것으로 기재되어 있지만, 이것도 가는 전선을 피복하는 데 적합하지 않으며, 내습성과 피복 신뢰성 또한 충분하지 않다.
발명의 요약
본 발명자들은 이러한 종래의 폴리카보디이미드의 결점을 해소하기 위해 각종 원료 단량체, 방향족 카보디이미드 중합체에 대해 예의 연구를 수행했다. 그 결과, 하기의 신규한 골격을 갖는 폴리카보디이미드에 의해 상기한 과제가 해결될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112001004622896-pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이고,
n은 2 내지 300의 정수이다.
여기서, n은 2 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.
또한, R은 탄소수 3 내지 20, 특히 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 그룹인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보디이미드 용액은 상기한 임의의 방향족 폴리카보디이미드를 유기 용매에 용해시켜 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 절연 피복 전선은 상기한 임의의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물로 피복되어 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리카보디이미드 시트는 상기한 임의의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 Ⅰ-1에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 Ⅰ-2에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 Ⅰ-3에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 Ⅰ-4에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 Ⅰ-5에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 Ⅰ-6에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 Ⅰ-7에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 신규한 고분자 화합물이며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 동시에 내열성이 상당히 높고 저탄성율이며, 접착성, 저온 가공성 및 내습성이 우수하다. 또한, 유기 용매에 용이하게 용해되어 폴리카보디이미드 용액을 제공하고, 폴리카보디이미드 시트를 형성할 수 있으며, 특히 전선 피복 재료로 우수하다.
즉, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는다.
화학식 I
Figure 112006020908560-pct00002

위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이고,
n은 2 내지 300의 정수이다.
본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 화학식 I에서 중합도 n이 2 내지 30O의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 5O의 정수이다. 폴리카보디이미드의 n이 100보다 큰 경우, 상온에 방치되어도 수분 내지 수시간 동안 용이하게 겔화하여, 전선 피복에 사용하는 경우 등에서 취급상 바람직하지 않다. 단, 겔화된 형태가 바람직하게 사용되는 경우에는 n이 100보다 큰 것이 요구되므로, 용도에 따라 중합도 n이 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 폴리카보디이미드와 관련하여 화학식 Ⅱ의 디이소시아네이트가 공지되어 있다[참조: Journal of Polym. Sci., Part A, 28, 7, 1681(1990)]. 그러나, 이러한 디이소시아네이트를 중합하거나 이와 같은 디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드를 수득했다는 보고는 없다.
Figure 112006020908560-pct00003
또한, 화학식 Ⅱ'의 디이소시아네이트가 공지되어 있지만[참조: 일본 특허공보 제(평)6-25101호], 폴리우레탄의 단량체로서 기재되어 있을 뿐이며, 이러한 디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드를 합성했다는 기재나 시사는 없다.
Figure 112006020908560-pct00004
위의 화학식 Ⅱ'에서,
R1은 탄소수가 2 내지 6이고, 2개의 에테르 산소 원자간에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가의 포화 지방족 탄화수소 그룹이고,
R1'는 수소 또는 메틸 그룹이며, 단, R1'는 양쪽 환에서 동일하다.
또한, 본 발명에 관련된 중합체로는 화학식 Ⅲ의 폴리카보디이미드가 공지되어 있지만[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-292316호, 제(평)3-62814호, 제(평)4-279618호, 제(평)6-298890호], 이러한 폴리카보디이미드는 내열성이 부족하며 200℃ 이상에서 열처리하는 경우 취약해지며 자기 유지성을 잃는다. 이와는 반대로, 본 발명의 폴리카보디이미드는 유연성이 상당히 우수하다. 이는, 벤젠 환 사이에 에테르 결합을 개재시켜 3개 이상의 탄소원자를 갖는, 예를 들면, 알킬렌 그룹 등의 유기 그룹을 함유하는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
Figure 112006020908560-pct00005
위의 화학식 Ⅲ에서,
R2'는 -O- 또는 -CH2-이다.
폴리카보디이미드 및 폴리카보디이미드 용액
본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 단량체로서 화학식 Ⅳ의 디이소시아네이트를 사용하고, 이를 인계 촉매의 존재하에 공지된 중합 방법에 따라 중합하여 수득된다.
Figure 112006020908560-pct00006
위의 화학식 Ⅳ에서,
R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이다.
단, R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이며, 유기 그룹으로는 알킬렌 그룹, 알킬리덴 그룹 등이 바람직하며, 특히 탄소수가 3 내지 20이고 직쇄 또는 측쇄를 갖는 알킬렌 그룹인 것이 바람직하다. 알킬렌 그룹으로는, 예를 들면, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹, 운데카메틸렌 그룹, 도데카메틸렌 그룹 및 측쇄 구조를 갖는 이들의 구조 이성체 등이 있다. 이 중에서, 특히 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 그룹, 즉 펜타메틸렌 그룹, 2,2-디메틸트리메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹 등이 바람직하다. R이 탄소수 3 이상인 경우, 방향족 폴리카보디이미드의 유연성과 용해성이 개선될 수 있다. 한편, R이 탄소수 20을 초과하는 경우, 방향족 폴리카보디이미드가 폴리에틸렌 모양이 되어 내열성이 저하되거나 흡습율이 높아질 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카보디이미드의 원료가 되는 디이소시아네이트 단량체로는 다음의 단량체들이 바람직하다.
Figure 112006020908560-pct00007

디이소시아네이트로부터의 폴리카보디이미드의 제조
본 발명의 방향족 폴리카보디이미드를 제조하기 위해는 화학식 Ⅳ의 디이소시아네이트 단량체를 단독으로 사용할 수 있고, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 유기 디이소시아네이트, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]프로판 등과 공중합할 수 있다.
공중합 비는 화학식 Ⅳ의 디이소시아네이트 단량체에 대해 1 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 70몰%이다. 공중합 비가 90몰%를 초과하는 경우, 본 발명의 폴리카보디이미드의 특성이 상실될 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드에 대해 1/100 내지 100/1의 비율로 다른 폴리카보디이미드를 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 4O 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 140℃이다. 반응 온도가 40℃보다 낮은 경우, 반응시간이 지나치게 길어지므로 실용적이지 않다. 또한, 150℃를 초과하는 경우, 용매의 선택이 곤란해진다.
폴리카보디이미드 합성에 있어서 디이소시아네이트 단량체 농도는 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다. 단량체 농도가 5중량% 보다 낮은 경우, 카보디이미드화가 진행되지 않은 경우가 있다. 또한 70중량%를 초과하는 경우, 반응의 제어가 곤란해질 수 있다.
폴리카보디이미드의 합성에 사용되는 유기 용매 및 폴리카보디이미드 용액에 사용되는 유기 용매는 종래부터 공지된 것일 수 있다. 구체적으로는, 테트라클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매가 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
카보디이미드화에 사용되는 촉매로는 공지된 인계 촉매가 모두 적절히 사용되며, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌 옥사이드가 있다.
디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드로의 중합 반응의 말기, 중기, 초기 중의 어느 하나 또는 전반에 걸쳐 모노이소시아네이트를 가하여 말단 봉쇄 처리를 할 수 있다. 이러한 모노이소시아네이트로는 페닐이소시아네이트, p-니트로페닐이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, p-메톡시페닐이소시아네이트, p-포르밀페닐이소시아네이트, p-이소프로필페닐이소시아네이트 및 이들의 오르토 위치나 메타 위치에 치환기를 갖는 위치 이성체, 1-나프틸이소시아네이트, 2-나프틸이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 디이소프로필페닐이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 수득된 폴리카보디이미드로부터 제조된 폴리카보디이미드 용액은 용액의 보존 안정성이 우수하다.
또한, 반응 종료 후에 반응액을 메탄올, 에탄올, 헥산, 헵탄, 펜탄, 이소프로필알코올 등의 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 폴리카보디이미드를 침전으로 석출시켜, 미반응된 단량체나 촉매를 제거할 수 있다.
폴리카보디이미드 용액을 제조하기 위해, 침전으로 석출된 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드에 소정의 조작에 의한 세정, 건조를 실시하고 유기 용매에 재용해시킨다. 이러한 조작을 실시함으로써 폴리카보디이미드 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 용액 중에 함유된 부생성물이나 미반응물을 적절한 흡착제 등에 흡착시켜 정제할 수 있다. 흡착제로는, 예를 들면, 알루미나 겔, 실리카 겔, 활성탄, 제올라이트, 활성 산화마그네슘, 활성 보크사이트, 훌러스어스(Fuller's Earth), 활성 백토, 분자 체 카본 등을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.
디아민으로부터의 디이소시아네이트의 제조
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 또 다른 제조방법으로는 화학식 V의 방향족 디아민을 공지된 디이소시아네이트화 방법으로 디이소시아네이트화시키고, 당해 디이소시아네이트를 단량체로서 중합할 수 있다.
Figure 112006020908560-pct00008
위의 화학식 V에서,
R은 탄소수 3 이상의 유기 그룹이다.
이러한 디아민의 디이소시아네이트화 방법으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 카보닐디이미다졸을 작용시키는 방법이 있다. 또한, 다른 방법으로서 디아민 화합물을 할로겐화 알킬포르메이트 또는 할로겐화 아릴포르메이트를 사용하여 일단 디카바메이트화시키고, 여기에 촉매로서 클로로실란을 사용하여 당해 디카바메이트를 디이소시아네이트화하는 방법[참조: G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vo1. 17, No. 12, 941(1968)] 또는 카테콜 보란을 사용하여 디이소시아네이트화하는 방법[참조: V. L. K. Valli. et. al., J. 0rg. Chem., Vo1. 60, 257(1995)]이 있으며, 후자의 방법이 수율 및 안전성의 관점에서 보다 바람직하다. 하기에 후자의 방법에 따라 디아민으로부터 디카바메이트를 통하여 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 대해 기재한다.
디아민로부터 디카바메이트를 통하여 디이소시아네이트를 제조하는 방법
[디아민으로부터의 디카바메이트의 제조]
우선 상응하는 디아민 화합물에 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 페닐 클로로포르메이트, p-니트로페닐 클로로포르메이트 등을 작용시켜 디카바메이트를 합성한다. 이들 클로로포르메이트류는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서, 하기의 클로로실란을 사용하여 디이소시아네이트화를 실시하는 경우, 페닐 클로로포르메이트 또는 p-니트로페닐 클로로포르메이트가 보다 적합하다.
이들 반응에 사용되는 용매는, 디아민을 용해시키는 용매면 양호하다. 예를 들면, THF, 디옥산, 디에틸 에테르 등의 에테르계 화합물; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물; 아세트산 에틸 등의 에스테르계 화합물 등이 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -20 내지 6O℃이다. 반응 온도가 -40℃보다 낮은 경우, 반응시간이 지나치게 길어지므로 실용적이지 않다. 또한, 100℃보다 높은 경우, 생성된 디카바메이트가 분해될 수 있다.
반응에 의해 생성되는 염화수소를 트랩(trap)하는 염기로는, 사용하는 용매에 용해되어 반응을 저해하지 않은 것이면 양호하며, 예를 들면, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 피리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등이 있다.
수득된 디카바메이트를 정제하기 위해 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 증류를 실시할 수 있다.
[디카바메이트의 디이소시아네이트화]
(a) 클로로실란을 사용한 디이소시아네이트화
다음에 상기한 디카바메이트를 클로로실란을 사용하여 디이소시아네이트화시키기 위해, 디카바메이트의 몰량의 1.5 내지 4.6배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배의 클로로실란을 활성화 시약으로 사용하여 열분해를 실시한다. 클로로실란량이 1.5배보다 적은 경우 반응이 완전하게 진행되지 않을 수 있다. 또한, 4.6배보다 많은 경우, 이소시아네이트화와 중합을 동일 반응기 내에서 연속적으로 실시하는 경우, 중합이 과도하게 진행되어 분자량이 너무 커질 수 있다. 또한, 미반응물의 제거가 곤란해질 수도 있다. 클로로실란류로는 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 테트라클로로실란 등이 사용되지만, 이 중에서 경제성, 취급 용이성의 측면에서 트리메틸클로로실란이 바람직하다.
사용되는 용매는 디카바메이트를 용해하거나 현탁하는 것이면 양호하며, 상기한 에테르계 화합물, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 있다.
반응 온도는 0℃ 내지 사용되는 용매의 비점이다. 반응 과정에서 생성되는 염화수소를 트랩하기 위해, 트리에틸아민 등의 염기를 동일하게 사용할 수 있다. 염기의 양은 디카바메이트의 몰량의 1.5 내지 4.6배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배이다. 1.5배보다 적은 경우 반응이 완전하게 진행되지 않을 수 있다. 또한, 4.6배보다 많은 경우 미반응물의 제거가 곤란해질 수 있다.
(b) 할로겐화 카테콜 보란을 사용하는 디이소시아네이트화
또한, 디카바메이트의 디이소시아네이트화에는 클로로실란 대신 할로겐화 카테콜 보란을 촉매로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 할로겐화 카테콜 보란으로는 클로로카테콜 보란, 브로모카테콜 보란 등이 있다. 당해 반응에 사용되는 용매는 클로로실란을 사용하는 디이소시아네이트화에서 사용된 용매와 동일한 용매가 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -50 내지 80℃, 바람직하게는 -20 내지 70℃이다. 반응 과정에서 생성되는 염화수소를 트랩하기 위해, 상기한 염기와 동일한 트리에틸아민 등의 염기를 사용할 수 있다.
수득된 디이소시아네이트 단량체는 반응 후에 용매를 제거하여 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다. 이와 동일하게, 디아민으로부터 제조한 디이소시아네이트는 상기한 바와 같이 공지된 카보디이미드화 촉매를 사용하여 중합을 실시하여 폴리카보디이미드를 수득한다. 또한, 이들 디아민의 카바메이트화, 디이소시아네이트화 및 카보디이미드화에 있어서는 각각의 공정에서 단리, 정제를 실시하여 단계적으로 진행할 수 있으며, 문헌[일본 공개특허공보 제(평)10-158394호]에 기재되어 있는 바와 같이 1개의 반응 용기 속에서 이들의 공정을 계속하여 일련의 반응으로서 실시할 수 있다.
[절연 피복 전선]
절연 피복 전선에 사용하는 전선 피복용 와니스를 제조하기 위해, 유기 용매를 사용하여 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 점도를 조정한다. 이러한 유기 용매로는 방향족 폴리카보디이미드를 용해하는 것이면 양호하며, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르계 화합물; 아세트산 에틸 등의 에스테르계 화합물; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 화합물 등이 있다. 도포성, 안전성 및 경제성의 관점에서 톨루엔이나 크실렌 등의 탄화수소계 용매를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전선 피복용 와니스 중의 폴리카보디이미드 농도는 1 내지 7O중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 1중량% 미만인 경우, 전기 절연성 확보를 위한 필요한 막 두께를 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 70중량%를 초과하는 경우, 용액의 점도가 높아지기 때문에 극도로 미세한 선의 피복에는 바람직하지 않다. 본 발명의 절연 피복 전선은 구리선, 주석 도금 구리선 등의 나선(裸線, bare wire)에 상기한 전선 피복용 와니스를 도포한 다음 건조시켜 유기 용매를 제거함으로써 수득된다. 도포 온도는 500℃ 이하이며, 서서히 승온시켜 절연 피복 전선을 생성시킬 수 있지만, 미리 저온에서 용매를 예비건조시킨 다음 열처리시킬 수도 있다.
열처리 온도는 500℃ 이하에서 실시하는 것이 요구된다. 500℃를 초과하는 온도로 열처리를 실시하는 경우, 폴리카보디이미드의 열분해가 발생하고 피막이 약화되어 바람직하지 않다. 열처리는 온도가 250℃인 경우 2 내지 10분, 400℃인 경우 1 내지 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 지나치게 짧은 경우 피막이 균일해지지 않기 때문에 바람직하지 않으며, 열처리 시간이 지나치게 긴 경우 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 전기 절연 피막의 제반 특성, 예를 들면, 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 접착성, 미끄럼성, 가공성 등을 향상시키기 위해 다른 수지, 유기 화합물 및 무기 화합물을 배합하거나 반응시켜 병용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 화합물, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 이소시아누레이트 화합물, 폴리올레핀, 폴리이미드 화합물, 폴리우레탄 화합물, 나디이미드 화합물, 카보디이미드 화합물 등의 유기 화합물 및 산화규소, 산화티타늄, 탄산칼슘, 이황화몰리브덴 등의 무기 화합물을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
[필름 및 접착 시트의 제조]
본 발명의 폴리카보디이미드 필름(또는 시트)은 폴리카보디이미드 와니스를 공지된 방법(캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등)을 사용하여 적당한 두께의 막으로 제조함으로써 수득된다. 이러한 필름은 통상적으로 용매의 제거에 필요한 온도에서 건조시키는 것이 바람직하며, 경화 반응을 과도하게 진행시키지 않고 건조시키기 위해, 예를 들면, 20 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 250℃에서 도포한다. 건조 온도가 2O℃보다 낮은 경우, 필름 중에 용제가 잔존하여 필름의 신뢰성이 부족해지므로 바람직하지 않다. 또한, 건조온도가 350℃보다 높은 경우, 필름의 열경화가 진행되어 필름이 취약해진다.
본 발명의 폴리카보디이미드 수지 조성물에, 당해 조성물의 가공성과 내열성을 손상시키지 않은 범위에서 미세한 무기 충전제를 배합할 수 있다. 또한, 표면 평활성을 부여하기 위한 평활제, 균전제, 탈포제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 가할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보디이미드를 필름 형태로 성형한 성형물을 내열성 접착 시트로 사용할 수 있다. 시트 두께는 일반적으로는 1 내지 200㎛이지만 이에 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한 시트의 형상과 크기 또한 리드 프레임이나 반도체 칩 등의 피착체에 따라 적절히 결정할 수 있다.
접착 시트를 제조하는 경우, 전기전도성의 부여, 열전도성의 향상, 탄성율의 조절, 특히 고탄성율화를 달성하기 위해, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐, 땜납 등의 금속 또는 이들의 합금; 알루미나, 실리카, 마그네시아, 질화규소 등의 세라믹; 기타 카본 등으로 이루어진 각종 무기 분말을 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
또한, 이들 필름을 지지체 위에 형성하여 접착 시트를 제조할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 접착 시트를 제조하기 위해, 지지체 위에 폴리카보디이미드의 와니스를 도포할 수 있으며, 미리 필름을 형성시키고 이를 프레스 등에 의해 적층하여 제조할 수 있다.
여기서 사용되는 지지체로는 금속박, 절연성 필름 등이 있다. 금속박으로는 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 인듐, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐 등을 임의로 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 합금으로 사용할 수 있다. 또한, 절연성 필름으로는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열성과 내약품성을 갖는 임의의 필름을 사용할 수 있다.
또한, 금속박과 절연성 필름은 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 두 물질을 2층 이상 적층한 적층체, 예를 들면, 금속박/절연성 필름 등의 2층 기재를 사용할 수 있다. 이러한 2층 기재로는, 예를 들면, 구리/폴리이미드 2층 기재 등이 있다.
본 발명의 폴리카보디이미드 시트로 이루어진 접착 시트는 가열처리에 의해 열경화되어 견고한 접착력을 나타내는 동시에, 저흡습성 경화물이 된다. 가열처리를 실시하기 위해, 예를 들면, 가열기, 초음파, 자외선 등의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착 시트는 각종 재료의 접착처리에 바람직하게 사용되며, 특히 고신뢰성의 고착처리가 요구되기 때문에 저흡습성이여야 하는, 반도체 칩이나 리드 프레임 등으로 대표되는 전기ㆍ전자 부품의 고착처리에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 접착 시트는 저흡습성이고, 가요성이 충분하여 취급이 용이하며, 반도체 소자에 대한 접착성이 우수하고, 보존 안정성이 양호하며, 저유전율을 갖는다는 측면에서 우수하다.
[용도]
본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는, 이의 내열성을 활용하여 전자 부품용 접착제로 사용할 수 있다.
삭제
다음에 본 발명을 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 반응은 전부 질소 기류하에서 실시하였다. 원료인 디아민은 와카야마세이카고교(주)에서 입수하였다. 또한, 수득된 폴리카보디이미드의 특성은 다음과 같이 측정하였다.
IR
적외선 분광광도계(상품명「FT/IR-230」, 니혼덴시(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.
탄성율(E')
동적 점탄성 측정장치(상품명「DMS 21O」, 세이코덴시고교(주) 제조)를 사용하여 실온에서 탄성율(E')을 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg)
열기계분석장치(상품명「TMA/SS 100」, 세이코덴시고교(주) 제조)를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
열경화 온도(Tc)
시차주사열량장치(상품명「DSC-1200」, 세이코덴시고교(주) 제조)를 사용하여 측정하고, 삼량체화의 발열 피크를 열경화 온도로 하였다.
수 평균 분자량
겔 침투 크로마토그래피 장치(상품명「HLC 8120」, 도소(주) 제조)를 사용하여, 컬럼(상품명「GMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR」, 도소(주) 제조)에서 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 사용하여 측정하였다.
접착 강도
ㆍ 전단 접착력
구리/폴리카보디이미드 수지의 2층 구성의 접착 시트를 제조하고, 이를 4㎝ ×4㎝ 크기로 절단하였다. 여기에 폴리이미드 부동태가 부착된 웨이퍼를 3mm ×3mm 크기로 다이싱(dicing)한 칩을 플립 칩 본더(flip chip bonder)(상품명「DB 1OO」, 시부야고교 제조)를 사용하여 300℃ ×0.33kgf/mm2 ×60sec에서 가열 압착하고, 전단 접착력을 하중 측정장치[아이코 엔지니어링(AIKOH ENGINEERING) 제조]를 사용하여 실온 23℃에서 측정하였다.
ㆍ 필 접착력(박리 접착력)
박리 접착력(180°필 강도)은 인장 시험 장치(상품명「시마쓰오토그래프 AGS-100」, 시마쓰세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 실온에서 접착 시트의 구리박과 42 얼로이판(alloy plate)을 각각 고정시킨 뒤 분리시킴으로써 180°박리 시험을 실시하였다.
와니스 점도
E형 점도계[원추 평판형 회전식(콘ㆍ플레이트ㆍ타입) 점도계; (주)토키맥(TOKIMEC)에서 제조한 VISCONIC ED형]을 사용하여 25℃, 20rpm에서의 점도를 측정하였다.
와니스의 보존 안정성
와니스를 실온에 방치하여, 겔화되지 않으며 점도의 상승(증점)이 발생하지 않고 유지되는 기간(日)으로 나타낸다.
[실시예 Ⅰ-1]
교반 장치, 적가 깔때기, 환류 냉각관, 온도계를 부착한 4구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(20.8g, 72.6mmol), 트리에틸아민(14.9g, 147.2mmol), 톨루엔 129.2g, 테트라하이드로푸란 86.1g을 부가하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 페닐 클로로포르메이트(23.Og, 146.9mmol)를 적가 깔때기로부터 0.1분에 걸쳐 적가하였다. 그 다음, 실온에서 120분 동안 교반하였다.
카바메이트의 생성을 IR로 확인한 다음, 트리메틸클로로실란(14.3g, 131.7mmol), 트리에틸아민(13.4g, 132.4mmol), 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐 -2-포스폴렌-1-옥사이드)(O.70g, 3.6mmol)를 부가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서, 85℃에서 8시간 동안 교반하여 이소시아네이트화 및 중합을 실시하였다.
도 1에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하고, 생성된 트리에틸아민 염산염을 여과하여 제거함으로써 와니스를 수득하였다. 당해 방향족 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량(Mn)은 2430(n = 8)이었다. 당해 와니스의 보존 안정성은 10일 이상이었다.
[실시예 Ⅰ-2]
실시예 Ⅰ-1에서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(20.8g, 72.6mmol)을 사용하는 것 대신 2,2-디메틸-1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판(20.8g, 72.6mmol)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법으로 카바메이트의 생성, 이소시아네이트화 및 중합을 실시하였다.
도 2에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하고, 생성된 트리에틸아민염산염을 여과하여 제거함으로써 와니스를 수득하였다. 당해 방향족 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량(Mn)은 2680(n = 9)이었다. 당해 와니스의 보존 안정성은 30일 이상이었다.
[실시예 Ⅰ-3]
실시예 Ⅰ-1과 동일한 4구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(66.0g, 230.5mmol), 트리에틸아민(46.6g, 460.5mmol), 트리메틸클로로실란(50.1g, 461.3mmol), 톨루엔 664.5g을 부가하고 80℃에서 3시간 동안 교반하였다.
플라스크를 수욕에서 냉각하고, 교반하면서 페닐 클로로포르메이트(72.2g, 461.1mmol)를 30분 동안 적가한 다음 실온에서 밤새 교반하였다.
이어서, 트리에틸아민(56.0g, 553.4mmol), 트리메틸클로로실란(10.0g, 92.1mmol), 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드)(2.2g, 11.4mmol)를 부가하고 80℃에서 4시간 동안 교반하여 이소시아네이트화 및 중합을 실시하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 4-이소프로필페닐이소시아네이트 (8.6g, 53.3mmol)를 가한 다음, 100℃에서 3시간 동안 반응을 실시하였다.
도 3에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하였다. 생성된 트리에틸아민염산염을 여과하여 제거함으로써 갈색 와니스를 수득하였다. 당해 와니스의 보존 안정성은 실온에서 7일 이상이었다.
수득된 와니스를 교반하면서 n-헥산에 가하였다. 침전된 중합체를 수집하고 건조시켜 담갈색 분말의 방향족 폴리카보디이미드 42.25g(수율 62%)를 수득하였다. 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 Mn은 4810(n = 16)이었다.
[실시예 Ⅰ-4]
실시예 Ⅰ-1과 동일한 4구 플라스크에 2,2-디메틸-1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판(20.0g, 69.8mmol), 트리에틸아민(14.1g, 139.3mmol), 트리메틸클로로실란 (15.2g, 140.0mmol), 톨루엔 151.6g을 부가하고 80℃에서 3시간 동안 교반하였다.
플라스크를 수욕에서 냉각하고, 교반하면서 페닐 클로로포르메이트(21.9g, 139.9mmol)를 O.5시간에 걸쳐 적가한 다음 실온에서 밤새 교반하였다.
트리에틸아민(17.0g, 168.Ommol), 트리메틸클로로실란(3.0g, 27.6mmol)을 부가하고 80℃에서 3시간, 90℃에서 2시간 동안 교반하여 이소시아네이트화를 실시하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드)(0.67g, 3.5mmol), 1-나프틸이소시아네이트(2.7g, 16.0mmol)를 가하고, 90℃에서 4시간 동안 교반하여 중합을 실시하였다.
도 4에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하였다. 생성된 트리에틸아민염산염을 여과하여 제거함으로써 갈색 와니스를 수득하였다. 당해 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이었다.
수득된 와니스를 교반하면서 n-헵탄에 가하였다. 침전된 중합체를 수집하여 건조하고 담갈색 분말의 방향족 폴리카보디이미드 12g(수율 60%)를 수득하였다. 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 Mn은 3500(n = 12)이었다.
[실시예 Ⅰ-5]
실시예 Ⅰ-3에서 단량체로서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 사용하는 대신 동일한 몰의 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산(230.5mmol)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 Ⅰ-3과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
도 5에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하였다. 생성된 트리에틸아민염산염을 제거하여 와니스를 수득하였다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이었다. 또한, 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량 Mn은 2700(n = 9)이었다.
[실시예 Ⅰ-6]
실시예 Ⅰ-3에서 단량체로서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 사용하는 대신 동일한 몰의 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄(230.5mmol)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 Ⅰ-3과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
도 6에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하였다. 생성된 트리에틸아민염산염을 제거하여 와니스를 수득하였다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이었다. 또한, 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량 Mn은 5800(n = 18)이었다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 실온에서 7일 이상이었다.
삭제
[실시예 Ⅰ-7]
포스겐법(phosgene method)에 의해 2,2-디메틸-1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판의 이소시아네이트화를 실시하여 2,2-디메틸-1,3-비스(4-이소시아네이트페녹시)프로판을 수득하였다.
플라스크에 수득된 2,2-디메틸-1,3-비스(4-이소시아네이트페녹시)프로판 (37.6g, 111.1mmol), 크실렌 52.3g, 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드)(1.07g, 5.6mmol), 1-나프틸이소시아네이트(8.65g, 51.1mmol)를 부가하고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 중합을 실시하였다.
도 7에 도시된 IR 스펙트럼에 의해 카보디이미드화를 확인하였다. 수득된 와니스의 보존 안정성은 7일 이상이었다. 또한, 수득된 방향족 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량 Mn은 1860(n = 6)이었다.
[비교 실시예 1]
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 5.0g(20.0mmol)을 테트라하이드로푸란 40g 속에서 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드) 30mg (0.16mmol)과 함께 60℃에서 15시간 동안 교반하여 폴리카보디이미드 용액을 수득하였다. 당해 방향족 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량(Mn)은 9,600(n = 37)이었다.
수득된 방향족 폴리카보디이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜, 두께가 30㎛인 필름을 제작하였다. 수득된 필름의 열경화 온도 Tc는 300℃이고, 유리 전이 온도 Tg는 78℃이며, 탄성율 E'는 1.5GPa이었다.
당해 필름을 다시 250℃에서 30분 동안 열처리를 실시한 결과, 필름이 변색되고 가요성을 상실하였다.
[실시예 Ⅱ]
실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-7 및 비교 실시예 1에서 수득한 와니스를 유리판 위에 캐스팅하여 9O℃에서 30분 동안 건조시키고, 다시 250℃에서 30분 동안 건조시켜 수득된, 두께가 30㎛인 필름의 열적 특성을 측정하였다.
Tg(℃) E'(GPa)
실시예 I-1 144 1.37
실시예 I-2 183 0.96
실시예 I-3 150 0.83
실시예 I-4 172 2.03
실시예 I-5 110 0.38
실시예 I-6 140 0.66
실시예 I-7 140 1.55
비교 실시예 1 측정 불가 (취약함)
[실시예 Ⅲ]
실시예 I-3, 실시예 I-4, 비교 실시예 1에서 수득한 폴리카보디이미드 분말을 사이클로헥사논에 재용해시켜 35중량% 베이스의 와니스를 제조하고, 구리박(두께: 105㎛) 위에 건조 후에 두께가 10㎛가 되도록 도포하여 90℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 250℃에서 30분 동안 건조시켜, 구리/폴리카보디이미드의 2층 접착 시트를 제조하였다. 이러한 접착 시트와 칩의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
접착층의 중합체 접착층의 Tg(℃) 접착 강도(MPa)
실시예 I-3 150 6.8
실시예 I-4 172 8.5
비교 실시예 1 > 200 < 1.0
[실시예 Ⅳ-1]
실시예 I-1에서 제조한 와니스를 두께 105㎛의 구리박 위에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서, 200℃에서 60분 동안 건조시켜 접착층의 두께가 10㎛인 접착 시트를 수득하였다. 당해 접착 시트의 접착층 표면을 42 얼로이판(Ni:Fe 또는 기타 금속 = 40.0 내지 43.0:60.0 내지 57.0인 합금판)(상품명「NAS 42」, 니혼야킨고교(주) 제조)에 부착하여 250℃에서 압력 50kg/㎝2로 1초 동안 가압하여 접착시켰다. 시트의 필 접착력을 측정한 결과, 1500g/㎝의 접착력을 나타내었다. 당해 접착 시트에 납땜 내열 시험을 실시한 결과, 양호한 접착성을 나타내었다. 접착층의 유리 전이 온도는 139℃이고, 200℃에서의 탄성율은 10MPa 이하이며, 흡수율은 0.1%이었다.
[실시예 Ⅳ-2]
실시예 I-2에서 제조한 와니스를 두께가 105㎛인 구리박 위에 도포하여 90℃에서 30분 동안 건조시킨 다음, 200℃에서 60분 동안 건조시켜 접착층의 두께가 10㎛인 접착 시트를 수득하였다. 당해 접착 시트의 접착층 표면을 42 얼로이판에 부착하고 200℃, 50kg/㎝2의 압력으로 1초 동안 가압하여 접착시켰다. 시트의 필 접착력을 실시예 Ⅳ-1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 1200g/㎝의 접착 강도를 나타내었다. 이러한 접착 시트의 땜납 내열시험을 실시한 결과, 양호한 접착성을 나타내었다. 접착층의 유리 전이 온도는 154℃이고, 200℃에서의 탄성율은 10MPa 이하이며, 흡수율은 O.1%이었다.
[실시예 V-1]
실시예 I-1에서 수득한 방향족 폴리카보디이미드 100중량부를 톨루엔 300중량부에 용해시켜 전선 피복용 와니스를 수득하였다. 당해 전선 피복용 와니스의 점도는 50mPaㆍs이었다.
수득된 전선 피복용 와니스를 두꼐가 36㎛인 구리선 도체에 20회 도포하고 300℃에서 경화시켜 절연 피복 전선을 수득하였다. 수득된 절연 피복 전선의 특성을 하기의 시험방법에 근거하여 구하였다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.
시험 방법
(1) 유전율ㆍ유전 정접ㆍ체적 저항율의 측정:
각각의 실시예 및 비교 실시예에서 제조한 전선 피복용 와니스를 시트 형태로 성형하고, 시트의 한쪽 면을 직경 2㎝의 원형으로 금 증착하고, 다른쪽 면은 전체 면에 금 증착하여 전극면으로 하고, 변화되지 않은 상태(정상 상태)와 하기에 도시된 프레셔 쿠커 시험 100시간 후의 상태를 측정하였다. 또한, 유전율 및 유전 정접은 LCR 미터(상품명「4284A PRECISI0N LCR METER, 휴렛 패커드사 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, 체적 저항율은 저항율계(상품명「R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER」, 아도반테스트사 제조)를 사용하여 측정하였다.
(2) (절연 피복 전선의) 외관:
절연 피복 전선의 피막 상태가 양호한 것 기호「Ｏ」
절연 피복 전선의 피막 상태가 불량인 것 기호「Ｘ」
(3) PCT(프레셔 쿠커 시험):
121℃ ×2atm ×100% RH에서 실시하였다.
[실시예 V-2]
실시예 I-2에서 수득한 폴리카보디이미드 100중량부를 톨루엔 300중량부에 용해시켜 전선 피복용 와니스를 수득하였다. 당해 전선 피복용 와니스의 점도는 45mPaㆍs이었다.
실시예 V-1과 동일한 방법으로, 수득된 전선 피복용 와니스로부터 절연 피복 전선을 수득하였다. 당해 절연 피복 전선의 특성을 표 3에 기재하였다.
[비교 실시예 2]
비교 실시예 1에서 수득한 폴리카보디이미드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 V-1과 동일한 방법으로 전선 피복용 와니스를 수득하였다. 이러한 전선 피복용 와니스의 점도는 40mPaㆍs이었다. 수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일한 방법으로 피복 전선을 수득하였다. 당해 도선의 특성을 표 3에 기재하였다.
[비교 실시예 3]
폴리카보디이미드의 단량체로서 1-메틸벤젠-2,4-디아민을 사용하는 것을 제외하고 실시예 V-1과 동일한 방법으로 전선 피복용 와니스를 수득하였다. 당해 전선 피복용 와니스의 점도는 50mPaㆍs이었다. 수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일한 방법으로 피복 전선을 수득하였다. 당해 절연 피복 전선의 특성을 표 3에 기재하였다.
또한, 비교 실시예 2와 비교 실시예 3의 샘플은 PCT 100시간 후에 피막이 현저하게 취약화되어, 각종 전기적 특성(유전율, 유전 정접, 체적 저항율)을 측정할 수 없었다.
실시예 V-1 실시예 V-2 비교 실시예 2 비교 실시예 3
유전율 (1MHz) 정상 상태 3.7 3.3 4.6 5.0
PCT 100시간 후 4.7 3.7 측정 불가 측정 불가
유전 정접 (1MHz) 정상 상태 4.0 x 10-3 3.0 x 10-3 3.0 x 10-3 3.5 x 10-3
PCT 100시간 후 4.7 x 10-2 1.0 x 10-2 측정 불가 측정 불가
체적저항율 (Ω㎝) 정상 상태 1.0 x 1016 1.0 x 1016 1.0 x 1016 1.1 x 1016
PCT 100시간 후 1.0 x 1016 1.0 x 1016 측정 불가 측정 불가
외관 정상 상태 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
PCT 100시간 후 Ｏ Ｏ Ｘ Ｘ
[비교 실시예 4]
교반 장치를 부착한 500㎖들이 2구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 (21.02g, O.0734mol), 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물(21.6Og, 0.0734mol), N-메틸피롤리돈(170.5g)을 부가하였다. 실온에서 12시간 동안 교반함으로써 폴리아미드산을 합성하여 전선 피복용 와니스를 수득하였다. 당해 전선 피복용 와니스의 점도는 300OmPaㆍs이었다.
수득된 전선 피복용 와니스로부터 실시예 V-1과 동일한 방법으로 피복 전선을 수득하려 했지만, 점도가 높기 때문에 피복 도중에 전선이 절단되었다.
본 발명의 폴리카보디이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 높고 가공성이 양호하며, 우수한 내열성, 내습성을 나타내고, 전자 부품 제조시 납땜 공정에서 내열성 피복 재료 등으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 이의 구조로 인하여 유연성이 우수하다. 본 발명의 절연 피복 전선은 내열성, 내습성, 특히 프레셔 쿠커 시험과 같은 고압 고습의 환경하에서 내구성을 가질 뿐만 아니라 저유전율화를 달성할 수 있으므로, 고속 전송성이 우수하고 크로스토크 노이즈(cross talk noise) 등의 전기적 불량을 해소할 수 있다. 또한, 생산성이 우수한 고신뢰성의 피복 전선을 제공할 수 있어, 공업적 이용 가치가 매우 높다.

Claims (6)

  1. 화학식 Ⅰ의 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보디이미드.
    화학식 I
    Figure 112006020908560-pct00009
    위의 화학식 I에서,
    R은 탄소수 3 이상의 알킬렌 그룹 또는 알킬리덴 그룹이고,
    n은 2 내지 300의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 n이 2 내지 100의 정수인 방향족 폴리카보디이미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 R이 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 그룹인 방향족 폴리카보디이미드.
  4. 제1항 또는 제2항에 따르는 방향족 폴리카보디이미드로부터 선택된 하나 이상의 방향족 폴리카보디이미드를 유기 용매에 용해시켜 이루어짐을 특징으로 하는 폴리카보디이미드 용액.
  5. 제1항 또는 제2항에 따르는 방향족 폴리카보디이미드로부터 선택된 하나 이상의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물에 의해 피복됨을 특징으로 하는 절연 피복 전선.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 방향족 폴리카보디이미드로부터 선택된 하나 이상의 방향족 폴리카보디이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리카보디이미드 시트.
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