JP2000044686A - シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ろ過行程が不要で、高分子量のシロキサン含
有ポリアミドイミドを副反応の起こりにくい低温で製造
する方法及びそれにより得られるワニスを提供する。 【解決手段】 （A）シロキサンジアミンまたは（Ａ）
と（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物と
無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下
に５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香
族炭化水素を非プロトン性極性溶媒に投入し、１２０〜
１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸
またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物を製造し、（C）塩基性触
媒の存在下で芳香族ジイソシアネートと反応させてシロ
キサン含有ポリアミドイミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシロキサンジアミン
あるいはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有す
るジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて
得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジ
イソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させること
により得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びそ
の製造方法並びにそれを含むワニスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミドは、通常、無水トリメ
リット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソ
シアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメ
リット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合
成されている。イソシアネート法では、工業的に製造さ
れ市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少な
く制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限
されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一
方、酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する行程
が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要と
なり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−
１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物
とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の
状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させ
る２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提
案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報に
は、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純
度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案さ
れている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボ
ン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳
香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸
クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容
易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成
物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成でき
ることなどが考えられる。

【０００３】一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しか
ない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせ
ん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン
骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポ
リマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率
が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格
は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用
が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質
を行うことが期待できる。耐熱性高分子であるポリアミ
ドイミドにシロキサン骨格を工業的に有利なイソシアネ
ート法で合成できれば、種々の特性を持つ耐熱性高分子
を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成され
るポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待でき
るが、高分子量体を得る方法は従来なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】芳香族トリカルボン酸
無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分
過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応
させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法で
は、第一段階の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他に
カルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤
を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴ
マー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種
々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートとが反応す
ることになり、複数の反応が競争反応となることから、
副生成物ができることが避けられず、特性的に十分な分
子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があ
った。また特開平４−１８２４６６号公報の方法を用い
て、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネート
を反応させれば、工業的に製造され、市販されている種
類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られ
るポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロラ
イド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポ
リアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香
族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２
４６６号公報に記載されているように、生成したジイミ
ドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイ
ミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくな
り、ろ過の行程や精製の工程が増え、コストアップの要
因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸
の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族
ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大
きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようと
しても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。これ
らの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンと
無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共
沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留
去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン
酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応
させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されて
いる。しかしながらこの方法はジイソシアネートの反応
において１５０℃以上の高温で行う必要があるため、コ
スト面で不利であるだけでなく、反応が速くその制御が
困難であるため、反応中に生成する二酸化炭素が発泡し
すぎて重合をコントロールすることが難しかった。ま
た、この方法でジアミンの一部、若しくは全部をシロキ
サンジアミンに置き換えて合成をしても、反応温度が高
く、重合後期に副反応がおこりやすいため、十分な分子
量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の欠点を
解消すべく、ろ過行程が不要で、高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。本発明は、（A）シロキサンジアミンま
たは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以
上有するジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応
させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式
（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを塩基性触
媒の存在下で反応させることを特徴とするシロキサン含
有ポリアミドイミドである。また、本発明は塩基性触媒
として、一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示さ
れる化合物を用いると好ましいシロキサン含有ポリアミ
ドイミドである。

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】また、本発明は、（A）シロキサンジアミ
ンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３
個以上有するジアミンの混合物（A／B）＝１００．０／
０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット
酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメ
リット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応
させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式
（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式
（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基
性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）との
モル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で
（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシ
アネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応
させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである
と好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として
（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオ
ン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン
または（D）と（E）２，２−ビス[４−｛４−（５−ヒ
ドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリ
ノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンの混合物(（D／
E）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）
と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートと
を一般式（４式）または一般式（５式）で示される
（C）塩基性触媒が（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル
数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０で
ある存在下で（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と芳
香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／
１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリア
ミドイミドである。そして本発明は、（A）シロキサン
ジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族
環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．
０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリ
ット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水ト
リメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で
非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃反応さ
せ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン
性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜
１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸
またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと一般式
（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式
（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性
触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモ
ル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で
（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシア
ネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応さ
せることを特徴とするシロキサン含有ポリアミドイミド
の製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製
造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これ
と芳香族ジイソシアネートの反応を行うと好ましいシロ
キサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、
非プロトン性極性溶媒がN−メチルピロリドンであり、
水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ま
しいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であ
る。また、本発明は、前述のようにしてシロキサン含有
ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下
で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うと
好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法で
ある。そして、本発明は、前述の製造方法により得られ
るシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】シロキサンジアミンまたはシロキ
サンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混
合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成
物として得られるシロキサンジイミドジカルボン酸また
はシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジ
カルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状
態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、
合成効率が向上する。本発明者らは、このときシロキサ
ンジアミンと芳香族ジアミンの合計モル数に対し２．０
５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、
続く芳香族ジイソシアネートは、ジアミンの合計モル数
に対し０．０１〜０．３０倍モルの塩基性触媒の存在下
で、ジアミンの合計モル数の０．８０〜１．５０倍モ
ル、好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応さ
せることで、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミ
ドを合成することが可能であることを見いだした。本発
明は、前記の（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロ
キサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジア
ミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９
９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）あるい
は（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比
が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一
般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示され
る芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは
一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）また
は（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．
０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋
B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が
１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロ
キサン含有ポリアミドイミドである。そして、ジイミド
ジカルボン酸として、シロキサンジアミンがジアミノポ
リジメチルシロキサン、芳香族ジアミンが２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンで
あり、これと無水トリメリット酸とを反応して得られる
（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオ
ン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン
と（Ｅ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカ
ルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキ
シ｝フェニル］プロパンであると好ましい。また、シロ
キサン含有ポリアミドイミドを製造する方法において
は、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサン
ジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの
混合物（A／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．
９モル比）と無水トリメリット酸とをモル比がジアミン
／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で
非プロトン性極性溶媒の存在下に，５０〜９０℃反応さ
せ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン
性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜
１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸
またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジ
イソシアネートとの反応を、（C）塩基性触媒が（A）ま
たは（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が（Ａ／
Ｃ）＝（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３
０である存在下で行い、（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計
モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比がジアミン／
ジイソシアネート＝１／０．８〜１／１．５０で反応さ
せるシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であ
り、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶
液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシ
アネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミ
ドの製造方法である。また、本発明はシロキサン含有ポ
リアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、
室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うシロキ
サン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本
発明は、前述のようにして得られるシロキサン含有ポリ
アミドイミドを含むワニスである。

【００１３】本発明においては、シロキサンジアミンま
たはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジ
アミンとの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モル
量の無水トリメリット酸を反応させてシロキサンジイミ
ドジカルボン酸と芳香族イミドジカルボン酸の混合物を
合成すると好ましい。このシロキサンジイミドジカルボ
ン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物を製造する
に際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０
℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜
０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１
２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化
水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネ
ートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを製
造するが、生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは
前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスと
して製品とすることができる。

【００１４】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルプロパン（以下、BAPPと略す）、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独
でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。BA
PPは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に
他のジアミンより特に好ましい。

【００１５】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（６式）で表されるものが用いられる。

【００１６】

【化１１】

【００１７】このようなシロキサンジアミンとしては
（７式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチ
ルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シ
リコーンオイルX−２２−１６１ＡＳ（アミン等量４５
０）、X−２２−１６１A（アミン等量８４０）、X−２
２−１６１B（アミン等量１５００）、以上信越化学工
業株式会社製商品名、BY１６−８５３（アミン等量６５
０）、BY１６−８５３B（アミン等量２２００）、以上
東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが
市販品として挙げられる。

【００１８】

【化１２】

【００１９】これらのシロキサンジアミンと芳香族環を
３個以上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法
で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミ
ン、シロキサンジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒
であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要で
ある。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４−ブ
チロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示で
きる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の高
い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）
が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分
量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、十
分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になる
ため０．２重量％以下で管理されていることが好まし
い。また、本発明で使用する非プロトン性溶媒は、特に
制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンと
シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸をあわせた
重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低
下し十分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製
造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量
％の範囲になることが好ましい。

【００２０】本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量
比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族炭化
水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による
水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸
の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記
の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成
したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがあ
る。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流
出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少
するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族
炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコ
ック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒
を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を
行うことが好ましい。

【００２１】本発明での反応条件は、はじめに、シロキ
サンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３
個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応にお
いて非プロトン性極性溶媒の存在化に、５０〜９０℃で
反応させることが好ましい。そしてこの反応の後、水と
共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度
で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量
やコック付きの水分定量受器の容量によって変化する
が、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反
応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論
量留去していることを確認することが好ましい。

【００２２】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
もよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族
炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好まし
い。得られたシロキサンジイミドジカルボン酸またはシ
ロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカル
ボン酸との混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応さ
せることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成
することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示
される芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと
略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、ｏ−，ｍ−キシリレンジイソシアネ−
ト、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。また、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イシホロンジ
イシシアネ−トなどのイソシアネ−トを単独でまたは組
み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子構造
においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイ
ミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対
的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。

【００２３】本発明で使用する（４）式、（５）式で示
される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミ
ン、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−
ジ（２−エチルヘキシル）ピリジン等が例示できる。こ
の他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ピラジン等の塩基性触媒も使用することができる。
特にトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当
な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱ある
いは減圧することによって容易に除去することができる
ため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなる
ことや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するので
これらを防止するため、７０〜１５０℃で反応させるこ
とが好ましい。本発明では、シロキサン含有ポリアミド
イミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２
００℃において塩基性触媒の除去を行うことが望まし
い。塩基性触媒の除去方法としては、加熱減圧下で蒸留
による留去する方法、酸性水で洗浄を行った後ポリマー
をろ別する方法、シロキサン含有ポリアミドイミドワニ
スを塗工し乾燥する方法等により行う。塩基性触媒の除
去を行わないと、エポキシ樹脂等を配合し樹脂組成物と
した場合の保存安定性に劣るようになるため好ましくな
い。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】（実施例１）環流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン
として反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信
越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）６
５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット
酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極
性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２
２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水
と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌ
を投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モ
ル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ
（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドの
ＮＭＰ溶液を得た。

【００２５】この溶液ワニスをガラス板に塗布し１２０
℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがし
て、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍの
シロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そ
してこのフィルムのガラス転移温度を測定した。また、
得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測
定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得
られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置、
測定周波数１０Ｈｚによりｔａｎδの最大値の値を用い
た。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量
比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）
溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレ
ンに換算して求めた。

【００２６】（実施例２）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ
（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）
６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリッ
ト酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性
極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして
水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍ
ｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流さ
せた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまってい
ること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはず
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０
９６モル）、塩基性触媒としてピリジン０．８ｇ（０．
０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。
反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ
溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムに
し、特性を表１に示した。

【００２７】（実施例３）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２ｇ
（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０
８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ
（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２６７ｇを仕込み、
８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香
族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温
度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器
に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が
見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にた
まっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度
を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に
戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネート
としてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒として
トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入
し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキ
サン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示し
た。

【００２８】（実施例４）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ
（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０
５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ
（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、
８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香
族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温
度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器
に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が
見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にた
まっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度
を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に
戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネート
としてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒として
トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入
し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキ
サン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示し
た。

【００２９】（実施例５）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ
（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０
５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ
（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、
８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香
族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温
度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器
に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が
見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にた
まっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度
を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に
戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネート
としてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）２０．０ｇ（０．０８モル）、塩基性触媒として
トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入
し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキ
サン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、こ
の溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとし
たが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができ
なかった。

【００３０】（実施例６）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ
（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０
５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ
（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５８ｇを仕込み、
８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香
族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温
度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器
に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が
見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にた
まっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度
を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に
戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネート
としてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）３７．５ｇ（０．１５モル）、塩基触媒としてト
リエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、
１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン
含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を
実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶
液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとした
が、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができな
かった。

【００３１】（実施例７）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミ
ンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ
（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）
６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリッ
ト酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性
極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして
水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍ
ｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流さ
せた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまってい
ること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはず
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０
９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２
ｇ（０．０１２モル）を投入し、１３０℃で２時間反応
させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミド
のＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様の方法
で分子量を測定し、結果を表２に示した。

【００３２】（比較例１）実施例７の比較例として、塩
基性触媒を用いずに実施例７と同様の合成を行った。環
流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受
器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオ
イルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商
品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モ
ル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．
１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８
０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族
炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度
を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に
水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻
し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートと
してＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）２４．０ｇ（０．０９６モル）を投入し、１３０℃
で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリ
アミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１
と同様の方法で分子量を測定し、結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】 項目 分子量（Ｍｗ） カ゛ラス転移温度（℃） 実施例１ １７０６００ １３０ 実施例２ １２２５００ １３０ 実施例３ １１１２００ １６０ 実施例４ １２３２００ １９５ 実施例５ １２８００ − 実施例６ ２２４００ − 実施例７ １１６０００ − 比較例１ ５４２００ −

【００３４】表１の実施例７は塩基性触媒を用いて得ら
れたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、塩基性触
媒を用いない比較例１に比べて分子量は倍以上となって
いる。さらに、比較例１で得られたシロキサン含有ポリ
アミドイミドは実施例１と同様の方法でフィルムを作製
しようとしてもフィルムが脆く、ガラス板から剥がすこ
とができなかった。実施例７で得られたシロキサン含有
ポリアミドイミドは、容易にフィルムを作製することが
でき、取り扱い性に優れていた。また、表１の実施例
５、６は分子量が低く、フィルム作製は困難であるが、
接着剤、塗料用途には十分である。

【００３５】（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発
分）実施例１，３，４および比較としてシロキサンジア
ミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６００
０、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスを
ガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィ
ルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキ
サン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを
含有していないポリアミドイミドのフィルムを得た。こ
のフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さら
に１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱
前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定し
た。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサ
ンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残
存揮発分が低くなることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明になるシロキサン含有ポリアミド
イミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスは、耐
熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に
使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、
建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そし
て、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンイミドジ
カルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイ
ソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイ
ミドも溶媒に可溶であるため、用途が広くなった。ま
た、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であ
り、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが
製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用
である。さらにシロキサンの含有量によって高い製膜性
を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性のコント
ロールが可能となり、低誘電材料及び低弾性材料への応
用ができる。得られるシロキサン含有ポリアミドイミド
は溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成において
も有利である。そして得られたフィルムには残存溶剤量
が少ないのでフィルム形成し、そのフィルムを層間絶縁
性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発
生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１，３及び４で得られたシロ
キサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の
全ジアミン中のシロキサンジアミン量とフィルム中の残
存揮発分を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA01K GA06 GB02 GB03 LA03 LB01 LB02 LB03 LB20 4J043 PA02 PA04 PC015 QB58 RA06 SA11 SA42 SA43 SB01 SB03 TA12 TA66 TA71 TB01 UA041 UA081 UA121 UA131 UA132 UA142 UA152 UA162 UA172 UA261 UA432 UA761 UB011 UB012 UB022 UB062 UB132 UB142 UB152 UB302 UB352 UB401 UB402 VA011 VA021 VA032 VA041 VA051 VA052 VA072 VA081 VA091 XA03 XA14 XA16 XA19 XB02 XB19 XB20 YA03 ZB01 ZB03 ZB11 ZB47 ZB50

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シロキサンジアミンまたはシロキサンジ
   アミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物と
   を無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（１
   式）または一般式（２式）で示されるジイミドジカルボ
   ン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジ
   イソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させて得ら
   れるシロキサン含有ポリアミドイミド。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 塩基性触媒として一般式（４式）または
   一般式（５式）で示される化合物を用いることを特徴と
   する請求項１に記載のシロキサン含有ポリアミドイミ
   ド。 【化４】 【化５】
3. 【請求項３】 （A）シロキサンジアミンまたは（Ａ）
   シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有する
   ジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１
   ／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）ま
   たは（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル
   比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１
   ／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）または
   一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む
   混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネ
   ートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示さ
   れる（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル
   数と（C）とのモル比が（Ａ）／（Ｃ）＝（Ａ＋Ｂ）／
   （Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で
   （A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシア
   ネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応さ
   せて得られるシロキサン含有ポリアミドイミド。
4. 【請求項４】 ジイミドジカルボン酸として（Ｄ）ビス
   （５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソイ
   ンドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンまたは
   （D）と（E）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキ
   シカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェ
   ノキシ｝フェニル］プロパンの混合物を用いることを特
   徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のシ
   ロキサン含有ポリアミドイミド。
5. 【請求項５】 （A）シロキサンジアミンまたは（A）シ
   ロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジ
   アミンの混合物（A）／（B）＝１００．０／０．０〜
   ０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを
   （A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット
   酸のモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．
   ０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下
   に，５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳
   香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５
   重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキ
   サンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジ
   カルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物
   を製造し、これと一般式（３式）で示される芳香族ジイ
   ソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５
   式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）
   の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／
   ０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モ
   ル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０
   〜１／１．５０で反応させることを特徴とするシロキサ
   ン含有ポリアミドイミドの製造方法。
6. 【請求項６】 シロキサンジイミドジカルボン酸または
   シロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカ
   ルボン酸の混合物であるジイミドジカルボン酸を製造し
   た後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳
   香族ジイソシアネートの反応を行う請求項５に記載のシ
   ロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 非プロトン性極性溶媒がN−メチルピロ
   リドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエ
   ンである請求項５または請求項６に記載のシロキサン含
   有ポリアミドイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 シロキサン含有ポリアミドイミドを製造
   した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃におい
   て塩基性触媒の除去を行う請求項５ないし請求項７のい
   ずれかに記載のシロキサン含有ポリアミドイミドの製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項５ないし請求項８のいずれかに記
   載の方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミ
   ドを含むワニス。