JP3258127B2 - ポリカルボジイミド及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド及びその製造方法Info
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- JP3258127B2 JP3258127B2 JP08646793A JP8646793A JP3258127B2 JP 3258127 B2 JP3258127 B2 JP 3258127B2 JP 08646793 A JP08646793 A JP 08646793A JP 8646793 A JP8646793 A JP 8646793A JP 3258127 B2 JP3258127 B2 JP 3258127B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形加工性に
優れたポリカルボジイミド組成物及びその製造方法に関
するものである。
優れたポリカルボジイミド組成物及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に高分子量の芳香族ポリカルボジイ
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている（T.
W.Campbell, K.C.Smeltz, J.Org.Chem., 28,2069(196
3)。しかしながら、各種溶媒に溶け難く、且つ熱流動性
が悪いという欠点があるために、実用的な成形加工は困
難であった。J.Appl.Polm.Sci., vol.21, 1999 [1977]
並びに特公昭５２−１６７５９の記載によれば、上記問
題点を解決すべく、特定割合のジフェニルメタン‐４，
４′‐ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）と、分
子量制御剤として有機モノイソシアネートとを、不活性
有機溶剤中、カルボジイミド成形触媒の存在下で反応せ
しめることにより、粉体として単離でき、加熱加圧下に
おいて流動性のあるポリカルボジイミドの製造方法を見
い出している。
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている（T.
W.Campbell, K.C.Smeltz, J.Org.Chem., 28,2069(196
3)。しかしながら、各種溶媒に溶け難く、且つ熱流動性
が悪いという欠点があるために、実用的な成形加工は困
難であった。J.Appl.Polm.Sci., vol.21, 1999 [1977]
並びに特公昭５２−１６７５９の記載によれば、上記問
題点を解決すべく、特定割合のジフェニルメタン‐４，
４′‐ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）と、分
子量制御剤として有機モノイソシアネートとを、不活性
有機溶剤中、カルボジイミド成形触媒の存在下で反応せ
しめることにより、粉体として単離でき、加熱加圧下に
おいて流動性のあるポリカルボジイミドの製造方法を見
い出している。
【０００３】前者の文献では、キシレン溶媒中で上記反
応を行い、反応終了後室温へ冷却する間に析出する固体
を濾過により単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に
投入し、さらに析出した固体を濾過により単離を行い、
両者合わせた沈殿物を乾燥することにより得られた粉末
を分子量規制末端封止ポリカルボジイミドと称し、その
ポリマーの特性について記述されている。また、同様に
後者の特許の実施例１では、ベンゼンとヘキサンの混合
溶媒中で上記反応を行い、反応終了後室温へ冷却する間
に析出する固体を濾過により単離し、一方の濾液は過剰
のヘキサン中に投入し、さらに析出した固体を濾過によ
り単離を行い、両者合わせた沈殿物を８０℃以上で４時
間乾燥することにより得られた粉末を分子量規制末端封
止ポリカルボジイミドと称している。以上の文献および
特許では、そのポリマー中のリン含有量（カルボジイミ
ド化リン触媒の使用に由来する）についての記述はいっ
さいなかった。
応を行い、反応終了後室温へ冷却する間に析出する固体
を濾過により単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に
投入し、さらに析出した固体を濾過により単離を行い、
両者合わせた沈殿物を乾燥することにより得られた粉末
を分子量規制末端封止ポリカルボジイミドと称し、その
ポリマーの特性について記述されている。また、同様に
後者の特許の実施例１では、ベンゼンとヘキサンの混合
溶媒中で上記反応を行い、反応終了後室温へ冷却する間
に析出する固体を濾過により単離し、一方の濾液は過剰
のヘキサン中に投入し、さらに析出した固体を濾過によ
り単離を行い、両者合わせた沈殿物を８０℃以上で４時
間乾燥することにより得られた粉末を分子量規制末端封
止ポリカルボジイミドと称している。以上の文献および
特許では、そのポリマー中のリン含有量（カルボジイミ
ド化リン触媒の使用に由来する）についての記述はいっ
さいなかった。
【０００４】この方法で得られるポリカルボジイミド
は、分子量を規制することにより、確かに極性溶媒に対
しての溶解性、および加熱加圧下での流動性は大幅に改
善された。しかしながら、得られたポリカルボジイミド
粉末は、加熱溶融とともにカルボジイミド結合が自己架
橋しゲル化するわけであるが、このゲル化速度が速いた
めに、成形時の熱流動安定性、作業性が著しく悪く、実
用的ではなかった。また、同文献には、分子量をさらに
規制して流動性を高めた試みも記載されているが、分子
量低下により、使用した重合溶媒からポリカルボジイミ
ドが析出しないため、ヘキサン等の貧溶媒を添加し粉体
として回収するという複雑な操作を要し、かつ回収した
粉体は耐熱性を損なう等、到底実用的では無かった。
は、分子量を規制することにより、確かに極性溶媒に対
しての溶解性、および加熱加圧下での流動性は大幅に改
善された。しかしながら、得られたポリカルボジイミド
粉末は、加熱溶融とともにカルボジイミド結合が自己架
橋しゲル化するわけであるが、このゲル化速度が速いた
めに、成形時の熱流動安定性、作業性が著しく悪く、実
用的ではなかった。また、同文献には、分子量をさらに
規制して流動性を高めた試みも記載されているが、分子
量低下により、使用した重合溶媒からポリカルボジイミ
ドが析出しないため、ヘキサン等の貧溶媒を添加し粉体
として回収するという複雑な操作を要し、かつ回収した
粉体は耐熱性を損なう等、到底実用的では無かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボジイミド結合を有する熱硬化性樹脂としての上記欠点
を改良した、即ち、優れた耐熱性を有し、粉体として容
易に単離でき、溶融時の流動性、熱安定性が良好なポリ
カルボジイミド樹脂およびその製造方法を提供すること
にある。
ボジイミド結合を有する熱硬化性樹脂としての上記欠点
を改良した、即ち、優れた耐熱性を有し、粉体として容
易に単離でき、溶融時の流動性、熱安定性が良好なポリ
カルボジイミド樹脂およびその製造方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点および課題を踏まえ、上述した文献および特許記載の
製造方法で得られる分子量規制末端封止ポリカルボジイ
ミドにおけるポリマー中のリン含有量（カルボジイミド
化リン触媒の使用に由来する）について定量を行ったと
ころ、ポリカルボジイミドの製造に使用するリン触媒、
例えば環状リン触媒の大半がポリマー中に存在している
ということを見い出した。さらに、このポリマー中に含
まれるリン触媒、例えば、環状リン触媒の量が多いほ
ど、また乾燥温度が高いほど、ポリカルボジイミドを加
熱溶融した場合のゲル化速度が速いということを発見し
た。
点および課題を踏まえ、上述した文献および特許記載の
製造方法で得られる分子量規制末端封止ポリカルボジイ
ミドにおけるポリマー中のリン含有量（カルボジイミド
化リン触媒の使用に由来する）について定量を行ったと
ころ、ポリカルボジイミドの製造に使用するリン触媒、
例えば環状リン触媒の大半がポリマー中に存在している
ということを見い出した。さらに、このポリマー中に含
まれるリン触媒、例えば、環状リン触媒の量が多いほ
ど、また乾燥温度が高いほど、ポリカルボジイミドを加
熱溶融した場合のゲル化速度が速いということを発見し
た。
【０００７】そして、前記課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、芳香族炭化水素溶媒中で分子量を規制
しながら合成した粉体で得られるポリカルボジイミド
を、アセトン等の低沸点有機溶媒でリスラリーし、濾別
回収して得られたリン含有量が１００ｐｐｍ未満のポリ
カルボジイミドで、乾燥温度を低温、例えば６０℃以下
にしたものが前記目的に適合しうる、即ち、優れた耐熱
性を有し、粉体として容易に単離でき、溶融時の流動
性、熱安定性が良好であることを見い出し、本発明に到
達した。
究を重ねた結果、芳香族炭化水素溶媒中で分子量を規制
しながら合成した粉体で得られるポリカルボジイミド
を、アセトン等の低沸点有機溶媒でリスラリーし、濾別
回収して得られたリン含有量が１００ｐｐｍ未満のポリ
カルボジイミドで、乾燥温度を低温、例えば６０℃以下
にしたものが前記目的に適合しうる、即ち、優れた耐熱
性を有し、粉体として容易に単離でき、溶融時の流動
性、熱安定性が良好であることを見い出し、本発明に到
達した。
【０００８】即ち、本発明は、 １） 次式（Ｉ）
【化４】 の繰返し単位からなり、両末端に次式（II）
【化５】 で表わされる基を有する重量平均分子量が２万以下であ
り、リン含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴と
する成形用ポリカルボジイミド組成物を提供するもので
ある。本発明は更にまた、ジフェニルメタン‐４，４′
‐ジイソシアネート１００モル部と次式（III）
り、リン含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴と
する成形用ポリカルボジイミド組成物を提供するもので
ある。本発明は更にまた、ジフェニルメタン‐４，４′
‐ジイソシアネート１００モル部と次式（III）
【化６】 で表わされる有機モノイソシアネート５〜２５モル部を
カルボジイミド化リン触媒の存在下、芳香族炭化水素溶
媒中で加熱重合後、冷却して重合物を析出せしめ、この
重合物を低沸点有機溶媒でリスラリー後、低温で乾燥
し、リン含有量を１００ｐｐｍ未満とすることを特徴と
する上記の成形用ポリカルボジイミド組成物の製造方法
を提供するものである。
カルボジイミド化リン触媒の存在下、芳香族炭化水素溶
媒中で加熱重合後、冷却して重合物を析出せしめ、この
重合物を低沸点有機溶媒でリスラリー後、低温で乾燥
し、リン含有量を１００ｐｐｍ未満とすることを特徴と
する上記の成形用ポリカルボジイミド組成物の製造方法
を提供するものである。
【０００９】本発明方法により製造されたポリカルボジ
イミドは、リン含有量が極めて少なく、かつ乾燥温度が
低いために、従来方法の特公昭５２−１６７５９に示さ
れる製造方法で得られるポリカルボジイミドの溶融時の
流動安定性が悪いという欠点を克服し、ポリカルボジイ
ミドを簡単な操作でしかも大量に生産しうる工業的な実
施を可能にしたものである。また本発明方法は、トラン
スファー成形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等、
種々の工業的な成形法の実施を可能にしたものである。
イミドは、リン含有量が極めて少なく、かつ乾燥温度が
低いために、従来方法の特公昭５２−１６７５９に示さ
れる製造方法で得られるポリカルボジイミドの溶融時の
流動安定性が悪いという欠点を克服し、ポリカルボジイ
ミドを簡単な操作でしかも大量に生産しうる工業的な実
施を可能にしたものである。また本発明方法は、トラン
スファー成形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等、
種々の工業的な成形法の実施を可能にしたものである。
【００１０】以下、構成の詳細な説明をする。ポリカル
ボジイミドは、分子鎖中に多数のカルボジイミド結合を
有する高分子化合物であって、この化合物自体は公知で
あり、有機ポリイソシアネートからイソシアネートのカ
ルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造すること
ができる。たとえば、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジ
イソシアネート、有機モノイソシアネートであるフェニ
ルイソシアネート、芳香族炭化水素溶媒を重合容器に装
入する。撹はんを行い、均一溶液になった後、トルエン
などの溶媒に溶かしたカルボジイミド化リン触媒（３‐
メチル‐１‐フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド
など）を添加する。
ボジイミドは、分子鎖中に多数のカルボジイミド結合を
有する高分子化合物であって、この化合物自体は公知で
あり、有機ポリイソシアネートからイソシアネートのカ
ルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造すること
ができる。たとえば、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジ
イソシアネート、有機モノイソシアネートであるフェニ
ルイソシアネート、芳香族炭化水素溶媒を重合容器に装
入する。撹はんを行い、均一溶液になった後、トルエン
などの溶媒に溶かしたカルボジイミド化リン触媒（３‐
メチル‐１‐フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド
など）を添加する。
【００１１】重合は、使用する芳香族炭化水素溶媒の沸
点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約８０
℃から１５０℃の範囲の温度、特に約１００℃から１５
０℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間の短縮
および分子量の分布の狭い重合物が得られるという点で
より好ましい。重合時間は好ましくは１〜６時間であ
る。本発明の方法で使用できる重合用の芳香族炭化水素
溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、
溶媒の沸点と反応温度を考慮した場合、トルエンを使用
することが好ましい。
点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約８０
℃から１５０℃の範囲の温度、特に約１００℃から１５
０℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間の短縮
および分子量の分布の狭い重合物が得られるという点で
より好ましい。重合時間は好ましくは１〜６時間であ
る。本発明の方法で使用できる重合用の芳香族炭化水素
溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、
溶媒の沸点と反応温度を考慮した場合、トルエンを使用
することが好ましい。
【００１２】加熱重合により生成した重合物を冷却、例
えば室温まで冷却して析出させ、この析出したポリカル
ボジイミドは、例えば、濾別、採取して、低沸点有機溶
媒でリスラリーする。この得られた重合物のリスラリー
用に使用する溶媒としては、この重合物を溶解すること
なくカルボジイミド化促進溶媒であるリン化合物、例え
ば環状リン化合物を溶解することのできる溶媒であれば
何れの溶媒も使用することができるが、アセトン類、低
級アルコール類、及びエーテル類、特にアセトンのよう
な低温で揮発しやすい低沸点有機溶媒を使用することが
好ましい。そして、リスラリー後、低温で乾燥する。乾
燥温度は６０℃以下が好ましい。
えば室温まで冷却して析出させ、この析出したポリカル
ボジイミドは、例えば、濾別、採取して、低沸点有機溶
媒でリスラリーする。この得られた重合物のリスラリー
用に使用する溶媒としては、この重合物を溶解すること
なくカルボジイミド化促進溶媒であるリン化合物、例え
ば環状リン化合物を溶解することのできる溶媒であれば
何れの溶媒も使用することができるが、アセトン類、低
級アルコール類、及びエーテル類、特にアセトンのよう
な低温で揮発しやすい低沸点有機溶媒を使用することが
好ましい。そして、リスラリー後、低温で乾燥する。乾
燥温度は６０℃以下が好ましい。
【００１３】本発明方法において使用する、ジフェニル
メタン‐４，４′‐ジイソシアネート（ＭＤＩ）は、工
業的に入手容易な製品をそのまま利用できる。純度が低
下している場合、蒸留精製した後使用するのがよい。ま
た、カルボジイミド変性した液状ＭＤＩを使用してもよ
い。液状ＭＤＩを使用する場合、イソシアネート含有量
を調べた後、使用量を補正することにより、ＭＤＩと同
等の使用が可能である。
メタン‐４，４′‐ジイソシアネート（ＭＤＩ）は、工
業的に入手容易な製品をそのまま利用できる。純度が低
下している場合、蒸留精製した後使用するのがよい。ま
た、カルボジイミド変性した液状ＭＤＩを使用してもよ
い。液状ＭＤＩを使用する場合、イソシアネート含有量
を調べた後、使用量を補正することにより、ＭＤＩと同
等の使用が可能である。
【００１４】本発明方法において、分子量制御剤として
使用される有機モノイソシアネートとしては、前記化１
の式（III）の化合物が用いられる。この有機モノイソ
シアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オル
ソ、メタ、パラ）‐トリルイソシアネート、ジメチルフ
ェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ク
ロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、メトキ
シフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシア
ネート、プロポキシフェニルイソシアネート、及びブト
キシフェニルイソシアネート等を例示することができ、
有機ポリイソシアネート１００モル部に対し５〜２５モ
ル部使用できる。５モル部未満では、重合度が高すぎて
溶媒に溶け難くなり、流動性も悪くなる。２５モル部を
越えると重合度が低下し、耐熱性の劣ったポリカルボジ
イミドしか得られない。
使用される有機モノイソシアネートとしては、前記化１
の式（III）の化合物が用いられる。この有機モノイソ
シアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オル
ソ、メタ、パラ）‐トリルイソシアネート、ジメチルフ
ェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ク
ロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、メトキ
シフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシア
ネート、プロポキシフェニルイソシアネート、及びブト
キシフェニルイソシアネート等を例示することができ、
有機ポリイソシアネート１００モル部に対し５〜２５モ
ル部使用できる。５モル部未満では、重合度が高すぎて
溶媒に溶け難くなり、流動性も悪くなる。２５モル部を
越えると重合度が低下し、耐熱性の劣ったポリカルボジ
イミドしか得られない。
【００１５】尚、イソシアネートのカルボジイミド化を
促進するリン触媒としては種々のものが使用できる。好
ましくは環状リン触媒、例えばホスホレン化合物を用い
ることができる。ホスホレン化合物の例としては次式
（IV）のものを用いることができる。
促進するリン触媒としては種々のものが使用できる。好
ましくは環状リン触媒、例えばホスホレン化合物を用い
ることができる。ホスホレン化合物の例としては次式
（IV）のものを用いることができる。
【化７】 更に、ホスホレン化合物の具体例としては、１‐フェニ
ル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、３‐メチル‐１‐
フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、１‐フェニ
ル‐２‐ホスホレン‐１‐スルフィド、１‐エチル‐２
‐ホスホレン‐１‐オキシド、１‐エチル‐３‐メチル
‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、これらの相当する異
性体、３‐ホスホレン類が良好である。触媒量は、通常
イソシアネート全量に対し、０．０１−１％で使用す
る。
ル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、３‐メチル‐１‐
フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、１‐フェニ
ル‐２‐ホスホレン‐１‐スルフィド、１‐エチル‐２
‐ホスホレン‐１‐オキシド、１‐エチル‐３‐メチル
‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、これらの相当する異
性体、３‐ホスホレン類が良好である。触媒量は、通常
イソシアネート全量に対し、０．０１−１％で使用す
る。
【００１６】本発明の方法によれば、例えば、リン含有
量が１００ｐｐｍ未満であり、重量平均分子量が約３千
から約２万で、融点が約１３０℃−１５０℃であり、ポ
リマーの５％熱分解温度が約５３０℃以上あり、トラン
スファー成形、押出し成形、射出成形、圧縮成形等、種
々な工業的成形法の実施に適したポリカルボジイミドを
得ることができる。
量が１００ｐｐｍ未満であり、重量平均分子量が約３千
から約２万で、融点が約１３０℃−１５０℃であり、ポ
リマーの５％熱分解温度が約５３０℃以上あり、トラン
スファー成形、押出し成形、射出成形、圧縮成形等、種
々な工業的成形法の実施に適したポリカルボジイミドを
得ることができる。
【００１７】
【実施例】次に本発明の実施例を示して、さらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例および比較例において
得られたポリマーの分析、物性値は以下の方法で測定し
た。
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例および比較例において
得られたポリマーの分析、物性値は以下の方法で測定し
た。
【００１８】平均分子量および分子量分布：ポリマー粉
末をＮ‐メチルピロリドンで溶解し、ＧＰＣを用いて、
分子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタ
ンダードによって重合平均分子量、および分子量分布を
得た。 リン含有量：微量リン分析（モリブデンブルー法）によ
り、定量した。 融点：主差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素中、昇温
速度１６℃／minで、ポリマーの融点を測定した。 ５％分解温度：熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて空気
中、昇温速度１０℃／minで、ポリマーの５％重量損失
温度を測定した。 溶融粘度：高化式フローテスター（島津製作所製）を用
いて、１５０℃の温度で所定時間予熱した後、１００kg
f／cm2の荷重をかけ測定した。 ゲルタイム：熱板上（１５０℃）で、ポリマー０．５ｇ
を金属性ヘラで溶融、撹拌し続け、樹脂の粘性が上が
り、糸を引かなくなった時点をゲルタイムとした。 ゲルタイム変化率：ポリカルボジイミドを濾別単離後、
窒素気流下、室温（２７℃）で風乾した試料のゲルタイ
ム（Ｔ０）と所定温度、所定時間乾燥した試料のゲルタ
イム（Ｔ１）の変化率を、ゲルタイム変化率（Ｇｒ）と
した。 Ｇｒ＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００ ゲルタイム変化率は成形上、３０％以下が好ましい。
末をＮ‐メチルピロリドンで溶解し、ＧＰＣを用いて、
分子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタ
ンダードによって重合平均分子量、および分子量分布を
得た。 リン含有量：微量リン分析（モリブデンブルー法）によ
り、定量した。 融点：主差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素中、昇温
速度１６℃／minで、ポリマーの融点を測定した。 ５％分解温度：熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて空気
中、昇温速度１０℃／minで、ポリマーの５％重量損失
温度を測定した。 溶融粘度：高化式フローテスター（島津製作所製）を用
いて、１５０℃の温度で所定時間予熱した後、１００kg
f／cm2の荷重をかけ測定した。 ゲルタイム：熱板上（１５０℃）で、ポリマー０．５ｇ
を金属性ヘラで溶融、撹拌し続け、樹脂の粘性が上が
り、糸を引かなくなった時点をゲルタイムとした。 ゲルタイム変化率：ポリカルボジイミドを濾別単離後、
窒素気流下、室温（２７℃）で風乾した試料のゲルタイ
ム（Ｔ０）と所定温度、所定時間乾燥した試料のゲルタ
イム（Ｔ１）の変化率を、ゲルタイム変化率（Ｇｒ）と
した。 Ｇｒ＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００ ゲルタイム変化率は成形上、３０％以下が好ましい。
【００１９】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた５００mlセ
パラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン‐４，４′‐
ジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．６２ｇ（０．２４２
モル）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）３．１７ｇ
（０．０２６６モル、モル比ＭＤＩ／ＰｈＩ＝９．１
１）、乾燥トルエン１２８mlを窒素雰囲気中に装入し、
撹拌しながら均一に溶解した。次に、３‐メチル‐１‐
フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド触媒０．０２
３ｇ（０．０００１２モル）を含むトルエン溶液０．５
mlを添加し、撹拌しながら内温を１１０℃まで昇温し
た。昇温とともに二酸化炭素の発生が多くなり、内温が
１００℃をこえたあたりから特に激しく二酸化炭素の発
生が観察された。内温が１１０℃に達してから６．０時
間重合させた。重合終了後、室温まで冷却する間に白色
のポリマーがトルエン溶液から析出した。この析出物を
濾別後、アセトン１５０mlでリスラリーを３０分間行
い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素気流下
で一夜乾燥し、次に６０℃で１２時間乾燥を行うことに
より、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
パラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン‐４，４′‐
ジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．６２ｇ（０．２４２
モル）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）３．１７ｇ
（０．０２６６モル、モル比ＭＤＩ／ＰｈＩ＝９．１
１）、乾燥トルエン１２８mlを窒素雰囲気中に装入し、
撹拌しながら均一に溶解した。次に、３‐メチル‐１‐
フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド触媒０．０２
３ｇ（０．０００１２モル）を含むトルエン溶液０．５
mlを添加し、撹拌しながら内温を１１０℃まで昇温し
た。昇温とともに二酸化炭素の発生が多くなり、内温が
１００℃をこえたあたりから特に激しく二酸化炭素の発
生が観察された。内温が１１０℃に達してから６．０時
間重合させた。重合終了後、室温まで冷却する間に白色
のポリマーがトルエン溶液から析出した。この析出物を
濾別後、アセトン１５０mlでリスラリーを３０分間行
い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素気流下
で一夜乾燥し、次に６０℃で１２時間乾燥を行うことに
より、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
【００２０】このポリマーの分析、物性値は以下の通り
であった。 収率（％） ９４ 平均分子量（Ｍｗ） ８４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．０ リン含有量（ｐｐｍ） ２５ 融点（℃） １３８ ５％分解温度（℃） ５４３ 溶融粘度（poise)予熱３分 ７５０ １５０℃におけるゲルタイム（秒） ２８０ ゲルタイム変化率（％） ９．０
であった。 収率（％） ９４ 平均分子量（Ｍｗ） ８４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．０ リン含有量（ｐｐｍ） ２５ 融点（℃） １３８ ５％分解温度（℃） ５４３ 溶融粘度（poise)予熱３分 ７５０ １５０℃におけるゲルタイム（秒） ２８０ ゲルタイム変化率（％） ９．０
【００２１】実施例２ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた５００mlセ
パラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン‐４，４′‐
ジイソシアネート（ＭＤＩ）４６．７９ｇ（０．１８７
モル）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）２．８０ｇ
（０．０２３５モル、モル比ＭＤＩ／ＰｈＩ＝７．９
７）、乾燥トルエン１００mlを窒素雰囲気中に装入し、
撹拌しながら均一に溶解した。次に、３‐メチル‐１‐
フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド触媒０．０１
８０ｇ（０．００００９４モル）を含むトルエン溶液
０．４mlを添加し、撹拌しながら内温を１１０℃まで昇
温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が多くなり、内
温が１００℃をこえたあたりから特に激しく二酸化炭素
の発生が観察された。内温が１１０℃に達してから６．
０時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却する間に
白色のポリマーがトルエン溶液から析出した。この析出
物を濾別後、アセトン１５０mlでリスラリーを３０分間
行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素気流
下で一夜乾燥し、次に６０℃で１２時間乾燥を行うこと
により、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
パラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン‐４，４′‐
ジイソシアネート（ＭＤＩ）４６．７９ｇ（０．１８７
モル）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）２．８０ｇ
（０．０２３５モル、モル比ＭＤＩ／ＰｈＩ＝７．９
７）、乾燥トルエン１００mlを窒素雰囲気中に装入し、
撹拌しながら均一に溶解した。次に、３‐メチル‐１‐
フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド触媒０．０１
８０ｇ（０．００００９４モル）を含むトルエン溶液
０．４mlを添加し、撹拌しながら内温を１１０℃まで昇
温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が多くなり、内
温が１００℃をこえたあたりから特に激しく二酸化炭素
の発生が観察された。内温が１１０℃に達してから６．
０時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却する間に
白色のポリマーがトルエン溶液から析出した。この析出
物を濾別後、アセトン１５０mlでリスラリーを３０分間
行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素気流
下で一夜乾燥し、次に６０℃で１２時間乾燥を行うこと
により、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
【００２２】このポリマーの分析、物性値は以下の通り
であった。 収率（％） ９２ 平均分子量（Ｍｗ） ７３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．９ リン含有量（ｐｐｍ） １５ 融点（℃） １３６ ５％分解温度（℃） ５３９ 溶融粘度（poise)予熱３分 ４５７ １５０℃におけるゲルタイム（秒） ３２２ ゲルタイム変化率（％） ８．５
であった。 収率（％） ９２ 平均分子量（Ｍｗ） ７３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．９ リン含有量（ｐｐｍ） １５ 融点（℃） １３６ ５％分解温度（℃） ５３９ 溶融粘度（poise)予熱３分 ４５７ １５０℃におけるゲルタイム（秒） ３２２ ゲルタイム変化率（％） ８．５
【００２３】比較例 重合終了後、析出したポリマーをリスラリーするかわり
に、濾別したポリマーと濾液を過剰のヘキサン中に投入
し析出させ濾別回収したポリマーを合わせて、８０℃で
６時間乾燥させる以外は、実施例１と同じ方法で重合を
行い、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
に、濾別したポリマーと濾液を過剰のヘキサン中に投入
し析出させ濾別回収したポリマーを合わせて、８０℃で
６時間乾燥させる以外は、実施例１と同じ方法で重合を
行い、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
【００２４】このポリマーの分析、物性値は以下の通り
であった。 収率（％） ９７ 平均分子量（Ｍｗ） ８０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．２ リン含有量（ｐｐｍ） ５１５ 融点（℃） １３５ ５％分解温度（℃） ５２９ 溶融粘度（poise)予熱３分 ２７５０ １５０℃におけるゲルタイム（秒） １０５ ゲルタイム変化率（％） ６３
であった。 収率（％） ９７ 平均分子量（Ｍｗ） ８０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．２ リン含有量（ｐｐｍ） ５１５ 融点（℃） １３５ ５％分解温度（℃） ５２９ 溶融粘度（poise)予熱３分 ２７５０ １５０℃におけるゲルタイム（秒） １０５ ゲルタイム変化率（％） ６３
【００２５】
【発明の効果】本発明方法により製造されたポリカルボ
ジイミドは、優れた耐熱性を有し、リン含有量が極めて
少なく、かつ低温、例えば、６０℃以下で乾燥している
ため、従来方法で得られるポリカルボジイミドの溶融時
の流動安定性が悪いという欠点を克服し、ポリカルボジ
イミドを簡単な操作でしかも大量に生産しうる工業的な
実施を可能にしたものであり、ゲルタイム変化率が低
い、例えば、３０％以下であるなど、産業上の利用価値
は極めて大きい。
ジイミドは、優れた耐熱性を有し、リン含有量が極めて
少なく、かつ低温、例えば、６０℃以下で乾燥している
ため、従来方法で得られるポリカルボジイミドの溶融時
の流動安定性が悪いという欠点を克服し、ポリカルボジ
イミドを簡単な操作でしかも大量に生産しうる工業的な
実施を可能にしたものであり、ゲルタイム変化率が低
い、例えば、３０％以下であるなど、産業上の利用価値
は極めて大きい。
フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−261428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−61599（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (5)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 の繰返し単位からなり、両末端に次式（II） 【化２】 で表わされる基を有する重量平均分子量が２万以下であ
り、リン含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴と
する成形用ポリカルボジイミド組成物。 - 【請求項２】 ジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシ
アネート１００モル部と次式（III） 【化３】 で表わされる有機モノイソシアネート５〜２５モル部を
カルボジイミド化リン触媒の存在下、 芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、冷却して重合物を
析出せしめ、この重合物を低沸点有機溶媒でリスラリー
後、低温で乾燥し、リン含有量を１００ｐｐｍ未満とす
ることを特徴とする請求項１記載の成形用ポリカルボジ
イミド組成物の製造方法。 - 【請求項３】 芳香族炭化水素溶媒がベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クメン及びキシレンからなる群か
ら選ばれた一員であることを特徴とする請求項２記載の
製造方法。 - 【請求項４】 低沸点有機溶媒がアセトン類、低級アル
コール類、及びエーテル類からなる群から選ばれた一員
であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。 - 【請求項５】 乾燥温度が６０℃以下であることを特徴
とする請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08646793A JP3258127B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08646793A JP3258127B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298890A JPH06298890A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3258127B2 true JP3258127B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=13887769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08646793A Expired - Fee Related JP3258127B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258127B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090198020A1 (en) | 2006-03-24 | 2009-08-06 | Masanori Sakane | Polyester-Series Resin Composition and Molded Article |
| DE102009034090A1 (de) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Verfahren zur Darstellung anorganischer Harze auf der Basis wasserstofffreier, polymerer Isocyanate zur Darstellung nitridischer, carbidischer und carbonitridischer Netzwerke und deren Verwendung als Schutzüberzüge |
| JP6250682B2 (ja) * | 2012-09-19 | 2017-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリカルボジイミドの精製方法 |
-
1993
- 1993-04-13 JP JP08646793A patent/JP3258127B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06298890A (ja) | 1994-10-25 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |