KR100427205B1 - 분말상코팅조성물및그로부터제조된무광택코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
A) 히드록시기 함유 성분,
B) 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트를 함유하고, 우레트디온기 함유하는 부가 증합체 화합물,
C) C1) 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 및(또는) 지환족 디카르복실산,
C2) 임의로 변성 가능한 성분 C1)의 산의 단량체 및(또는) 중합체 무수물, 및
C3) 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 히드록시카르북실산 중에서 선택되는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 함유하는 성분, 및
D) 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 반응성이 있는 기를 함유하는 성분을 포함하며,
상기 성분 A), B), C) 및 D)의 양이 성분 A)의 각 히드록시기에 대해 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.6 내지 1.4개 존재하고, 성분 C)의 각 카르복실 당량에 대해 성분 D)의 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 반응성이 있는 기가 0.3 내지 1.5 당량 존재하고, 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 C) 및 D)의 양이 10 내지 40 중량%가 되게 하는 것인 무광택 코팅 제조용 분말상 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내열성 기체 (基體) 코팅용 상기 분말상 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

분말상 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 무광택 코팅
본 발명은 무광택 코팅 제조를 위한 분말상 코팅 조성물에 관한 것이다.
불휘발성 성분 함량이 높은 코팅 조성물 및 수성 코팅 조성물 이외에, 분말상 코팅 조성물도 그 도포시 용매를 방출하지 않아서 매우 높은 물질 이용도로 가공될 수 있기 때문에, 그의 개발의 중요성이 증가되고 있다.
내광성 및 내후성이 있는 고품질 코팅은 열경화될 수 있는 폴리우레탄 분말상 코팅 조성물로부터 생성될 수 있다. 대다수의 공지된 폴리우레탄 (PUR) 분말상 코팅 조성물은 고상 폴리에스테르 폴리올, 및 고상 지방족 또는 지환족의 블록킹된 폴리이소시아네이트를 주성분으로 한다.
여러 응용, 예를 들어 사무용 가구 및 전기 및 전자 장치 코팅, 또는 순수한 장식 코팅 분야에서는, 경화시 무광택 표면을 생성하는 분말상 코팅 조성물에 큰 관심이 있다. 광택이 있고 강하게 반사되는 래커계는 물품의 앞면을 코팅하는 데는 흔히 바람직하지 못하다. 따라서, 무광택성 PUR 분말상 코팅 조성물의 개발이 시도되어 왔다.
코팅의 광택도를 감소시키기 위한 방법으로 통상적으로 사용되는 미세하게분할된 무기물 또는 중합체 무광택제의 첨가는, 생성된 코팅이 무광택제의 함량이 증가함에 따라 그의 기계적 특성이 더 상실되기 때문에, 일반적으로 분말상 코팅 조성물의 목적하는 결과에 이르지 못한다. 또한, 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,147,653호 및 제2,247,779호에서 개시하고 있는 바와 같이, 상이한 결합제 비히클을 기재로 하지만 동일한 색상을 제공하도록 제조된, 두개의 별개로 제조된 분말상 코팅 조성물의 "건조" 혼합도 겨우 약간 만족스러운 결과를 가져왔다. 상기 방법으로 얻어진 무광택 효과는, 특히 래커 오버스프레이를 재사용해야 할 경우 재생성이 떨어진다.
독일 연방 공화국 특허 공개 제3,238,129호는 경화되어 무광택 코팅을 제공하고, 피로멜리트산 무수물, 및 가교결합제로서 ε-카프로락탐으로 블록킹되고 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 제조되는 폴리이소시아네이트와 혼합된 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 분말상 코팅을 개시하고 있다.
또한, 무광택 분말상 코팅은 히드록시 폴리에스테르를 독일 연방 공화국 특허공개 제3,711,374호에서 개시하고 있는 것처럼 ε-카프로락탐으로 블록킹되고, 140℃ 초과의 융점을 갖는 트랜스-1,4-디이소시아네이토-시클로헥산의 특정 유도체와 가교 결합시키거나, 또는 독일 연방 공화국 특허 공개 제3,739,479호에서 개시하고 있는 것처럼 ε-카프로락탐으로 블록킹되고, 우레아기를 함유하고, 부분적으로 블록킹된 이소시아네이트와 디- 또는 폴리아민의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트로 가교결합시켜서 얻는다.
분말상의 히드록시 관능성 결합제에 대한 경화제 성분으로 폴리에폭사이드가교결합제, 예를 들어 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC)와 혼합된 특정 카르복실기를 함유하는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 사용은 독일 연방 공화국 특허 공개 제3,232,463호에 공지되어 있다. 스토빙 후, 이들 "3 성분계" 분말상 코팅 조성물은 재생 가능하게 조정될 수 있는 무광택 효과를 갖는 내후성이 높은 코팅을 생성한다.
이들 PUR 분말상 코팅 조성물은 경화되어 무광택 표면을 형성하나, 스토빙 작업시 소위 분해 산물로서 블록킹제를 유리시켜 주위에 방출하는 블록킹된 폴리이소시아네이트를 가교결합제로 함유한다는 단점을 갖는다. 따라서, 이들 물질의 취급 (예를 들어, 공기 정화, 회수)은 경비가 비싸다.
블록킹된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 이러한 단점을 제거하기 위한 시도의 하나는 직쇄 우레트디온기를 함유하고 블록킹제가 없는 IPDI 분말상 코팅 경화제를 사용하는 것이다 (예를 들어, 계류 중인 미합중국 특허 출원 제08/286,088호에 대응하는 유럽 특허 공개 제639,598호를 참고 문헌으로 본 명세서에 인용함). 이들 경화제의 가교결합은 우레트디온기의 열 분해에 의해 생성된다. 또한, 무광택 코팅을 생성하기 위해 분해 산물이 없는 이들 우레트디온 분말상 코팅 경화제의 사용도 공지되어 있다.
독일 연방 공화국 특허 공개 제3,328,133호는 IPDI 우레트디온을 기재로 하고, 130 ℃ 초과의 융점을 갖고, 폴리에스테르 폴리올과 혼합해서 경화하여 무광택 필름을 형성하는 부가 중합 화합물을 기재하고 있다. 그러나, 높은 융점을 갖는 이러한 유형의 우레트디온 분말상 코팅 가교결합체는 얻기가 어렵다. 우레트디온 환의 현저한 분해는 약 110 ℃ 초과의 온도에서 일어나므로, 이와 같은 생성물은 고비용의 처리에 의해, 즉 후속 증발 단계를 갖는 용액으로 생성될 수 밖에 없다. 또한, 조기 가교결합을 방지하기 위해 두개의 반응물, 즉 폴리올 및 경화제를 통상적으로 용융 압출에 의해 혼합하는 최종 분말상 코팅 조성물 형성시 80 내지 110 ℃의 온도를 초과해서는 안된다. 이와 같은 온화한 압출 조건 하에서는, 특히 높은 융점을 갖는 가교결합제를 결합제 비히클 성분에 완전히 균질하게 혼입하는 것이 불가능하다. 이 문헌에서 얻을 수 있는 무광택 효과는 두 반응물의 불충분한 혼합에 의한 것이다. 분말상 코팅 조성물의 불균질성으로 인해, 생성된 코팅은 만족스럽지 못한 표면 특성을 나타낸다.
유럽 특허 공개 제553,750호에는 상이한 OH가 및 반응성을 갖는 두개의 히드록시 폴리에스테르, 및 IPDI를 기재로 하고 분해 산물이 없는 우레트디온 분말상 코팅 가교결합제의 혼합물을 기재로 하는 무광택 코팅을 생성하기 위한 분말상 코팅 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법은 매우 특정한 폴리에스테르 폴리올의 제조에 한정된다.
본 발명의 목적은 분해 산물이 없고, 경화되어 용매 및 화학 물질에 대해 내성이 있으며 재생 가능하게 조정될 수 있는 낮은 광택도를 갖는 코팅을 형성하는 신규 PUR 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물로 성취될 수 있다. 본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물은, 폴리에스테르 폴리올, 및 우레트디온기를 기재로 하는 가교결합제를 포함하는 폴리우레탄 분말상 코팅 조성물 (통상적으로는, 스토빙되어 높은 광택의 코팅을 형성함)이 이 조성물에 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다를 함유하는 가교결합 성분, 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기를 함유하는 추가의 가교결합 성분의 혼합물이 추가로 도입되고, 모든 성분이 용융 압출에 의해 균질화될 경우, 완전히 무광택 코팅을 생성한다는 놀라운 관찰에 기초하고 있다.
이는 폴리에스테르 폴리올, 우레트디온 경화제 및 단 하나의 추가 가교결합 성분 (예를 들어, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다를 함유하는 가교결합 성분, 또는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 가교결합 성분)을 포함하는 분말상 코팅 조성물이 높은 광택의 코팅을 생성하기 때문에 놀라웠다. 또한, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다, 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기를 함유하는 가교결합 성분을 포함하는 조성물도 높은 광택의 코팅을 생성한다.
따라서, 특히 카르복실기를 함유하는 고분자량의 분말상 코팅 결합제 비히클 및 상기 결합제 비히클과 반응하는 성분 (예를 들어, 폴리에폭사이드 가교결합제)의 혼합물의 첨가는 마찬가지로 경화되어 광택이 있는 코팅을 형성하는 폴리우레탄 분말상 코팅 조성물을 생성하기 때문에, 본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물이 정화되어 무광택 표면을 형성한다는 것은 예측할 수가 없는 것이다. 상기 단점에도불구하고, 당업계에서는 사실상 통상적으로 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,147,653호및 제2,247,779호에서 기재하고 있는 방법, 또는 상이한 화학 구조 및 반응성을 갖는 두개의 별개로 제조된 분말상 코팅 조성물 [예를 들어, 폴리우레탄 분말상 코팅 조성물 및 제2 분말상 코팅 조성물 (예를 들어, 카르복실 폴리에스테르 및 폴리에폭사이드 가교결합제)]을 "건조" 혼합한 후, 함께 분쇄함으로써 무광택의 분말상 코팅 조성물을 제조한다. 용융 압출에 의한 이들 두 반응계의 균질화는 항상 높은 광택의 분말상 코팅을 생성한다.
본 발명은,
A) 40 ℃ 미만에서는 고체이고 130 ℃ 초과에서는 액체이며, OH가가 25 내지 200이고, 수 평균 분자량이 400 내지 10,000인 히드록시기 함유 성분,
B) 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 둘다를 기재로 하고, 우레트디온기, 또는 우레트디온기 및 자유 이소시아네이트기 둘다를 함유하고, 40 ℃ 미만에서는 고체이고 125 ℃ 초과에서는 액체인 부가 중합 화합물,
C) C1) 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 및 지환족 디카르복실산 둘다,
C2) 변성 가능한 성분 C1)의 산의 단량체 또는 중합체 무수물, 또는 산의 단량체 및 중합체 무수물 둘다, 및
C3) 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 히드록시카르복실산 중에서 선택되는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산무수물기 둘다를 함유하고 40 ℃ 미만에서는 고체이고 160 ℃ 초과에서는 액체인 성분, 및
D) 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 200 내지 5000인 성분을 포함하며,
단, 상기 성분 A), B), C) 및 D)의 양이
i) 성분 A)의 히드록시기 1 개 당 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.6 내지 1.4개 존재하고,
ii) 성분 C)의 카르복실기 1 당량 당 성분 D)의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기가 0.3 내지 1.5 당량 존재하고,
iii) 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 C) 및 D)의 양이 10 내지 40 중량%인 무광택 코팅 제조용 분말상 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내열성 기재를 코팅하기 위한 상기 분말상 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
성분 A)는 히드록시가 (OH가)가 25 내지 200, 바람직하게는 30 내지 150이고, 관능도 및 히드록시 함량으로부터 계산될 수 있는 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 1000 내지 5000이고, 40 ℃ 미만에서는 고체이고 130 ℃ 초과에서는 액체인 분말상 코팅 기술에서 공지되어 있는 히드록시기 함유 화합물 중에서 선택된다.
이들 화합물의 예로는 유럽 특허 공개 제45,998호 및 제254,152호 (미합중국 특허 제4,463,154호 및 제4,900,800호에 대응하는 것으로, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용함)에서 기재하고 있는 바와 같은 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄, 및 이들 수지의 혼합물이 있다.
성분 A)로 사용하기에 바람직한 화합물은 히드록시기를 함유하고, 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 45 내지 110 ℃의 연화점 (시차 열 분석법 (DTA)으로 측정)을 갖는 폴리에스테르이다.
성분 B)는 우레트디온기, 또는 우레트디온기 및 자유 이소시아네이트기 둘다를 함유하고, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 둘다, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄 및 그의 혼합물을 기재로 하는 부가 중합 화합물 중에서 선택된다.
이들 부가 중합 화합물은 통상적으로 3 내지 17 중량%의 우레트디온기 함량(분자량 84의 C2N2O2로 환산됨) 및 40 내지 125 ℃의 융점 또는 용융 범위를 갖는다.
우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트와, 이관능성 및 임의로 일관능성 이소시아네이트 반응성 화합물, 바람직하게는 이가 알콜 및 임의로 일가 알콜의 반응에 의한 상기 부가 중합 화합물의 제조가 공지되어 있고, 예를 들어 독일 연방공화국 특허 공개 제2,420,475호, 유럽 특허 공개 제45,996호 및 제45,998호에 기재되어 있다.
바람직한 부가 중합 화합물은 0 내지 2중량%의 자유 이소시아네이트기 함량(분자량 42의 NCO로 환산됨), 3 내지 16 중량%의 우레트디온기 함량 (분자량 84의 C2N2O2로 환산됨), 10 내지 22 중량%의 우레탄기 함량 (분자량 59의 CHNO2로 환산됨), 0 내지 20 중량%의 카르복실산 에스테르기 함량 (분자량 44의 CO2로 환산됨) 및 0 내지 25 중량%외 카르보네이트기 함량 (분자량 60의 CO3로 환산됨)을 포함하며, 단 카르복실산 에스테르 및 카르보네이트기의 전체 함량이 1 중량% 이상인 화합물이다,
우레트디온기를 함유하는 상기 부가 중합 화합물은, 1.2 : 1 내지 0.6 : 1의 이소시아네이트기 대 이소시아내이트 반응성기의 당량비로,
I) 우레트디온기를 함유하고, 2.0의 평균 관능도를 갖는 폴리이소시아네이트 및 임의로,
II) 성분 I) 및 II)의 전체 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이하의 다른 디이소시아네이트를,
III) 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하고, 134 내지 1200의 평균분자량을 갖는 디올,
IV) 임의로, 성분 III) 및 IV)의 전체 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이하의, 에스테르기 및 카르보네이트기가 없고 평균분자량이 62 내지 300인 디올 및
v) 임의로, 성분 III), IV) 및 V)의 전체 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 일관능성 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시킴으로써 유럽 특허 공개 제639,598호에 따라서 제조될 수 있다.
성분 B)는 성분 A)에 존재하는 각 히드록시기에 대해 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.8 내지 1.2개 존재하는 양으로 본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물에 사용된다. 본 발명에 따르면, 성분 B)의 이소시아네이트기는 자유 이소시아네이트기, 및 우레트디온기와 같은 이량체 형태로 존재하는 이소시아네이트기의 합으로 구성된다고 이해된다.
성분 C)는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다를 함유하는 것으로써,
C1) 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 및 지환족 디카르복실산 둘다,
C2) 성분 C1)의 산의 단량체 또는 중합체 무수물, 또는 산의 단량체 및 중합체 무수물 둘다, 및
C3) 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 히드록시카르복실산 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
적합한 디카르복실성분 C1)의 산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산 (1,10-데칸 디카르복실산) 또는 헥사히드로프탈산이 있다.
적합한 성분 C2)의 예로는 숙신산, 글루타르산 및 헥사히드로프탈산의 무수물과 같은 상기 디카르복실산의 단량체 무수물, 및 상기 산 또는 그의 혼합물의 분자간 축합에 의해 얻어진 중합체 무수물과 같은 상기 디카르복실산의 중합체 무수물이 있다. 구체적인 예로는 아디프산 (폴리)무수물, 아젤라산 (폴리)무수물, 세바크산(폴리)무수물 또는 도데칸이산 (폴리)무수물이 있다. 이들 폴리무수물의 중량 평균분자량 (Mw; 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 크로마토그래피에 의해 측정됨)은 통상적으로 1000 내지 5000이다. 폴리무수물은 예를 들어, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 혼합물과 아세트산 무수물을 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 170 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다. 반응 동안 해리된 아세트산은 진공 하에서 증류에 의해 제거될 수 있다.
또한, 적합한 성분 C2)의 예로는 C1)에서 언급한 디카르복실산의 변형된 무수물, 예를 들어 유럽 특허 공개 제299 420호 (미합중국 특허 제5,055,524호에 대응하는 것으로, 본 명세서에 참고 문헌으로 인용함)에 따라서 얻은 폴리올-변형된 폴리무수물을 포함한다. 상기 폴리올-변형된 폴리무수물에서 무수물기 대 카르복실기의 몰비는 통상적으로 0.04 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 1이다.
또한, 적합한 성분 C)에는 디카르복실산 및(또는) 디카르복실산 (폴리)무수물과 유기 폴리이소시아네이트, 및 임의로는 아미노 및(또는) 히드록시기를 함유하고 무수물기와 반응성이 있는 다른 화합물과의 반응에 의한, 독일 연방 공화국 특허 공개 제4,427,225호 (계류 중인 미합중국 출원 제08/504,159호에 대응하는 것으로, 참고문헌으로 분 명세서에 인용함)에 따라서 얻은 것과 같은 폴리이소시아네이트-변형된 폴리무수물이 있다. 이들 폴리이소시아네이트-변형된 디카르복실산 (폴리)무수물은 0.5 내지 30 중량%의 카르복실기 함량 (분자량 45의 CO2H로 환산됨), 5 내지 35 중량%의 카르복실산 무수물기 함량 (분자량 72의 C2O3로 환산됨), 및 0.2 내지 8 중량%의 아미드 또는 우레아기 형태, 또는 아미드 및 우레아기 형태 둘다로 존재하는 질소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
적합한 히드록시카르복실산 C3)은 40 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃의 융점을 갖는다. 예를 들어, 2-히드록시이소부티르산 (81 ℃), 2-히드록시헥산산 (61 ℃), 10-히드록시데칸산 (76 ℃), 12-히드록시도데칸산 (86 ℃), 16-히드록시헥사데칸산 (98 ℃) 및 12-히드록시옥타데칸산 (80 ℃)이 있다.
이들 히드록시카르복실산은 통상적으로 폴리무수물의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 양으로 폴리무수물, 바람직하게는 변형되지 않은 폴리무수물 C2)와 혼합해서만 사용된다.
성분 C)는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 포화 지방족 디카르복실산, 이들 디카르복실산의 단량체 또는 중합체 무수물, 또는 지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트로 변형된 이들 디카르복실산의 폴리무수물만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
성분 D)는 카르복실성 히드록시기를 함유하는 분말상 코팅 화합물용 가교결합제로 분말상 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기를 함유하는, 200 내지 5000, 바람직하게는 200 내지 2000, 및 더욱 바람직하게는 250 내지 1000의 평균 분자량을 갖는 화합물 중에서 선택된다.
적합한 성분 D)의 예로는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC), 트리글리시딜 우라졸; 비스페놀 A를 기재로 하는 것과 같은 글리시딜 에테르; 및 프탈산 또는 테트라히드로- 및 헥사히드로프탈산을 기재로 하는 것과 같은 글리시딜 에스테르와 같은 공지된 폴리에폭사이드, 및 이들 폴리에폭사이드의 혼합물이 있다.
또한, 적합한 성분 D)의 예로는 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르용 가교결합 성분으로 유럽 특허 공개 제322,834호에서 기재하고 있는 것과 같은 β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 화합물이 있다. 이들 β-히드록시알킬아미드는 통상적으로 200 ℃ 이하의 온도에서 유기 폴리카르복실산 에스테르를 β-히드록시알킬아민과 염기 촉매 반응시키고 동시에 형성되는 알콜을 증류에 의해 제거하면서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물에 있어서 성분 D)로서 사용하기에 바람직한 물질에는 TGIC, 및 디카르복실산 부분에 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화 디카르복실산 에스테르를 기재로 하는 β-히드록시알킬아미드가 있다. 성분 D)는 디에탄올아민과, 9 중량부의 디메틸 아디페이트 및 1 중량부의 디메틸 글루타레이트의 혼합물을 반응시켜 제조되는 β-히드록시알킬아미드가 가장 바람직하다.
성분 D)는 성분 C)의 각 카르복실 당량에 대해 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다에 대해 반응성이 있는 성분 D)의 기가 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.2 당량 존재하는 양으로 본발명에 따른 분말상 코팅 조성물에 사용된다. 본 발명에 따르면, 1개의 카르복실기는 1 카르복실 당량에 대응하고, 1개의 카르복실산 무수물기는 2 카르복실 당량에 대응한다.
본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 C) 및 D)는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명에 따른 분말상 코팅 조성물은 분말상 코팅 기술에 공지되어 있는 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 예로는 헥산산 주석(II), 옥탄산 주석(II), 라우르산 주석(II), 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노느-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔 및 그의 혼합물과 같은 촉매가 있다. 다른 적합한 촉매 및 그의 작용 방식에 관한 사항은 플라스틱스 핸드북 [Kunststoff -handbuch 제VIII권 편집자-피이베그 (Vieweg) 및 회히틀렌
, 칼-한저-퍼라그(Carl-Hanser-Verlag), 무니히 (Munich) : 1966년, 96-102 페이지 참조]에서 기재하고 있다. 촉매는 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 임의로 사용된다.
또한, 다른 첨가제 E)의 예로는 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실리콘과 같은 전착제; 입체적 힌더드(hindered) 아민과 같은 광 안정제; 벤조트리아졸 또는벤조페논과 같은 UV 흡수제; 및 이산화티탄과 같은 안료가 있다.
다른 첨가제 E)에는 과연소에 의한 황변화 위험으로부터 보호하기 위한 4 안정제가 있다. 예로는 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트와 같은 트리알킬 및(또는) 트리아릴 포스파이트 및 바람직하게는 알킬 치환체가 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 트리알킬페닐 포스파이트가 있다. 시판되는 트리스노닐 페닐 포스파이트가 특히 바람직하며, 이는 인산 에스테르와, 트리프로필렌 및 페놀의 부가 생성물과의 반응 생성물을 기재로 한다.
분말상 코팅 조성물을 제조하기 위해,성분 A), B), C), D) 및 임의로 E)를 긴밀하게 혼합한 후, 용융물로 혼합하여 균질한 물질을 형성한다. 이는 적합한 처리장치, 예를 들어 가열된 혼련기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 통상적으로 최대 전단력이 혼합물에 작용할 수 있도록 선택된 압출 온도에서 용융 압출에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 분말상 코팅 조성물의 조기 가교결합율 방지하기 위해, 처리하는 동안 상한치 온도인 110 ℃를 초과해서는 안된다.
상기 방법에서, 개개의 성분 A) 내지 E)를 혼합하는 순서는 많은 상이한 실시 태양에 따라서 수행될 수 있다. 바람직한 실시 태양에서, 제1단계로 개개의 성분중 단지 두 성분, 예를 들어 성분 B) 및 C), 바람직하게는 성분 B) 또는 C) 중 한 성분을 제조한 직후에 용융물로 혼합한다. 제2단계로 적당한 시간 후에 나머지 성분들을 저장 안정성이 있는 생성된 균질한 물질에 가한다. 그리고 나서, 생성된 혼합물을 압출한다.
선택된 방법과 무관하게, 개개의 성분 A), B), C) 및 D)의 양은 성분 A)의히드록시기 1개 당 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.8 내지 1.2개 존재하고, 성분 C)의 카르복실기 1 당량 당 성분 D)의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다에 반응성이 있는 기가 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.2 당량 존재하도록 선택된다. 성분 C) 및(또는) D)에 임의로 존재할 수 있는 히드록시기는 개개 성분의 양을 선택하는데 있어서 포함되지 않는다. 따라서, NCO/OH 당량비는 오로지 성분 A) 대 성분 B)의 정량적 관계를 나타낸다.
실온까지 냉각하고 적당한 예비 분쇄 단계를 거친 후, 압출된 물질을 분쇄해서 분말상 코팅 조성물을 형성하고, 목적하는 입자 크기 초과 (예를 들어, 0.1 mm 초과)의 입자 크기를 갖는 입자를 체로 쳐서 제거한다.
상기 방법으로 제조된 분말상 코팅 조성물을 정전 분말 분무 또는 회전 소결과 같은 통례적인 분말 도포 방법에 의해 코팅될 기체에 도포할 수 있다. 코팅의 경화는 110 내지 220 ℃, 바람직하게는 130 내지 200 ℃의 온도에서 약 10 내지 30분에 걸쳐서 수행된다. 우수한 전착성 및 우수한 내용매성 및 내약품성과 같은 특징이 있는 완전히 무광택성인 경질 탄성 코팅이 얻어진다.
임의의 내열성 기재 (예를 들어, 유리, 금속 및 플라스틱)는 본 발명에 따라서 코팅될 수 있다.
하기 실시예에서 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
실시예
출발 성분의 제조
우레트디온기를 함유하는 부가 중합 화합물 B-a)
a) 에스테르기를 함유하는 디온의 제조:
901 g의 1,4-부탄디올 및 1712 g의 ε-카프로락톤을 질소 분위기 하 실온에서 혼합하였다. 0.3 g의 옥탄산 주석(II)을 가한 후, 혼합물을 160 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 하기 특성을 갖는 무색 액체 생성물을 얻었다:
b) 에스테르기 및 우레트디온기를 함유하는 성분 B-a)의 제조:
우레트디온기를 함유하고, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (IPDI)를 기재로 하고, 17.9 %의 자유 이소시아네이트기 함량 및 19.1 %의 우레트디온기 함량 (핫 타이트레이션 (hot titration)에 의해 측정됨)을 갖는 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 무수 질소 하에서 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 457 g (3.4 당량)의 상기 a)에서 기재하고 있는 에스테르기 함유 디올 및 117 g (0.9 당량)의 2-에틸-1-헥산올의 혼합물을 30 분에 걸쳐서 가하고, 반응 혼합물의 NCO 함량이 약 2 시간 후에 0.7 %로 감소할 때까지 최대 반응온도 105 ℃에서 교반하였다.
용융물을 금속판 위에 부어서 냉각시켜 하기 특성을 갖는 사실상 무색의 고체 수지를 얻었다:
우레트디온기를 함유하는 부가 중합 화합물 B-b)
성분 B-a) 제조에 사용된, 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 1270 g의 무수 톨루엔과 무수 질소 하 80 ℃에서 혼합하였다. 153 g (3.4 당량)의 1,4-부탄디올 및 117 g (0.9 당량)의 2-에틸-1-헥산올의 혼합물을 30 분에 걸쳐서 가하고, NCO 함량이 0.2 %로 감소될 때까지 100 ℃의 반응 온도에서 교반하였다. 얻어진 황색 용액을 시판되는 실험용 스프레이 건조기에 의해 제조된 Minispray Dryer 190)에서 스프레이 건조하여 용매를 완전히 제거하였다. 하기의 특성을 갖는 연황색 생성물을 얻었다:
폴리이소시아네이트-변형된 폴리무수물 C2-a)
(계류 중인 미합중국 특허 출원 제08/504,159호에 대응하는 독일 연방 공화국 특허 공개 제4,427,225호와 유사함)
1000 g (8.7 당량)의 도데칸산을 질소 하에서 240 g (2.4 몰)의 아세트산 무수물, 및 이소시아누레이트기를 포함하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고, 21.5 %의 이소시아네이트 함량 및 23 ℃에서 3000 mPas의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 200 g (1.0 당량)과 혼합하였다. 혼합물을 125 ℃에서 가열한 후, 상기 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 아세트산을 온화한 N2기류 하에서 증류 제거하였다. 84 내지 104 ℃의 용융 범위 (DTA), 11.8 %의 카르복실기 함량 (분자량 45의 CO2H로 환산됨), 15.6 %의 카르복실산 무수물기 함량 (분자량 72의 C2O3로 환산됨), 및 1.3 %의 아미드 및 우레아기 형태로 존재하는 질소 함량을 갖는 무색의 결정성 생성물을 얻었다. 카르복실 당량은 144 g/당량으로 계산되었다.
우레트디온기를 함유하는 부가 중합 화합물 B-a) 및 폴리이소시아네이트-변형된 폴리무수물 C2-a)의 혼합물
우레트디온기를 함유하는 부가 중합 화합물 B-a)를 제조하고, 자유 NCO 함량이 0.8 %에 이른 후, 고체 폴리이소시아네이트-변형된 폴리무수물 C2-a)를 105 ℃의 온도에서, 성분 B-a) 및 C2-a)의 전체 중량을 기준으로 하여 40 %의 양으로 소량씩 반응 혼합물에 가하고, 폴리무수물이 완전히 용융된 후 이 온도에서 약 10 내지 15분 동안 계속해서 교반하였다. 용융물을 금속판에 부어서 냉각시켰다. 저장 안정성이 있고, 하기 특성을 갖는 거의 무색의 고체 수지를 얻었다:
β-히드록시알킬아미드 D-a)
증류 장치가 부착된 교반 용기에서 900 g (5.2 몰)의 디메틸 아디페이트를 100 g (0.6 몰)의 디메틸 글루타레이트, 1460 g (13.9 몰)의 디에탄올아민 및 5 g의 수산화칼륨과 혼합하고, 100 내지 110 ℃의 온도까지 가열하였다. 상기 과정 동안 형성된 메탄올을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 약 200 g의 메탄올이 제거된 후, 약 150 mbar의 진공을 반응 장치에 인가하고, 추가로 약 100 g의 메탄올을 증류 제거시켰다.
증류 장치를 제거하고, 반응 혼합물을 350 g의 새 메탄올 및 2ℓ의 아세톤과 혼합하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하고, 아세톤으로 세척한 후, 건조하였다. 118 내지 120 ℃의 융점을 갖는 연황색 분말을 얻었다. 히드록시에틸아미드기의 당량은 80 g/당량이었다.
실시예 1
66.6 부의 테레프탈산, 38.2 부의 네오펜틸 글리콜, 5.3 부의 1,6-핵산디올 및 4.5 부의 1,1,1-트리메틸올프로판으로부터 제조되고, 50의 OH가 및 55 내지 60 ℃의 용융 범위(시차 열 분석법에 의해 측정됨)를 갖고 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르 39.0 부를 NCO : OH 당량비 1 : 1에 대용하는 11.4 부의 부가 중합 화합물 B-a), 8.1 부의 폴리이소시아네이트-변형된 폴리무수물 C2-a)와 4.5부의 β-히드록실아미드 D-a) (카르복실기 대 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다에 대해 반응성이 있는 기의 당량비 1 : 1에 대응함), 1.0부의 폴리부틸 아크릴레이트 기재의 시판되는 전착제 (Monsanto에 의해 제조되는 Modaflow PIII), 촉매로서 1.0부의 옥탄산 주석(II), 및 35.0부의 시판되는 백색 안료 (Bayer AG의 Bayertitan R-KB-4)와 완전히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 150 rpm, 밀폐 용기의 입구 부분 및 축 상에서 60 ℃ 및 처리 부분에서 100 ℃의 밀봉 온도 조건하에 Type PLK 46 Buss 공동혼련기를 이용하여 균질화하였는데, 이때 물질의 온도는 95 내지 105 ℃까지 이르렀다. 고화된 용융물을 분쇄해서 90 ㎛ 스크린을 가진 ACM 2 분리 분쇄기 (Hosokawa Mikropul에 의해 제조됨)로 스크리닝하였다. 상기 방법으로 얻은 분말을 70 kV의 고압에서 ESB 컵건을 사용하여 별개의 탈지된 강판 위로 분무하고, 이것을 170 또는 185 ℃에서 30분 동안 경화시켜 평활한 무광택 백색 래커를 형성하였다.
약 60 ㎛의 코팅 두께에서 하기 코팅 특성을 알아내었다.
실시예 2 - 6
하기 조성 (부로 표시함)을 갖는 분말상 코팅 조성물을 기재되어 있는 폴리에스테르를 사용하여 실시예 1에서 기재한 방법으로 제조하였다.
분말을 70 kV의 고압에서 ESB 컵건을 사용하여 탈지된 강판 위로 분무하고, 각각을 185 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
약 60 ±5 ㎛의 코팅 두께에서 하기 코팅 특성을 알아내었다.
비교용 실시예는 성분 C) 및 D) 중 하나만을, 즉 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다를 함유하는 성분 (비교용 실시예 5), 또는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다에 대해 반응성이 있는 기를 함유하는 성분 (비교용 실시예 6)을 폴리에스테르 폴리올, 및 우레트디온기를 함유하는 부가 중합 화합물을 포함하는 폴리우레탄계에 첨가한 결과 무광택이 아니고, 보통의 탄성 및 내구성만을 나타내는 코팅을 생성하였다.
실시예 7 (비교용)
37.1 부의 상기 폴리에스테르, 및 NCO OH 당량비 1 : 1에 대응하는 10.9 부의 부가 중합 화합물 B-a), 14.7 부의 카르복실기 함유 폴리에스테르 (44.8 부의 테레프탈산, 6.8 부의 이소프탈산, 48.9 부의 네오펜틸 글리콜 및 0.5 부의 펜타에리트리톨로부터 제조되고, 15.5의 산가 및 시차 열 분석법에 의해 측정된 용융 범위가 65 내지 70 ℃임), 0.3 부의 β-히드록시알킬아미드 D-a) (카르복실기 대 카르복실기에 대해 반응성이 있는 기의 당량비 1 : 1에 대응함), 1.0 부의 실시예 1에 기재한 전착제, 1.0 부의 옥탄산 주석(II) 촉매 및 35.0 부의 실시예 1에서 기재한 안료로부터 실시예 1에서 기재한 방법에 의해 백색 코팅 조성물을 제조하였다.
분말을 70 kV의 고압에서 ESB 컵건을 사용하여 탈지된 강판 위로 분무하고, 이것을 185 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
약 65 ㎛의 코팅 두께에서 하기 코팅 특성을 갖는 광택이 있는 코팅을 얻었다.
상기 비교용 실시예에 의하면, 고분자량의 카르복실 폴리에스테르, 및 카르복실기에 대해 반응성이 있는 가교결합제의 혼합물을 폴리에스테르 폴리올, 및 우레트디온기를 함유하는 부가 중합 화합물로 이루어진 폴리우레탄계에 첨가한 결과 무광택 코팅이 아니라 오히려 보통의 내용매성을 나타내는 광택이 있는 코팅이 얻어졌다.
실시예 8
39.7 부의 상기 폴리에스테르, 19.1 부의 폴리이소시아네이트-변형된 폴리무수물 C2-a)와 부가 중합 화합물 B-a)의 혼합물, 4.2 부의 β-히드록시알킬아미드 D-a) (NCO : OH 당량비 1 : 1에 대응하고, 카르복실기 대 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다에 대해 반응성이 있는 기의 당량비 1 : 1에 대응함), 1.0부의 실시예 1에 기재한 전착제, 1.0부의 옥탄산 주석(II) 촉매, 1.1 부의 카본 블랙 (Degussa에 의해 제조된 Flammruβ101), 및 33.9 부의 시판되는 중량제 (Sachtleben에 의해 제조된 Blanc Fix M)로부터 실시예 1에서 기재한 방법에 의해 흑색으로 착색된 분말상 코팅 조성물을 제조하였다. 분말을 70 kV의 고압에서 ESB 컵건을 사용하여 탈지된 강판 위로 분무하고, 이것을 185 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 약 70 ㎛의 코팅 두께에서 하기 코팅 특성을 나타내는 무광택의 흑색 코팅을 얻었다.
본 발명을 예시하기 위해 위에서 상세히 기술하였지만, 그러한 상세한 설명은 단지 예시만을 위한 것이고, 청구 범위에 의해 제한될 수 있다는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 당업계의 기술자에 의해 변형될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. A) 40 ℃ 미만에서는 고체이고 130 ℃ 초과에서는 액체이며, OH가 가 25 내지 200이고, 수 평균 분자량이 400 내지 10,000인 히드록시기 함유 성분,
    B) 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 둘다를 기재로 하고, 우레트디온기, 또는 우레트디온기 및 자유 이소시아네이트기 둘다를 함유하고, 40 ℃ 미만에서는 고체이고 125 ℃ 초과에서는 액체인 부가 중합 화합물,
    C) C1) 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 및 지환족 디카르복실산 둘다,
    C2) 변성 가능한 성분 C1)의 산의 단량체 또는 중합체 무수물, 또는 산의 단량체 및 중합체 무수물 둘다, 및
    C3) 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 히드록시카르복실산 중에서 선택되는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다를 함유하고 40 ℃ 미만에서는 고체이고 160 ℃ 초과에서는 액체인 성분, 및
    D) 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기를 함유하고, 평균 분자량이 200 내지 5000인 성분을 포함하며,
    단, 상기 성분 A), B), C) 및 D)의 양이
    i) 성분 A)의 히드록시기 1개 당 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.6 내지 1.4개 존재하고,
    ii) 성분 C)의 카르복실기 1 당량 당 성분 D)의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기가 0.3 내지 1.5 당량 존재하고,
    iii) 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 C) 및 D)의 양이 10 내지 40 중량%가 되는, 무광택 코팅 제조용 분말상 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)가 히드록시기를 함유하고, 40 내지 120 ℃의 연화점(시차 열 분석법 (DTA)으로 측정), 25 내지 200의 OH가 및 1000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르를 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부가 중합 화합물이 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 분말상 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B)가
    a) 0 내지 2 중량%의 자유 이소시아네이트기 함량 (분자량 42의 NCO로 환산됨),
    b) 3 내지 16 중량%의 우레트디온기 함량 (분자량 84의 C2N2O2로 환산됨),
    c) 10 내지 22 중량%의 우레탄기 함량 (분자량 59의 CHNO2로 환산됨),
    d) 0 내지 20 중량%의 카르복실산 에스테르기 함량 (분자량 44의 CO2로 환산됨), 및
    e) 0 내지 25 중량%의 카르보네이트기 함량 (분자량 60의 CO3로 환산됨)을 갖는 부가 중합 화합물을 포함하며, 단부가 중합 화합물의 전체 카르복실산 에스테르 및 카르보네이트기 함량이 1 중량% 이상인 분말상 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 C)가 0.5 내지 30 중량%의 카르복실기 함량(분자량 45의 CO2H로 환산됨), 5 내지 35 중량%의 카르복실산 무수물기 함량 (분자량 72의 C2O3로 환산됨), 및 0.2 내지 8 중량%의 아미드 또는 우레아기 형태, 또는 아미드 및 우레아기 형태 둘다로 존재하는 질소 함량을 갖고 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 디카르복실산을 기재로 하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 변형된 디카르복실산 (폴리)무수물을 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 D)가 트리글리시딜 이소시아누레이트, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화 디카르복실산을 기재로 하는 β-히드록시 알킬아미드를 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 D)가 디에탄올아민과, 9 중량부의 디메틸 아디페이트및 1 중량부의 디메틸 글루타레이트의 혼합물을 반응시켜 제조되는 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D)의 양이
    i) 성분 A)의 히드록시기 1 개 당 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.8 내지 1.2개 존재하고,
    ii) 성분 C)의 카르복실기 1 당량 당 성분 D)의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기가 0.4 내지 1,2 당량 존재하고,
    iii) 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 C) 및 D)의 양이 15 내지 35 중량%인, 분말상 코팅 조성물.
  9. A) 40 내지 120 ℃의 연화점 (시차 열 분석법 (DTA)으로 측정됨), 25 내지 200의 OH가 및 1000 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖고 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르,
    B) a) 0 내지 2 중량%의 자유 이소시아네이트기 함량 (분자량 42의 NCO로 환산됨),
    b) 3 내지 16 중량%의 우레트디온기 함량 (분자량 84의 C2N2O2로, 환산됨),
    c) 10 내지 22 중량%의 우레탄기 함량 (분자량 59의 CHNO2로 환산됨),
    d) 0 내지 20 중량%의 카르복실산 에스테르기 함량 (분자량 44의 CO2로 환산됨), 및
    e) 0 내지 25 중량%의 카르보네이트기 함량 (분자량 60의 CO3로 환산됨)을 갖고, 다만 부가 중합 화합물의 전체 카르복실산 에스테르 및 카르보네이트기 함량이 1 중량% 이상이고, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 둘다를 기재로 하고, 40 ℃ 미만에서는 고체이고 125 ℃ 초과에서는 액체인 부가 중합 화합물,
    C) C1) 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 및 지환족 디카르복실산 둘다,
    C2) 폴리올 또는 폴리이소시아네이트로 변성 가능한 성분 C1)의 산의 단량체 또는 중합체 무수물, 또는 산의 단량체 및 중합체 무수물 둘다, 및
    C3) 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 히드록시카르복실산 중에서 선택되고 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다를 함유하고 40 ℃ 미만에서는 고체이고 160 ℃ 초과에서는 액체인 성분, 및
    D) 트리글리시딜 이소시아누레이트, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화 디카르복실산을 기재로 하는 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 평균 분자량이 200 내지 5000인 성분을 포함하며,
    단, 상기 성분 A), B), C) 및 D)의 양이
    i) 성분 A)의 히드록시기 1 개 당 성분 B)의 이소시아네이트기가 0.6 내지 1.4개 존재하고,
    ii) 성분 C)의 카르복실기 1 당량 당 성분 D)의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기, 또는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 둘다와 반응성이 있는 기가 0.3 내지 1.5 당량 존재하고,
    iii) 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 C) 및 D)의 양이 10 내지 40 중량%인, 분말상코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 C)가 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 디카르복실산을 기재로 하고, 0.5 내지 30 중량%의 카르복실기 함량(분자량 45의 CO2H로 환산됨), 5 내지 35 중량%의 카르복실산 무수물기 함량 (분자량 72의 C2O3로 환산됨), 및 0.2 내지 8 중량%의 아미드 또는 우레아기 형태, 또는 아미드 및 우레아기 형태 둘다로 존재하는 질소 함량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트-변형된 디카르복실산 (폴리)무수물을 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 성분 D)가 디에탄올아민과, 9 중량부의 디메틸 아디페이트 및 1 중량부의 디메틸 글루타레이트의 혼합물을 반응시켜 제조되는 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 성분 D)가 디에탄올아민과, 9 중량부의 디메틸 아디페이트 및 1 중량부의 디메틸 글루타레이트의 혼합물을 반응시켜 제조되는 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 분말상 코팅 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 부가 중합 화합물이 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 분말상 코팅 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 부가 중합 화합물이 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 분말상 코팅 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 부가 중합 화합물이 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 분말상 코팅 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 부가 중합 화합물이 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 분말상 코팅 조성물.
  17. 무광택 코팅을 생성하기 위한 제1항의 분말상 코팅 조성물로부터 제조되는 무광택 코팅.
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