JP7456459B2 - ポリエステル樹脂層を備える積層体およびそれを備える包装製品 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層を備えた積層体に関し、より詳細には、少なくとも、紙基材層と、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを備える積層体に関する。さらには、該積層体を備える包装製品および液体用紙容器に関する。

ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。

例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビド、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。

また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。

特表２００２－５１２３０４号公報

本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、バイオマス由来のエチレングリコールをその原料としたバイオマスポリエステル（以下、単に「バイオマスポリエステル」ということがある）を含むポリエステル樹脂層を備える積層体は、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステル（以下、単に「化石燃料由来のポリエステル」ということがある）からなるポリエステル樹脂層を備える積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、従来の化石燃料由来のポリエステルからなるポリエステル樹脂層を備える積層体と機械的特性等の物性面で遜色ない、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層を備える積層体を提供することである。

本発明の態様においては、
少なくとも、第１の熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、第２の接着樹脂層と、金属箔が貼り合わされたポリエステル樹脂層または蒸着膜が形成されたポリエステル樹脂層と、第１の接着樹脂層と、第２の熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体を備える液体用紙容器であって、
前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含み、
前記ポリエステル樹脂層中のバイオマス度が５％以上であり、
前記第１の熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンであり、
前記第２の接着樹脂層がエチレン－メタクリル酸共重合体であり、
前記第１の接着樹脂層が、化石燃料由来の低密度ポリエチレンで構成され、若しくは、バイオマス由来の低密度ポリエチレンと化石燃料由来の低密度ポリエチレンとの混合樹脂で構成され、
前記積層体の最外層が前記第１の熱可塑性樹脂層であり、
前記積層体の最内層が前記第２の熱可塑性樹脂層である、液体用紙容器が提供される。

本発明の態様においては、前記ジカルボン酸がテレフタル酸であってもよい。

本発明の態様においては、前記第１の熱可塑性樹脂層の低密度ポリエチレンが、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含んでいてもよい。

本発明の態様においては、前記第２の熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含んでいてもよい。

本発明の態様においては、前記第２の熱可塑性樹脂層が、化石燃料由来の低密度ポリエチレンで構成されていてもよい。

本発明の別の態様においては、上記記載の液体用紙容器に用いられる積層体の製造方法であって、
溶融押出しした前記第２の接着樹脂層を介して、前記紙基材層と前記金属箔が貼り合わされたポリエステル樹脂層または蒸着膜が設けられたポリエステル樹脂層を貼り合わせる、積層体の製造方法が提供される。

本発明による積層体は、少なくとも、紙基材層と、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂層を備える積層体と比べて機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂層を備える積層体を代替することができる。

本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 液体用紙容器の一例を示す斜視図である。

本発明において、「バイオマスポリエステル」および「バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。

＜積層体＞
本発明による積層体は、第１の熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層と、第２の熱可塑性樹脂層とをこの順に備えるものである。
積層体を用いて液体用紙容器を作製した場合に、液体用紙容器の外側に位置する積層体の層を第１の熱可塑性樹脂層とし、液体用紙容器の内側に位置する積層体の層を第２の熱可塑性樹脂層とする。積層体は、バイオマスポリエステルを含むポリエステル樹脂層を備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂層を備える積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂層を備える積層体を代替することができる。

本発明による該積層体は、上記の層以外に、印刷層、バリア層、プラスチックフィルム、接着層等の他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１～３に示す。
図１に示される積層体１０は、第１の熱可塑性樹脂層１１と、紙基材層１２と、ポリエステル樹脂層１３と、第２の熱可塑性樹脂層１４とを備えるものである。積層体１０を備える液体用紙容器の場合、第１の熱可塑性樹脂層１１が液体用紙容器の外側に位置し、第２の熱可塑性樹脂層１４が液体用紙容器の内側に位置する。
図２に示される積層体２０は、第１の熱可塑性樹脂層１１と、紙基材層１２と、接着層１５と、ポリエステル樹脂層１３と、接着層１５と、第２の熱可塑性樹脂層１４とをこの順に備える。積層体２０を備える液体用紙容器の場合、第１の熱可塑性樹脂層１１が液体用紙容器の外側に位置し、第２の熱可塑性樹脂層１４が液体用紙容器の内側に位置する。
図３に示される積層体３０は、第１の熱可塑性樹脂層１１と、紙基材層１２と、接着層１５と、バリア層１６と、ポリエステル樹脂層１３と、接着層１５と、第２の熱可塑性樹脂層１４とをこの順に備える。積層体３０を備える液体用紙容器の場合、第１の熱可塑性樹脂層１１が液体用紙容器の外側に位置し、第２の熱可塑性樹脂層１４が液体用紙容器の内側に位置する。
なお、いずれの積層体においても、印刷層または熱可塑性樹脂層等をさらに積層してもよい。
以下、積層体を構成する各層について説明する。

（紙基材層）
本発明において、紙基材層は、ポリエステル樹脂層を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。紙基材層として用いる紙は、１００ｇ／ｍ^２以上７００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の坪量を有するものである。紙基材層としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。

また、本発明で使用する板紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、硫酸バンドを使用してｐＨ６以上ｐＨ９以下の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。

（ポリエステル樹脂層）
本発明において、ポリエステル樹脂層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含むものである。ポリエステル樹脂層は、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来のポリエステルをさらに含んでもよい。ポリエステル樹脂層全体として、下記のバイオマス度を実現できればよい。本発明においては、ポリエステル樹脂層がバイオマスポリエステルを含むことで、従来に比べて化石燃料由来のポリエステルの量を削減し環境負荷を減らすことができる。

本発明において、ポリエステル樹脂層中の「バイオマス度」（バイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００

ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは２０％となる。本発明においては、バイオマスポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０％以上２０％以下であることが好ましく、１０％以上１９％以下であってもよい。バイオマスポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量が１０％以上であると、カーボンオフセット材料として好適である。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。

本発明において、ポリエステル樹脂層中のバイオマス度は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。ポリエステル樹脂層中のバイオマス度が５％以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のポリエステルの量を削減し環境負荷を減らすことができる。

バイオマスポリエステルの樹脂組成物、または、バイオマスポリエステルと化石燃料由来のポリエステルを含む樹脂組成物を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することによりポリエステル樹脂層を形成することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、樹脂組成物の融点Ｔｍ以上の温度～Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりポリエステル樹脂層のフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

ポリエステル樹脂層は２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたポリエステル樹脂層のフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、フィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。

ポリエステル樹脂層のフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ^２以上４０ｋｇ／ｍｍ^２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ^２以上３５ｋｇ／ｍｍ^２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。

ポリエステル樹脂層は、好ましくは５μｍ以上３８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上１６μｍ以下の厚さを有するものである。
ポリエステル樹脂層の厚さが上記範囲程度であれば、成形加工が容易である。

（バイオマスポリエステル）
バイオマスポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。

また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。

これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。

バイオマスポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。

また、バイオマスポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。

バイオマスポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。

バイオマスポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下の量を過剰に用いることが好ましい。

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族～第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ－ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。

チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ－９４）が好ましく、特に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ－９４）が好ましい。

ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシドが好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０℃以上２６０℃以下の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧以上１０ｋＰａ以下である。また、反応時間は、通常、１時間以上１０時間以下である。

上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。
鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。

これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。

得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間以上８時間以下程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１時間以上数十時間以下加熱することにより行われる。

上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性の観点から、０．５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

バイオマスポリエステルの製造工程において、または製造されたバイオマスポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、バイオマスポリエステルを含む樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で添加される。

（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層は、従来公知の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。上述の通り、積層体を用いて液体用紙容器を作製した場合に、液体用紙容器の外側に位置する積層体の層を第１の熱可塑性樹脂層とし、液体用紙容器の内側に位置する積層体の層を第２の熱可塑性樹脂層とする。積層体が、熱可塑性樹脂層をさらに備えることで、従来の積層体と同様の耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与させることができる。

第１または第２の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン等を挙げることができ、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン－メタクリル酸共重合体が好ましい。第１または第２の熱可塑性樹脂の種類は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第１または第２の熱可塑性樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。

第１または第２の熱可塑性樹脂層がバイオマスポリオレフィンを含む場合、好適に使用されるバイオマスポリオレフィンとしては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）等が挙げられる。

（印刷層）
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、紙基材層のポリエステル樹脂層とは反対側の面に設けることができる。印刷層は、紙基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。

（バリア層）
バリア層は、無機物および／または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、バリア層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０～２、アルミニウム（Ａｌ）は、０～１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０～１、カルシウム（Ｃａ）は、０～１、カリウム（Ｋ）は、０～０．５、スズ（Ｓｎ）は、０～２、ナトリウム（Ｎａ）は、０～０．５、ホウ素（Ｂ）は、０～１、５、チタン（Ｔｉ）は、０～２、鉛（Ｐｂ）は、０～１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０～２、イットリウム（Ｙ）は、０～１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０～２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５～１．５の範囲の値のものを使用することができる。

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。

蒸着膜は、ポリエステル樹脂層や、下記のプラスチックフィルムに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。

（ガスバリア性塗布膜）
必要に応じて、蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する層である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ－ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ－ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２～６量体のものを使用される。

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。

（プラスチックフィルム）
本発明においては、他の層として各種プラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレン－ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。なお、プラスチックフィルムには、ポリビニルアルコールなどがコーティングされていてもよい。

プラスチックフィルムは、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。プラスチックフィルムがバイオマス由来の材料を含む場合、ポリエステル樹脂層と同じ材料を使用することができる。

（接着層）
接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合に、積層しようとする層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下（乾燥状態）がより好ましい。

また、接着層は、溶融押出しラミネート法により熱可塑性樹脂層などを積層する場合に、積層しようとする層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層であってもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。

また、接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合や溶融押出しラミネート法に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。

接着樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。接着樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。

接着樹脂層がバイオマスポリオレフィンを含む場合、好適に使用されるバイオマスポリオレフィンとしては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）等が挙げられる。

本発明の一態様においては、金属箔や蒸着膜を備えたプラスチックフィルムと、紙基材層との間の樹脂層をバイオマス由来のポリエチレンとする場合、樹脂層の厚みを５０μｍ以上とすることが好ましい。このことにより、ＥＭＡＡを用いなくても、金属箔や蒸着膜を備えたプラスチックフィルムと、紙基材層とを貼り合わせることができるため、バイオマス度を高めることができる。

（樹脂層）
その他の層として、樹脂層を設けてもよい。樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。
これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。

樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。接着樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。

樹脂層がバイオマスポリオレフィンを含む場合、好適に使用されるバイオマスポリオレフィンとしては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）等が挙げられる。

（積層体の製造方法）
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、溶融押出しラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いてにより製造することができる。本発明においては、サンドラミネート法を用いて、溶融押出しして形成した接着樹脂層を介して、ポリエステル樹脂層を積層することができる。

上記のようにして得られる積層体の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。

（用途）
本発明による積層体は、紙カップ、液体紙容器、ラベル材料、蓋材等の包装製品に使用することができる。

（液体用紙容器）
本発明による液体用紙容器は、バリア性に優れることから、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶などの清涼飲料などの食品、カーワックス、シャンプーや洗剤などの化学製品など液体全般の包装紙容器として好適に用いることができる。本発明による積層体を用いて紙容器を形成した場合について説明する。例えば、図４に示す液体用紙容器４０は、図１～３に示す積層体に罫線加工を施した後、形成することができる。

図４に示すように、液体用紙容器４０は、側面を含む四角筒状の胴部４１と、四角板状の底部４２と、上部４３とを有しており、所謂ゲーベルトップ型容器となっている。上部４３は、対向する一対の傾斜板４４と、一対の傾斜板４４間に位置するとともに傾斜板４４間に折込まれる一対の折込部４５とを有している。また、一対の傾斜板４４は各々の上端に設けられたのりしろ４６により互いに接着している。なお、一対の傾斜板４４のうちの一方の傾斜板に注出口を取付け、注出口をキャップで密封するようにしてもよい。また、フラットトップ型容器を形成してもよい。

（他の態様）
本発明の他の態様においては、
少なくとも、第１の熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、ポリエステル樹脂層と、第２の熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、
前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含み、
前記ポリエステル樹脂層中のバイオマス度が５％以上である、積層体が提供される。

本発明の他の態様においては、前記ジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。

本発明の他の態様においては、前記第１または第２の熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン－メタクリル酸共重合体からなる群から選択される樹脂材料を含むことが好ましい。

本発明の別の態様においては、前記積層体を備える包装製品が提供される。

本発明の別の態様においては、前記積層体を備える液体用紙容器であって、
前記液体用紙容器の最内層が前記第２の熱可塑性樹脂層である、液体用紙容器が提供される。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。

＜測定・条件＞
下記の参考例、参考比較例、実施例、および比較例において、バイオマス度とは、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素濃度の値である。

下記で用いた押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径：９０ｍｍ
スクリュー型式：フルフライト
Ｌ/Ｄ：２８
Ｔダイ：１１Ｓ型ストレートマニホールド
Ｔダイ有効開口長：５６０ｍｍ

［実施例１］
＜積層体１の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）を用いて製膜した二軸延伸されたポリエステルフィルム１（バイオマス度：２０％、東洋紡社製、ＤＥ０２４、厚さ１２μｍ）を準備した。紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、ポリエステルフィルム１（ポリエステル樹脂層、厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。続いて、ポリエステルフィルム１上にアンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２）を塗布乾燥し、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、ポリエステル樹脂層、アンカーコート層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１を得た。

［実施例２］
＜積層体２の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１５μｍ）を介して、ポリエステルフィルム１（ポリエステル樹脂層、バイオマス度：２０％、厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。続いて、ポリエステルフィルム１上にアンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２）を塗布乾燥し、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、ポリエステル樹脂層、アンカーコート層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２を得た。

［比較例１］
＜積層体３の作製＞
化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコール（化石燃料由来のポリエステル）用いて製膜した二軸延伸されたポリエステルフィルム２（バイオマス度：０％、東洋紡社製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を準備した。紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、ポリエステルフィルム２（樹脂層、バイオマス度：０％、厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。続いて、ポリエステルフィルム２上にアンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２）を塗布乾燥し、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体３を得た。

［実施例３］
＜積層体４の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）とポリエステルフィルム１（ポリエステル樹脂層、バイオマス度：２０％、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのアルミニウム箔面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのポリエステルフィルム１面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、接着剤層、ポリエステル樹脂層、アンカーコート層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体４を得た。

［実施例４］
＜積層体５の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）とポリエステルフィルム１（ポリエステル樹脂層、バイオマス度：２０％、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのアルミニウム箔面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのポリエステルフィルム１面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。
その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、接着剤層、ポリエステル樹脂層、アンカーコート層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体５を得た。

［比較例２］
＜積層体６の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）とポリエステルフィルム２（樹脂層、バイオマス度：０％、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのアルミニウム箔面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのポリエステルフィルム２面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体４を得た。

［実施例５］
＜積層体７の作製＞
バリア性フィルム１として、アルミニウムの蒸着膜が形成されたポリエステルフィルム（バイオマス度：２０％、サイチ工業社製、厚さ１２μｍ）を準備した。

紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、上記のバリア性フィルム１の蒸着面を貼り合せた。続いて、バリア性フィルム１のポリエステルフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、サンドラミネート法を用いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：ＤＹＳ－０１Ｎ、厚さ４０μｍ）を貼り合わせて、第２の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、ポリエステル樹脂層、アンカーコート層、接着樹脂層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体７を得た。

［実施例６］
＜積層体８の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、上記のバリア性フィルム１の蒸着面を貼り合せた。続いて、バリア性フィルム１のポリエステルフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、サンドラミネート法を用いて、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ２０μｍ）を介して、バイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ４０μｍ）を貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、ポリエステル樹脂層、アンカーコート層、接着樹脂層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体８を得た。

［比較例３］
＜積層体９の作製＞
バリア性フィルム２として、アルミニウムの蒸着膜が形成されたポリエステルフィルム（バイオマス度：０％、サイチ工業社製、厚さ１２μｍ）を準備した。

紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、上記のバリア性フィルム２の蒸着面を貼り合せた。続いて、バリア性フィルム２のポリエステルフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、サンドラミネート法を用いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：ＤＹＳ－０１Ｎ、厚さ４０μｍ）を貼り合わせ、第２の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体９を得た。

［実施例７］
＜積層体１０の作製＞
ポリエステルフィルム１（バイオマス度：２０％、東洋紡社製、ＤＥ０２４、厚さ１２μｍ）を用意した。次いで、プラズマ化学気相法を用いて、下記の蒸着条件により、ポリエステルフィルム１の一方の面に膜厚１２０Åの酸化珪素の蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
原料：ヘキサメチルジシロキサン
導入ガス量：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：１．５：１．０（単位：ｓｌｍ）

次いで、蒸着層の上に、下記のようにして調製したバリア塗工液をコーティング後、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成することにより、バリア性フィルム３を製造した。

上記したバリア塗工液は、下記の組成表に従って調製した、組成ａの、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水からなる混合液に、組成ｂの、エチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、塩酸、およびイオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
（組成表）

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム３のガスバリア性塗布膜の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム１を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム２を形成した。

次いで、積層フィルム１のポリエステルフィルム１の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム１のポリエステルフィルム１の面と積層フィルム２の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、ポリエステル樹脂層、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１０を得た。

［比較例４］
＜積層体１１の作製＞
ポリエステルフィルム２（バイオマス度：０％、東洋紡社製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意した。次いで、実施例７と同様にして、ポリエステルフィルム２の一方の面に膜厚１２０Åの酸化珪素の蒸着層を形成した後、蒸着層の上に、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成することにより、バリア性フィルム４を製造した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム４のガスバリア性塗布膜の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製、バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム３を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム４を形成した。

次いで、積層フィルム３のポリエステルフィルム２の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム３のポリエステルフィルム２の面と積層フィルム４の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、プラスチックフィルム、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１１を得た。

［実施例８］
＜積層体１２の作製＞
バリア性フィルム３のポリエステルフィルム１の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム５を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、積層フィルム５のガスバリア性塗布膜の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム６を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム６の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム７を形成した。

次いで、積層フィルム７の紙基材層の他方の面に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、ポリエステル樹脂層、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１２を得た。

［比較例５］
＜積層体１３の作製＞
バリア性フィルム４のポリエステルフィルム２の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム８を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム４のガスバリア性塗布膜の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ）とを貼り合わせて、積層フィルム９を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム９の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム１０を形成した。

次いで、積層フィルム１０の紙基材層の他方の面に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、プラスチックフィルム、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１３を得た。

［実施例９］
＜積層体１４の作製＞
ポリエステルフィルム１（バイオマス度：２０％、東洋紡社製、ＤＥ０２４、厚さ１２μｍ）を用意した。次いで、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式によるＰＶＤ法により、下記の蒸着条件により、膜厚８０Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：２×１０^－４ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ

次いで、蒸着層の上に、実施例７で用いたバリア塗工液をコーティング後、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成することにより、バリア性フィルム５を製造した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム５のガスバリア性塗布膜の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム１１を形成した。

次いで、積層フィルム１１のポリエステルフィルム１の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム１１のポリエステルフィルム１の面と積層フィルム２の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、ポリエステル樹脂層、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１４を得た。

［比較例６］
＜積層体１５の作製＞
ポリエステルフィルム２（バイオマス度：０％、東洋紡社製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意した。次いで、実施例９と同様にして、ポリエステルフィルム２の一方の面に膜厚８０Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成した後、蒸着層の上に、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成することにより、バリア性フィルム６を製造した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム６のガスバリア性塗布膜の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製、バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム１２を形成した。

次いで、積層フィルム１２のポリエステルフィルム２の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム１２のポリエステルフィルム１の面と積層フィルム４の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、プラスチックフィルム、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１５を得た。

［実施例１０］
＜積層体１６の作製＞
バリア性フィルム５のポリエステルフィルム１の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム１３を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、積層フィルム１３のガスバリア性塗布膜の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム１４を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム１４の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム１５を形成した。

次いで、積層フィルム１５の紙基材層の他方の面に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、ポリエステル樹脂層、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１６を得た。

［比較例７］
＜積層体１７の作製＞
バリア性フィルム６のポリエステルフィルム２の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム１６を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム４のガスバリア性塗布膜の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ）とを貼り合わせて、積層フィルム１７を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム１７の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム１８を形成した。

次いで、積層フィルム１８の紙基材層の他方の面に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、プラスチックフィルム、バリア層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１３を得た。

［実施例１１］
＜積層体１８の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）とポリエステルフィルム１（ポリエステル樹脂層、バイオマス度：２０％、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのポリエステルフィルム１の面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのアルミニウム箔の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：ＳＫＬ、厚さ４０μｍ）を貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、ポリエステル樹脂層、接着剤層、バリア層、接着樹脂層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１８を得た。

［比較例８］
＜積層体１９の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１の熱可塑性樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）とポリエステルフィルム２（樹脂層、バイオマス度：０％、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのポリエステルフィルム２の面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのアルミニウム箔の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン－メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：ＳＫＬ、厚さ４０μｍ）を貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、プラスチックフィルム、接着剤層、バリア層、接着樹脂層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１９を得た。

［実施例１２］
＜積層体２０の作製＞
ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム３のポリエステルフィルム１の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム１９を形成した。

次いで、積層フィルム１９のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム１９のポリエステルフィルム１の面と積層フィルム２の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、バリア層、ポリエステル樹脂層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２０を得た。

［比較例９］
＜積層体２１の作製＞
ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム４のポリエステルフィルム２の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ） を貼り合わせて積層フィルム２０を形成した。

次いで、積層フィルム２０のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム２０のポリエステルフィルム２の面と積層フィルム４の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、バリア層、プラスチックフィルム、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２１を得た。

［実施例１３］
＜積層体２２の作製＞
バリア性フィルム３のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム２１を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、積層フィルム２１のポリエステルフィルム１の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム２２を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム２２の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム２３を形成した。

次いで、積層フィルム２３の紙基材層の他方の面に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、バリア層、ポリエステル樹脂層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２２を得た。

［比較例１０］
＜積層体２３の作製＞
バリア性フィルム４のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム２４を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、積層フィルム２４のポリエステルフィルム２の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製、バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム２５を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム２５の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム２６を形成した。

次いで、積層フィルム２６の紙基材層の他方の面に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、バリア層、プラスチックフィルム、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２３を得た。

［実施例１４］
＜積層体２４の作製＞
ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム５のポリエステルフィルム１の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム２７を形成した。

次いで、積層フィルム２７のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム２７のポリエステルフィルム１の面と積層フィルム２の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、バリア層、ポリエステル樹脂層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２０を得た。

［比較例１１］
＜積層体２５の作製＞
ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、バリア性フィルム６のポリエステルフィルム２の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製：バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ） を貼り合わせて積層フィルム２８を形成した。

次いで、積層フィルム２８のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム２８のポリエステルフィルム２の面と積層フィルム４の紙基材層の面とを貼り合わせて、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、アンカーコート層、バリア層、プラスチックフィルム、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２１を得た。

［実施例１５］
＜積層体２６の作製＞
バリア性フィルム５のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム２９を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、積層フィルム２９のポリエステルフィルム１の面とバイオマス由来の低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム３０を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度９５％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム３０の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム３１を形成した。

次いで、積層フィルム３１の紙基材層の他方の面に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、バリア層、ポリエステル樹脂層、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２２を得た。

［比較例１２］
＜積層体２７の作製＞
バリア性フィルム６のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した後、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成し、積層フィルム３２を形成した。

次いで、ドライラミネート法を用いて、２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ－７０３Ａ／硬化剤ＫＲ－９０）を介して、積層フィルム３２のポリエステルフィルム２の面と化石燃料由来のポリエチレンフィルム（大日本印刷社製、バイオマス度：０％、厚さ６０μｍ）を貼り合わせて積層フィルム３３を形成した。

次いで、紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ^２）を用意し、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５０μｍ）を介して、積層フィルム３３の樹脂層の面と紙基材層の一方の面とを貼り合わせて積層フィルム３４を形成した。

次いで、積層フィルム３４の紙基材層の他方の面に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１の熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成して、第１の熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、樹脂層、アンカーコート層、バリア層、プラスチックフィルム、接着剤層、第２の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２３を得た。

［製造例１～２７］
＜液体用紙容器の作製＞
上記積層体１～２７を雄型と雌型で押圧することにより、罫線加工を施すとともに、紙容器用のブランクに打ち抜いた。その後、液体紙容器充填機「ＤＲ－１０」にて、シール温度条件の中心値をトップヒーター温度３２０℃、ボトムヒーダー温度３４０℃として、ブランクを製函して図４に示す形態の紙容器１～２７を作製した。

（液漏れ試験）
上記で作製した液体用紙容器１～２７の頂部と底部を切り取った後、頂部および底部に試験液（ミクロチェック浸透液（タイホーコーザイ製））を注入し、室温で３０分間放置した後、ミクロチェック洗浄液（タイホーコーザイ製）にて洗浄を行った。その後ホットエアーで加熱し頂部および底部を平板状に開封し、液漏れ及びピンホールを下記の評価基準にて目視で評価した。評価結果を表２に示した。
（液漏れの評価基準）
○：トップシール部およびボトムシール部からの液漏れが無く、液体用紙容器としての性能が良好であった。
×：トップシール部およびボトムシール部からの液漏れが有り、液体用紙容器としての性能が不良であった。
（ピンホールの評価基準）
○：頂部および底部にピンホールが無く、液体用紙容器としての性能が良好であった。
×：頂部および底部にピンホールが有り、液体用紙容器としての性能が不良であった。

１０、２０、３０ 積層体
１１ 第１の熱可塑性樹脂層
１２ 紙基材層
１３ ポリエステル樹脂層
１４ 第２の熱可塑性樹脂層
１５ 接着層
１６ バリア層
４０ 液体用紙容器
４１ 胴部
４２ 底部
４３ 上部
４４ 傾斜板
４５ 折込部
４６ のりしろ

Claims (6)

1. 少なくとも、第１の熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、第２の接着樹脂層と、蒸着膜が形成されたポリエステル樹脂層と、第１の接着樹脂層と、第２の熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体を備える液体用紙容器であって、
   前記蒸着膜は、前記第２の接着樹脂層と前記ポリエステル樹脂層との間に位置し、
   前記ポリエステル樹脂層が、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含み、
   前記ポリエステル樹脂層中のバイオマス度が５％以上であり、
   前記第１の熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンであり、
   前記第２の接着樹脂層がエチレン－メタクリル酸共重合体であり、
   前記第１の接着樹脂層が、化石燃料由来の低密度ポリエチレンで構成され、
   前記積層体の最外層が前記第１の熱可塑性樹脂層であり、
   前記積層体の最内層が前記第２の熱可塑性樹脂層である、液体用紙容器。
2. 前記ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１に記載の液体用紙容器。
3. 前記第１の熱可塑性樹脂層の低密度ポリエチレンが、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載の液体用紙容器。
4. 前記第２の熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
5. 前記第２の熱可塑性樹脂層が、化石燃料由来の低密度ポリエチレンで構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の液体用紙容器に用いられる積層体の製造方法であって、
   溶融押出しした前記第２の接着樹脂層を介して、前記紙基材層と蒸着膜が設けられたポリエステル樹脂層を貼り合わせる、積層体の製造方法。

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