KR101153543B1 - 4가 바나듐을 함유하는 단일?성분 폴리우레탄 코팅 시스템 - Google Patents

4가 바나듐을 함유하는 단일?성분 폴리우레탄 코팅 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1-성분 폴리우레탄 코팅 시스템, 그의 제조, 및 니스, 페인트 및 접착제를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
바나듐 화합물, 폴리우레탄, 베이킹 시스템, 코팅 시스템.

Description

4가 바나듐을 함유하는 단일?성분 폴리우레탄 코팅 시스템{SINGLE?COMPONENT POLYURETHANE COATING SYSTEMS CONTAINING QUADRIVALENT VANADIUM}
본 발명은 신규의 1-성분 폴리우레탄 시스템, 그의 제조, 및 페인트, 잉크 및 접착제를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄을 기재로 하는 1-성분(1K) 베이킹 시스템은 페인트, 잉크 및 접착제를 제조하기 위하여 실온에서 보관시에 안정한 열-경화성 물질이다. 이들은 일반적으로, 열 경화 과정에서 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 기타 히드록실-작용성 중합체 및/또는 상이한 중합체들의 혼합물과의 반응에 의해 소모되는 차단 폴리이소시아네이트로 구성된다. 실온에서 저장시에 안정한, 에나멜을 베이킹하기 위한 원료를 수득하는 다른 가능성은, 차단 이소시아네이트 기 및 히드록실 기를 모두 함유하는 중합체의 이소시아네이트 기를 부분적으로 차단하는 것이다.
폴리이소시아네이트 및 1K 베이킹 시스템을 차단하기 위해 사용되는 주요 화합물은, 예를들어 EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 또는 EP-A 0 744 423호에 기재된 바와 같이, ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심(부타논 옥심), 2차 아민 및 트리아졸 및 피라졸 유도체이다. 말로네이트 차단이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 종류의 차단을 사용하면, 차단제가 다시 분열되지 않으며; 그 대신 디에틸 말로네이트 라디칼에서 에스테르교환반응이 일어난다.
사용된 차단제에 따라, 100 내지 160℃의 온도가 1K PU 베이킹 시스템으로부터 코팅을 제조하는데 사용된다. 그러나, 특정한 시스템을 위해 적절한 차단제의 선택은 단지 베이킹 온도에만 따르는 것은 아니다. 예를들어 시스템의 황변 경향, 냄새 및 저장 안정성과 같은 다른 요인들도 중요한 부분으로 작용한다. 특히, 최근에는 코팅 시스템의 베이킹 시스템을 최소화하는데 관심을 쏟고 있기 때문에, 각각의 경우에 코팅 물질의 조성 및 코팅 성질의 측면에서 절충안을 찾는 것이 필요하다. 이로부터, 심지어 비교적 낮은 베이킹 온도에서 최적의 성능을 가진 새로운 베이킹 시스템이 요구되는 것이 명백하다.
촉매 사용을 통하여 1K 시스템의 베이킹 온도를 낮추는 것을 목표로 하여, 과거에 이미 다수의 실험이 취해졌다. 즉, EP-A 0 761 705호에는, 예를들어 부분적 또는 전체적 차단된 폴리이소시아네이트의 촉매작용을 위한 유기 비스무트 화합물이 청구되어 있다. US-A 5 859 165호는, 차단 폴리(티오)이소시아네이트를 위한 촉매로서 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 안티몬 또는 비스무트 및/또는 이들의 산화물의 반응 생성물을 기재하고 있다. EP-A 0 726 284호는, 일례로서 단지 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 아세테이트 만을 구체적으로 개시하고 있긴 하지만, 차단 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 촉매화하기 위한 금속 염 및/또는 금속 착물을 일반적으로 기재하고 있다.
유기 용매의 사용을 감소시키고 따라서 이러한 용매가 환경으로 방출되는 것을 감소시키기 위하여, 그리고 감소된 용매 방출을 통해 코팅 라인 상의 작업 조건을 개선시키기 위하여, 최근들어 주된 용매 성분으로서 물을 포함하는 1K 코팅 시스템이 개발되었다. 이러한 기술의 개괄은 문헌 [D.A.Wicks 및 Z.W.Wicks, Progress in Organic Coatings, 2001, 41(1-3), 1-83]에 의해 제공된다. 이러한 기술은 널리 퍼져있다. 수성 용매 및/또는 분산액 매질의 존재는, 용제형(solvent-borne) 시스템이라 불리는 것을 사용하는 경우에 비하여, 촉매 사용의 측면에서 상이한 요건을 부과한다. 즉, 후자의 시스템에서는, 촉매를 사용할 때, 사용되는 촉매가 물에 안정하거나 가수분해에 대해 안정할 필요가 없다. 결국, 용제형 1K 시스템에서 사용되는 보통의 촉매는, 수성 시스템이라 불리는 것에서는 일반적으로 사용될 수 없다. 높은 활성 (즉, 베이킹 온도에서의 현저한 저하)을 가진 이러한 촉매의 공지된 대표예는 예를들어 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 유기 주석(IV) 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)를 포함한다. 이들 이외에도, 추가의 화합물의 범위가 윅스(Wicks) 등에 의한 상기 문헌에 개시되고 기재되어 있다. 또한, 비스무트 카르복실레이트가 물에서 가수분해되는 것이 공지되어 있다.
지금까지, 수성 1-성분 시스템의 경화를 촉진하기 위하여, 단지 몇 가지의 촉매들 만이 개시되었다. WO 95/04093호는 유기주석-기재 시스템을 개략적으로 나타낸다. 이들은 특히 전기코팅을 위한 시스템에서 사용되는 촉매이고, 여기에서 경화는 보통 약 170℃ 이상의 높은 온도에서 일어난다. 각각의 경우에 사용되는 차단제 및 폴리이소시아네이트가 실시예에 구체화되어 있지 않다. 그러나, 생태학적인 관점에 기인하여, 유기주석 촉매의 사용은 바람직하지 않다. 다른 촉매 시스템에 비하여, 이들 및 기타 촉매의 활성이 하기 출원에 기재되어 있다.
WO 00/47642호 제4쪽의 설명은 1K 수성 적용을 위한 촉매의 특정한 예를 인용하고 있다. 즉, 유기주석 화합물 및 납 화합물이 기재되어 있으나, 코팅에서의 용도는 생태학적인 관점에서 바람직하지 않다.
WO 00/47642호는 또한, C11 내지 C36의 탄소 사슬 길이를 가진 카르복실산과 비스무트 산화물의 반응을 기초로 하는, 수성 1-성분 시스템을 위한 촉매에 관한 언급을 포함한다. 촉매의 가수분해가 이러한 시스템에서 또한 발생하긴 하지만, 촉매는 165℃ 이상 내지 180℃ 이하의 비교적 높은 베이킹 온도에서 성분들로부터 재형성되고 높은 촉매 활성을 갖는 것으로 언급된다. 그러나, 이러한 촉매 시스템의 사용은 매우 특정한 수지 및/또는 알콜 성분으로만 제한된다.
단지 특정한 수지 - 이러한 경우에, 양이온 친수화 수지, 즉 예를들어 비스페놀 A를 함유하는 에폭시 수지를 아민과 반응시킴으로써 수득된 수지를 위하여, 상기 기재된 촉매 시스템의 활성이 기재되어 있다. 사용된 아민(1차, 2차, 3차)에 의존하여, 과량의 에폭시 수지의 존재하에, 그리고 물 및 중화 산의 존재하에서, 4차 암모늄 기가 형성되는 것이 가능하다. 따라서, 수지는 원칙적으로 아민-함유이고, 이것은 낮은 황변 및 양호한 장기간 안정성을 목적으로 하는 자동차 표면처리제의 개발을 위해 적절하지 않다.
양이온 친수화에 대한 대안으로서, 표면-활성 물질 또는 유화제를 첨가함으로써 수성 1K PU 시스템을 제조할 수 있다. 이러한 종류의 코팅 시스템을 위하여, 그 안에 존재하는 촉매 시스템이 기재되어 있지 않다.
또한, 수성 1K 시스템의 제조를 위하여, 음이온성 친수화제 (예, 카르복실산에 의해) 또는 비이온성 친수화제, 예를들어 폴리에테르 (유화제의 경우에서와 같이, 수지 내로 혼입되며, 개별적인 성분이 아니다)에 의한 친수화가 가능하다. 그러나, 여기에 존재하는 촉매 시스템은, 이러한 코팅 시스템을 위해 유사하게 기재되어 있지 않다.
1K 시스템을 친수화하는 다른 가능성(양이온에 의해, 유화제에 의해, 음이온성 또는 비이온성 친수화에 의해)을 기초로 할 때, 양이온성 친수화 시스템 이외의 시스템에서 WO 00/47642호에 기재된 촉매 시스템의 사용 및 활성은 명백하지 않다. 예를들어, 양이온성 친수화는 안정화를 위한 리간드로서의 암모늄 염을 통해 작용할 수 있다. 이러한 안정화 효과는, 양이온성 친수화되지 않은 1K 시스템에는 존재하지 않는다.
또한, 상기 언급된 공보는 단지 알콜-차단 이소시아네이트 만을 기재하고 있다. 여기에 독점적으로 기재된 이소시아네이트, (중합체) MDI (메틸렌-페닐 디이소시아네이트)를 차단하기 위해 전형적인 차단제는 부톡시에톡시에탄올(부틸 카르비톨)이다. 또한, 2-에톡시에탄올 및 2-메톡시에탄올이 또한 인용된다. 이러한 차단제의 제거 (실제로 우레탄 절단)은 높은 온도를 필요로 한다: 베이킹은 165℃ 내지 180℃의 온도에서 20분의 기간동안 수행된다.
승용차를 위한 코팅 조성물로서의 목적하는 용도를 위하여, 140℃이하, 바람직하게는 심지어 더 낮은 온도에서 1-성분 시스템이 경화되도록 하는 촉매를 찾는 것이 바람직하다.
따라서, 현재, 넓은 스펙트럼의 차단제, 차단(폴리)이소시아네이트를 기초로 한 수성 시스템 및 친수화 방법에서 촉매를 사용할 때 베이킹 온도를 원하는 수준까지 낮출 수 있는 촉매에 관해서 알려진 바 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 낮은 베이킹 온도에서 효과적이고 다수의 차단제 및 수지 및 친수화제와 함께 일반적으로 사용하기 위해 적절한 촉매를 찾아내는데 있다. 동시에 해야하는 판단은 생태학적 측면을 고려하는 것이다.
이러한 목적은 특정한 바나듐 화합물을 기재로 한 본 발명의 촉매를 제공함으로써 달성되었다.
차단 폴리이소시아네이트 및 1-성분 베이킹 시스템을 촉매화하기 위한 바나듐 화합물의 용도가 지금까지 알려져 있지 않았다. 특히, 촉매 사용을 위해 적절한 것은 더욱 높은 산화 상태에 있는 바나듐의 화합물이다. 예를들어, 비-차단 이소시아네이트와 알콜의 반응을 촉매화하기 위하여 산화 상태 +5에 있는 바나듐 화합물 (예, 폴리우레탄의 제조를 위한 바나데이트로서 바나듐 옥사이드 트리에틸레이트) (DE-A 1 921 952호 또는 그외의 문헌[Saunders/Frisch: High Polymers, Vol.XVI (1962), p.162] 참조)가 사용되어 왔다. 그러나, 동시에 DE-A 1 921 952호는 물을 함유하는 시스템에서 바나듐 화합물의 사용을 배제하며 (산화바나듐 알콕시드의 가수분해 경향 때문에), 단지 바나듐 산화물 트리알콕시드만을 기재하고 있다. 따라서, 예를들어 바나듐 화합물의 존재하에서 차단 이소시아네이트와 폴리올의 반응을 가속화하는 것은 선행 기술에 제안되어 있지 않다.
차단 이소시아네이트를 기재로 하는 1K 시스템에서 본 발명의 촉매의 사용을 통하여, 사용된 차단제에 의존하여, 약 20℃씩 베이킹 온도를 낮추는 것이 가능하다는 것을 알아내었다. 따라서, 약 130℃의 낮은 베이킹 온도를 달성할 수 있다. 그러나, 이하 실시예에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 촉매는 심지어 낮은 온도, 예를들어 120℃에서도 충분히 활성이다.
본 발명은, 바나듐이 +4 이상의 산화 상태를 갖고 있는, 바나듐의 하나 이상의 유기 및/또는 무기 화합물을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄-기재 1-성분 베이킹 시스템을 제공한다.
이러한 1-성분 시스템은 바람직하게는,
(a) 차단 폴리이소시아네이트,
(b) 폴리이소시아네이트-반응기를 가진 중합체,
(c) 바나듐이 +4 이상의 산화 상태를 갖는, 하나 이상의 유기 및/또는 무기 바나듐 화합물,
(d) 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물, 및
(e) 필요한 경우, 추가의 첨가제 및 보조제
를 포함하고, (a)+(b)의 양이 20 내지 89.9 중량부이고, (c)의 양이 0.01 내지 5 중량부이고, (d)는 10 내지 70 중량부이고, (e)는 0 내지 10 중량부이고, 성분(a) 내지 (e)의 중량부 합계가 100임을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 일반 조성물 (a) 내지 (e)의 1-성분 베이킹 시스템의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 페인트, 잉크 및 기타 베이킹 시스템, 예컨대 접착제 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 본 발명의 1-성분 베이킹 시스템의 용도를 제공하고, 그로부터 제조된 코팅을 제공한다.
본 발명의 1K 베이킹 시스템은, 원하는 유기 폴리이소시아네이트(A)를 바람직한 차단제(B)와 반응시키고, 원한다면 추가로 합성 성분(C)과 반응시킴으로써 통상적인 방식으로 수득가능한 차단 폴리이소시아네이트(a)를 가교제 성분으로서 포함한다. 차단 폴리이소시아네이트(a)를 제조하기 위해 적절한 폴리이소시아네이트 (a)는, 활성 수소를 함유하는 화합물, 즉 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가진 지환족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 가교시시키기 위한 통상적인 폴리우레탄 시스템으로부터 공지된 임의의 바람직한 유기 폴리이소시아네이트이다. 적절한 폴리이소시아네이트(A)의 전형적인 예는 디- 또는 트리이소시아네이트, 예를들어 부탄 디이소시아네이트(BDI), 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) 또는 고리형 시스템, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르(R) W, 레베쿠젠의 바이엘 AG), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 및 ω,ω'-디이소시아네티오-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI)이다. 방향족 폴리시아네이트의 예는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 또는 조 MDI, 디이소시아네이토메틸벤젠(TDI), 특히 2,4 및 2,6-이성질체, 및 이러한 2개 이성질체의 공업용 등급 혼합물, 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI)이다. 유사하게, 이소시아네이트 기를 통하여 디- 또는 트리이소시아네이트를 그들 자체와 반응시킴으로써 수득가능한 폴리이소시아네이트, 예컨대 우레트디온 또는 카르보디이미드 화합물 또는 이소시아누레이트 또는 3개의 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 이미노옥사디아진디온이 또한 매우 적절하다.
다른 적절한 폴리이소시아네이트는 비우레트, 알로파네이트 및 아실우레아 구조 요소를 가진 올리고머 폴리이소시아네이트, 및 언급된 폴리이소시아네이트의 바람직한 혼합물을 포함한다. 언급된 구조 단위를 가진 폴리이소시아네이트의 혼합물 및/또는 개질 폴리이소시아네이트와 단량체 이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이렇게 개질된 폴리이소시아네이트는 또한 다른 이소시아네이트-반응기와 비례적으로 예비중합될 수 있다. 비례적으로 개질된 폴리이소시아네이트가 매우 바람직하다. 유사하게, 분자 당 평균 하나 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 예비중합체가 매우 적절하다. 이들은 몰 과량의, 예를들어 상기 언급된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트 및 개질 폴리이소시아네이트와 예를들어 히드록시 기 형태로 분자당 적어도 2개의 수소 원자를 가진 유기 물질과의 예비 반응에 의하여 수득된다. 이들은, 유사하게, 이후 단락에서 기재된 바와 같이 비례적으로 예비중합될 수 있다.
추가로, 과량으로 사용된 디이소시아네이트, 바람직하게는 IPDI 또는 TDI와 분자량 범위 62-300의 단순 다가 알콜, 특히 트리메틸올프로판 또는 글리세롤을 반응시킴으로써 수득될 수 있듯이, 우레탄 기를 함유하는 저 분자량 폴리이소시아네이트가 적절하다.
적절한 폴리이소시아네이트(A)는, 상기 언급된 단순 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 작용기를 가진 준화학양론적 양의 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 것과 같이, 말단 이소시아네이트기를 함유하는 공지된 예비중합체를 더욱 포함한다. 공지된 예비중합체에서, 이소시아네이트 기 대 NCO 반응성 수소 원자의 비는 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1이고, 수소 원자는 바람직하게는 히드록실기로부터 유래된다. NCO 예비중합체를 제조하는데 사용되는 출발 물질의 성질 및 비율은, NCO 예비중합체가 바람직하게는 2 내지 3의 평균 NCO 작용기를 갖고 500 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 4000의 수 평균 분자량을 갖도록 바람직하게 선택된다.
바람직한 폴리이소시아네이트(A)는 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 아실우레아, 우레탄, 비우레트 또는 알로파네이트 구조를 포함하는 것이고, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산(H6XDI) 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르(R) W, 레베쿠젠 바이엘 AG)를 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
추가로, 본 발명에서 폴리이소시아네이트(A)로서 적절한 것은, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄-, 폴리에스테르- 및/또는 폴리아크릴레이트-기재 중합체, 및 적절하다면 이들의 혼합물이며, 여기에서 단지 일부의 자유 이소시아네이트기가 차단제와 반응되는 반면, 나머지는 과량의 히드록실-함유 폴리에스테르,폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트, 및 적절하다면 이들의 혼합물과 반응되어, 자유 히드록실기를 함유하고 적절한 베이킹 온도로 가열시에 추가 성분의 첨가없이도 이소시아네이트기 반응성 기 (자체-가교 1-성분 베이킹 시스템)와 가교되는 중합체를 형성한다.
언급된 모든 폴리이소시아네이트는 페인트, 잉크 및 기타 제제를 제조하기 위하여 상호간에 또는 멜라민 수지와 같은 기타 가교제와 함께 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다.
적절한 차단제 B)는 이소시아네이트와의 반응에 의해 소모되고 주위 온도에서 추가의 N-H 또는 O-H 작용성 화합물과 가교 반응이 가능한 N-H 또는 O-H 작용성 화합물을 포함한다. 적절한 차단제의 예는 디메틸피라졸, 디이소프로필아민, t-부틸벤질아민, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 에톡시에탄올, 이소프로폭시에탄올 및 카르비톨과 같은 다른 알콜이다. 또한, 예를들어 디부틸아민과 같은 2차 아민 또는 시클로헥사논 옥심 또는 기타 아세톤 옥심과 같은 기타 옥심을 사용할 수 있다. 원칙적으로 적절한 차단제의 개관은 예를들어 문헌 [Wicks 등, Progress in Organic Coatings 1975, 3, pp.73-79, 1981, 9, pp.3-28 및 1999, 36, pp.148-172]에서 찾아볼 수 있다. 3,5-디메틸피라졸, 디이소프로필아민, tert-부틸벤질아민, 부타논 옥심 및 에톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기 대 차단제의 비율은 일반적으로 1:1이지만, 0.5:1 내지 2:1의 값을 채택할 수 있다. 0.9:1 내지 1.1:1의 비율, 특히 0.95:1 내지 1:1의 비율이 바람직하다.
차단 폴리이소시아네이트(a)는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 초기 충진물로서 도입될 수 있고, 교반과 함께 (예를들어, 약 10분의 과정에 걸쳐) 차단제를 계량할 수 있다. 자유 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반을 계속한다. 또한, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 2 이상의 차단제의 혼합물로 차단할 수 있다 (적절하다면, 본 발명이 아닌 차단제 포함). 차단 폴리이소시아네이트는 용매에서 또한 제조될 수 있다. 이러한 용매는 이후의 제조 단계에서 다시 증류될 수 있거나, 또는 생성물에 남아있을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 차단 폴리이소시아네이트(a)를 제조하기 위한 다른 가능성은, 통상적인 방법에 따라서 이들을 이온적으로, 비이온적으로 또는 양쪽 방법에 의하여 친수화하고, 물을 첨가한 다음, 이들을 그 안에 용해 또는 분산시키는 것을 포함한다. 폴리이소시아네이트의 제조에서, 촉매, 공동용매 및 기타 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 비-차단 또는 단지 부분-차단 폴리이소시아네이트가 친수성 기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트-개질 및 폴리우레탄-개질 폴리에스테르와 혼합된 다음 분산액으로 전환될 수 있도록 수성 1-성분 베이킹 시스템의 제조가 일어날 수 있다.
적절한 추가의 합성 성분 C는 이온 또는 잠재적 이온 화합물 C1) 및/또는 비이온성 친수화제로서 화합물 C2를 포함한다. 이온 또는 잠재적 이온 화합물 C1의 예는, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 및/또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, EP-A 0 916 647의 실시예 1로부터의 친수화제 및 그의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 소듐 비술파이트와 부트-2-엔-1,4-디올의 첨가생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화 첨가생성물 (예를들어 DE-A 2 446 440호, 5-9면, 화학식 I-III) 및 친수성 합성 성분으로서 N-메틸디에탄올아민과 같은 양이온성 기로 전환될 수 있는 단위이다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 C1은, 카르복시 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트기 및/또는 암모늄기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은, 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트기를 함유하는 것, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, EP-A 0 916 647의 실시예 1로부터의 친수화제 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
합성 성분 C3으로서, 화합물(b)로서 하기 기재된 것을 사용하는 것이 가능하다.
기재된 성분 C1, C2 및 C3중에 포함되는 히드록실 성분은 이중 결합을 함유할 수 있고, 이것은 예를들어 장쇄 지방족 카르복실산 또는 지방 알콜로부터 유래될 수도 있다. 예를들어 알릴 기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 개별적인 에스테르의 혼입을 통해 올레핀 이중 결합으로의 작용기화가 가능하다. 이것은, 추가의 가교를 위하여, 대기중 산소 화합물의 존재하에서 또는 UV 조사를 통해 건조제(Co3+)를 사용하는 이후의 산화적 가교를 위하여 이러한 물질을 사용하는 가능성을 증가시킨다.
상호작용 및/또는 성분 (a) 내지 (e)의 반응을 통하여, 물에서 및/또는 물과의 분산 후에, 필수적으로 수성 1K PU 코팅 시스템인 이른바 PU 분산액이 수득된다. 이러한 PU 분산액은 예를들어 적어도 하나의 히드록시 또는 아미노 기를 가진 폴리옥시알킬렌 에테르와 같은 비이온성 친수화 화합물C2을 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 단위의 30중량% 내지 100중량%의 비율을 포함한다. 적절한 것은 1 내지 3의 작용성을 가진 선형 구조의 폴리에테르 뿐만 아니라 화학식 VI의 화합물을 포함한다.
Figure 112005046947212-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 18개 탄소 원자를 가진 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, 이들은 산소 및/또는 질소 원자에 의해 중단될 수도 있고;
R3는 비-히드록시-말단 폴리에스테르, 또는 바람직하게는 폴리에테르이다. 특히 바람직한 R3는 알콕시-말단 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼이다.
추가의 합성 성분 C2으로서 사용되는 비이온성 친수화 화합물은, 예를들어 1가이고 분자당 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜을 포함하고, 이러한 알콜은 적절한 출발 분자를 알콕시화함으로써 통상적으로 수득가능하다 (예를들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 제4판, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp.31-38]). 적절한 출발 분자의 예는 포화 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄, 또는 테트라히드로푸르푸 릴 알콜; 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 예를들어 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜; 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, n-메틸- 및 n-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로고리 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸을 포함한다.
바람직한 출발 분자는 포화 1가 알콜 및 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 또는 메틸 에테르를 출발 분자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕시화 반응을 위해 적절한 알킬렌 산화물은 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이고, 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이고, 알킬렌 옥사이드 단위의 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된다. 바람직한 비이온성 화합물은 40몰% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60몰% 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 1작용성 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
또한, 본 발명의 PU 분산액은 이온성 및 비이온성 친수화제의 조합을 사용하 여 친수화될 수 있다. 대안적으로, 양이온성 친수화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 전자의 경우라면 음이온성 및 비이온성 친수화제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 상기 기재된 바와 같이 자체-가교 중합체 또는 폴리이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 바람직한 화합물(b)을 위한 가교제이다. 혼합물로서 사용될 수 있는, 언급된 유형(b)의 적절한 화합물은 다음을 포함한다:
폴리히드록시 폴리에스테르, 폴리히드록시 폴리에테르 또는 히드록시-함유 부가 중합체, 일례는 자체 공지된 폴리히드록시 폴리아크릴레이트. 화합물은 일반적으로 100% 형태의 생성물을 기준으로하여 20 내지 200, 바람직하게는 50 내지 130의 히드록실 값을 갖는다. 폴리히드록실 폴리아크릴레이트는 스티렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단순 에스테르의 통상적인 공중합체이고, 히드록실 기를 도입하기 위하여 이러한 산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-,3- 또는 4-히드록시부틸 에스테르를 추가로 사용한다.
적절한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학으로부터 자체 공지된 적절한 2- 내지 4가 출발 분자의 에톡시화 생성물 및/또는 프로폭시화 생성물, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및/또는 펜타에리트리톨이다.
적절한 폴리에스테르 폴리올의 예는 특히 폴리우레탄 화학에서 자체 공지된 다가 알콜, 예를들어 알칸폴리올의 반응 생성물이며, 과량의 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실 안히드라이드로 예시된 유형, 특히 디카르복실산 및/또는 디카르 복실 안히드라이드이다. 적절한 폴리카르복실산 및 폴리카르복실 안히드라이드의 예는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈 안히드라이드, 테트라히드로프탈 안히드라이드, 헥사히드로프탈 안히드라이드, 말레산, 말레 안히드라이드, 시클로펜타디엔과의 디엘스-알더(Diels-Alder) 첨가생성물, 푸마르산 또는 이량체 및/또는 삼량체 지방산이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에서, 예시된 다가 알콜의 바람직한 혼합물 또는 예시된 산 및 산 안히드라이드의 바람직한 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 공지된 방법, 예를들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol.XIV/2,G. Thieme-Verlag, 1963, 1-47]에 기재되어 있다. 이러한 폴리히드록실 화합물의 친수성 개질은 필요하다면 EP-A 0 157 291호 또는 EP-A 0 427 028호에 개시된 바와 같이 통상적인 방법을 따라 일어난다.
또한, 이러한 폴리올 또는 기타 조합의 혼합물, 폴리아크릴레이트-개질 및/또는 폴리우레탄-개질 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 1-성분 시스템에서 적절한 폴리올 성분(b)은 2가 또는 6가 알콜 및/또는 에스테르 기를 함유하지 않는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 예는 에탄-12-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,4, -1,2- 또는 2,3-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다. 물론, 이온기 또는 이온기로 전환될 수 있는 기를 가진 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 예를들어, 1,4- 또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
본 발명의 1-성분 베이킹 시스템의 제조에서, 에탄올아민 및 그의 유도체와 같은 아미노기를 함유하는 화합물을 성분(b)로서 사용할 수 있다. 또한, 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 이소포론디아민 또는 히드라진 및/또는 그의 유도체가 사용될 수 있다.
차단 이소시아네이트에 반응성인 기 대 차단 이소시아네이트의 비율은 넓은 범위내에서 변할 수 있고, 일반적으로 0.5:1 내지 2:1일 수 있다. 1:1 또는 1.5:1의 비율에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 1-성분 베이킹 에나멜은 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매(c)로서 유기 및/또는 무기 바나듐 화합물을 포함한다.
적절한 바나듐 화합물은, +4 이상의 산화 상태를 갖는 모든 공지된 바나듐 화합물을 포함한다. 이들은 가용성이거나 부분적 가용성이거나 촉매작용을 위한 1-성분 베이킹 시스템에서 불용성일 수 있다. 이들은 유기 또는 무기 성질일 수 있다; 또한, 상이한 바나듐 화합물의 혼합물, 및 바나듐 화합물과 아민 및/또는 주석 화합물 또는 비스무트 화합물과 같은 다른 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 바나듐 화합물의 예는 암모늄, 리튬, 소듐 및 포타슘 바나데이트, 리튬, 소듐 및 포타슘 오르소바나데이트, 마그네슘 바나데이트, 칼슘 바나데이트, 바나딜(IV) 아세틸아세토네이트(VO(C5H7O5)2), 바나딜 비스테트라메틸헵타디오네이트 VO(TMHD)2 및 바나딘산이다.
본 발명의 의미에서, 산화 상태 +4 및 +5의 바나듐 화합물이 바람직하다. 따라서 바나딘산 및/또는 오르소바나딘산의 유도체가 바람직하다. 바나듐의 산화 값의 변화를 경험하지 않은채로 용액의 pH에 의존하여, 바나듐 화합물, 특히 오르소바나데이트가 그 자체와의 축합 반응을 수행할 수 있다. 유사하게 이러한 폴리바나듐 음이온의 사용은 본 발명에 따른다. 추가로, 촉매로서 활성에 약영향을 미치지 않으면서 상이한 양의 결정화수를 사용하여 오르소바나데이트를 수득할 수 있다. 리튬 바나데이트 Li3VO4, 소듐 바나데이트 Na3VO4 및 포타슘 바나데이트 K3VO4, 리튬 메타바나데이트 LiVO3, 소듐 메타바나데이트 NaVO3 및 포타슘 메타바나데이트 KVO3가 특히 바람직하다.
상기 언급된 화합물과는 별개로, 해당 종들은 알콜, 페놀, 당, 유기산, (폴리)에테르와의 착물을 포함할 수 있다. 리튬 바나데이트 및 소듐 바나데이트가 특히 바람직하다.
바나듐 화합물을 성분 (a), (b) 및 (e)의 합을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%의 양으로 첨가한다. 제조 동안에 또는 연속적으로, 성분 (a), (b), (d) 또는 (e) 또는 이들의 혼합물에, 각각의 성분 또는 최종 코팅 물질에 첨가를 행할 수 있다. 제조 동안에 성분 (a) 또는 (b) 또는 이들의 혼합물에 첨가를 행하는 것이 바람직하다. 수성 시스템에서, 본 발명의 바나듐 화합물을 각각의 성분에 첨가하고, 특히 바람직하게는 분산 수를 첨가하기 전에 첨가한다. 본 발명의 바나듐 화합물을 미세 분쇄 고형물로서, 원하는 액체 중의 현탁액으로서, 또는 용액으로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 1-성분 베이킹 시스템은 용매(d)로서 물 및/또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유기 용매로서, 모든 공지된 용매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 크실렌, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 탄화수소, 예컨대 솔베소(Solvesso) (엑손 케미칼스) 100, N-메틸피롤리돈과 같은, 페인트 산업에서 사용되는 용매가 바람직하다.
차단 폴리이소시아네이트(a) 및 폴리올(b) 이외에도, 통상적인 첨가제 및 기타 보조제(e)(예를들어, 안료, 충진제, 평준화제, 소포제, 촉매)를 제제에 첨가하고, 원한다면 (c) 이외의 다른 촉매를 첨가할 수 있다.
페인트, 잉크 및 기타 제제는 통상적인 방법에 의하여 본 발명의 1-성분 베이킹 시스템으로부터 제조된다. 선택된 제조 방법과는 무관하게, 본 발명의 1-성분 베이킹 시스템은 상기 기재된 각각의 성분(a) 내지 (e)을 포함하고, 각각의 성분들(a) 내지 (e)의 중량부의 합이 100이라는 조건하에서 (a)+(b)의 양은 20 내지 89.9중량부이고, (c)는 0.01 내지 5중량부이고, (d)의 양은 10 내지 75중량부이고, (e)의 양은 0 내지 10중량부이다.
본 발명의 1-성분 베이킹 시스템은, 이들이 함께 100중량부의 합계를 제공한다는 조건하에서 상기 기재된 각각의 성분들(a) 내지 (e)를 포함하고, (a)+(b)의 양은 30 내지 69.9중량부이고, (c)는 0.01 내지 2중량부이고, (d)의 양은 30 내지 70중량부이고, (e)는 0 내지 8중량부이다.
공업용 코팅을 위해 베이킹 에나멜을 제조하기 위하여, 그리고 승용차의 OEM 마감질에서 본 발명의 1-성분 베이킹 시스템을 사용한다. 이러한 베이킹 에나멜은 예를들어 하도제, 표면처리제 및 탑코트(topcoat) 물질일 수 있다. 베이킹 에나멜은 안료를 포함할 수도 있거나 순수한 탑코트 물질일 수도 있다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명의 코팅 조성물은 나이프 코팅, 침지, 분무 도포, 예컨대 압축공기 분무 또는 무공기 분무 및 정전 도포, 고속 회전 벨 도포에 의해 적용될 수 있다. 건조 필름 코팅 두께는 예를들어 10 내지 120㎛일 수 있다. 건조 필름은 90 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 140℃, 특히 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도 범위에서 베이킹함으로써 경화된다.
본 발명의 1-성분 베이킹 시스템을 기초로 한 제제로부터 수득될 수 있는 코팅으로 코팅된 기판도 유사하게 본 발명에 의해 제공된다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
하기 실시예에서 모든 퍼센트는 중량기준이다.
실시예 1 내지 4를 위한 자체-가교제의 제조
789.8g (3.71eq NCO)의 지방족 폴리이소시아네이트 (HDI 삼량체, 데스모두르(R) N 3300, 독일 레베쿠젠 바이엘 AG)를 336.7g의 N-메틸-피롤리돈을 첨가하였다. 교반시에, 374.9g (3.71eq)의 디이소프로필아민을 60분에 걸쳐서 온도가 70℃를 넘지 않는 속도로 첨가하였다. 교반을 70℃에서 60분동안 수행하였다. 그 후에 이소시아네이트기가 IR 분광법에 따라 더 이상 검출될 수 없었다. 70℃에서, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 땅콩유 지방산, 말레 안히드라이드 및 프탈 안히드라이 드로부터 제조되고, 136의 OH 값을 갖고, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 혼합물 및 아크릴산과 그라프트된 폴리에스테르 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 2311g (5.29eq 히드록실 기)을 첨가하고, 혼합물을 20분동안 교반하였다. 이어서, 115.5g (1.296g)의 디메틸에탄올아민을 첨가한 다음 10분동안 교반하였다.
표 6에 나타낸 미세 분말화 소듐 오르소바나데이트의 양을 70℃에서 이 반응 혼합물의 614g 분량에 첨가한 다음, 30분동안 교반하였다. 이어서, 각각의 경우에 70℃의 온도에서 581g의 탈이온수를 격렬한 교반하에 첨가한 다음, 60분동안 교반하고, 그 후에 교반하면서 분산액을 냉각하였다. 수득된 분산액은 45%의 고형물 함량 및 추가의 성질을 가졌다:
바나듐 촉매의 사용을 통하여, 더욱 양호한 화학약품 내성이 일어날 수 있다는 것이 명백하다. 펜듀럼 경도가 또한 증가한다. 가교 온도에서의 감소는 대략 20℃에 달한다.
실시예 1 내지 4
(PES/PAC/DIPA로 차단된 N 3300) 촉매 없음 0.75% 소듐 스타네이트 0.75% 소듐 오르소바나데이트 +0.75% 소듐 텔루라이트
An(DIN 컵 4)
0 값
40℃, 4주일 후
52s
61s
66
65s
85s
62s
67s
pH
0 값
40℃, 4주일 후
9.2
9.5
9.3
9.5
9.3
9.3
9.1
클리어코트: 결합제 + 아디톨 XW 395(1.8%)+H2O
An(DIN 컵 4)
0 값
40℃, 11일 후
32s
27s
39s
39s
38s
42s
38s
39s
펜듀럼 경도
30'120℃
30'130℃
30'140℃
24s
29s
67s
27s
34s
64s
83s
92s
126s
29s
35s
55s
초기 용해도 1'
30'120℃
30'130℃
30'140℃
4444
3344
1144
4444
3344
1144
1144
0124
0014
4444
3344
1144
40℃에서 11일 보관 후에 클리어코트 시험
펜듀럼 경도
30'120℃
30'130℃
30'140℃
29s
32s
63s
31s
32s
70s
69s
88s
134s
32s
36s
55s
초기 용해도 1'
30'120℃
30'130℃
30'140℃
4444
3344
1144
4444
3344
1144
1144
1144
0014
3344
3344
1144
비교예는, 바나데이트 화합물에 의한 촉매작용의 결과로서, 펜듀럼 경도 및 경화 후에 코팅 시스템의 용매 내성에서의 뚜렷한 증가를 증명한다.
실시예 5 내지 11
촉매
코팅 시스템:
데스모두르(R)VP LS 2253+PES/PAC-폴리올		 촉매없음 0.4% 소듐 메타바나데이트(분산액 중) 0.4% 소듐 메타바나데이트 (용융물 중) 0.4% 바나듐(IV) 술페이트 산화물 VOSO4 0.4% 소듐 오르소바나데이트 (용융물 중) 0 4%
리튬 오르소바나데이트(용융물 중)
An(DIN 컵 4)
0값
143s
235s
189s
200s
270s
285s
pH
0값
8.1
8.6
8.6
8.3
9.0
8.9
클리어코트: 결합제 + 아디톨(R) (1.8%) XW 395(1.8%) + H2O
An(DIN 컵 4)
0값
7일40℃ 후
36s
20s
36s
21s
36s
21s
38s
22s
38s
27s
37s
28s
펜듀럼 경도
중간/7일40℃후
30' 80℃
30' 90℃
30' 100℃
30' 110℃
30' 120℃
30' 130℃

점착(sticks)
점착
8s/8s
11s/11s
39s/34s
43s/55s

점착
14s/n.m
45s/45s
76s/63s
129s/132s
153s/151s

점착
13s/n.m.
46s/43s
78s/77s
136s/141s
148s/148s

점착
6s/n.m.
20s/27s
36s/53s
106s/105s
144s/129s

점착
8s/n.m.
36s/36s
53s/87s
127s/146s
146s/150s

점착
10s/n.m.
39s/57s
78s/73s
143s/139s
160s/147s
초기 용해도 1'
중간/7일40℃후

30' 80℃
30' 90℃
30' 100℃
30' 110℃
30' 120℃
30' 130℃


-
-
5555/5555
5555/5555
4344/4344
4344/4244


-
5555/-
4444/4344
2244/3244
0044/0044
0014/0044


-
5555/-
4444/4344
2144/3244
0044/0044
0024/0044


-
5555/-
5555/4455
4355/4355
1144/1144
0044/0144


-
5555/-
4455/4355
2244/4355
0044/0144
0014/0044


-
5555/-
4445/4444
2244/3144
0044/0144
0014/0124
사용된 차단 폴리이소시아네이트는 3,5-디메틸피라졸(데스모두르(R) VP LS 2253, 바이엘 AG)로 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체이다. 사용된 폴리올은, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 땅콩유 지방산, 말레 안히드라이드 및 프탈 안히드라이드로부터 제조되고 136의 OH 값을 갖고, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 혼합물 및 아크릴산과 그라프트된 폴리에스테르 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리아크릴레이트이다.
실시예 12 내지 14
촉매:
코팅 시스템:
데스모두르(R) VP LS 2253/Z 4470/LS 2056
(우레탄 개질 폴리에스테르-폴리올)		 촉매 없음 0.4%
소듐 메타바나데이트(분산액 중)		 0.4%
소듐 메타바나데이트 (용융물 중)
pH
0 값
7.9
8.0
8.0
클리어코트: 아디톨(R) XW 395 (1.8%) + H2O
An(DIN 컵 4)
0값
7d 40℃후
35s
20s
36s
19s
34s
17s
펜듀럼 경도
중간/7일 40℃ 후
30' 80℃
30' 90℃
30' 100℃
30' 110℃
30' 120℃
30' 130℃

점착
점착
57s/62s
64s/81s
109s/106s
130s/133s

29s/n.m.
50s/n.m.
88s/113s
116s/134s
151s/167s
153s/165s

35s/n.m.
60s/n.m.
91s/113s
133s/146s
167s/174s
164s/172s
초기 용해도 1'
중간/7일 40℃ 후
30' 80℃
30' 90℃
30' 100℃
30' 110℃
30' 120℃
30' 130℃

-
-
5555/5555
5555/5555
5555/5555
3455/5455

5555/-
5555/-
5555/5555
3455/3455
1244/1244
1244/1244

5555/-
5555/-
5555/5555
3355/3455
2244/2244
1244/1144
사용된 차단 폴리이소시아네이트는 하기 기재된 PES-PUR 폴리올과의 선행 반응에 의하여 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI Z 4470, 루베쿠젠 바이엘 AG)와 비례적으로 혼합된 3,5-디메틸피라졸 (데스모두르(R) VPS 2253, 바이엘 AG)로 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체이다. 이 경우에 사용된 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 아디프산, 이소프탈산, 디메틸올프로 피온산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸에탄올아민 및 물로 구성된 이른바 PES-PUR 폴리올 (바이히드롤 VP LS 2056, 바이엘 AG, 루베쿠젠, OH 함량 1.7중량%)이다. 고형물 함량은 47%이다.
실시예 6 내지 15의 경우에, 바나듐 촉매의 존재하에서 약 20℃ 씩 수성 1K 시스템의 베이킹 온도가 감소될 수 있다는 것을 알아내었다.

Claims (20)

  1. (a) 차단 폴리이소시아네이트,
    (b) 폴리이소시아네이트-반응성 기를 가진 중합체,
    (c) 하나 이상의 유기 및/또는 무기 바나듐 화합물(상기 바나듐은 +4 이상의 산화 상태를 가짐), 및
    (d) 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄-기재 1-성분 베이킹 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐 화합물이 암모늄, 리튬, 소듐 및 포타슘 바나데이트, 리튬, 소듐 및 포타슘 오르소바나데이트, 마그네슘 바나데이트, 칼슘 바나데이트, 바나딜(IV) 아세틸아세토네이트(VO(C5H7O5)2), 바나딜 비스테트라메틸헵타디오네이트 VO(TMHD)2 및 바나딘산으로 구성된 군에서 선택되는 화합물임을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 바나듐 화합물이 리튬 바나데이트 Li3VO4, 소듐 바나데이트 Na3VO4, 포타슘 바나데이트 K3VO4, 리튬 메타바나데이트 LiVO3, 소듐 메타바나데이트 NaVO3 및 포타슘 메타바나데이트 KVO3로 구성된 군에서 선택되는 화합물임을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 바나듐 화합물이 리튬 또는 소듐 바나데이트임을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a)+(b)의 양이 20 내지 89.9 중량부이고, (c)의 양이 0.01 내지 5 중량부이고, (d)의 양이 10 내지 70 중량부이고, 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 합계가 100임을 특징으로 하는 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 지방족 이소시아네이트가 차단 폴리이소시아네이트 (a)로서 사용됨을 특징으로 하는 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 방향족 이소시아네이트가 차단 폴리이소시아네이트 (a)로서 사용됨을 특징으로 하는 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 그들의 유도체 및/또는 혼합물을 기재로 한 폴리이소시아네이트가 차단 폴리이소시아네이트 (a)로서 사용됨을 특징으로 하는 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a)가 친수화됨을 특징으로 하는 시스템.
  10. 제5항에 있어서, 바나딘산의 염 또는 그의 축합 생성물이 바나듐 화합물 (c)로서 사용됨을 특징으로 하는 시스템.
  11. 제5항에 있어서, 바나듐 화합물 (c)가 리튬, 소듐 및 포타슘 오르소- 및 메타바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 성분 (c)가 성분 (d) 내에 분산 또는 용해되기에 앞서서 성분 (a) 및/또는 (b)내에 도입됨을 특징으로 하는, 제5항에 따른 시스템의 제조 방법.
  13. 성분 (a) 및/또는 (b)의 분산 또는 용해에 앞서서 성분 (c)가 성분 (d) 내에 도입됨을 특징으로 하는, 제5항에 따른 시스템의 제조 방법.
  14. 분산 수를 첨가하기 전에, 성분 (c)가 성분 (a), (b) 및/또는 (d)의 하나 이상에 첨가됨을 특징으로 하는, 제5항에 따른 시스템의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 시스템으로부터 제조된 페인트.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 시스템으로부터 수득가능한 코팅으로 코팅된 기판.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 시스템으로부터 제조된 잉크.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 시스템으로부터 제조된 접착제.
  19. 제5항에 있어서, (e) 추가의 첨가제 및 보조제를 포함하며, (e)의 양이 0 초과 내지 10 중량부이고, 성분 (a) 내지 (e)의 중량부의 합계가 100임을 특징으로 하는 시스템.
  20. 분산 수를 첨가하기 전에, 성분 (c)가 성분 (a), (b), (d) 및/또는 (e)의 하나 이상에 첨가됨을 특징으로 하는, 제19항에 따른 시스템의 제조 방법.
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