<ラミネートチューブ用積層体>
本発明によるラミネートチューブ用積層体は、バイオマス樹脂層と、無機物または無機酸化物からなるバリア層と、少なくとも一方の面に最外層として形成されたヒートシール層とを有してなるものである。バイオマス樹脂層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%、好ましくは50〜90質量%含んでなることで、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなるバイオマス樹脂層を有するラミネートチューブ用積層体を実現できる。また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明のラミネートチューブ用積層体のバイオマス樹脂層は、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。また、したがって、本発明のラミネートチューブ用積層体は、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる層を少なくとも1層有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたラミネートチューブ用積層体に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、他の樹脂層は、従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる樹脂層である。バイオマス樹脂層と他の樹脂層を組み合わせてラミネートチューブ用積層体を形成することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。
本発明の一態様によれば、バイオマス樹脂層と、金属箔からなるバリア層と、両方の面に最外層として形成されたヒートシール層とを有してなるラミネートチューブ用積層体が提供される。具体的に、本発明によるラミネートチューブ用積層体の一例の模式断面図を図1に示す。図1に示されるラミネートチューブ用積層体10は、印刷層13が形成されたバイオマス樹脂層11と、バリア層12とを有してなり、バイオマス樹脂層11の印刷面と、バリア層12とは、接着層14を介して貼合されてなる。さらに、バリア層12上に、接着層14を介してヒートシール層15が貼合されてなる。一方、バイオマス樹脂層の印刷面と反対側の面上にも、接着層14を介してヒートシール層15が貼合されてなる。
本発明の一態様によれば、バイオマス樹脂層と、蒸着膜からなるバリア層と、両方の面に最外層として形成されたヒートシール層とを有してなるラミネートチューブ用積層体が提供される。具体的に、本発明によるラミネートチューブ用積層体の一例の模式断面図を図2に示す。図2に示されるラミネートチューブ用積層体20は、バイオマス樹脂層21と、バイオマス樹脂層上に形成された蒸着膜からなるバリア層22とを有してなる。バリア層22上には、印刷層23が形成されており、この印刷面上に、接着層24を介してヒートシール層25が貼合されてなる。一方、バイオマス樹脂層21の蒸着面と反対側の面上にも、接着層24を介してヒートシール層25が貼合されてなる。
本発明の一態様によれば、バイオマス樹脂層と、金属箔からなるバリア層と、他の樹脂層と、両方の面に最外層として形成されたヒートシール層とを有してなるラミネートチューブ用積層体が提供される。具体的に、本発明によるラミネートチューブ用積層体の一例の模式断面図を図3に示す。図3に示されるラミネートチューブ用積層体30は、印刷層33が形成されたバイオマス樹脂層31と、他の樹脂層36とを有してなり、バイオマス樹脂層31の印刷面と、他の樹脂層36とは、接着層34を介して貼合されてなる。さらに、他の樹脂層36上に、接着層34を介してバリア層32が貼合されてなる。さらに、バリア層32上に、接着層34を介してヒートシール層35が貼合されてなる。一方、バイオマス樹脂層の印刷面と反対側の面上にも、接着層34を介してヒートシール層35が貼合されてなる。
本発明の一態様によれば、バイオマス樹脂層と、蒸着膜からなるバリア層と、他の樹脂層と、両方の面に最外層として形成されたヒートシール層とを有してなるラミネートチューブ用積層体が提供される。具体的に、本発明によるラミネートチューブ用積層体の一例の模式断面図を図4に示す。図4に示されるラミネートチューブ用積層体40は、印刷層43が形成されたバイオマス樹脂層41と、他の樹脂層(1)46とを有してなり、バイオマス樹脂層41の印刷面と、他の樹脂層(1)46とは、接着層44を介して貼合されてなる。さらに、他の樹脂層(1)46上に、接着層44を介して、蒸着膜からなるバリア層42が形成された他の樹脂層(2)47が貼合されてなる。さらに、他の樹脂層(2)47上に、接着層44を介してヒートシール層45が貼合されてなる。一方、バイオマス樹脂層の印刷面と反対側の面上にも、接着層44を介してヒートシール層45が貼合されてなる。
以下、本発明の各層構成について具体的に説明する。
<バイオマス樹脂層>
本発明において、バイオマス樹脂層は、その少なくとも一部にバイオマス由来の原料からなる樹脂組成物が用いられるものであり、詳細には、バイオマス樹脂層は、以下で説明するポリエステルを主成分として含む樹脂組成物からなるものである。なお、ラミネートチューブ用積層体は、バイオマス樹脂層を2層以上有してもよい。バイオマス樹脂層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<ポリエステル>
バイオマス樹脂層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。
バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が2以上40以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。
これらのジカルボン酸は単独でも2種以上混合して使用することもできる。
バイオマス樹脂層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第3成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、2官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及び/又はその無水物並びに3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に2官能及び/又は3官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、3官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。
また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長(カップリング)した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。
バイオマス樹脂層を形成するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。
ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体100モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び/又はエステル交換反応及び/又は縮重合反応中の留出があることから、0.1〜20モル%過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第1族〜第14族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましく、特に、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましい。
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシドが好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上であり、上限値が通常30000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは250ppm以下、特に好ましくは130ppm以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応の反応温度は、通常、150〜260℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧〜10kPaである。また、反応時間は、通常、1時間〜10時間程度である。
上記した製造工程において、鎖延長剤(カップリング剤)を反応系に添加してもよい。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が20,000以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。
得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、100〜180℃の温度で1〜8時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、190〜230℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で1〜数十時間加熱することにより行われる。
上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液で、35℃にて測定)は、0.5dl/g〜1.5dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.6dl/g〜1.2dl/gである。固有粘度が0.5dl/g未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が1.5dl/gを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。
ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、5〜50質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲で添加される。
バイオマス樹脂層を形成する樹脂組成物中に5〜45質量%の割合で含まれてもよいポリエステル(以下、リサイクルポリエステルともいう)は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂(すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂)としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、2個のOH基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が2以上であり、上限値が通常10以下、好ましくは6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロピレングリコ−ル及び1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して10〜19%含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中にはC14が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のC14の含有量をPC14とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioを、以下のように定義する。
Pbio(%)=PC14/105.5×100
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Pbioは20%となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10〜19%であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が10%未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は20%に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は18%となる。
<樹脂フィルム>
積層体のバイオマス樹脂層は、上記した樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度(Tm)〜Tm+70℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばTダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
積層体のバイオマス樹脂層は、2軸延伸されていることが好ましい。2軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上4.2倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が2.5倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上5.0倍以下が好ましい。2.5倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、5.0倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのTg+70〜Tm−10℃である。また、熱固定時間は1〜60秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5〜500μm程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、MD方向で5〜40kg/mm2、TD方向で5〜35kg/mm2であり、また、破断伸度は、MD方向で50〜350%、TD方向で50〜300%である。また、150℃の温度環境下に30分放置した時の収縮率は、0.1〜5%である。このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。
<バリア層>
本発明において、バリア層は、無機物または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。ラミネートチューブ用積層体が、バリア層を有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、ラミネートチューブ用積層体は、バリア層を2層以上有してもよい。バリア層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
蒸着膜としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料(袋)等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。
無機酸化物の表記は、例えば、SiOX、AlOX等のようにMOX(ただし、式中、Mは、無機元素を表し、Xの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。Xの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。上記において、X=0の場合、完全な無機単体(純物質)であり、透明ではなく、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)が好適に使用され、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚50〜600Å位、更に、好ましくは、100〜450Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚50〜500Å位、更に、好ましくは、100〜300Å位が望ましいものである。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。
また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。
本発明の一態様として、以下、蒸着膜についてさらに詳しく説明する。
基材層(基材フィルム)の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式SiOX (ただし、Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。上記において、Xの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の1種類、または、その2種類以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、CH3 部位を持つハイドロカ−ボン、SiH3シリル、SiH2シリレン等のハイドロシリカ、SiH2OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。そして、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
さらに、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、X線光電子分光装置(Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS)、二次イオン質量分析装置(Secondary Ion Mass Spectroscopy、SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましい。膜厚が、1000Å、さらには、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å、さらには、50Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。上記において、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変さらする手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜についてさらに詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの面に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、具体的には、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することが好ましく、さらに具体的に述べれば、式AlOX(式中、Xは、0.5〜1.5の範囲の数を表す。)で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、かつ、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってXの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなるものを使用することができる。あるいは、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、式AlOX (式中、Xは、0.5〜1.5の範囲の数を表す。)で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、かつ、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってXの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することができる。なお、本発明において、上記の式中のXの値としては、基本的には、X=0.5以上のものを使用することができるが、本発明においては、X=1.0未満になると、着色が激しく、かつ、透明性に劣ることから、X=1.0以上のものを使用することが望ましく、また、X=1.5のものは、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであることから、上限としては、X=1.5までのものを使用することができる。
次に、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の膜厚としては、例えば、10〜3000Å位、好ましくは、60〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明において、巻き取り式真空蒸着装置を使用して酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができる。上記の蒸着において、真空チャンバーの真空度としては、100〜10−5mbar位、好ましくは、10−1〜10−4mbar位が望ましい。また、蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、10−2〜10−8mbar位、好ましくは、10−3〜10−7mbar位が望ましいく、酸素導入後においては、10−1〜10−6mbar位、好ましくは、10−2〜10−5mbar位が望ましい。次に、基材フィルムの搬送速度としては、10〜800m/分位、好ましくは、50〜600m/分位が望ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層において、酸化アルミニウムからなる蒸着層としては、酸化度が高すぎると、形成される膜質が硬くなることからクラックが入り易くなり、また、酸化度が低すぎると、透明性が低下することから、蒸着中ないし、蒸着直後の紫外線(波長366nm)透過率が85〜96%の範囲、より好ましくは、87〜94%の範囲内であり、かつ、膜厚が、後加工適性を考慮して、150〜600Åの範囲内である酸化アルミニウムの蒸着膜からなるものを使用することが好ましいものであり、また、酸化珪素からなる蒸着層としては、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とし、膜厚が、後加工適性を考慮して、50〜300Åの範囲内である物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を使用することが好ましいものである。
なお、本発明において、基材となるフィルムに、無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、該基材フィルムの面と無機酸化物の蒸着膜の面との密接着性等を向上させ終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離(デラミ)等の発生を防止するために、上記の基材フィルムの表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。
本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することができる。すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、さらに、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
さらに、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
ガスバリア性塗布膜としては、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、20℃〜180℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
なお、本発明において、バリア層は、バリア性フィルムの形態であってもよい。バリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、これを使用し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、2層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を2層以上重層した複合ポリマー層を形成して製造することもできる。
上記において、ガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、1個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよくさらに、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの2量体以上のもの、具体的には、2〜6量体のものを使用される。
上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドにおいて、Mで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドにおいて、R1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式R1 n M(OR2)m で表されるアルコキシドにおいて、R2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
本発明において、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがSiであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。上記のアルコキシシランとしては、一般式Si(ORa )4(ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3)4、テトラエトキシシラン Si(OC2H5)4、テトラプロポキシシラン Si(OC 3H7)4、テトラブトキシシラン Si(OC4H9)4、その他等を使用することができる。
また、本発明において、上記の一般式R1 n M(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式RbnSi(ORc)4−m(ただし、式中、nは、0以上の整数を表し、mは、1、2、3の整数を表し、Rb、Rcは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他を表わす。)で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン CH3Si(OCH3)3、メチルトリエトキシシラン CH3Si(OC2H5)3、ジメチルジメトキシシラン (CH3)2Si(OCH3)2、ジメチルジエトキシシラン (CH3)2Si(OC2H5)2、その他等を使用することができる。上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は2種以上を混合しても用いることができる。また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
次に、本発明において、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがZrであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Zr(OCH3)4、テトラエトキシジルコニウム Zr(OC2H5)4、テトラiプロポキシジルコニウム Zr(iso−OC 3H7)4、テトラnブトキシジルコニウム Zr(OC4H9)4、その他等を使用することができる。
また、本発明において、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがTiであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ti(OCH3)4、テトラエトキシチタニウム Ti(OC2H5)4、テトライソプロポキシチタニウム Ti(iso−OC 3H7)4、テトラnブトキシチタニウム Ti(OC4H9)4、その他等を使用することができる。
さらに、本発明において、上記の一般式R1 nM(OR2)m で表されるアルコキシドとしては、例えば、MがAlであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Al(OCH3)4、テトラエトキシアルミニウム Al(OC2H5)4、テトライソプロポキシアルミニウム Al(iso−OC 3H7)4、テトラnブトキシアルミニウム Al(OC4H9)4 、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その2種以上を混合して用いてもよいものである。本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲であり、好ましくは、約5重量部位が好ましいものである。 上記において、10重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、バリア性フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは、約3重量部位が好ましいものである。上記において、5重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
次に、上記のバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、そして、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂と、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂:エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体=10:0.05〜10:6位であることが好ましく、さらには、約10:1位の配合割合で使用することがさらに好ましいものである。
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量100重量部に対して5〜500重量部の範囲であり、好ましくは、約20〜200重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。上記において、500重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、さらに、5重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが望ましいものであるまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。
次に、本発明において、上記のバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。そして、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部位の範囲内で使用することができる。上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、N、N−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部位使用することが好ましいものである。また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル位、好ましくは、約0.01モル位を使用することが好ましいものである。
さらに、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量1モルに対して0.1〜100モル、好ましくは、0.8から2モルの割合の水をもちいることができる。上記の水の量が、2モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そして、そのような多孔性のポリマーは、バリア性フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
さらにまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、その他等を用いることができる。さらに、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(商品名)として市販されているものを使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量100重量部当り30〜500重量部位である。
次に、本発明の一態様によれば、上記のバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することもできる。まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。次に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。そして、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。さらに、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを20℃〜180℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約50℃〜160℃位の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)によるガスバリア性塗布膜を1層ないし2層以上形成して、上記のバリア性フィルムを製造することができる。このようにして得られた上記のバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される上記のバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上するという利点を有するものである。
さらに、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、上記のバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリア性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第1の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第2の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、上記のバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
さらにまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、上記のバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
次に、本発明の一態様として、上記のバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明する。まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。その際、酸が加水分解の触媒となる。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する上記の反応においては、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、さらに、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。このポリマーは、OR基(エトキシ基などのアルコキシ基)が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このOR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてOH基となり、ゾルゲル法触媒(塩基触媒)の働きにより、まず、OH基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このOH基が、下記の式(I)に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式(II)に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Si−O−Si結合を有する、例えば、下記の式(IV)に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式(V)及び(VI)に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物(塗工液)は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物(塗工液)を、基材フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に透明な塗工層が形成される。上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。さらに、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類1モルに対して0.8〜2モル、好ましくは、1.5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリア性を示す。
上記のバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性(O2、N2、H2O、CO2、その他等の透過を遮断、阻止する)に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。特に、N2 あるいは、CO2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。さらに、上記のバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理(レトルト処理)に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗工膜を形成することができ、さらに、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第1または第2のガスバリア性塗布膜を形成することができる。また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
以上において説明したように、上記のバリア性フィルムは、基材となるフィルムの一方の面に、必要ならば設ける不活性ガスによるプラズマ処理面、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、要すれば設ける酸素ガスによるプラズマ処理面あるいはプライマー剤層、および、ガスバリア性塗布膜を順次に積層してもよい。
<ヒートシール層>
本発明において、ヒートシール層は、ラミネートチューブ用積層体の少なくとも一方の面に最外層として形成されるものであり、両方の面の最外層として形成されることが好ましい。積層体が少なくとも一方の面に最外層として形成されたヒートシール層を有することで、従来の公知の方法により簡便にラミネートチューブ容器を形成することができる。具体的には、ラミネートチューブ用積層体を丸めて、積層体の両端部の最外層であるヒートシール層同士を重ね合わせ、その重合端部を溶着して、溶着部を形成して筒状胴部を製造することができる。この筒状胴部を、ラミネートチューブ容器を構成する胴部とすることができる。
本発明において、ヒートシール層は、ヒートシール性を有する樹脂を用いて形成することができる。具体的には、ヒートシール性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
<他の樹脂層>
本発明に係るラミネートチューブ用積層体は、他の樹脂層を少なくとも1層さらに有してもよい。他の樹脂層としては、例えば、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなる層および従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる層等を挙げることができる。樹脂層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。樹脂層は、上記の各種層の上に、直接または接着層を介して形成することができる。
本発明の一態様によれば、他の樹脂層は、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるものであるのが好ましい。他の樹脂層をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料から形成することで、カーボンニュートラルな樹脂層を形成することができる。したがって、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
バイオマス由来の原料からなる樹脂層としては、例えば、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される1種または2以上の樹脂材料からなるものを挙げることができる。樹脂層を形成する樹脂材料には、その少なくとも一部にバイオマス原料が使用されていることが好ましい。また、樹脂層は、従来公知の方法により形成することができ、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、基材層と樹脂層が、同様のバイオマス由来の原料(例えば、バイオマスエタノール)から形成されたものであってもよい。さらには、基材層と同様に市販のバイオマスエチレングリコールを使用して、樹脂層を形成するための樹脂材料を合成してもよい。なお、樹脂層の組成は、基材層の組成と同一の組成であってもよい。
本発明のラミネートチューブ用積層体においては、バイオマス樹脂層上に、従来のバイオマス由来の樹脂からなる樹脂層を積層することで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を2つ以上有する積層体を製造することができる。樹脂層としては、市販のポリ乳酸フィルムを使用してもよく、例えば、三井化学東セロ社から市販されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。
また、他の態様によれば、他の樹脂層は、従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる樹脂層であってもよい。本発明のラミネートチューブ用積層体においては、バイオマス樹脂層上に、従来の化石燃料由来の樹脂からなる樹脂層を積層することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。
化石燃料由来の原料からなる樹脂層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂等を使用できる。これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Tダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。
また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン6/メタキシリレンジアミンナイロン6共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン/ エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの2以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。
また、他の態様によれば、他の樹脂層として、白色顔料を添加した白色樹脂組成物を用いてもよい。例えば、乳白ポリエチレン系樹脂組成物により積層体の少なくとも1層を形成することにより、その最表面に存在する透明なポリエチレン系樹脂層が、乳白ポリエチレン系樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂層によるフィッシュアイと称される凹凸面を平滑化して平らにすることができ、これにより、グラビア印刷方式、あるいは、フレキソ印刷方式等による印刷適性を大幅に向上させることができる。その結果、印刷絵柄層を構成するインキの抜け等の発生を防止し、極めて美麗な印刷絵柄層等を形成することができ、印刷品質面による不良品の発生を改善することができる。
<その他の層>
本発明による積層体は、上記の各種の層以外に、その他の層を少なくとも1層さらに有してもよい。その他の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、上記の各種の層のいずれか1層または2層以上の上に、形成することができる。その他の層としては、例えば、印刷層や接着層を挙げることができる。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。また、接着層は、いずれか2層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、1液あるいは2液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、0.1g/m2〜10g/m2(乾燥状態)位が好ましく、1g/m2〜5g/m2(乾燥状態)位がより好ましい。
また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
<層構成>
本発明のラミネートチューブ用積層体の層構成については、バイオマス樹脂層、バリア層、および少なくとも一方の面に最外層として形成されたヒートシール層を有するものであれば、特に限定されず、従来の積層フィルムと同様の層構成であってもよい。例えば、PE(PEF)/PET/蒸着層/PE(PEF)、PE/PET/AL/PE、PE/PET/蒸着層/CPP、PE/PET/AL/CPP、PE/PET/蒸着層/PET/PE、PE/PET/AL/PET/PE、PE/PET/蒸着層/PET/CPP、PE/PET/AL/PET/CPP、PE/PET/蒸着層/AL/PE、PE/PET/蒸着層/AL/CPP、PE/PET/蒸着層/ONY/PE、PE/PET/AL/ONY/PE、PE/PET/蒸着層/ONY/CPP、PE/PET/AL/ONY/CPP、PE/PET/蒸着層/AL/ONY/PE、PE/PET/蒸着層/AL/ONY/CPP、PE/PET/蒸着層/ONY/AL/PE、PE/PET/蒸着層/ONY/AL/CPP、PE/PET/蒸着層/紙/PE、PE/PET/蒸着層/紙/CPP、PE/紙/AL/PET/蒸着層/PE、紙/AL/PET/蒸着層/CPP、およびOPP/PET/蒸着層/AL/OPP等が挙げられる。また、市販のバリアフィルムをさらに積層してもよい。例えば、PE/PET/AL蒸着PET/CPP、PE/ONY/透明蒸着PET/CPP、およびPE/PET/AL蒸着CPP等が挙げられる。また、各層間には、接着層としてDL層や印刷層が積層されていてもよい。例えば、PEF/DL/PET/印刷/DL/AL/DL/PEF、PEF/DL/アルミナ蒸着PET/印刷/DL/乳白PEF、PE/PE/PET/印刷/PE/乳白PEF/EMAA/AL/EMAA/PEF、およびPEF/PE/PET/印刷/PE/乳白PEF/DL/シリカ蒸着PET/EMAA/PEF等が挙げられる。なお、各略称の名称は、以下のとおりである。PET:ポリエチレンテレフタレート、PE:ポリエチレン、PEF:ポリエチレンフィルム、ONY:延伸ナイロン、AL:アルミニウム箔、CPP:未延伸ポリプロピレン、OPP:二軸延伸ポリプロピレン、EMAA:エチレンメタクリレート、DL:ドライラミネート、蒸着層:上述の蒸着膜からなる層。
<加工処理>
本発明によるラミネートチューブ用積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
<用途>
本発明による積層体は、ラミネートチューブの用途に好適に使用することができる。積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができ、例えば、100〜500μm、好ましくは200〜500μm程度の厚みで用いられる。
<ラミネートチューブ容器>
本発明によるラミネートチューブ容器は、上記のラミネートチューブ用積層体を用いて製造されたものである。本発明のラミネートチューブ容器は、上記のラミネートチューブ用積層体を用いて製造することで、チュービング(チューブ成型)に必要な加工適性であるコシおよび耐熱性(サイドシーム部、肩溶着部)等、チューブの風合い、使用感(絞り出しやすさ)、ならびに各種強度物性(肩部の溶着強度、サイドシーム部の溶着強度、PET前後の層間強度、ラミネートチューブの耐圧強度)等の性能について、従来のラミネートチューブ容器と比較して、遜色ない性能を得ることができる。
本発明において、ラミネートチューブ容器は、従来の公知の方法で製造することができる。具体的には、まず、上述したように、ラミネートチューブ用積層体を丸めて、積層体の両端部の最外層であるヒートシール層同士を重ね合わせ、その重合端部を溶着して、溶着部を形成して筒状胴部を製造することができる。この筒状胴部を、ラミネートチューブ容器を構成する胴部とすることができる。次に、筒状胴部上記の筒状胴部の一方の開口部の上部に、チュ−ブ容器を構成する肩部および口部等からなる頭部を形成した後、上記で形成した頭部の口部に密閉するキャップを取り付けて、ラミネートチューブ容器を製造することができる。なお、このように製造したラミネートチューブ容器は、筒状胴部の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物を適量分だけ充填包装した後、該開口部を溶着して底溶着部を形成して、内容物を充填包装したラミネートチューブ容器からなる包装製品を製造することができる。
<用途>
本発明によるラミネートチューブ容器には、下記の様々な内容物を充填することができ、内容物を充填した包装製品として用いることができる。内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練り辛子、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬品、およびその他の従来の公知の製品等を挙げることができる。本発明のラミネートチューブ容器は、このような内容物を充填した場合、耐内容物性、内容物の保存性、酸素透過度および水蒸気透過度等のバリア性、ならびに保香性等の性能について、従来のラミネートチューブ容器と比較して、遜色ない性能を有するものである。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<バイオマス由来のポリエステルの合成>
テレフタル酸83質量部とバイオマスエチレングリコール(インディアグライコール社製)62質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を240℃で5時間行った。その後、トリメチルフォスフェート(アルドリッチ社製)を0.013質量部添加(酸成分に対して15mmol%)してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、40分間で、真空度を4000Pa、重合温度280℃にまで昇温し、ついでその重合温度280℃のまま、真空度を200Paまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は3時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを160℃において5時間乾燥後、窒素雰囲気下50Paの真空下205℃で固相重合して固有粘度0.8dl/gのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール/テトラクロロエタン(成分比:3/2)溶媒を用い、35℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析(装置:島津製作所DSC−60、測定条件:ヘリウムガス中、6℃/分で昇温)を行ったところ、ガラス転移温度は69℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は16%であった。
<フィルムの作製1>
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット90質量部と、滑剤として平均粒子径0.9μmの多孔性シリカを200ppm含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.02μmである二軸延伸ポリエステルフィルム1を得た。
<フィルムの作製2>
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.13μmである二軸延伸ポリエステルフィルム2を得た。
<フィルムの作製3>
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.83dl/g)60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.06μmである二軸延伸ポリエステルフィルム3を得た。
<放射製炭素測定>
得られたフィルム1の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は14%であった。また、フィルム2および3についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、10%および0%であった。
<フィルムの評価>
得られた各フィルムのMD方向(巻き取り方向)とTD方向(MD方向と90度の角度のなす方向)のそれぞれから、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、温度23℃、湿度50RH%の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。また、MD方向およびTD方向のF5値(フィルムが5%伸張したときの引張強度)を測定した。MD方向およびTD方向それぞれの引張強度(kg/mm2)および破断伸度(%)、ならびにF5値(kg/mm2)は、表1に示される通りであった。
また、MD方向とTD方向のそれぞれから切り出した試験片を150℃の加熱オーブンに入れ、JIS/C−2318に準拠した150℃で30分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果は、表1に示される通りであった。
また、上記で得られた各フィルムを、幅50mm、長さ50mmに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター(NDH4000、日本電色工業社製)により、23℃、湿度50RH%の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。測定は、JIS K7136:2000に準拠して行った。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅50mm、長さ50mmに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を使用して、23℃、湿度50RH%の環境下での、ぬれ張力を測定した。測定はJIS K6768:1999に準拠して行った。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器(AFT−200、大栄科学精器製作所製)を用いて、23℃、湿度50RH%の環境下で測定した。測定はJIS K7125:1999に準拠して行った。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
また、比較対照として、一般のポリエステルフィルム4(E−5200、東洋紡績社製)を用意し、上記と同様のフィルム物性の測定を行った。測定結果を表1に併記する。
表1からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム(バイオマスPETフィルム)1および2は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルム(PETフィルム)3および4と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。
実施例1
<ラミネートチューブ容器の作製1>(食品、非食品用)
層構成:PEF130/DL/PET12/印刷/DL/AL9/DL/PEF130(数値は、各層の厚さ(μm)を表す)
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の両方の面にコロナ処理を施した。そして、バイオマスPETフィルム1のコロナ処理面の一方の面に、印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。次に、バイオマスPETフィルム1の印刷面と、アルミ箔(日本製箔社製:1N30材、厚さ9μm)とをドライラミネートで貼合した。さらに、該アルミ箔と、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WN、厚さ130μm)とをドライラミネートで貼合した。一方、バイオマスPETフィルム1の非印刷面と、帯電防止剤入り直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WNAS、厚さ130μm)とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(ロックペイント社製:RU004/H1)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m2になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、40℃×144時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図1に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを120mmの巾に断裁し、その両側を巾1.8mmで重ね合わせ、ヒートシールにより温度250度で溶着して、筒状胴部を作製し、150mmの長さでカットした。その筒状胴部の一方の開放端に、高密度ポリエチレンを用いて、コンプレッション成型法によりラミチューブ肩部と口部からなる頭部を成型し、ラミネートチューブ容器を成型した。
実施例2
<ラミネートチューブ容器の作製2>(食品、非食品用)
層構成:PEF150/DL/シリカ蒸着PET12/印刷/DL/乳白PEF150
(1)上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)を用意し、両方の面にコロナ処理を施した。コロナ処理を施したバイオマスPETフィルム1をプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、そのバイオマスPETフィルム1のコロナ処理面の一方の面に、下記に示す蒸着条件により、膜厚300Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比: へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5( 単位:Slm)
到達圧力: 5.0×10−5mbar
製膜圧力: 7.0×10−2mbar
ライン速度: 150m/min
パワー: 35kW
(2)次に、下記に示す組成表に従って調製した、組成aの、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水からなる混合液に、組成bの、エチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、塩酸、およびイオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
組成表
a
ポリビニルアルコール 2.30
イソプロピルアルコール 2.70
H2O 51.20
b
エチルシリケート 16.60
シランカップリング剤 0.20
イソプロピルアルコール 3.90
0.5N塩酸水溶液 0.50
H2O 22.60
合 計 100.00(wt%)
(3)次に、酸化珪素蒸着面に、上記で製造したガスバリア性組成物(バリア塗工液)をコーティングして、次いで、乾燥温度180℃でライン速100m/minにて加熱処理して、厚さ0.3μm(乾操状態)のガスバリアコート層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
(4)この様にして得られた酸化珪素蒸着バイオマスPETフィルムの蒸着面に、印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。次に、該蒸着バイオマスPETフィルムの印刷面と、乳白直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WN白、厚さ150μm)とをドライラミネートで貼合した。一方、該蒸着PETフィルムの非印刷面と、帯電防止剤入り直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WNAS、厚さ150μm)とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(ロックペイント社製:RU004/H1)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m2になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、40℃×120時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図2に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを120mmの巾に断裁し、その両側を巾1.8mmで重ね合わせ、ヒートシールにより温度250度で溶着して、筒状胴部を作製し、150mmの長さでカットした。その筒状胴部の一方の開放端に、高密度ポリエチレンを用いて、コンプレッション成型法によりラミチューブ肩部と口部からなる頭部を成型し、ラミネートチューブ容器を成型した。
実施例3
<ラミネートチューブ容器の作製3>(歯磨剤用)
層構成:PE35/PE20/PET12/印刷/PE20/乳白PEF60/EMAA20/AL10/EMAA30/PEF50
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の両方の面にコロナ処理を施した。そして、バイオマスPETフィルム1のコロナ処理面の一方の面に、印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。次に、バイオマスPETフィルム1の印刷面と、乳白直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WN白、厚さ60μm)とを、押し出しラミネート法により320℃で押し出した低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製:ノバテック、厚さ20μm)で貼合した。さらに、該乳白直鎖状低密度ポリエチレンフィルム上に、アンカーコート剤(ポリエチレンイミン含有)をコートした後、該乳白直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと、アルミ箔(日本製箔社製:1N30材、厚さ10μm)とを、押し出しラミネート法により300℃で押し出したエチレンメタクリレート(三井デュポンポリケミカル社製:ニュクレル、厚さ20μm)で貼合した。さらに、該アルミ箔と、直鎖型低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−XN、厚さ50μm)とを、押し出しラミネート法により300℃で押し出したエチレンメタクリレート(三井デュポンポリケミカル社製:ニュクレル、厚さ30μm)で貼合した。一方、バイオマスPETフィルム1の非印刷面上に、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製:ノバテック、厚さ20μm)を320℃で押し出し、その上にさらに低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製:ノバテック、厚さ35μm)を320℃で押し出してラミネートして、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。貼合後、40℃×48時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図3に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを120mmの巾に断裁し、その両側を巾1.8mmで重ね合わせ、ヒートシールにより温度250度で溶着して、筒状胴部を作製し、150mmの長さでカットした。その筒状胴部の一方の開放端に、高密度ポリエチレンを用いて、コンプレッション成型法によりラミチューブ肩部と口部からなる頭部を成型し、ラミネートチューブ容器を成型した。
実施例4
<ラミネートチューブ容器の作製4>(歯磨剤用)
層構成:PEF80/PE25/PET12/印刷/PE25/乳白PEF100/DL/シリカ蒸着PET12/EMAA25/PEF80
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の両方の面にコロナ処理を施した。そして、バイオマスPETフィルム1のコロナ処理面の一方の面に、印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。また、別途、シリカ蒸着PETフィルム(三菱化学社製:テックバリア、厚さ12μm)を用意し、該シリカ蒸着PETフィルムの一方の面(蒸着面)と、乳白直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WN白、厚さ100μm)とをドライラミネートで貼合した。次に、バイオマスPETフィルム1の印刷面と、該乳白直鎖状低密度ポリエチレンフィルム面とを、押し出しラミネート法により320℃で押し出した低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製:ノバテック、厚さ25μm)で貼合した。続いて、該シリカ蒸着PETフィルムの他方の面(蒸着面と反対側の面)上に、アンカーコート剤(ウレタン系2液硬化型アンカーコート剤)をコートした後、該シリカ蒸着PETフィルムの他方の面と、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WN、厚さ80μm)とを、押し出しラミネート法により300℃で押し出したエチレンメタクリレート(三井デュポンポリケミカル社製:ニュクレル、厚さ25μm)で貼合した。一方、バイオマスPETフィルム1の非印刷面と、帯電防止剤入り直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(DNPテクノパック社製:SR−WNAS、厚さ80μm)とを、押し出しラミネート法により320℃で押し出した低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製:ノバテック、厚さ25μm)で貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(ロックペイント社製:RU004/H1)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m2になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、40℃×48時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図4に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを120mmの巾に断裁し、その両側を巾1.8mmで重ね合わせ、ヒートシールにより温度250度で溶着して、筒状胴部を作製し、150mmの長さでカットした。その筒状胴部の一方の開放端に、高密度ポリエチレンを用いて、コンプレッション成型法によりラミチューブ肩部と口部からなる頭部を成型し、ラミネートチューブ容器を成型した。
比較例1
<ラミネートチューブ容器の作製5>(食品、非食品用)
バイオマスPETフィルム1を上記で用意した一般のポリエステルフィルム4(東洋紡績社製:E−5200)に変更した以外は実施例1と同様に、積層フィルムを作製した。さらに、実施例1と同様に、この積層フィルムを用いてラミネートチューブ容器を成型した。
比較例2
<ラミネートチューブ容器の作製6>(食品、非食品用)
バイオマスPETフィルム1を上記で用意した一般のポリエステルフィルム4(東洋紡績社製:E−5200)に変更した以外は実施例2と同様に、積層フィルムを作製した。さらに、実施例1と同様に、この積層フィルムを用いてラミネートチューブ容器を成型した。
比較例3
<ラミネートチューブ容器の作製7>(歯磨剤用)
バイオマスPETフィルム1を上記で用意した一般のポリエステルフィルム4(東洋紡績社製:E−5200)に変更した以外は実施例3と同様に、積層フィルムを作製した。さらに、実施例1と同様に、この積層フィルムを用いてラミネートチューブ容器を成型した。
比較例4
<ラミネートチューブ容器の作製8>(歯磨剤用)
バイオマスPETフィルム1を上記で用意した一般のポリエステルフィルム4(東洋紡績社製:E−5200)に変更した以外は実施例4と同様に、積層フィルムを作製した。さらに、実施例1と同様に、この積層フィルムを用いてラミネートチューブ容器を成型した。
<積層体の評価>
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた各ラミネートチューブ容器について、以下の各種評価:(1)肩部の溶着強度、(2)サイドシーム部の溶着強度、(3)PET前後の層間強度、(4)ラミネートチューブ容器の耐圧強度、(5)耐内容物性の確認、ならびに(6)酸素透過度および水蒸気透過度のバリア性、を行った。
(1)肩部の溶着強度
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた各ラミネートチューブ容器の肩部と溶着している胴部の3箇所に15mm巾の切り込みを入れ、引っ張り試験機(オリエンテック社製:テンシロンRTC−125A)を用いて、300mm/分の速度で引っ張り、肩部から剥離するまでの強度を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(2)サイドシーム部の溶着強度
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた各ラミネートチューブ容器のサイドシーム部について、シーム部と垂直に15mm巾の短冊状に胴部を切り出して、試験片とした。この試験片を引っ張り試験機(オリエンテック社製:テンシロンRTC−125A)を用いて、300mm/分の速度で引っ張り、破断するまでの強度を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(3)PET前後の層間強度
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた各ラミネートチューブ容器の原反(積層フィルム)を流れ方向に15mm巾に切り出して、試験片とした。この試験片のPET前後の層間を剥離し、引っ張り試験機(オリエンテック社製:テンシロンRTC−125A)を用いて、50mm/分の速度で引っ張り、剥離強度を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(4)ラミネートチューブ容器の耐圧強度
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた各ラミネートチューブ容器に水100mlを充填し、チューブの開放端側をヒートシールにてシールした。チューブ胴部に60kgの荷重をかけたまま1分間保持し、破袋の有無を下記の基準で目視にて評価した。評価結果は、下記の表2に示される通りであった。
・評価基準
○:破袋していなかった。
×:破袋していた。
(5)耐内容物性の確認
実施例1および2ならびに比較例1および2で得られた各ラミネートチューブ容器に、マスタードを充填し、40℃で1ヶ月保存試験を行った。また、実施例3および4ならびに比較例3および4で得られた各ラミネートチューブ容器に、練り歯磨きを充填し、40℃で1ヶ月保存試験を行った。保存試験後の、各ラミネートチューブ容器の状態を下記の基準で目視にて評価した。評価結果は、下記の表2に示される通りであった。
・評価基準
○:層間剥離が発生していなかった。
×:層間剥離が発生していた。
(6)酸素透過度および水蒸気透過度のバリア性
実施例2および比較例2で得られた各ラミネートチューブ容器の原反(積層フィルム)について、JIS−K7126に準拠して、等圧、温度23℃、湿度90RH%の環境下において、酸素透過度測定機(モコン(MOCON)社製:オクストラン(OX−TRAN))を用いて、酸素透過度を測定した。また、JIS−K7129に準拠して、B法、温度40℃、湿度90RH%の環境下において、水蒸気透過度測定機(パーマトラン(PERMATRAN)、モコン(MOCON)社製)を用いて、水蒸気透過度を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
表2からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるバイオマス樹脂層を有するラミネートチューブ用積層体およびそれを用いたラミネートチューブ容器は、既存のポリエステルフィルムからなる層を有するラミネートチューブ用積層体およびそれを用いたラミネートチューブ容器と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。