JP2008545023A - 自己架橋性ｐｕｒ分散液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、自己架橋性ＰＵＲ分散液の製造方法並びにその使用に関する。
Description
本発明は、自己接着性ＰＵＲ分散液の製造方法並びにその使用に関する。
近年になって、塗料を塗布する際に放出される溶剤に関する排出基準の高まりと共に、水性塗料及び被覆材料の重要性が極めて増大している。多くの適用分野に対して既に水性塗料系が使用されているにもかかわらず、この水性塗料系は耐溶剤性及び耐薬品性又は弾性及び機械的負荷に関する従来の溶剤含有塗料の高い品質基準をしばしば満たすことができない。特に、自動車塗装の際の実際の高い要求を十分に満たす、水相から加工することができるポリウレタン系の被覆材料は未だに公知ではない。
この確認は、特別にアニオン性に変性された脂肪族ポリイソシアナートを有するDE-A 40 01 783についても、ブロックされたポリイソシアナート及び有機ポリヒドロキシ化合物をベースとする水性焼き付け塗料結合剤を記載するDE-A 24 56 469、DE-A 28 14 815、EP-A 0 012 348及びEP-A 0 424 697の系についても通用する。DE-A 27 08 611によるキャップされたイソシアナート基を有するカルボキシル基含有のポリウレタン−プレポリマーをベースとする系も、又はDE-A 32 34 590による官能性が高く、従って弾性被覆の製造のためにあまり適していないブロックされた水溶性ウレタンプレポリマーも、前記の目的のためにあまり使用することができない。
近年では、使用された１液型（１Ｋ）焼き付け塗料の更なる改善が達成されていて、例えばEP-A 0 576 952には水溶性又は水に分散性のポリヒドロキシ化合物と、水に可溶性又は分散可能なブロックされたポリイソシアナートとの組合せ物が記載されており、DE-A 199 30 555には水に分散可能なウレタン基含有のヒドロキシ官能性結合剤成分と、２つの予備重合工程を介して多工程法で製造されたブロックされたイソシアナート基を有する結合剤成分と、アミノプラストと、他の成分とからなる組合せ物が開示されている。EP-A 0 427 028は、カルボキシラート基を含有するウレタン変性されたポリエステル樹脂の分散液と、前記分散液に添加されたアミノプラスト樹脂、及び／又はブロックされたポリイソシアナートと、場合により付加的な乳化剤とからなる焼き付け充填物として利用される水分散性の結合剤組合せ物を記載している。ポリイソシアナート用のブロック剤として、アルコール、フェノール、ラクタム及びオキシムが挙げられる。この１液型の系の欠点は、あらかじめ製造された成分を、次に塗料に調製することであり、従って付加的混合工程を必要とすることである。
米国出願のWO 02/14395は、親水化剤をランダムに組み込むことにより生じる、ウレタン基とヒドロキシ基とを有するポリオールと、少なくとも５０当量％までジメチルピラゾール誘導体でブロックされた、親水化されていないポリイソシアナートとからなる自己架橋性ポリウレタン分散液を記載している。
しかしながら先行技術において記載された塗料は、実地からの全ての要求、例えば固体含有量に関する要求を満たしていない。
本発明の課題は、改善された１Ｋ焼き付け系を提供することにあり、その際、前記塗料は特に高い固体含有量を有しかつ被覆は良好な耐溶剤性を有するのが好ましい。
改善された固体含有量を有する自己架橋性ポリウレタン分散液を製造できる方法が見出され、その際、前記分散液から製造される被覆は良好な耐溶剤性により優れていた。
従って、本発明の対象は、
ａ１） ポリイソシアナートを
ａ２） 平均ＯＨ官能性≧２及び数平均分子量６２〜２５００ｇ／ｍｏｌを有し、並びにさらに少なくとも１つの酸官能性化合物を有する少なくとも１種のポリオール成分と反応させて、
ＮＣＯ官能性又は場合によりＯＨ官能性プレポリマーにし、
これを次いで、
ａ３） 平均ＯＨ官能性＞１の少なくとも１つの他のポリオール成分及び
ａ４） 場合より、ａ１）と同じ又は異なることができる他のポリイソシアナート成分と反応させて、
ＯＨ官能性及びＮＣＯ基不含のポリウレタンにし、
その際、任意の部分工程の前又は後に又は成分ａ１）〜ａ４）の完全な反応に引き続き、ブロックされたポリイソシアナートを添加するか、又は前記ブロックされたポリイソシアナートを成分ａ１）〜ａ４）の反応が行われた後にin situでポリイソシアナート及びブロック剤から製造し、引き続きこうして得られた組成物の酸基を、
a５） 中和剤の添加により完全に又は部分的に脱プロトンし、得られたポリウレタンを水に分散させる、自己架橋性ポリウレタン分散液の製造方法である。
ａ１） ポリイソシアナートを
ａ２） 平均ＯＨ官能性≧２及び数平均分子量６２〜２５００ｇ／ｍｏｌを有し、並びにさらに少なくとも１つの酸官能性化合物を有する少なくとも１種のポリオール成分と反応させて、
ＮＣＯ官能性又は場合によりＯＨ官能性プレポリマーにし、
これを次いで、
ａ３） 平均ＯＨ官能性＞１の少なくとも１つの他のポリオール成分及び
ａ４） 場合より、ａ１）と同じ又は異なることができる他のポリイソシアナート成分と反応させて、
ＯＨ官能性及びＮＣＯ基不含のポリウレタンにし、
その際、任意の部分工程の前又は後に又は成分ａ１）〜ａ４）の完全な反応に引き続き、ブロックされたポリイソシアナートを添加するか、又は前記ブロックされたポリイソシアナートを成分ａ１）〜ａ４）の反応が行われた後にin situでポリイソシアナート及びブロック剤から製造し、引き続きこうして得られた組成物の酸基を、
a５） 中和剤の添加により完全に又は部分的に脱プロトンし、得られたポリウレタンを水に分散させる、自己架橋性ポリウレタン分散液の製造方法である。
更に、本発明による方法により製造された分散液並びに前記分散液中に含まれるポリウレタンポリマーも本発明の対象である。
本発明による方法の場合に全体として、ブロックされた基を含めたイソシアナート基対イソシアナート基と反応可能な全ての基の比は、０．５〜５．０：１、有利に０．６〜２．０：１、特に有利に０．８〜１．５：１に選択される。
成分ａ１）及びａ４）において、ＮＣＯ官能性≧２の、イソシアナート基を有する全ての有機化合物、有利に脂肪族、環式脂肪族、芳香族又は複素環式のポリイソシアナートを個々に又は相互の任意に混合して使用することができ、その際、この化合物がホスゲン化によるか又はホスゲン不含の方法により製造されたかどうかは重要ではない。
このようなイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレン−ジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４′−及び／又は４，４′−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート又はナフチレン−１，５−ジイソシアナート並びにこの種のイソシアナートの任意の混合物である。
同様に、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造、イソシアヌラート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ビウレット構造、ウレタン構造、アロファナート構造、オキサジアジントリオン構造又はアシル尿素構造を有する誘導化されたポリイソシアナート並びに平均ＮＣＯ官能性＞１のポリイソシアナートプレポリマー（これは、１モル過剰量の上記ポリイソシアナートの１種と、１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート反応性水素原子（例えばＯＨ基の形）を有する有機材料との予備反応により得られる）が良好に適している。
有利に、ａ１）では、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する前記の種類の化合物が使用される。
特に有利に、成分ａ１）及び／又はａ４）において、ポリイソシアナート又はもっぱら脂肪族及び／又は環式脂肪族的に結合したイソシアナート基を有する前記種類のポリイソシアナート混合物、特にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）及び／又は４，４′−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタンをベースとするポリイソシアナートが使用される。
ポリオール成分ａ２）は、有利に平均ＯＨ官能性２〜６及び数平均分子量６２〜２５００ｇ／ｍｏｌ、有利に６２〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に６２〜５００ｇ／ｍｏｌを有し、酸官能基の他に更に少なくとも１個のイソシアナート反応性基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＳＨを有する酸官能性化合物を含有する。
有利に、成分ａ２）は前記の定義に一致しかつ１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及び／又は数平均分子量≦２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを有する。ポリエーテルを使用する場合に、成分ａ２）は有利に成分ａ２）の全体量に対して５０Ｍｏｌ％より多くの酸官能性化合物を含有し、前記化合物は酸官能基の他にさらに少なくとも１つのイソシアナート反応性基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＳＨを有する。
このような酸官能性化合物の例は、ヒドロキシ官能性カルボン酸及び／又はスルホン酸、有利にモノ−及びジヒドロキシカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、ヒドロキシピバル酸、乳酸及び／又はジメチロールプロピオン酸である。ヒドロキシピバル酸、乳酸及び／又はジメチロールプロピオン酸が有利であり、ジメチロールプロピオン酸が特に有利である。
特に有利に、ａ２）はもっぱらこのような前記の酸官能性化合物を含有し、さらに特に有利にａ２）としてもっぱらジメチロールプロピオン酸が使用される。
ａ３）で使用されるポリオール成分は次のもからなる
ｂ１） 数平均分子量６２〜３００ｇ／ｍｏｌ、有利に６２〜１８２ｇ／ｍｏｌ、特に有利に６２〜１１８ｇ／ｍｏｌの２〜６価のアルコール、
ｂ２） ＯＨ官能性≧２及び数平均分子量３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリオール及び／又は
ｂ３） 数平均分子量３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの多官能性の線状ポリエーテル。
ｂ１） 数平均分子量６２〜３００ｇ／ｍｏｌ、有利に６２〜１８２ｇ／ｍｏｌ、特に有利に６２〜１１８ｇ／ｍｏｌの２〜６価のアルコール、
ｂ２） ＯＨ官能性≧２及び数平均分子量３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリオール及び／又は
ｂ３） 数平均分子量３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの多官能性の線状ポリエーテル。
ポリオールｂ１）として、エステル基を有していない２〜６価のアルコール及び／又はこれらの混合物が挙げられる。典型的な例は、エタンジオール−１，２、プロパンジオール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、−１，２又はヘキサンジオール−１，６、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びソルビットである。もちろん、成分ｂ１）としてイオン性又はイオン性の基に移行可能な基を有するアルコールを使用することもできる。
ｂ１）についての有利な化合物は、１，４−又は１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又はトリメチロールプロパンである。
成分ｂ２）の適当なポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネートのグループから選択される。有利に、ｂ２）は、数平均分子量３５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの、少なくとも１つのエステル基含有ポリオールを含有する。この有利な平均ＯＨ官能性は、１分子当たり２〜４個のＯＨ基である
このようなエステル基含有ポリオールは、低分子量のポリオールとジカルボン酸とから構成されている自体公知のポリエステルポリオールである。この目的のために適した低分子量のポリオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はソルビットである。適当なジカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸；環式脂肪族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及び／又はこれらの無水物；及び脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸及び／又はこれらの無水物である。有利に、脂肪族ジカルボン酸をエステルジオールの構築のために使用する。
このようなエステル基含有ポリオールは、低分子量のポリオールとジカルボン酸とから構成されている自体公知のポリエステルポリオールである。この目的のために適した低分子量のポリオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はソルビットである。適当なジカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸；環式脂肪族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及び／又はこれらの無水物；及び脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸及び／又はこれらの無水物である。有利に、脂肪族ジカルボン酸をエステルジオールの構築のために使用する。
有利に、ｂ２）でポリエステルポリオールとして、数平均分子量３５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌのポリカプロラクトンジオールが使用される。これは、自体公知のように、開始剤として前記に例示された種類のジオール、トリオール又はジオール／トリオール混合物とε−カプロラクトンから得られる。
有利なポリカプロラクトンジオールは、開始剤として１，６−ヘキサンジオールを使用するε−カプロラクトンの重合により製造される。
特に有利なポリエステルポリオールは、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテトラヒドロフタル酸をベースとするようなものである。
成分ｂ２）で、酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又はテトラヒドロフランからの（コ）ポリエーテルを使用することもできる。数平均分子量５００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテル、例えばポリ酸化エチレン又はポリテトラヒドロフランジオールが有利である。
更に、ｂ２）に、有利に数平均分子量４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に４００〜２０００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル基含有ポリカーボネート、例えばヘキサンジオールポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを含有することもできる。
成分ｂ３）の適当な単官能性の線状ポリエーテルは、例えば酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンからの（コ）ポリエーテルである。少なくとも７０％の酸化エチレン単位を有する、数平均分子量３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのモノアルコールで開始されたポリアルキレンオキシドポリエーテルが有利である。７５％より多くの酸化エチレン単位を有しかつ数平均分子量３００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、有利に５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの（コ）ポリマーが特に有利である。前記ポリエーテルの製造時の開始剤分子として、１〜６個の炭素原子を有する単官能性アルコールを使用するのが有利である。
成分ａ１）〜ａ４）に対して付加的に使用されるポリイソシアナートは、ブロックされた形又はブロックされない形で使用されるかどうかには無関係に、ａ１）もしくはａ４）で既に定義された化合物であるかもしくはそれらをベースとする。
ここで使用されるポリイソシアナートは、付加的になお親水性の基を有していてもよい。親水化剤として、この場合、この目的のために適した全てのカチオン性、アニオン性及び／又は非イオン性化合物が組み込まれた形で存在していてもよい。例えば、モノヒドロキシカルボン酸及び／又はジヒドロキシカルボン酸又は単官能性アルキルエトキシラートである。もちろん、多様な親水化剤の混合物を使用することもできる。ジメチロールプロピオン酸及び／又は単官能性アルキルエトキシラートが有利である。
親水化されたイソシアナートと親水化されていないポリイソシアナートとからなる混合物を使用することもできる。親水化剤は、有利に、ブロック化されたポリイソシアナートの安定な分散液を製造するために十分でない量で使用される。この量は、当業者にとって通常試験によって容易に決定することができる。
ここで使用されたポリイソシアナートはブロックされた形で成分ａ１）からａ４）の反応の前に又は前記反応に引き続いて添加される場合に、このブロックされたポリイソシアナートはＮＣＯ基を有し、この基は当業者に周知のブロック剤でブロックされている。
例えば適当なブロック剤は、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステル、酢酸エチルエステル、オキシム、例えばブタノオキシム、ジイソプロピルアミン、エステルアミン、例えばアルキルアラニンエステル、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ジメチルピラゾール、トリアゾールもしくはそれらの混合物である。有利に、ε−カプロラクタム、ブタノオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾール及び／又はこれらの混合物である。
このブロックされたポリイソシアナートの遊離ＮＣＯ基の含有量は、一般的に１質量％より少なく、有利に０．１質量％より少ない。
前記された種類の既にブロックされたポリイソシアナートを使用する代わりに、ａ１）〜ａ４）の相互の反応に引き続き、遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアナートも使用することができ、この基は次いで引き続きin situでブロックされる。ブロック剤として、同様に前記の化合物が適している。この化合物は、この場合、ブロック反応が完了した後に、一般にかつての遊離ＮＣＯ基の９０％より多く、有利に９９％より多くがブロックされる形で存在するような量で使用される。
ブロック反応を促進するために、触媒、例えば第３級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物又はビスマス化合物、特にトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、オクタン酸スズ又はジブチルスズラウラートを一緒に使用することができる。
このようなin situブロッキングの有利な条件は当業者に公知である。ブロック剤及びブロックすべきイソシアナート成分を一緒に装入した後で、一般に遊離イソシアナート基がもはや検出できなくなる程度撹拌される。個々のブロック剤を使用する代わりに、２種以上のブロック剤の混合物も、場合により混合物として存在することができるブロックすべきイソシアナートをブロックすることができる。
さらに、ジイソシアナートの遊離ＮＣＯ基は一部だけブロック剤と反応し、引き続きブロックされていないＮＣＯ基はウレトジオン変性、アロファナート変性及び／又はビウレット変性されたポリイソシアナートの形成下で反応することもできる。
もちろん、本発明による方法の各時点について、所望の場合に、溶剤を使用することができ、この溶剤は場合により製造後に除去される。その他に、触媒、補助溶剤及び他の助剤及び添加剤を使用することもできる。
本発明による方法の間に、大量の、水と（部分的に）混合可能な溶剤、例えばアセトン又はメチルエチルケトンを反応混合物に添加することもできる。反応が完了した後に、水を反応混合物に添加し、溶剤を留去する。これは、アセトン法もしくはスラリー法とも言われる。この方法の利点は、完成した分散液中に少量の溶剤があることある。
ａ５）中で使用される中和剤の例は、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア又はこれらの任意の混合物である。有利な中和剤はｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン及びジメチルエタノールアミン、特に有利にジメチルエタノールアミンである。
使用された中和剤の量は、一般に、本発明によるポリウレタン中に存在するカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の中和度（使用されたアミン対存在する酸基のモル比）が、少なくとも５０％、有利に８０％〜１２０％、特に有利に９５％〜１０５％であるのがように決定される。この中和は、この場合、分散工程もしくは溶解工程の前、その間又はその後に行うことができる。しかしながら、この中和は水の添加の前が有利である。
個々の方法工程は全ての唯一の反応容器中で実施することができるか又は工程を異なる反応容器中で実施し、生じる中間生成物を次の反応のために統合することができる。
有利な実施態様の場合に、ＮＣＯ官能性もしくはＯＨ官能性プレポリマー５〜５０、有利に８〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％、成分ａ４）０．１〜２０、有利に１〜１０、特に有利に１〜５質量％、成分ａ３）２０〜９０、有利に４０〜８０、特に有利に５０〜７０質量％、既にブロックされたポリイソシアナート２〜５０、有利に５〜３０、特に有利に１０〜２５質量％並びに成分ａ５）０．０１〜１０、有利に０．５〜５、特に有利に１〜３質量％を使用し、その後で水に分散させる。記載された％数値は、水成分を除いた記載された成分に対するものであり、その合計は１００％である。
他の有利な実施態様の場合に、既にブロックされたポリイソシアナート２〜４０、有利に５〜３０、特に有利に１０〜２５質量％中の、ＮＣＯ官能性もしくはＯＨ官能性プレポリマー５〜５０、有利に１０〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％を製造し、成分ａ４）０．１〜２０、有利に１〜１０、特に有利に１〜５質量％、成分ａ３）３０〜９０、有利に４０〜８０、特に有利に５０〜７０質量％、並びに成分ａ５）０．０１〜１０、有利に０．５〜５、特に有利に１〜３質量％を添加し、その後で水に分散させる。記載された％数値は、水成分を除いた記載された成分に対するものであり、その合計は１００％である。
同様に有利な実施態様の場合に、ＮＣＯ官能性もしくはＯＨ官能性プレポリマー５〜５０、有利に１０〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％に成分ａ４）０．１〜２０、有利に１〜１０、特に有利に１〜５質量％、成分ａ３）３０〜９０、有利に４０〜８０、特に有利に５０〜７０質量％を一緒に反応させ、次いでブロック剤及び他のイソシアナートを、この２つの成分からブロックされたポリイソシアナート２〜４０、有利に５〜３０、特に有利に１０〜２５％が生じる程度の量で添加する。この混合物に、次いで引き続き成分ａ５）０．０１〜１０、有利に０．５〜５、特に有利に１〜３質量％を添加し、その後で水に分散させる。記載された％数値は、水成分を除いた記載された成分に対するものであり、その合計は１００％である。
本発明により得られた分散液は、一般に固体含有量３０質量％〜６０質量％、有利に４０質量％〜５０質量％である。
本発明による方法により得られた分散液は、遊離ヒドロキシル基を含有する１液型焼き付け系として塗料、ペイント及び他の調製物の製造のために使用することができる。この場合、被覆工業において通常の助剤及び添加剤、例えば顔料、レベリング剤、気泡抑制添加剤又は触媒を一緒に使用することができる。
本発明の対象は、特に自動車塗装並びに缶及びコイルコーティングのためのペイント、塗料又は接着剤を製造するための分散液の使用でもある。
この水性１液型被覆材料は、被覆工業の全ての任意の方法、例えば吹き付け、刷毛塗り、浸漬、流延又はローラ及びナイフを用いて耐熱性の支持体に一層又は多層で塗布することができる。この塗膜は、一般に０．００１〜０．３ｍｍの乾燥層厚を有する。
適当な支持体は金属、プラスチック、木材又はガラスである。塗膜の硬化は８０〜２６０℃、１３０〜２６０℃で行われる。
この水性の１液型被覆材料は、有利に鋼板の被覆及び塗装の製造のために適していて、例えば車両ボディ、装置、被覆、繊維又は容器の製造のために使用される。特に自動車プライマー及び／又は上塗塗料の製造のために使用するのが有利である
実施例：
Desmodur 44M：モノマーのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソシアナート含有量３４質量％、Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE。
実施例：
Desmodur 44M：モノマーのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソシアナート含有量３４質量％、Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE。
Desmodur VL R 20：ジフェニルメタンジイソシアナートをベースとする芳香族ポリイソシアナート、イソシアナート含有量３１．５質量％、Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE。
Pluriol A 500E：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量５００ｇ／ｍｏｌ、BASF, Ludwigshafen, DE。
Desmodur Z 4470 M/X：メトキシプロピルアセタート及びキシレン（１／１）からなる混合物中に７０質量％溶解したイソホロンジイソシアナートをベースとする脂肪族ポリイソシアナート、イソシアナート含有量１２質量％、Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE。
Desmodur Z 4470：イソホロンジイソシアナートをベースとする脂肪族ポリイソシアナート、イソシアナート含有量１７質量％、Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE。
Desmodur VP LS 2253：ヘキサメチルジイソシアナートをベースとするブロックされた脂肪族ポリイソシアナート、イソシアナート含有量１１質量％（ブロックされた）、Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE。
Shellsol SN 100：芳香族炭化水素混合物、沸点１６０〜１８０℃、Shell AG。
異なることが記載されていない限り、全てのパーセント表示は質量パーセントに関する。
記載された粘度は、２３℃でDIN 53019によりAnton Paar Germany GmbH社（Ostfildern, DE）の回転粘度計を用いて回転粘度測定により測定した。
ＮＣＯ含有量は、他に明確に記載がない場合に、DIN-EN ISO 11909による容量測定により測定した。
記載された粒度はレーザー相関分光法（装置：Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited）を用いて測定した。
遊離ＮＣＯ基に関する制御は、ＩＲ分光分析（２２６０ｃｍ-1でのバンド）を用いて実施した。
実施例１
Desmodur 44M ４６８．８ｇに、撹拌しながら８０℃で１−ブタノール３７．１ｇを滴加した。１時間後に触媒（亜鉛（２−エチルヘキサノアート）2 ０．０５ｇ、ＭＰＡ中５０％）を添加し、このバッチをさらに１２時間８０℃で撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約２１．８％（理論値２２．８％）に低下した。その後に、Ｎ−メチルピロリドン４９７ｇを添加し、このバッチを室温に冷却した。引き続き、ブタノキシム２３９．３ｇを、このバッチが発熱反応により約７０℃にまで加熱されるように滴加した。これを次いで７０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。固体含有量６０％及び粘度７０００ｍＰａｓの明黄色の液体が得られ、この液体は数ヶ月後でも晶析しなかった。
Desmodur 44M ４６８．８ｇに、撹拌しながら８０℃で１−ブタノール３７．１ｇを滴加した。１時間後に触媒（亜鉛（２−エチルヘキサノアート）2 ０．０５ｇ、ＭＰＡ中５０％）を添加し、このバッチをさらに１２時間８０℃で撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約２１．８％（理論値２２．８％）に低下した。その後に、Ｎ−メチルピロリドン４９７ｇを添加し、このバッチを室温に冷却した。引き続き、ブタノキシム２３９．３ｇを、このバッチが発熱反応により約７０℃にまで加熱されるように滴加した。これを次いで７０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。固体含有量６０％及び粘度７０００ｍＰａｓの明黄色の液体が得られ、この液体は数ヶ月後でも晶析しなかった。
実施例２
Desmodur VL R 20 １３２ｇを、室温で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１４６ｇ中に溶かした。この均質な混合物に５０℃でブタノキシム８７ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃に加熱されるまで滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。固体含有量６０％及び粘度１３２０ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は１年間以上にわたり晶析しないままであった。
Desmodur VL R 20 １３２ｇを、室温で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１４６ｇ中に溶かした。この均質な混合物に５０℃でブタノキシム８７ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃に加熱されるまで滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。固体含有量６０％及び粘度１３２０ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は１年間以上にわたり晶析しないままであった。
実施例３
Desmodur VL R 20 １３２ｇを、８０℃で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１５０ｇ中に溶かした。この均質な混合物に８０℃で１−ブタノール９．９ｇを滴加した。１時間後に触媒（亜鉛（２−エチルヘキサノアート）2 ０．０１ｇ、ＭＰＡ中５０％）を添加し、このバッチをさらに１時間８０℃で撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約１０．４％（理論値１０．５％）に低下した。その後、このバッチを５０℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール８３．５ｇを、このバッチが発熱反応により約７０℃に加熱されるように添加した。これを次いで７０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約２時間）。固体含有量６０％及び粘度７００ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は約８ヶ月まで貯蔵安定性のままであった。
Desmodur VL R 20 １３２ｇを、８０℃で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１５０ｇ中に溶かした。この均質な混合物に８０℃で１−ブタノール９．９ｇを滴加した。１時間後に触媒（亜鉛（２−エチルヘキサノアート）2 ０．０１ｇ、ＭＰＡ中５０％）を添加し、このバッチをさらに１時間８０℃で撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約１０．４％（理論値１０．５％）に低下した。その後、このバッチを５０℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール８３．５ｇを、このバッチが発熱反応により約７０℃に加熱されるように添加した。これを次いで７０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約２時間）。固体含有量６０％及び粘度７００ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は約８ヶ月まで貯蔵安定性のままであった。
実施例４
Desmodur VL R 20 １３２ｇをPluriol A 500E １３．２ｇと共に撹拌しながら装入し、８０℃に加熱した。均質な混合物に、８０℃で触媒（ジブチルスズラウラート０．０１５ｇ）を添加し、このバッチを８０℃で１時間撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約２７．１％（理論値２８．２％）に低下した。引き続き、このバッチをＮ−メチルピロリドン１５１ｇで希釈し、５０℃に冷却した。その後に、ブタノキシム８２ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃にまで加熱するように滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。固体含有量６０％及び粘度１２００ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は１年間以上にわたり晶析しないままであった。
Desmodur VL R 20 １３２ｇをPluriol A 500E １３．２ｇと共に撹拌しながら装入し、８０℃に加熱した。均質な混合物に、８０℃で触媒（ジブチルスズラウラート０．０１５ｇ）を添加し、このバッチを８０℃で１時間撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約２７．１％（理論値２８．２％）に低下した。引き続き、このバッチをＮ−メチルピロリドン１５１ｇで希釈し、５０℃に冷却した。その後に、ブタノキシム８２ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃にまで加熱するように滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。固体含有量６０％及び粘度１２００ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は１年間以上にわたり晶析しないままであった。
実施例５
Desmodur VL R 20 ５０３．２ｇを、８０℃で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン５８４ｇ中に溶かした。この均質な混合物に８０℃でジエチレングリコールモノメチルエーテル１３．４ｇを滴加した。１時間後に触媒（亜鉛（２−エチルヘキサノアート）2 ０．０４ｇ、ＭＰＡ中５０％）を添加し、このバッチをさらに１時間８０℃で撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約１２．８％（理論値１３．５％）に低下した。引き続き、このバッチを３０℃に冷却し、ジイソプロピルアミン３５９．２ｇを、このバッチが発熱反応により約７０℃に加熱されるように添加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約３０分間）。固体含有量６０％及び粘度２９１０ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は１年間以上にわたり晶析しないままであった。
Desmodur VL R 20 ５０３．２ｇを、８０℃で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン５８４ｇ中に溶かした。この均質な混合物に８０℃でジエチレングリコールモノメチルエーテル１３．４ｇを滴加した。１時間後に触媒（亜鉛（２−エチルヘキサノアート）2 ０．０４ｇ、ＭＰＡ中５０％）を添加し、このバッチをさらに１時間８０℃で撹拌し、その間にＮＣＯ含有量は約１２．８％（理論値１３．５％）に低下した。引き続き、このバッチを３０℃に冷却し、ジイソプロピルアミン３５９．２ｇを、このバッチが発熱反応により約７０℃に加熱されるように添加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約３０分間）。固体含有量６０％及び粘度２９１０ｍＰａｓの褐色の液体が得られ、この液体は１年間以上にわたり晶析しないままであった。
実施例６
Desmodur VL R 20 ３１６．８ｇを、室温で撹拌しながらメトキシプロピルアセタート３０３．７ｇ中に溶かした。この均質な混合物にＮ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン３５２．６４ｇを、このバッチが発熱反応により約５０℃に加熱されるまで滴加した。次いで、ＮＣＯ含有量が一定に保たれるまで５０℃で撹拌した。引き続き、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン１９．５９ｇを滴加し、ＮＣＯ含有量が一定に保たれるまで５０℃で撹拌した。最終的に、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン１．９６ｇを滴加し、ＩＲ分光分析がイソシアナート基をもはや検出しなくなるまで（約１時間）撹拌した。固体含有量６０％及び粘度７５００ｍＰａｓを有する褐色液体が得られた。
Desmodur VL R 20 ３１６．８ｇを、室温で撹拌しながらメトキシプロピルアセタート３０３．７ｇ中に溶かした。この均質な混合物にＮ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン３５２．６４ｇを、このバッチが発熱反応により約５０℃に加熱されるまで滴加した。次いで、ＮＣＯ含有量が一定に保たれるまで５０℃で撹拌した。引き続き、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン１９．５９ｇを滴加し、ＮＣＯ含有量が一定に保たれるまで５０℃で撹拌した。最終的に、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン１．９６ｇを滴加し、ＩＲ分光分析がイソシアナート基をもはや検出しなくなるまで（約１時間）撹拌した。固体含有量６０％及び粘度７５００ｍＰａｓを有する褐色液体が得られた。
実施例７
イソホロンジイソシアナート９５．４１ｇ（０．４３Ｍｏｌ）に、Ｎ−メチルピロリドン５７．５４ｇ中のジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ（０．２１５Ｍｏｌ）からなる溶液を５０℃で添加し、８０℃に加熱し、９０分間撹拌した。この混合物のＮＣＯ値は９．３３％であった。撹拌しながらDesmodur Z 4470 WX ２８．０８ｇ（０．０７８Ｖａｌ ＮＣＯ）及びアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル４４６．７ｇ（１．４Ｖａｌ ＯＨ）を添加し、９０分間撹拌し、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。引き続き、７０℃で実施例２からの化合物１６４．１８ｇ（１．７３Ｖａｌ ブロックされたＮＣＯ）を添加し、１０分間後撹拌し、次いでジメチルエタノールアミン１９．１２ｇ（０．２１５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。次いで、７０℃に温めた脱イオン水７３３．９ｇで分散させ、５０℃で１時間後撹拌し、撹拌しながら４時間冷却させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４１％
ｐＨ値６．９７
粘度２３５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）２９ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート９５．４１ｇ（０．４３Ｍｏｌ）に、Ｎ−メチルピロリドン５７．５４ｇ中のジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ（０．２１５Ｍｏｌ）からなる溶液を５０℃で添加し、８０℃に加熱し、９０分間撹拌した。この混合物のＮＣＯ値は９．３３％であった。撹拌しながらDesmodur Z 4470 WX ２８．０８ｇ（０．０７８Ｖａｌ ＮＣＯ）及びアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル４４６．７ｇ（１．４Ｖａｌ ＯＨ）を添加し、９０分間撹拌し、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。引き続き、７０℃で実施例２からの化合物１６４．１８ｇ（１．７３Ｖａｌ ブロックされたＮＣＯ）を添加し、１０分間後撹拌し、次いでジメチルエタノールアミン１９．１２ｇ（０．２１５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。次いで、７０℃に温めた脱イオン水７３３．９ｇで分散させ、５０℃で１時間後撹拌し、撹拌しながら４時間冷却させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４１％
ｐＨ値６．９７
粘度２３５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）２９ｎｍ。
実施例８
イソホロンジイソシアナート１１４．６８ｇ（０．５０１５Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、Ｎ−メチルピロリドン９３．０７ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸３８．９２ｇ（０．２９Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を５０℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、７．４２％（計算値７．６６％）であった。次いで、イソホロンジイソシアナート１９．３７ｇ（０．０８５Ｍｏｌ）、Desmodur Z 4470 ２１．０６（０．０６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル３３５．０ｇ（１．０５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル３２３．７０ｇ（０．８２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル７７．４ｇ（０．０４５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。７０℃に冷却した後、実施例２からの化合物１２３．１４ｇ（０．３４Ｖａｌ ブロックされたＮＣＯ）を添加し、３０分間後撹拌し、６０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２５．９１ｇ（０．２９Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、７０℃に温めた脱塩水１１０２．４ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５．４％
ｐＨ値７．７２
粘度４１００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４５ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート１１４．６８ｇ（０．５０１５Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、Ｎ−メチルピロリドン９３．０７ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸３８．９２ｇ（０．２９Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を５０℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、７．４２％（計算値７．６６％）であった。次いで、イソホロンジイソシアナート１９．３７ｇ（０．０８５Ｍｏｌ）、Desmodur Z 4470 ２１．０６（０．０６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル３３５．０ｇ（１．０５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル３２３．７０ｇ（０．８２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル７７．４ｇ（０．０４５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。７０℃に冷却した後、実施例２からの化合物１２３．１４ｇ（０．３４Ｖａｌ ブロックされたＮＣＯ）を添加し、３０分間後撹拌し、６０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２５．９１ｇ（０．２９Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、７０℃に温めた脱塩水１１０２．４ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５．４％
ｐＨ値７．７２
粘度４１００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４５ｎｍ。
実施例９
イソホロンジイソシアナート１４７．９０ｇ（０．６６５Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、Ｎ−メチルピロリドン１００．６０ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸５０．３０ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、７．９９％（計算値８．１５％）であった。次いで、イソホロンジイソシアナート４．４５ｇ（０．０２Ｍｏｌ）、Desmodur Z 4470(Bayer AG, Leverkusen)２１．０６（０．０６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル３３５．０ｇ（１．０５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル３２３．７０ｇ（０．８２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル７７．４ｇ（０．０４５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。７０℃に冷却した後、実施例２からの化合物２５２．８０（０．６４Ｖａｌ ブロックされたＮＣＯ）を添加し、３０分間後撹拌し、６０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン３３．４３ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、７０℃に温めた脱塩水１４９９．８ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量３９．９％
ｐＨ値７．８５
粘度２００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４１ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート１４７．９０ｇ（０．６６５Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、Ｎ−メチルピロリドン１００．６０ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸５０．３０ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、７．９９％（計算値８．１５％）であった。次いで、イソホロンジイソシアナート４．４５ｇ（０．０２Ｍｏｌ）、Desmodur Z 4470(Bayer AG, Leverkusen)２１．０６（０．０６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル３３５．０ｇ（１．０５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル３２３．７０ｇ（０．８２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル７７．４ｇ（０．０４５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。７０℃に冷却した後、実施例２からの化合物２５２．８０（０．６４Ｖａｌ ブロックされたＮＣＯ）を添加し、３０分間後撹拌し、６０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン３３．４３ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、７０℃に温めた脱塩水１４９９．８ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量３９．９％
ｐＨ値７．８５
粘度２００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４１ｎｍ。
実施例１０
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例２からの化合物の代わりにDesmodur VP LS 2253 １７９．４０ｇ及び水１０２７．８ｇを添加した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値７．６９
粘度９００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４９ｎｍ。
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例２からの化合物の代わりにDesmodur VP LS 2253 １７９．４０ｇ及び水１０２７．８ｇを添加した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値７．６９
粘度９００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４９ｎｍ。
実施例１１
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例２からの化合物の代わりに実施例１からの化合物１４８．９３ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値７．８０
粘度１６００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）３０９ｎｍ。
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例２からの化合物の代わりに実施例１からの化合物１４８．９３ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値７．８０
粘度１６００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）３０９ｎｍ。
実施例１２
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例２からの化合物の代わりに実施例３からの化合物１６８．６８ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５％
ｐＨ値７．５４
粘度４２００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４０ｎｍ。
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例２からの化合物の代わりに実施例３からの化合物１６８．６８ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５％
ｐＨ値７．５４
粘度４２００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４０ｎｍ。
実施例１３
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例３からの化合物の代わりに実施例４からの化合物１６４．８８ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５％
ｐＨ値７．８５
粘度１６００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）７８ｎｍ。
実施例７に記載されたと同様に作業するが、実施例３からの化合物の代わりに実施例４からの化合物１６４．８８ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５％
ｐＨ値７．８５
粘度１６００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）７８ｎｍ。
実施例１４
イソホロンジイソシアナート９５．４１ｇを５０℃で、メトキシプロピルアセタート５２．５８ｇ及びＮ−メチルピロリドン７．７８ｇ中のジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇからなる溶液を添加し、８０℃に加熱し、混合物のＮＣＯ値が一定に保たれるまで９０分間撹拌した。撹拌しながらDesmodur Z 4470 M/X １２．６４ｇ及びアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル１８６．６７ｇ、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル８５．７２ｇを添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。引き続き、７０℃で実施例１からの化合物１７８．３ｇを添加し、１０分間後撹拌し、次いでジメチルエタノールアミン１９．１２ｇを添加し、３０分間後撹拌した。次いで、７０℃に温めた脱イオン水９４５ｇで分散させ、５０℃で１時間後撹拌し、撹拌しながら４時間冷却させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４０％
ｐＨ値８．６７
粘度１３５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）６０ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート９５．４１ｇを５０℃で、メトキシプロピルアセタート５２．５８ｇ及びＮ−メチルピロリドン７．７８ｇ中のジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇからなる溶液を添加し、８０℃に加熱し、混合物のＮＣＯ値が一定に保たれるまで９０分間撹拌した。撹拌しながらDesmodur Z 4470 M/X １２．６４ｇ及びアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル１８６．６７ｇ、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル８５．７２ｇを添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。引き続き、７０℃で実施例１からの化合物１７８．３ｇを添加し、１０分間後撹拌し、次いでジメチルエタノールアミン１９．１２ｇを添加し、３０分間後撹拌した。次いで、７０℃に温めた脱イオン水９４５ｇで分散させ、５０℃で１時間後撹拌し、撹拌しながら４時間冷却させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４０％
ｐＨ値８．６７
粘度１３５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）６０ｎｍ。
これは、ブロックされたイソシアナート中のポリマー系の合成のための方法について２つの例である。１つの反応槽だけを必要とし、最初の工程の詰め替えは行わないという利点を有する。
実施例１５
Desmodur VL R 20 (Bayer AG, Leverkusen) １３２ｇを、室温で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１４６ｇ中に溶かした。この均質な混合物に５０℃でブタノキシム８７ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃に加熱されるまで滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。その後、イソホロンジイソシアナート１４７．９０ｇ（０．６６５Ｍｏｌ）を添加し、５０℃で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１００．６０ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸５０．３０ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、４．４３％（計算値４．４２％）であった。次いで、イソホロンジイソシアナート４．４５ｇ（０．０２Ｍｏｌ）、Desmodur Z 4470(Bayer AG, Leverkusen)２１．０６（０．０６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル３３５．０ｇ（１．０５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル３２３．７０ｇ（０．８２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル７７．４ｇ（０．０４５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。６０℃に冷却した後に、ジメチルエタノールアミン３３．４３ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、７０℃に温めた脱塩水１３６９．３ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値８．２６
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）２１０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）７０ｎｍ。
Desmodur VL R 20 (Bayer AG, Leverkusen) １３２ｇを、室温で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１４６ｇ中に溶かした。この均質な混合物に５０℃でブタノキシム８７ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃に加熱されるまで滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。その後、イソホロンジイソシアナート１４７．９０ｇ（０．６６５Ｍｏｌ）を添加し、５０℃で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１００．６０ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸５０．３０ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、４．４３％（計算値４．４２％）であった。次いで、イソホロンジイソシアナート４．４５ｇ（０．０２Ｍｏｌ）、Desmodur Z 4470(Bayer AG, Leverkusen)２１．０６（０．０６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル３３５．０ｇ（１．０５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル３２３．７０ｇ（０．８２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル７７．４ｇ（０．０４５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。６０℃に冷却した後に、ジメチルエタノールアミン３３．４３ｇ（０．３７５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、７０℃に温めた脱塩水１３６９．３ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値８．２６
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）２１０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）７０ｎｍ。
実施例１６
Desmodur VL R 20 (Bayer AG, Leverkusen) ８５．７２ｇを、室温で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン９４．８１ｇ中に溶かした。この均質な混合物に５０℃でブタノキシム５６．５０ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃に加熱されるまで滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。その後で、５０℃で、Ｎ−メチルピロリドン５７．５４ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ，４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン１０７．２５ｇを添加し、１時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ値は８．７４％（計算値９．３１％）であった。次いで、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるポリエステル４４６．７２（１．４０Ｖａｌ ＯＨ）及びDesmodur VLR 20 (Bayer AG, Leverkusen) １０．３０ｇ（０．０７８Ｖａｌ ＮＣＯ）を添加し、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで（３時間）撹拌した。次いで、５０℃でジメチルエタノールアミン１９．１２ｇを添加し、２０分間撹拌し、脱塩水７４５．４ｇで５０℃で分散させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５％
ｐＨ値７．９３
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）１３７０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）５８ｎｍ。
Desmodur VL R 20 (Bayer AG, Leverkusen) ８５．７２ｇを、室温で撹拌しながらＮ−メチルピロリドン９４．８１ｇ中に溶かした。この均質な混合物に５０℃でブタノキシム５６．５０ｇを、このバッチが発熱反応により約８０℃に加熱されるまで滴加した。これを次いで８０℃で、遊離ＮＣＯ基がＩＲ分光分析で検出できなくなるまで撹拌した（約１時間）。その後で、５０℃で、Ｎ−メチルピロリドン５７．５４ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ，４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン１０７．２５ｇを添加し、１時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ値は８．７４％（計算値９．３１％）であった。次いで、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるポリエステル４４６．７２（１．４０Ｖａｌ ＯＨ）及びDesmodur VLR 20 (Bayer AG, Leverkusen) １０．３０ｇ（０．０７８Ｖａｌ ＮＣＯ）を添加し、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで（３時間）撹拌した。次いで、５０℃でジメチルエタノールアミン１９．１２ｇを添加し、２０分間撹拌し、脱塩水７４５．４ｇで５０℃で分散させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４５％
ｐＨ値７．９３
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）１３７０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）５８ｎｍ。
実施例１７
Desmodur VLR 20 (Bayer AG, Leverkusen)（０．４１４Ｖａｌ ＮＣＯ）５５．８９ｇを、室温で撹拌しながらメトキシプロピルアセタート／酢酸ブチル（１：１、質量／質量）６０．３６ｇ中に溶かした。３０分間に、ブタノキシム３６．０７（０．４１４Ｖａｌ）を滴加し、その際温度は７０℃に上昇した。７０℃でさらに３０分間撹拌した後、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出できなかった。引き続き、ジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇ（０．４５Ｖａｌ ＯＨ）及びイソホロンジイソシアナート９１．４１ｇ（０．８２２Ｖａｌ ＯＨ）を添加し、この反応混合物を８０℃で２００分間撹拌し、次いでＮＣＯ含有量は５．６９％（計算値５．７０％）であった。Desmodur Z 4470 (Bayer AG, Leverkusen) １２．６４ｇ（０．０３６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル１８６．６７ｇ（０．５８５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル８５．７２ｇ（０．０４９５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。７０℃に冷却した後に、ジメチルエタノールアミン２０．０６ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、５０℃に温めた脱塩水８７５．７２ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、５時間内で撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値８．４３
粘度５９５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）５７ｎｍ。
Desmodur VLR 20 (Bayer AG, Leverkusen)（０．４１４Ｖａｌ ＮＣＯ）５５．８９ｇを、室温で撹拌しながらメトキシプロピルアセタート／酢酸ブチル（１：１、質量／質量）６０．３６ｇ中に溶かした。３０分間に、ブタノキシム３６．０７（０．４１４Ｖａｌ）を滴加し、その際温度は７０℃に上昇した。７０℃でさらに３０分間撹拌した後、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出できなかった。引き続き、ジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇ（０．４５Ｖａｌ ＯＨ）及びイソホロンジイソシアナート９１．４１ｇ（０．８２２Ｖａｌ ＯＨ）を添加し、この反応混合物を８０℃で２００分間撹拌し、次いでＮＣＯ含有量は５．６９％（計算値５．７０％）であった。Desmodur Z 4470 (Bayer AG, Leverkusen) １２．６４ｇ（０．０３６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル１８６．６７ｇ（０．５８５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル８５．７２ｇ（０．０４９５Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。７０℃に冷却した後に、ジメチルエタノールアミン２０．０６ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、３０分間後撹拌した。引き続き、５０℃に温めた脱塩水８７５．７２ｇを添加し、６０分間６０℃で後撹拌し、５時間内で撹拌しながら冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値８．４３
粘度５９５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）５７ｎｍ。
実施例１８
実施例１７に記載されたと同様に作業するが、メトキシプロピルアセタート／酢酸ブチルの混合物の代わりに、メトキシプロピルアセタート６０．３６ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値８．２
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）９３０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）１９５ｎｍ。
実施例１７に記載されたと同様に作業するが、メトキシプロピルアセタート／酢酸ブチルの混合物の代わりに、メトキシプロピルアセタート６０．３６ｇを使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４２％
ｐＨ値８．２
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）９３０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）１９５ｎｍ。
次の実施例は、反応混合物中の遊離イソシアナート基のブロッキングに関する。この場合、ブロック剤のほかに過剰量のヒドロキシル基が存在しているにもかかわらず、このブロッキング反応は明らかに良好に進行したことは意外であった。望まれたブロッキングはアルコール−イソシアナート反応よりも明らかに著しく急速であるが、それにもかかわらず熱力学的理由からどんな場合でも両方の反応が行われる。
実施例１９
イソホロンジイソシアナート９１．４１ｇ（０．４１Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、メトキシプロピルアセタート６０．３６ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、８．５５％（計算値８．５９％）であった。その後に、Desmodur Z 4470 １２．６４ｇ（０．０３６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル２０１．０２ｇ（０．６３Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル４６．４３ｇ（０．０５４Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。５０℃に冷却した後で、Shellsol SN 100 １９．０４ｇ、メトキシプロピルアセタート９．３８ｇ及びブタノキシム３３．４１ｇ（０．３８４Ｍｏｌ）を添加し、次いで、Desmodur VLR 20 ５１．８４ｇ（０．３８４Ｖａｌ ＮＣＯ）を温度が６０℃を上回らないように（約１５分）添加した。さらに１５分後に、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。次いで、６０℃でジメチルメタノールアミン２０．０６ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、１０分間後撹拌し、６０℃に温めた脱イオン水９２３．５ｇで分散し、６０℃で６０分間後撹拌し、４時間内で撹拌しながら室温に冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４０％
ｐＨ値８．０
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）８４０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）４１ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート９１．４１ｇ（０．４１Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、メトキシプロピルアセタート６０．３６ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、８．５５％（計算値８．５９％）であった。その後に、Desmodur Z 4470 １２．６４ｇ（０．０３６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル２０１．０２ｇ（０．６３Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル４６．４３ｇ（０．０５４Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。５０℃に冷却した後で、Shellsol SN 100 １９．０４ｇ、メトキシプロピルアセタート９．３８ｇ及びブタノキシム３３．４１ｇ（０．３８４Ｍｏｌ）を添加し、次いで、Desmodur VLR 20 ５１．８４ｇ（０．３８４Ｖａｌ ＮＣＯ）を温度が６０℃を上回らないように（約１５分）添加した。さらに１５分後に、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。次いで、６０℃でジメチルメタノールアミン２０．０６ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、１０分間後撹拌し、６０℃に温めた脱イオン水９２３．５ｇで分散し、６０℃で６０分間後撹拌し、４時間内で撹拌しながら室温に冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４０％
ｐＨ値８．０
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）８４０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光分析、ＬＫＳ）４１ｎｍ。
実施例２０
イソホロンジイソシアナート９１．４１ｇ（０．４１Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、ジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）及びメトキシプロピルアセタート６０．３６ｇを添加し、この混合物を８５℃で２時間撹拌し、ＮＣＯ値は８．０６％（計算値８．５８％）であった。次いで、Desmodur Z 4470 １２．６４ｇ（０．０３６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル１８６．６７ｇ（０．５８５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル８５．７２ｇ（０．０９９Ｍｏｌ ＯＨ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。５０℃に冷却した後、ブタノキシム３６．０７ｇ（０．４１４Ｍｏｌ）を添加し、Desmodur VLR 20 ５５．８９ｇ（０．４１４Ｖａｌ ＮＣＯ）を、温度が６０℃を上回らないように（約１５分）添加した。さらに１５分撹拌した後に、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。次いで、６０℃でジメチルメタノールアミン２０．０６ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、１０分間後撹拌し、６０℃に温めた脱イオン水８７５．７２ｇで分散し、６０℃で６０分間後撹拌し、撹拌しながら室温に冷却した（４時間）。この分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４３％
ｐＨ値７．９３
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）３４００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）５２ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート９１．４１ｇ（０．４１Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、ジメチロールプロピオン酸３０．１８ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）及びメトキシプロピルアセタート６０．３６ｇを添加し、この混合物を８５℃で２時間撹拌し、ＮＣＯ値は８．０６％（計算値８．５８％）であった。次いで、Desmodur Z 4470 １２．６４ｇ（０．０３６Ｖａｌ ＮＣＯ）、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル１８６．６７ｇ（０．５８５Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル８５．７２ｇ（０．０９９Ｍｏｌ ＯＨ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。５０℃に冷却した後、ブタノキシム３６．０７ｇ（０．４１４Ｍｏｌ）を添加し、Desmodur VLR 20 ５５．８９ｇ（０．４１４Ｖａｌ ＮＣＯ）を、温度が６０℃を上回らないように（約１５分）添加した。さらに１５分撹拌した後に、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。次いで、６０℃でジメチルメタノールアミン２０．０６ｇ（０．２２５Ｍｏｌ）を添加し、１０分間後撹拌し、６０℃に温めた脱イオン水８７５．７２ｇで分散し、６０℃で６０分間後撹拌し、撹拌しながら室温に冷却した（４時間）。この分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４３％
ｐＨ値７．９３
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）３４００ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）５２ｎｍ。
実施例２１
実施例２０に記載されたと同様に作業するが、メトキシプロピルアセタートの代わりに、酢酸ブチルとメトキシプロピルアセタートとの比１：１（質量／質量）の混合物を使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４１％
ｐＨ値８．２４
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）３８５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４５ｎｍ。
実施例２０に記載されたと同様に作業するが、メトキシプロピルアセタートの代わりに、酢酸ブチルとメトキシプロピルアセタートとの比１：１（質量／質量）の混合物を使用した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４１％
ｐＨ値８．２４
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）３８５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４５ｎｍ。
実施例２２
イソホロンジイソシアナート１００．５５ｇ（０．４５２Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、メトキシプロピルアセタート６６．４０ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸３３．２０ｇ（０．２４８Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、８．１０％（計算値８．５８％）であった。その後に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル２０１．０２ｇ（０．６３Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル４６．４３ｇ（０．０５４Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。５０℃に冷却した後、ブタノキシム３３．４１ｇ（０．３８４Ｍｏｌ）を添加し、Desmodur VLR 20 ５１．８４ｇ（０．３８４Ｖａｌ ＮＣＯ）を、温度が６０℃を上回らないように（約１５分）添加した。さらに１５分撹拌した後に、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。次いで、６０℃でジメチルメタノールアミン２０．０９ｇ（０．２４８Ｍｏｌ）を添加し、１０分間後撹拌し、６０℃に温めた脱イオン水９５７．７ｇで分散し、６０℃で６０分間後撹拌し、４時間内で撹拌しながら室温に冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４０％
ｐＨ値７．７９
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）２３０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４４ｎｍ。
イソホロンジイソシアナート１００．５５ｇ（０．４５２Ｍｏｌ）に撹拌しながら５０℃で、メトキシプロピルアセタート６６．４０ｇ中に溶かしたジメチロールプロピオン酸３３．２０ｇ（０．２４８Ｍｏｌ）を添加し、この混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物のＮＣＯ含有量は、８．１０％（計算値８．５８％）であった。その後に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールからなるＯＨ価１８９のポリエステル２０１．０２ｇ（０．６３Ｖａｌ ＯＨ）、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン及びフタル酸無水物からなるＯＨ価２５４のポリエステル１９４．１９ｇ（０．４９２Ｖａｌ ＯＨ）及びアジピン酸、ヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００のポリエステル４６．４３ｇ（０．０５４Ｍｏｌ）を添加し、８５℃で２時間撹拌した。その後で、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。５０℃に冷却した後、ブタノキシム３３．４１ｇ（０．３８４Ｍｏｌ）を添加し、Desmodur VLR 20 ５１．８４ｇ（０．３８４Ｖａｌ ＮＣＯ）を、温度が６０℃を上回らないように（約１５分）添加した。さらに１５分撹拌した後に、ＩＲ分光分析によりＮＣＯ基はもはや検出されなかった。次いで、６０℃でジメチルメタノールアミン２０．０９ｇ（０．２４８Ｍｏｌ）を添加し、１０分間後撹拌し、６０℃に温めた脱イオン水９５７．７ｇで分散し、６０℃で６０分間後撹拌し、４時間内で撹拌しながら室温に冷却した。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量４０％
ｐＨ値７．７９
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）２３０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）４４ｎｍ。
比較例１
実施例７に記載されたと同様に作業するが、WO 02/143395による全ての成分（実施例２からの化合物の添加まで）を１回で、つまりランダムに反応させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量２３．７％
ｐＨ値７．９３
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）、ペースト状、従って値は測定できなかった。
実施例７に記載されたと同様に作業するが、WO 02/143395による全ての成分（実施例２からの化合物の添加まで）を１回で、つまりランダムに反応させた。得られた分散液は次の特性を有していた；
固体含有量２３．７％
ｐＨ値７．９３
粘度（Haake回転粘度計、２３℃）、ペースト状、従って値は測定できなかった。
粒度（レーザー相関分光法、ＬＫＳ）ペースト状、従って値は測定できなかった。
この記載された比較例により、明らかに減少した固体含有量の場合（実施例７の場合に４１％の代わりに２３．７％に希釈した場合）でさえ、安定な分散液は得られなかった。生じた生成物はペースト状であった。
本発明による分散液の適用技術的特性は表１に記載されている。
次の組成を有する透明塗料を製造した。この透明塗料から塗膜を製造し、１０分間室温で乾燥し、引き続き１４０℃もしくは１６０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜は適用技術的に評価した。
振り子硬度の測定は、DIN 53157によるケーニッヒ（Koenig）法により行った。
溶解性は、溶剤の作用時間１分間後に、次の溶剤：キシレン／メトキシプロピルアセタート／酢酸エチル／アセトンの順序で評価した。評価：０極めて良好〜５悪い。
（１） sat.＝良好、欠陥なし；（２） 粘度の測定はダイラタンシーのために測定不能；（３） 塗膜が寄り集まるために測定不能；（４） Additiol XW 395の代わりにByk 347 (Byk-Chemie, Wesel, DE)を使用。
この方法により製造された分散液は、高い固体含有量に関して所望の要求を有していた。更に、塗膜形成及び硬化した塗膜の溶解性もしくは振り子硬度の値は良好であった。これら全ての特性は、記載された方法によらずに、ランダムポリマーを製造する場合には達成されない。ポリマー構造の定義された構築は、この種のラッカー系の場合には重要である。文献公知の、ランダムな方法は、記載された利点（少なくとも記載された特性の組合せ）を達成することができない。
Claims (12)
- ａ１）ポリイソシアナートを
ａ２）平均ＯＨ官能性≧２及び数平均分子量６２〜２５００ｇ／ｍｏｌを有し、並びにさらに少なくとも１つの酸官能性化合物を有する少なくとも１種のポリオール成分と反応させて、
ＮＣＯ官能性又は場合によりＯＨ官能性プレポリマーにし、
これを次いで、
ａ３）平均ＯＨ官能性＞１の少なくとも１つの他のポリオール成分及び
ａ４）場合より、ａ１）と同じ又は異なることができる他のポリイソシアナート成分と反応させて、
ＯＨ官能性及びＮＣＯ基不含のポリウレタンにし、
その際、又は成分ａ１）〜ａ４）の完全な反応の前又は完全な反応に引き続き、ブロックされたポリイソシアナートを添加するか、又は前記ブロックされたポリイソシアナートを成分ａ１）〜ａ４）の反応が行われた後にin situでポリイソシアナート及びブロック剤から製造し、引き続きこうして得られた組成物の酸基を、
a５）中和剤の添加により完全に又は部分的に脱プロトンし、得られたポリウレタンを水に分散させる、自己架橋性ポリウレタン分散液の製造方法。 - ブロックされた基を含めたイソシアナート基対イソシアナートと反応可能な全ての基の比は０．８〜１〜１．５〜１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 成分ａ１）及び／又はａ４）中で、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４′及び／又は４，４′−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及び／又はトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンをベースとするポリイソシアナート又はポリイソシアナート混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
- 成分ａ１）及び／又はａ４）中のポリイソシアナートが、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造、イソシアヌラート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ビウレット構造、ウレタン構造、アロファナート構造、オキサジアジントリオン構造又はアシル尿素構造を有する化合物を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- ポリオール成分ａ２）は、平均ＯＨ官能性２〜６及び数平均分子量６５〜５００ｇ／ｍｏｌを有し、かつ酸官能性の他に少なくとも１つのイソシアナート反応基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＳＨを有する少なくとも１種の酸官能性化合物を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- ａ２）は１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及び／又は数平均分子量≦２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 酸官能性化合物として、ヒドロキシピバル酸、ジメチル酪酸及び／又はジメチロールプロピオン酸を有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- ａ３）中で使用されるポリオール成分は
ｂ１） 数平均分子量６２〜３００ｇ／ｍｏｌ、有利に６２〜１８２ｇ／ｍｏｌ、特に有利に６２〜１１８ｇ／ｍｏｌの２〜６価のアルコール、
ｂ２） ＯＨ官能性≧２及び数平均分子量３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリオール及び／又は
ｂ３） 数平均分子量３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの多官能性の線状ポリエーテル
からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 触媒を併用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 中和のために、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア又はこれらの任意の混合物を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる自己架橋性ポリウレタン分散液。
- 被覆、接着剤及びシーラントの製造の際の、請求項１１記載の自己架橋性ポリウレタン分散液の使用。
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