CN105764950B

CN105764950B - 用于涂料化合物的新交联剂

Info

Publication number: CN105764950B
Application number: CN201480064196.9A
Authority: CN
Inventors: F·卢卡斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: WO2015043894A1; US10227504B2; EP3049455B1; US20160237310A1; EP3049455A1; JP2016540059A; JP6486337B2; CN105764950A

Abstract

本发明涉及用于涂料化合物的新交联剂、及其制备方法和用途。

Description

用于涂料化合物的新交联剂

本发明描述了用于涂料组合物的新交联剂、其制备方法及其用途。

用封端剂(blocking agent)对异氰酸酯基团进行封端已存在很久，并且已经是文献综述的主题——参见，例如D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)。

关于使用封端异氰酸酯的缺点在于，在解封异氰酸酯之后，封端剂通过加热从涂料中释放并因此产生释放物或残留于涂料中，并可导致变色、后续反应、起雾或起泡的情形。

从D.C.Webster et al.,Progress in Organic Coatings 57(2006),128-139中已知的为缩二脲和1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯与缩水甘油的反应。所得产物可为热交联的，并且还给出了与胺交联的提议，但这并未明确实施。

本发明的一个目的在于以这样一种方式来改性封端异氰酸酯，所述方式使得允许获得不表现出或不以相同的程度表现出上述缺点的涂料。

该目的已借助如下的聚氨酯实现，所述聚氨酯可通过以下物质的反应而获得：

(A)至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(B)至少一种具有至少一个、优选正好一个异氰酸酯反应性基团和至少一个环氧基团的化合物，以及

(C)至少一种具有对异氰酸酯基团和环氧基团均呈反应性的基团的封端剂。

本发明还提供涂料组合物，其包含至少一种本发明的聚氨酯以及任选的溶剂(一种或多种)、任选的至少一种催化剂和/或任选的常规涂料添加剂。优选存在至少一种溶剂。

本发明的涂料组合物的一个优点在于，即使厚的膜也可随其固化而不起泡。本发明的另一优点在于，本发明的涂料组合物中使用的封端剂不会从涂料的封端多异氰酸酯中释放，而是被捕获。因此，降低了固化涂料的释放。

组分(A)

至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯。

用于制备多异氰酸酯的单体异氰酸酯可为芳族的、脂族的、脂环族的，优选脂族或脂环族(在本说明书中简称为(环)脂族)的；特别优选脂族异氰酸酯。

芳族异氰酸酯为包含至少一种芳环体系的那些，换言之，不仅包含纯芳族化合物而且还有芳脂族化合物。

脂环族异氰酸酯为包含至少一种脂环族环体系的那些。

脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，即无环化合物。

单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其正好带有两个异氰酸酯基团。然而，其原则上也可为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。

通常，还考虑具有平均多于2个异氰酸酯基团的更高级的异氰酸酯。因此，合适的是例如三异氰酸酯如三异氰酸根合壬烷、2’-异氰酸根合乙基2,6-二异氰酸根合己酸酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸根合二苯醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物，所述更高级的多异氰酸酯例如为通过相应苯胺/甲醛缩合物的光气化而获得并代表为亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯；更特别的是三异氰酸根合壬烷和2’-异氰酸根合乙基2,6-二异氰酸根合己酸酯。

单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例为：脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、七亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如2,6-二异氰酸根合己酸甲酯或2,6-二异氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间亚二甲苯基二异氰酸酯或对亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯苯2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。

特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，并且尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

也可存在所述异氰酸酯的混合物。

异氟尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，特别是通常以约60:40-90:10(w/w)、优选70:30-90:10的比例存在的顺式和反式异构体的混合物形式。二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯还可为不同顺式和反式异构体的混合物形式。

对于本发明，不仅可使用通过光气化相应胺而获得的那些二异氰酸酯，而且还可使用无需使用光气(即通过无光气方法)所制备的那些二异氰酸酯。根据EP-A-0126299(US4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯可通过下述过程制备：使(环)脂族二胺与，例如脲和醇反应以得到(环)脂族双氨基甲酸酯，并使所述酯热裂解成相应二异氰酸酯和醇，所述(环)脂族二异氰酸酯为例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚烷基基团中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯或IPDI)。所述合成通常以循环过程连续地进行并且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、二烷基碳酸酯和其他来自反应过程的回收副产物的存在下进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常包含极低或甚至无法测量的比例的氯化物，这在例如电子工业应用中是有利的。

在本发明的一个实施方案中，使用的异氰酸酯具有的可水解的氯含量小于100ppm，更优选小于50ppm，特别小于30ppm，以及尤其小于20ppm。其可使用例如ASTM标准D4663-98进行测量。全部氯的量为例如低于1000ppm，优选低于800ppm，以及更优选低于500ppm(水解后通过银量滴定法确定)。

应注意的是，还可使用通过(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并使所得(环)脂族双氨基甲酸酯裂解而获得的那些单体异氰酸酯与通过光气化相应的胺而获得的那些二异氰酸酯的混合物。

可通过使单体异氰酸酯低聚而形成的多异氰酸酯的特征通常如下：

这种化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8且可最高达8，优选2至5，并且更优选2.4至4。

低聚后的异氰酸酯基团含量，以NCO＝42g/mol计算，通常为5至25重量％，另有说明除外。

多异氰酸酯优选为如下化合物：

1)包含异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在本发明的上下文中，特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯且特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的那些。特别地，存在的异氰脲酸酯为三异氰酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚物，或为与其更高级的含有多于一个异氰脲酸酯环的同系物的混合物。异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10至30重量％，特别是15至25重量％，并且平均NCO官能度为2.6至8。

含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯还可在较小程度上包含氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，优选其中键合醇的含量小于2％，基于多异氰酸酯计。

2)下述多异氰酸酯，其包含脲二酮基团且具有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团，以及特别为衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。

含有脲二酮基团的多异氰酸酯经常以与其他多异氰酸酯、特别优选在1)下所述的那些多异氰酸酯的混合物获得。含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常具有的官能度为2至3。

其还包括任意组合的脲二酮//异氰脲酸酯混合物，特别是具有的单体脲二酮(二聚)含量为1-40％，尤其为3-15％，更特别为5-10％。

为此，二异氰酸酯可在以下反应条件下反应：不仅形成脲二酮基团而且还形成其他多异氰酸酯；或者，首先形成脲二酮基团，随后反应以得到其他多异氰酸酯；或者，首先使二异氰酸酯反应以得到其他多异氰酸酯，其随后反应以得到含脲二酮基团的产物。

3)下述多异氰酸酯，其包含缩二脲基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其更高级的同系物的混合物。含有缩二脲基团的这些多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18至24重量％且平均NCO官能度为2.8至6。

4)下述多异氰酸酯，其含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或脂环族连接的、优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团，所述多异氰酸酯可通过例如过量的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯与单羟基醇或多羟基醇反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12至24重量％且平均NCO官能度为2.0至4.5。含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的这类多异氰酸酯可在无催化剂的情况下，或优选在催化剂例如羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化催化剂如铋、钴、铯、锌(II)或锆(IV)化合物的存在下，在每种情况下，在单羟基、二羟基或多羟基醇、优选单羟基醇的存在下制备。

含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯经常以与在1)下所述的多异氰酸酯的混合形式存在。

5)含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。含有噁二嗪三酮基团的这类多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。

6)含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。含有亚氨基噁二嗪二酮基团的这类多异氰酸酯可借助特定的催化剂由二异氰酸酯制备。

7)超支化的多异氰酸酯，其已知于例如DE-A1 10013186或DE-A1 10013187。

8)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，其来自二多异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇。

9)聚脲-多异氰酸酯预聚物。

10)多异氰酸酯1)-9)、优选1)、3)、4)和6)在其制备之后，可转化成这样的多异氰酸酯：含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团。缩二脲基团的形成例如通过加水或通过与胺反应完成。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成通过与单羟基、二羟基或多羟基醇、优选单羟基醇，在任选合适的催化剂的存在下反应而完成。含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为10至25重量％且平均NCO官能度为3至8。

11)亲水改性的多异氰酸酯，即这样的多异氰酸：除了包含1-10下所述的基团，还包含形式上看是由含NCO-反应性基团和亲水基团的分子加成在上述分子的异氰酸酯基团上所产生的基团。后一基团为非离子基团如烷基聚环氧乙烷和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。

12)用于双重固化应用的改性多异氰酸酯，即这样的多异氰酸：除了包含1-11下所述基团，还包含形式上看是由含NCO-反应性基团和UV可交联或光化辐射可交联的基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团上而产生的基团。这些分子为例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他羟基-乙烯基化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；优选异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；更优选含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团并基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯、非常优选基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。

在另一优选实施方案中，多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的混合物，非常优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的混合物。

在一个特别优选实施方案中，多异氰酸酯为含有下述物质的混合物：低粘度多异氰酸酯、优选含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，其粘度为600-1500mPa*s、更特别是低于1200mPa*s；低粘度氨基甲酸酯；和/或粘度为200-1600mPa*s、更特别是600-1500mPa*s的脲基甲酸酯；和/或含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。

在本说明书中，除非另有说明，粘度在23℃下根据DIN EN ISO 3219/A.3在剪切率为1000s^-1的锥/板体系中记录。

在一个优选的实施方案中，组分(A)为选自下述的二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯、2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物，更优选异氟尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。

在另一优选实施方案中，组分(A)包括选自下述的多异氰酸酯：含异氰脲酸酯基团并基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯的多异氰酸酯，以及含缩二脲基团并基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯的多异氰酸酯。

化合物(B)

化合物(B)包括至少一种例如1至3种、优选1至2种且更优选正好1种这样的化合物：其具有至少一个例如1至3个、优选1至2个且更优选正好1个异氰酸酯反应性基团，和至少1个、优选1至3个、更优选1至2个且非常优选正好一个环氧基团。

在此异氰酸酯反应性基团为羟基或硫醇基，优选羟基。

化合物(B)优选包括式(I)的化合物

其中

X为氧(O)或硫(S)，优选氧(O)，

n为1至3的正整数，优选为1或2，并且更优选为1，且

R²为含有1至10个原子和/或原子团的(n+1)-价间隔基(spacer)，优选具有1至10个碳原子且可任选被除碳之外的原子、优选氧或氮、更优选氧中断的亚烷基链。

n＝2或3的化合物(B)的实例为

n＝1的R²的优选实例为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、2-氧杂-1,4-亚丁基和2,5-二氧杂-1,7-亚庚基。特别优选亚甲基和1,2-亚乙基。

特别优选地，R²为亚甲基。

优选的化合物(B)为甘油二环氧甘油醚，更特别是由具有游离伯羟基和游离仲羟基的化合物、三羟甲基丙烷二环氧甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚和缩水甘油组成的其混合物；特别优选缩水甘油。

化合物(C)

化合物(C)包括已知作为使游离异氰酸酯基团封端的封端剂且又对环氧基具有反应性(即具有打开环氧基团的能力)的化合物。

用于封端的那类化合物记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in OrganicCoatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)中。

用于封端的那类化合物的实例为苯酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环状酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。

封端剂(C)优选选自

-仲胺，

-优选环状仲胺，二-C₁-C₁₀烷基胺和二-C₆-C₁₂环烷基胺，更优选二乙胺、二异丙胺、甲基异丙胺、甲基丁胺、2,6-二甲基哌啶、二环己胺、双(3,5,5-三甲基环己基)胺和2,2,6,6-四甲基哌啶，

-内酰胺，

-特别是2-吡咯烷酮和己内酰胺，

-肟，

-特别是以下酮的肟：甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、甲基3-乙基庚基酮、甲基2,4-二甲基戊基酮、丁酮(甲基乙基酮)、环己酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基叔丁基酮、二异丙基酮和2,2,6,6-四甲基环己酮，更优选丁酮肟(甲基乙基酮肟)，

-吡唑，

-特别是3,5-二甲基吡唑，

-三唑，

-特别是1,2,4-三唑，

-1,3-二羰基化合物，

-特别是乙酰丙酮、丙二酸二-C₁-C₁₀烷基酯和乙酰乙酸C₁-C₁₀烷基酯，更优选丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯。

特别优选封端剂(C)为上述仲胺、肟、吡唑和1,3-二羰基化合物，非常优选二异丙胺、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、丁酮肟、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯。

为了制备本发明的聚氨酯，应确保封端剂(C)对异氰酸酯基团和环氧基均具有反应性。因此，优选步骤包括：首先使至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)与至少一种封端剂(C)进行部分反应，随后使残余游离异氰酸酯基团与至少一种化合物(B)进行至少部分反应。在第二步骤使用化合物(B)之前，封端剂(C)应通过与异氰酸酯基团反应已基本被消耗完，或已从反应混合物中移除。

本发明的聚氨酯中的(B)中的环氧基与(C)中对环氧基团具有反应性的基团的比例通常为2:1至1:2，优选1.5:1至1:1.5，更优选1.5:1至1:1，非常优选1.2:1至1:1。

(B)中的异氰酸酯反应性基团–XH和(C)中的异氰酸酯反应性基团之和与(A)中的异氰酸酯基团的比例通常如此选择，以使得(A)中至少50mol％的异氰酸酯基团与化合物(B)和(C)反应，优选至少66至100mol％，更优选至少75至100mol％，非常优选至少85至100mol％，且更特别是95至100mol％。在一个优选实施方案中，基本上(A)中所有的游离异氰酸酯基团与来自(B)和(C)的异氰酸酯反应性基团反应。

本发明的聚氨酯的制备，更特别是化合物(B)的反应还有化合物(C)的反应，在至少一种下文中进一步描述的催化剂的存在下进行。

优选的催化剂为路易斯酸有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(II)、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锆，以及铋化合物——因毒理学原因，更特别是不含锡的化合物。

本发明的聚氨酯通常在40至130℃、优选50至120℃且更优选60至100℃的温度下制备。

在制备过程中，优选存在至少一种溶剂，如下文进一步说明，所述溶剂优选也残留在涂料组合物中。

在一个优选实施方案中，本发明的聚氨酯具有的NCO含量小于7重量％(以42g/mol的摩尔量来计算)。在该情况下，本发明的聚氨酯不要求涂料组合物中存在粘合剂。

此外，这类聚氨酯可优选用于单组分涂料组合物中。

在另一优选实施方案中，本发明的聚氨酯具有的NCO含量为至少7重量％(以42g/mol的摩尔量来计算)。当涂料组合物中本发明的聚氨酯与至少一种粘合剂混合时，这是尤其优选的。

在一个优选实施方案中，本发明的聚氨酯为，含异氰脲酸酯基团并基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯、优选基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯的多异氰酸酯，与化合物(B)、优选式(I)的化合物(B)、更优选缩水甘油，以及与封端剂(C)的反应产物，所述聚氨酯具有式(II)

其中

R¹在每种情况下为1,6-亚己基、

优选1,6-亚己基，并且

Z¹、Z²和Z³各自彼此独立地选自

-游离异氰酸酯基团(-NCO)，

-封端异氰酸酯基团，以及

-式(III)的基团

其中

X为氧(O)或硫(S)，优选氧，

并且，n和R²为如上所定义，

其中，基团Z¹至Z³中的至少一个为封端异氰酸酯基团，以及基团Z¹至Z³中的至少一个为式(III)的基团。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚氨酯具有式(IV)

其中

封端为来自已除去氢原子的封端剂(C)的基团，

X为氧(O)或硫(S)，

R¹在每种情况下为1,6-亚己基、

优选1,6-亚己基，并且

n和R²为如上所定义。

因此，“封端”基团的实例为

-对于仲胺，在此使用二异丙胺作为例子，

-对于内酰胺，在此使用己内酰胺作为例子，

-对于肟，在此使用甲基乙基酮肟作为例子，

-对于吡唑，在此使用3,5-二甲基吡唑作为例子，

-对于三唑，在此使用1,2,4-三唑作为例子，

-以及对于1,3-二羰基化合物，在此使用丙二酸二乙酯作为例子，

与异氰酸酯基团的键用虚线表示。

在另一优选实施方案中，本发明的聚氨酯为，含缩二脲基团并基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯、优选基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯的多异氰酸酯，与化合物(B)、优选式(I)的化合物(B)、更优选缩水甘油，以及与封端剂(C)的反应产物，所述聚氨酯具有式(V)

其中

封端为已除去氢原子的封端剂(C)的基团，

X为氧(O)或硫(S)，

R¹在每种情况下为1,6-亚己基，并且

n和R²为如上所定义。

此外，也可任选存在溶剂或溶剂混合物。

可使用的溶剂为优选无对异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团具有反应性的基团的那些溶剂。

可能的溶剂为，例如酯、醚、酮、芳族溶剂、烷氧基化烷基链烷酸酯、碳酸酯以及所述溶剂的混合物。

酯为，例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯，以及乙酸2-甲氧基乙酯。

醚为，例如THF、二噁烷，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二乙醚或二正丁基醚。

酮为，例如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。丙酮因其闪点而不太优选。

特别地，作为芳族烃，优选的为二甲苯和甲苯，更特别是二甲苯。其实例为购自ExxonMobil Chemical的

产品，尤其是

100(CAS号64742-95-6，主要C₉和C₁₀芳族化合物，沸点范围约154-178℃)、

150(沸点范围约182-207℃)和

200(CAS号64742-94-5)，以及购自Shell的

产品，购自PetrochemCarless的

(例如

18)，以及购自DHC的Hydrosol(例如以

A 170的形式)。

其他可能的溶剂为二乙酸丁基乙二醇酯(Merck Schuchardt OHG)、乙酸丁基乙二醇酯(Merck Schuchardt OHG)、二丙二醇二甲醚(

DMM,Sigma-Aldrich,Germany)、乙酸3-甲氧基-正丁酯(Butoxyl,F.B.Silbermann GmbH)、二丙二醇正丁基醚(BDG,

DPnB,Dow Chemical Company)以及碳酸亚丙基酯。

醇还可用作溶剂，但应保持以少量使用，特别是如果它们为单官能醇。不太优选醇。

优选的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯、二甲苯、甲苯及其混合物。

此外，使用的常规涂料成分和/或添加剂可为以下物质，例如：稳定剂、UV稳定剂如UV吸收剂和合适的自由基清除剂(尤其是HALS化合物、受阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。优选UV稳定剂。

合适的UV吸收剂包括草酰替苯胺(oxanilide)、三嗪和苯并三唑(后者为可购得的，例如，购自BASF SE的

产品)和苯甲酮(例如购自BASF SE的

81)。优选例如95％苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基的C7-9支链和直链烷基酯；5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯(例如

384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1氧代丙基]-ω-羟基多(氧代-1,2-乙烷二基)(例如

1130)，在每种情况下例如BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物，以及氰基丙烯酸酯也可用于此目的。

其可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，所述自由基清除剂的实例为：受阻胺(经常也称为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。它们为可获得的，例如购自BASF SE的

产品和

产品。然而，优选与路易斯酸联合使用的是那些受阻胺，其为N-烷基化的，实例有丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]酯(例如购自BASF SE的

144)；癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物(例如购自BASF SE的

292)；或者，其为N-(O-烷基化)的，例如癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、与1,1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物(例如购自BASF SE的

123)。UV稳定剂的常规用量为0.1至5.0重量％，基于存在于制备物中的固体成分计。

除自由基(共)聚合的(共)聚合物外，合适的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。

可使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。

根据CD

Chemie Lexikon–Version 1.0,Stuttgart/New York:GeorgThieme Verlag 1995,根据55943，真正意义上的颜料为微粒状的“着色剂，其为有机或无机的、彩色或无色的并且几乎不溶于应用介质”。

在本文中，几乎不溶意指25℃下的溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5，更优选低于0.25，非常特别优选低于0.1，并且特别是低于0.05g/1000g应用介质。

真正意义上的颜料的实例包括吸收颜料和/或效应颜料、优选吸收颜料的任何所需的体系。对于颜料成分的数量和选择没有任何限制。其可根据特定要求，例如如步骤a)中所述的所需感知色，来进行调整。其可基于标准化混合器涂料体系的所有颜料成分。

效应颜料为呈小片形结构并给予表面涂料特殊的装饰性颜色效果的所有颜料。所述效应颜料为，例如赋予效应并且通常可用于车辆装饰和工业涂料中的全部颜料。所述效应颜料的实例为纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如涂有二氧化钛的云母、涂有氧化铁的云母、涂有混合氧化物的云母(例如涂有二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃)、涂有金属氧化物的铝；或液晶颜料。

着色吸收颜料为，例如，可用于涂料工业的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞花青颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。

染料也为着色剂，并且在应用介质中在其溶解性方面不同于颜料；即，其在25℃下在应用介质中具有的溶解度大于1g/1000g。

染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可作为如下染料而获得应用：碱性或阳离子染料、煤染染料、直接染料(directdye)、分散染料、显影染料、还原染料、金属络合染料、反应染料、酸性染料、硫化染料、耦合染料或直接染料(substantive dye)。

着色惰性填料为这样的所有物质/化合物：一方面，其为着色非活性的即呈低的固有吸收且具有类似于涂料介质的折射率，另一方面，其能够影响效应颜料在表面涂料(即应用的涂膜)中的取向(平行度调准)以及涂料或涂料组合物的性质，例如硬度或流变特性。可使用的惰性物质/化合物通过以下实例给出，但着色惰性的、受形貌影响的填料的概念不限于这些实例。符合所述定义的合适的惰性填料可为，例如透明或半透明填料或颜料，例如硅胶、沉淀硫酸钡、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成的大小为0.1-50μm的微球或中空微球。此外，作为惰性填料，可使用任何所需的固体惰性有机颗粒，例如脲甲醛缩合物、微粒化聚烯烃蜡和微粒化酰胺蜡。惰性填料在每种情况下还可以混合物的形式使用。然而，在每种情况下优选仅使用一种填料。

优选的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅如购自Degussa的

的水解获得的硅酸盐、硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。

涂料组合物的其他任选组分为催化剂。在一个优选实施方案中，存在至少一种催化剂。其可为例如胺或优选为有机金属化合物。优选的催化剂为还催化本发明的聚氨酯解封的那些催化剂。

胺为，例如叔脂族、脂环族或芳族胺。其实例为三乙胺、三正丁胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡咯烷、咪唑、奎宁环，优选1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。

合适的有机金属化合物的实例包括锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)；以及毒理学上令人讨厌的有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡，尤其是二月桂酸二丁基锡。

其他且更强烈优选的路易斯酸有机金属化合物为锌盐，实例为二乙酸锌(II)和二辛酸锌(II)。

使用的无锡和无锌替代物优选包括铋、锆、钛、铝、铈、铯、铁、锰、镍和钴的有机金属盐。

它们是，例如，四乙酰基丙酮酸锆(例如购自King Industries的

4205)；二酮锆(例如购自King Industries的

XC-9213、XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，尤其是三羧酸盐(例如购自King Industries的

348、XC-B221；XC-C227和XC 8203)；二酮铝(例如购自King Industries的

5218)。另外，无锡和无锌催化剂也可以以例如Borchers的商品名

Kat、Goldschmidt的TK或Shepherd、Lausanne的

购得。

铋催化剂更具体为羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为购自King Industries的K-KAT 348和XK-601，购自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720和789以及购自Shepherd Lausanne的那些，以及例如铋有机基团和锌有机基团的催化剂混合物。

其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings,1999,Vol.35,pages 19-29中。

因此，这些催化剂适用于溶剂性、水性和/或封端体系。

更具体而言，用于封端多异氰酸酯的转化的钼、钨和钒催化剂记载于WO 2004/076519和WO 2004/076520中。

基于毒理学原因，优选的路易斯酸有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(II)、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮锆和铋化合物，尤其是不含锡化合物。

基材通过技术人员已知的常规方法涂有至少一种涂料组合物，其以所需厚度施用于待涂布的基材上，以及任选使用加热除去任选存在的涂料组合物的挥发性组分。如果需要，该操作可重复一次或多次。向基材的施用可以已知方式进行，例如喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚压(rolling)、辊涂、浇涂、层压、注射背面成型(injection backmolding)或共挤压。

用于固化的这种膜的厚度可为0.1μm至几毫米(例如(结构)粘合剂、浇注地板、底漆、涂抹填料)。优选5至200μm，更优选5至60μm，尤其优选20至50μm(基于处于已将溶剂从体系移除的状态的涂料计)。

在本发明的一个优选实施方案中，可使用本发明的涂料组合物以获得厚度为0.5至10mm的涂层。使用本发明的涂料组合物，从涂料中除去封端剂不会引起起泡。

本发明的聚氨酯涂料通过下述过程制备：向基材施用至少一种本发明的聚氨酯，任选与至少一种如上文在化合物(A)下列出的不同于本发明的聚氨酯的其他多异氰酸酯混合，并加热至至少一些封端异氰酸酯基团明显地裂解成游离异氰酸酯基团和游离封端剂(C)的温度。

在本文中，“明显地”意指至少10mol％的封端异氰酸酯基团，优选至少25mol％，更优选至少40mol％，非常优选至少50mol％，更特别是至少66mol％，且尤其是至少75mol％。

涂料的固化和解封的温度在每种情况下取决于使用的封端剂(C)且可优选为100至160℃。持续时间通常为5分钟至3小时，优选10分钟至2.5小时，且更优选15分钟至2小时。

在这些条件下，封端剂(C)从封端异氰酸酯基团上释放，因此这样产生的游离的异氰酸酯基团可即用于反应，并且封端剂与组分(B)的环氧基团反应。

据认为，该固化过程的中间体为下式的化合物(在此示出使用含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯作为实例)。

其中R¹、R²、X和封端具有上述定义且n为1。

在本文中，封端剂(C)从封端异氰酸酯基团上释放并与组分(B)的环氧基反应。在与环氧基的反应过程中形成的羟基之后与游离异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯基团。

所述涂料组合物的其他任选成分可为其他多异氰酸酯(D)，其不同于本发明的聚氨酯，且其可包括在上文组分(A)下所述种类的二异氰酸酯或多异氰酸酯。

本发明还提供涂有本发明的涂料组合物的基材。

这种聚氨酯涂料材料尤其适合于要求特别高的施用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和/或耐水性的应用。

双组分涂料组合物和获得的涂料制剂适于涂覆基材如木材、木材板、纸、纸板、卡纸板、织物、膜、皮革、无纺布、塑料面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模制水泥砖和纤维水泥板，或金属，其在每种情况下可任选进行预涂覆或预处理。

基板的选择通常受限于其热稳定性，因此优选的基材为在解封条件下是稳定的那些基材。

这种涂料组合物适合作为下述应用中的内部或外部涂料或适合于下述应用中的内部或外部涂料，即在那些暴露于日光的应用中，优选：建筑物的部件、(大)车辆和飞机的涂料、以及工业应用、农业和建筑中的多用途车辆、装饰涂料、桥梁、建筑物、动力支柱(power mast)、储存罐、容器、管线、发电厂、化工厂、船舶、起重机、标杆(post)、板桩、阀、管道、配件、凸缘、联接器、大厅、屋顶的和结构钢、家具、窗户、门、木块楼地面(wood blockflooring)、罐头涂料和卷材涂料、地板覆盖物如泊车层或医院中的地板覆盖物，以及在OEM和整修表面时的汽车面漆。

除非另有说明，本说明书中使用的ppm和百分比数字是指重量百分比和重量ppm。

以下实施例旨在说明本发明，但并不限于这些实施例。

实施例

原材料：

HI 100:可由BASF SE,Ludwigshafen市售购得的多异氰酸酯，其含有异氰脲酸酯基团，基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯并且具有的NCO含量为21.8％且在23℃下的粘度为2800mPa*s。

发明实施例：

实施例1：Basonat HI+二异丙胺+缩水甘油

将404.6g的

HI 100和106.05g的二异丙胺在252.15g的乙酸丁酯中反应。在室温下约一小时后，NCO含量为5.9％。然后，加入77.7g的缩水甘油和27ppm的二月桂酸二丁基锡。在60℃下约6小时后，NCO含量为0.0％。相应产物的粘度为1600mPas。

对比实施例1：

产物1a：将143.3g的

HI 100和75.8g的二异丙胺在93.9g的乙酸丁酯中反应。在室温下80分钟后，NCO含量为0.0％。

产物1b：将143.3g的

HI 100和55.00g的缩水甘油在50.3g的乙酸丁酯和27ppm的二月桂酸二丁基锡的存在下反应。在60℃下80分钟后，NCO含量为0.0％。

将两种产物混合，混合操作制备不均匀的浑浊溶液。

实施例2:

将144.5g的

HI 100、83.3g的异氟尔酮二异氰酸酯和75.8g的二异丙胺在153.9g的乙酸丁酯中反应。在室温下20分钟后，NCO含量为7.1％。然后，加入55.5g的缩水甘油和27ppm的二月桂酸二丁基锡。在60℃下6小时后，NCO含量为0.0％。相应产物的粘度为1300mPas。

实施例3:

将144.5g的

HI 100、98.3g的1-异氰酸根合-4-[(4’-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)和75.8g的二异丙胺在160.3g的乙酸丁酯中反应。在室温下20分钟后，NCO含量为6.8％。然后，加入55.5g的缩水甘油和27ppm的二月桂酸二丁基锡。在60℃下6小时后，NCO含量为0.0％。相应产物在23℃下的粘度为1640mPas。

实施例4:

将202.3g的

HI 100、45.7g的N-甲基丁胺在122.9g的乙酸丁酯中反应。在室温下20分钟后，NCO含量为6.0％。然后，加入38.9g的缩水甘油和56ppm的二月桂酸二丁基锡。在60℃下6小时后，NCO含量为0.0％。相应产物在23℃下的粘度为2100mPas。

实施例5:

将404.6g的

HI 100、92.4g的2-丁酮肟在245.9g的乙酸丁酯中反应。在室温下20分钟后，NCO含量为6.0％。然后，加入77.7g的缩水甘油和28ppm的二月桂酸二丁基锡。在60℃下6小时后，NCO含量为0.0％。相应产物在23℃下的粘度为2100mPas。

实施例6:

将404.6g的

HI 100、100.8g的3,5-二甲基吡唑在249.9g的乙酸丁酯中反应。在室温下20分钟后，NCO含量为6.0％。然后，加入77.7g的缩水甘油和28ppm的二月桂酸二丁基锡。在60℃下6小时后，NCO含量为0.0％。相应产物在23℃下的粘度为2100mPas。

实施例7:

将144.5g的

HI 100和50.5g的二异丙胺在105.4g的乙酸丁酯中反应。在室温下30分钟后，NCO含量为3.1％。随后使混合物与51.0g的甘油二环氧甘油醚在60℃下反应。

测试:

为了测量摆动阻尼，将样品以厚度为400μm的湿膜施用于玻璃板上，在室温下蒸发15分钟，并在表中所示的温度和时间下固化。

摆动阻尼根据DIN 53157测量，其中高值表示高硬度。所记录的数字为三个测量值的平均值。

应用实施例

将来自实施例1的涂料组合物用不同的催化剂(0.5重量％催化剂)重复固化。

Claims

1.一种聚氨酯，可通过以下物质的反应获得：

(A)至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(B)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个环氧基团的化合物，以及

(C)至少一种具有对异氰酸酯基团和环氧基团均具有反应性的基团的封端剂，

其中化合物(A)选自：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯--即1,6-二异氰酸根合己烷、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯或2,6-二异氰酸根合己酸乙酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷--即异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3,8-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0² ^,6]癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷中的两种或以上的异构体混合物；及其混合物；

或者，化合物(A)选自含异氰脲酸酯基团并基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯，以及含缩二脲基团并基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯；

其中化合物(B)为式(I)的化合物

其中

X为氧或硫，

n为1至3的正整数，且

R²为具有1至10个碳原子且任选被氧或氮原子中断的(n+1)-价亚烷基链；并且

其中化合物(C)选自

-仲胺，其选自环状仲胺、二-C₁-C₁₀-烷基胺和二-C₆-C₁₂-环烷基胺；

-内酰胺，其选自2-吡咯烷酮和己内酰胺；

-肟，其选自以下酮的肟：甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、甲基3-乙基庚基酮、甲基2,4-二甲基戊基酮、丁酮--即甲基乙基酮、环己酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基叔丁基酮、二异丙基酮和2,2,6,6-四甲基环己酮；

-3,5-二甲基吡唑；

-1,2,4-三唑；以及

-1,3-二羰基化合物，其选自乙酰丙酮、丙二酸二-C₁-C₁₀烷基酯和乙酰乙酸C₁-C₁₀烷基酯。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中化合物(C)选自

-丁酮肟--即甲基乙基酮肟，和

-丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中化合物(A)选自异氟尔酮二异氰酸酯、2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，及其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其具有式(II)

其中

R¹在每种情况下为1,6-亚己基、

并且

Z¹、Z²和Z³各自彼此独立地选自

-游离异氰酸酯基团-NCO，

-封端异氰酸酯基团，以及

-式(III)的基团

其中

X为氧或硫，并且

n为1至3的正整数，且

R²为具有1至10个碳原子且任选被氧或氮原子中断的(n+1)-价亚烷基链，

并且，基团Z¹至Z³中至少一个为封端异氰酸酯基团，并且基团Z¹至Z³中至少一个为式(III)的基团。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯，其中

在式(II)中，R¹在每种情况下为1,6-亚己基，并且

在式(III)中，n为1或2。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯，其中n为1。

7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其具有式(IV)

其中

封端为已除去氢原子的封端剂(C)的基团，

X为氧或硫，

R¹在每种情况下为1,6-亚己基、

n为1至3的正整数，且

R²为具有1至10个碳原子且任选被氧或氮原子中断的(n+1)-价亚烷基链。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯，其中在式(IV)中，

R¹在每种情况下为1,6-亚己基，并且

n为1或2。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯，其中n为1。

10.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其具有式(V)

其中

封端为已除去氢原子的封端剂(C)的基团，

X为氧或硫，

R¹在每种情况下为1,6-亚己基，

n为1至3的正整数，且

11.根据权利要求10所述的聚氨酯，其中在式(V)中，n为1或2。

12.根据权利要求11所述的聚氨酯，其中n为1。

13.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其具有的NCO含量小于7重量％，以42g/mol的摩尔量来计算。

14.一种涂料组合物，包含

-至少一种前述权利要求中任一项的聚氨酯，

-任选地，溶剂，

-任选地，常规涂料添加剂，以及

-任选地，至少一种催化剂。

15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌、二辛酸锌、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锆，或铋化合物。

16.一种制备权利要求1至13中任一项的聚氨酯的方法，其包括：首先使至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)与至少一种封端剂(C)进行部分反应，随后使残余游离异氰酸酯基团与至少一种化合物(B)进行至少部分反应。

17.一种制备聚氨酯涂料的方法，其包括：将至少一种权利要求1至13中任一项的聚氨酯——其任选与至少一种不同于所述聚氨酯的其他多异氰酸酯混合——施用于基材上，然后加热至至少一些封端异氰酸酯基团明显裂解成游离的异氰酸酯基团和游离的封端剂(C)的温度。

18.权利要求1至13中任一项的聚氨酯在单组分涂料组合物中的用途。