DE19958843A1

DE19958843A1 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen

Info

Publication number: DE19958843A1
Application number: DE1999158843
Authority: DE
Inventors: Ulrike Licht; Karl Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2001-06-13

Abstract

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthaltend Polyurethane (P) mit hydrophilen Gruppen, durch die die Wasserdispergierbarkeit bewirkt wird, und Corbodiimidgruppen, wobei man die Bildung der Carbodiimidgruppen unmittelbar vor, während oder nach der Bildung der Urethangruppen vornimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyurethane (P) mit hydro philen Gruppen, durch die die Wasserdispergierbarkeit bewirkt wird und Carbodimidgruppen, wobei man die Bildung der Carbodii midgruppen ummittelbar vor, während oder nach der Bildung der Urethangruppen vornimmt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die wässrigen Dispersionen selbst sowie mit diesen Dispersionen behandelte oder aus diesen hergestellte Gegenstände.

Wässrige Dispersionen enthaltend wasserdispergierbare Polyurethane mit Carbodimidgruppen sind bekannt und beispielsweise in den DE-A-197 33 044 und 198 15 528 beschrieben.

Zur Herstellung dieser Dispersionen werden verschieden funktiona lisierte Carbodiimide eingesetzt, die in einem separaten Schritt hergestellt und im allgemeinen weiter aufgearbeitet werden, z. B. indem sie von den zu ihrer Herstellung eingesetzten Isocyanat gruppen-haltigen Verbindungen abgetrennt oder sonstigen üblichen Reinigungsschritten unterworfen werden.

Die zu lösende Aufgabe bestand deshalb darin, ein Verfahren be reit zu stellen, bei dem sich die separate, recht aufwendige Her stellung von Einsatzstoffen, die die Carbodiimidgruppen enthal ten, erübrigt.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Herstellverfahren gefun den.

Als Ausgangsverbindungen kommen die üblicherweise für die Herstel lung von wasserdispergiebaren Polyurethanen eingesetzten Monomere in Betracht.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgen den Einsatzstoffe in einer Polyadditionsreaktion umgesetzt:

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit we nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus we nigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydro phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) ver schiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Welche Einsatzstoffe (a) bis (c) in Betracht kommen und unter welchen Bedingungen die Umsetzung durchgeführt werden kann, ist allgemein bekannt und insbesondere in den DE-A-197 33 044 und 198 16 528 näher ausgeführt.

Nach einer bevorzugten Methode geht man so vor, daß man

1. in Schritt Ia zunächst einen Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (a) carbodiimidisiert, wobei Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen (Verbindungen Ia) gebildet werden und anschließend
2. die Verbindungen Ia gegebenfalls zusammen mit weiteren Poly isocyanaten (a) und den Verbindungen (b) bis (e) weiter zu den Polyurethanen (P) umsetzt.

Die Vorgehensweise in Schritt Ia ist an sich bekannt und wird z. B. in den US 2 840 589, 2 941 966 EP-A-628 541 sowie von P. W. Campbell und K. C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Neben produkten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 25 04 400 und 25 52 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von Diiso cyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholenoxid un ter anschließender Blockierung das Katalysators mit Säurechlori den wird in der DE-OS 26 53 120 beschrieben.

Die Vorgehensweise in Schritt IIa ist ebenfalls allgemein bekannt und entspricht der allgemein üblichen zur Herstellung von wasser dispergierbaren Polyurethandispersionen. Sie ist ebenfalls in den DE-A-197 33 044 und 198 16 528 näher ausgeführt.

Nach einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Methode läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, daß man

1. in Schritt Ib zunächst einen Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (a) mit den Diolen (b) oder gegebenenfalls mit den Verbindungen (d) oder (e) zu Präpolymeren mit Isocyanat gruppen (Präpolymere Ib) umsetzt,
2. einen Teil der Isocyanatgruppen carbodiimidisiert, wobei Prä polymere mit Carbodiimid- und Isocyanatgruppen (Präpolymere IIb), gebildet werden und anschließend
3. die Präpolymere IIb mit den Verbindungen (c) und gegebenen falls weiteren Verbindungen (b), (d) und (e) weiter zum Poly urethan (P) umsetzt.

In Schritt Ib werden zunächst ein Präpolymer Ib mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet, indem man die gegenüber Isocyanat re aktiven Gruppen der Einsatzstoffe (b) und gegebenenfalls (d) und (e) teilweise oder vollständig mit dem Polyisocyanat (a) umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt wie üblich und ist in der Polyurethanche mie allgemein bekannt.

In Schritt IIb wird das Präpolymer IIb gebildet, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen carbodiimidisiert. Der noch verblei bende Teil an Isocyanatgruppen sollte noch so groß sein, daß die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Monomeren (c) und die entsprechenden Gruppen gegebenfalls verbliebener restli cher Monomere (b), (d) und (e) noch mit Isocyanatgruppen in einer Polyadditionsreaktion reagieren können. Ansosnsten gilt für Schritt lib entsprechend das für Schritt Ia gesagte.

Die Methode umfassend die Schritte Ib bis IIIb hat besondere Vor teile, wenn sie angewandt wird, wenn solche Polyisocyanate (a) eingesetzt werden, die 2 verschieden reaktive Isocynatgruppen aufweisen, wie 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy clohexan (IPDI), 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,4'-Diisocyanato-diphe nylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und die unsymmetrischen Strukturisomeren des Diisocya nato-diphenylmethan und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI).

Man kann davon ausgehen, daß die Mikrofeinstruktur der nach die ser Methode hergestellten Polyurethane gegenüber der nach übli chen Verfahren hergestellten vermutlich dadurch verändert ist, daß die reaktivere Isocyanatgruppe der Monomere (a) in Schritt Ib bevorzugt zunächst mit der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe der Monomeren (b) und gegebenfalls (d) und (e) reagiert und die weniger reaktive in Schritt IIb die Carbodiimidgruppe ausbildet. Dies ist beim Einsatz der üblichen carbodiimidhaltigen Isocya nate, hergestellt nach den vorbekannten Verfahren, genau umge kehrt, denn hierbei reagiert bei der Carbodiimidbildung zunächst bevorzugt die reaktivere Isocyanatgruppe. Durch das Herstellver fahren umfassend die Schritte Ib bis IIIb, wird eine nochmalige Verbesserung der Gebrauchseigenschaften der mit den Dispersionen hergestellten oder behandelten Gegenständen bewirkt, insbesondere was die Eigenschaften angeht, die mit der Hydrolysefestigkeit der Polyurethane verknüpft sind wie Festigkeit nach Lagerung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersio nen lassen sich wie die in den DE-A-197 33 044 und 198 16 528 be schriebenen Dispersionen mit weiteren üblichen Hilfs- und Zusatz stoffen modifizieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Be schichten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunst stoffen, Papier, Leder oder Textil, sowie für die Imprägnierung von Textilien.

Experimenteller Teil Beispiel 1

20 g TDI (Isomerengemisch aus 20% 2,6 und 80% 2,4-TDI) und 0,4 ml einer 0,1%igen Lösung von 1,3-Dimethyl-1-oxo-2-phospholen in Ace ton werden bei 100°C 480 Minuten lang gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 27,0% erreicht ist.

Dazu fügt man 400 g (0,20 mol) eines Polyesterdiols aus Adipin säure, Hexandiol und Neopentylglykol der OH-Zahl 56 zu und bringt auf 50°C. Dann werden 34,1 g (0,1533 mol) IPDI, 40,5 g (0,1533 mol) HMDI und 0,05 g DBTL zugefügt und 90 Minuten lang bei 70°C gerührt. Dann wird mit 580 g Aceton verdünnt. Der NCO-Gehalt der verdünnten Lösung liegt bei 0,94% (ber. 0,93%). Dann werden 21,8 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Michael-Adduktes von Ethylen diamin an Na-Acrylat zugesetzt, 5 Minuten gerührt und mit 600 g Wasser dispergiert. Unmittelbar nach Ende der Dispergierung wird eine Lösung von 3,8 g (0,037 mol) DETA und 1,9 g (0,011 mol) IPDA in 100 g Wasser zugefügt.

Nach Destillation des Acetons erhält man eine feinteilige Disper sion mit einem Festgehalt von 37%.

Beispiel 2

50 g TDI und 8,5 g Isopropanol werden bei 50°C gerührt, bis der NCO-Gehalt 30,2% erreicht. Dann werden 1,1 ml einer 0,1%igen Lö sung von 1,3-Dimethyl-1-oxo-2-phospholen in Aceton zugegeben und bei 100°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 8,5% erreicht ist. Dann werden 400 g (0,20 mol) eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexandiol der OH-Zahl 56, 40,2 g (0,30 mol) DMPA und 18,0 g (0,20 mol) Butandiol-1,4 zugefügt. Nach Zusatz von 190 g (0,854 mol) IPDI rührt man 180 min bei 85°C. Dann wird mit 800 g Aceton verdünnt, auf 30°C gebracht und mit 30 g (0,297 mol) Triethylamin neutralisiert. Durch Zugabe von 1200 g Wasser wird dispergiert und unmittelbar danach mit 34,0 g (0,20 mol) IPDA kettenverlängert.

Nach Destillation des Acetons erhält man eine feinteilige Disper sion mit einem Festgehalt von 39%.

Beispiel 3

17,2 g TDI und 0,1 ml einer 0,1%igen Lösung von 1,3-Dime thyl-1-oxo-2-phospholen werden bei 100°C gerührt, bis ein NCO-Ge halt von 20,5% erreicht ist. Dann werden 13,5 g (0,15 mol) Butan diol-1,4 und 8 g Aceton zugesetzt und bei 60°C solange gerührt, bis die NCO-Bande im Infrarotspektrum verschwunden ist.

Dann wird weiter verfahren wir unter Beispiel 1.

Beispiel 4 anionische Dispersion mit TDI

731,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OHZ = 46) wurden in 200 g Aceton bei 65°C mit 95,8 g TDI versetzt und 74 min bis zu einem NCO-Gehalt von 2,16% umgesetzt. Dann wurden 0,12 ml einer Mischung aus 1-Methyl-3-Phospholenoxid und 1-Methyl -2-Phospholenoxid zugegeben und bis zu einem NCO-Wert von 1,17% carbodiimidisiert. Es wurde mit 1000g Aceton verdünnt und auf 30°C abgekühlt. Es wurde mit 46,6 g 2-Aminoethyl-2-aminoe thansulfonsäure-Na-Salz (50%ig in Wasser) kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: FG: 40% LD: 52 K-Wert: 55,4 nach 4 Wochen 40°C
Lagerung: 51,3 pH: 8.6 Visk.: 26,5 mPa.s nach IR: Carbodiimid bei 2120 cm^-1

Beispiel 5 nichtionische Dispersion mit TDI

731,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OHZ = 46) und 79,6 g eines monofunktionellen Polyethylenoxids (OHZ = 28) wurden in 100 g Aceton bei 65°C mit 69,6 g TDI versetzt und 7 h 13 min bis zu einem NCO-Gehalt von 0,98% umgesetzt. Es wurde mit 200 g Aceton verdünnt und 0,06 ml einer Mischung aus 1-Methyl-3-Phospholenoxid und 1-Methyl-2-Phospholenoxid zugegeben und bis zu einem NCO-Wert von 0,21% carbodiimidisiert. Es wurde mit 700 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. NCO-Gehalt: 0,1%. Es wurde mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% ein gestellt.
Analysenwerte: FG: 40,1% LD: 49 K-Wert: 46,5 nach 4 Wochen 40°C
Lagerung: 62,7 pH: 8,5 Visk.: 52 mPa.s

Beispiel 6 nichtionische Dispersion mit MDI

731,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OHZ = 46) und 79,6 g eines monofunktionellen Polyethylenoxids (OHZ = 28) wurden in 100 g Aceton bei 65°C mit 100,1 g 2,4-MDI ver setzt und 250 min bis zu einem NCO-Gehalt von 0,73% umgesetzt. Es wurde mit 200 g Aceton verdünnt und 0,06 ml einer Mischung aus 1-Methyl-3-Phospholenoxid und 1-Methyl-2-Phospholenoxid zugegeben und bis zu einem NCO-Wert von 0,20% carbodiimidisiert. Es wurde mit 700 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: FG: 40,1% LD: 61 K-Wert: 55 pH: 8,2 Visk.:23 mPa.s

Beispiel 7 nichtionische Dispersion mit TDI und HDI

615,4 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol (OHZ = 55) und 79,6 g eines monofunktionellen Poly ethylenoxids (OHZ = 28) wurden in 100 g Aceton bei 65°C mit 33,6 g HDI versetzt und 110 min bis zu einem NCO-Gehalt von 0,34% umge setzt. Dann wurden 34,8 g TDI zugegeben und weiter bis zu dem NCO- Gehalt von 0,95% reagiert. Es wurde mit 200 g Aceton verdünnt und 0,06 ml einer Mischung aus 1-Methyl-3-Phospholenoxid und 1-Methyl-2-Phospholenoxid zugegeben und bis zu einem NCO-Wert von 0,42% carbodiimidisiert. Es wurde mit 700 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei 43°C abdestilliert und der Feststoffge halt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: FG: 39,9% LD: 86 K-Wert: 44 nach 3 Monaten bei RT:K = 54
pH: 8,2 Visk.: 46 mPa.s IR: Carbodiimid bei 2120 cm^-1
Visk. = Viskosität
RT = Raumtemperatur
OHZ = Hydroxylzahl
TDI = Toluylendiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
DBTL = Dibutylzinndilaurat
DMPA = Dimethylolpropionsäure
IPDA = Isophorondiamin
DETA = Diethylentriamin
FG = Feststoffgehalt

Die Viskositäten der Dispersionen wurden bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1 mit einem Rota tions-Rheometer mit konzentrischen Zylindern (Spindeldurchmesser 8,7 mm, Becherdurchmesser: 42,0 mm) vermessen.

Die Teilchengröße der Latexpartikel (LD) wurde indirekt über Trü bungsmessungen bestimmt. Hierzu wurde die Trübung einer Disper sion mit einem Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% relativ zu dest. Wasser bei einer Schichtdicke von 2,5 cm und bei Raumtemperatur bestimmt.

Der K-Wert wurde nach der in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1983, Volume 23 auf S. 967 beschriebenen Methode bestimmt. Als Lösungs mittel diente Dimethylformamid

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthal tend Polyurethane (P) mit hydrophilen Gruppen, durch die die Wasserdispergierbarkeit bewirkt wird, und Carbodimidgruppen, wobei man die Bildung der Carbodiimidgruppen ummittelbar vor, während oder nach der Bildung der Urethangruppen vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Polyurethane (P) durch Polyaddition von

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso cyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiede nen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt

umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Polyurethane (P) herstellt, indem man

1. in Schritt Ia zunächst einen Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (a) carbodiimidisiert, wobei Polyiso cyanate mit Carbodiimidgruppen (Verbindungen Ia) gebildet werden und anschließend
2. die Verbindungen Ia gegebenfalls zusammen mit weiteren Polyisocyanaten (a) und den Verbindungen (b) bis (e) wei ter zu den Polyurethanen (P) umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Polyurethane (P) herstellt, indem man

1. in Schritt Ib zunächst einen Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (a) mit den Diolen (b) oder gegebenen falls mit den Verbindungen (d) oder (e) zu Präpolymeren mit Isocyanatgruppen (Präpolymere Ib) umsetzt,
2. einen Teil der Isocyanatgruppen carbodiimidisiert, wobei Präpolymere mit Carbodiimid- und Isocyanatgruppen (Präpo lymere IIb), gebildet werden und anschließend
3. die Präpolymere lib mit den Verbindungen (c) und gegebe nenfalls weiteren Verbindungen (b), (d) und (e) weiter zum Polyurethan (P) umsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man. die Herstel lung die Bildung der Polyurethangruppen und die Bildung der Carbodiimidgruppen in demselben Reaktionsgefäß vornimmt.

6. Wässrige Dispersionen, enthaltend Polyurethane (P), herge stellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Gegenstände, die mit einer Mischung gemäß den Ansprüchen 7 bis 9 verklebt oder beschichtet sind, sowie Textilien, die mit dieser Mischung imprägniert sind.