DE602004005858T2

DE602004005858T2 - Vorrichtung mit einer Korrosion- und/oder steinschlagbeständigen einschichtigen Beschichtung

Info

Publication number: DE602004005858T2
Application number: DE602004005858T
Authority: DE
Inventors: Catherine Besson-Delabarre; Philippe Courtecuisse; Jean-Pierre Marthe
Original assignee: PPG Industries France SAS
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2024-06-05
Also published as: PL1636317T3; EP1636317B1; EP1636317A1; FR2855828B1; ATE359328T1; DE602004005858D1; ES2285480T3; FR2855828A1; WO2004111137A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen bedeckten bzw. überzogenen Artikel, wie z.B. ein Teil eines Kraftfahrzeugs, der ausgezeichnete Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber Korrosion und/oder Steinschlag besitzt.
Die Erfindung betrifft insbesondere einen Artikel dessen Oberflächen, die der Korrosion und dem Steinschlag ausgesetzt sind, mit einer einschichtigen Beschichtung mit starker Dicke bedeckt bzw. beschichtet sind.
Unter der aggressiven Wirkung der Korrosion und des Steinschlags sind bestimmte Teile insbesondere eines Kraftfahrzeugs für eine Beschädigung empfindlich. Insbesondere die tiefen Teile der Fahrzeuge, wie z.B. der Motorträger oder der Kühlerträger, sind sehr empfindlich und müssen geschützt werden.
Dem Fachmann ist es bekannt, diese unteren Teile der Kraftfahrzeuge durch klassische Beschichtungen bzw. Überzüge zu schützen, die durch Elektroabscheidung abgeschieden werden. Diese Beschichtungen weisen im Allgemeinen eine Dicke von unter 50 μm auf.
Während diese Beschichtungen im Allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber Korrosion aufweisen, zeigen sie den Nachteil, gegen Steinschlag nicht ausreichend beständig zu sein.
Zur Behebung dieser Unzulänglichkeiten sind dem Fachmann galvanisierte Beschichtungen bzw. Überzüge bekannt. Sie sind jedoch übermäßig teuer und werfen Probleme für die Umwelt auf.
Es wurden auch elektrisch abscheidbare Zusammensetzungen auf der Basis von kationischem Harz vorgeschlagen, um Beschichtungen auf Metallteilen herzustellen, um sie gegen Korrosion und Steinschlag zu schützen.
So beschreibt das US-Patent 6,423,425 ein Verfahren, um auf einem leitenden Substrat, typischerweise ein Teil eines Kraftfahrzeugs, eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyurethan, Polyharnstoff oder Poly(urethan-harnstoff) abzuscheiden. Die ausgehend von diesen Zusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen erlauben es nicht, Beschichtungsdicken von über 50 μm zu erhalten, und demnach Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber Korrosion und Steinschlag zu erhalten, die für die tiefen Teile eines Kraftfahrzeugs ausreichend sind.
Damit besteht weiterhin Bedarf für ein Beschichtungssystem, das es ermöglicht, gute Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber Korrosion und Steinschlag Teilen von Kraftfahrzeugen zu verleihen, während die Unzulänglichkeiten des Standes der Technik völlig behoben werden.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise festgestellt, dass eine einschichtige Beschichtung auf der Basis von kationischem Harz und Alkylamid mit starker Dicke (> 50 μm), die auf einem leitfähigen Substrat elektrisch abscheidbar ist, zum Beispiel auf einem Metallteil, ins besondere eines Kraftfahrzeugs, den erhaltenen Produkten die gewünschten Eigenschaften verleiht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Artikel, der ein leitfähiges Substrat umfasst, der wenigstens zum Teil von einer einschichtigen kontinuierlichen Beschichtung mit einer gleichmäßigen Dicke von wenigstens 50 μm bedeckt ist, die aus der Vernetzung einer vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung resultiert, die Folgendes umfasst:

– eine Pigmentpaste bzw. Pigmentzusammensetzung, die wenigstens ein Mahlbindemittel bzw. Mahlhilfsmittel, wenigstens ein Pigment und gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff umfasst, wobei das Pigment und der gegebenenfalls vorhandene Füllstoff in dem Mahlhilfsmittel dispergiert sind, und
– ein polymeres Material, das wenigstens ein kationisches Harz, das aus Epoxyharzen, Polyurethanharzen und/oder Polyharnstoffharzen und/oder Polyurethanharnstoffharzen sowie Acrylharzen ausgewählt ist, wenigstens ein Alkyl(C₆-C₁₂)amid, vorzugsweise ein lineares, und wenigstens ein Vernetzungsmittel enthält.

Vorzugsweise ist das Alkylamid ein Alkyl(C₈-C₁₀)amid. Vorzugsweise ist das Alkylamid ein Gemisch von 50/50 Gew.-Teilen N,N-Dimethyloctanamid und N,N-Dimethyldecanamid.
Die Beschichtungsschicht des Artikels gemäß der Erfindung hat über die gesamte bedeckte Oberfläche eine gleichmäßige und kontinuierliche Dicke und verleiht dem so bedeckten bzw. beschichteten Artikel ausgezeichnete Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber Korrosion und Steinschlag.
Vorzugsweise variiert die Dicke der Beschichtungsschicht von 50 bis 200 μm und am besten von 100 bis 180 μm.
Die Dicke der Beschichtungsschicht wird in klassischer Weise mit einem Gerät zur Dickemessung gemessen, z.B. unter Verwendung von Geräten, die unter den Handelsbezeichnungen Fisherscope^® oder Permascope^® im Handel sind.
Als Füllstoffe, die in der Pigmentpaste bzw. der Pigmentzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, kann man Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat und ihre Gemische nennen.
Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Siliciumdioxid und insbesondere kristallines Siliciumdioxid.
Wenn der Füllstoff von Siliciumdioxid gebildet wird, ist es möglich, eine Beschichtungsschicht mit einer Dicke von größer oder gleich 150 μm, vorzugsweise größer oder gleich 180 μm und am bevorzugtesten in der Größenordnung von 200 μm herzustellen, wenn das kationische Harz des polymeren Materials aus Epoxyharzen und Polyurethanharzen ausgewählt ist. Eine derartige Beschichtungsschicht besitzt ausgezeichnete Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber Korrosion und der Beständigkeit gegen Steinschlag.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das kationische Harz des polymeren Materials aus Epoxyharzen ausgewählt und enthält das polymere Material auch einen Flexibilisator.
Unter Flexibilisator versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Verbindung, die, eingeführt in das Netzwerk des Epoxyharzes, die Glasübergangstemperatur des Polyepoxids senkt.
Eine Klasse von Flexibilisatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfasst Polyoxyalkylenpolyamine und vorzugsweise Polyoxypropylenpolyamine mit einer Molekularmasse von 340 bis 2000, vorzugsweise von 400 bis 2000 und am bevorzugtesten von etwa 2000. Man kann auch die Polyoxyalkylenpolyamine nennen, die im US-Patent 4,615,779 beschrieben sind. Als Beispiele für Polyoxyalkylenpolyamine kann man die nennen, die unter der Bezeichnung JEFFAMINE^® im Handel sind.
Vorteilhafterweise ist der Flexibilisator in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials.
Als Beispiele für kationische Harze, die in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendbar sind, kann man die Polyepoxidharze nennen, vorzugsweise Polyepoxide, die eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz von über 1 und vorzugsweise ungefähr 2 besitzen, nennen. Anders ausgedrückt, die mittlere Anzahl der 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül muss über 1 sein, vorzugsweise ungefähr 2 sein.
Das Polyepoxid kann ein beliebiges der gut bekannten Epoxide sein. Beispiele für diese Polyepoxide sind z.B. in den US-Patenten 2,467,171 , 2,615,007 , 2,716,123 , 3,030,336 , 3,053,855 und 3,075,999 beschrieben.
Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen und insbesondere Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A.
Diese können z.B. durch Veretherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt werden. Die Phenolverbindung kann z.B. Bis(4-hydroxylphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydrodxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Hydroxynaphthalin oder ähnliche Verbindungen sein.
Zweckmäßig sind auch Polyglycidylether von ähnlichen Polyalkoholen, die von cyclischen Polyalkoholen abgeleitet sind, wie von 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyepoxide weisen im Allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 200 und vorzugsweise von 200 bis 2000 und besonders bevorzugt von ungefähr 340 bis 2000 auf.
Die Kette der Polyepoxide, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, kann auch mit Hilfe eines Kettenverlängerers, insbesondere mit einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einer Disäure, vorzugsweise mit C₁₀, verlängert werden.
Beispiele für Polyetherpolyole sind im US-Patent 4,468,307 beschrieben.
Beispiele für Polyesterpolyole sind in US 4,148,772 beschrieben.
Als Beispiele für kationische Harze, die in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendbar sind, kann man auch die Polyurethanharze und/oder Polyharnstoffharze und/oder Polyurethanharnstoffharz nennen, die Produkte der Reaktion eines Polyisocyanats und einer polymeren Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, sind.
Vorzugsweise ist die polymere Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, aus Polyoxyalkylenetherpolyolen, Polyoxyalkylenpolyolpolyaminen und ihren Gemischen ausgewählt.
Beispiele für Polyurethanharze und/oder Polyharnstoffharze und/oder Poly(urethanharnstoff)harze sind im US-Patent 6,423,425 beschrieben.
Unter Vernetzungsmittel versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die/das den Erhalt eines endgültigen dreidimensionalen Netzwerks erlaubt.
Als Vernetzungsmittel, das gemäß der Erfindung verwendbar ist, kann man insbesondere die blockierten Isocyanate und insbesondere die, die im US-Patent 4,615,770 beschrieben sind, nennen.
Das Vernetzungsmittel stellt im Allgemeinen 20 bis 55 Gew.-% des Gesamtgewichts des polymeren Materials und vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% dar.
Vorzugsweise kann das polymere Material der Erfindung, wie es gut bekannt ist, auch einen Vernetzungskatalysator umfassen. Diese Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt. Als Beispiele für den Vernetzungskatalysator, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, kann man Organozinnverbindungen und insbesondere Dibutylzinnoxid (DBTO) nennen. Die Verhältnismengen an Vernetzungskatalysator sind die, die klassischerweise verwendet werden, z.B. 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials (trocken).
Die Pigmentpasten bzw. die Pigmentzusammensetzungen der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung werden im Allgemeinen durch Vermahlen bzw. Anreiben oder Dispersion wenigstens eines Pigments und vorzugsweise wenigstens eines Füllstoffs in einem Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel nach einem Verfahren, das dem Fachmann gut bekannt ist, erhalten.
Das Mahlen bzw. Anreiben erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowles-Lösungsvorrichtungen, Apparaturen, die ein kontinuierliches Reiben oder einen kontinuierlichen Abrieb durchführen, und ähnlichen Vorrichtungen, bis das Pigment und/oder der Füllstoff zu der gewünschten Größe verarbeitet ist/sind und vorzugsweise durch das Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel benetzt und dispergiert ist/sind. Nach dem Mahlen muss die Partikelgröße des Pigments und/oder Füllstoffs im Bereich von 10 Mikrometer oder weniger liegen und möglichst klein sein. Im Allgemeinen verwendet man üblicherweise einen Mahlfeinheitsgrad nach Hegman von ungefähr 6 bis 8.
Das Mahlen erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion des Mahlhilfsmittels bzw. Mahlbindemittels. Die Wassermenge, die im wässrigen Mahlmedium vorliegt, muss ausreichend sein, um eine kontinuierliche wässrige Phase zu produzieren. Das wässrige Mahlmedium weist üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 bis 70 Prozent auf. Die Verwendung von zusätzlichem Wasser reduziert in klarer und einfacher Weise das effektive Fassungsvermögen der Mühle und, obgleich man weniger Wasser verwenden könnte, kann die erhöhte Viskosität, die resultiert, in bestimmten Fällen Schwierigkeiten bereiten.
Die Pigmente, die in der Erfindung verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt und können alle mineralischen oder organischen Pigmente sein, vorzugsweise weiße Pigmente, schwarze Pigmente und ihre Gemische.
Wenn das Pigment oder die Pigmente der Pigmentpaste mineralische Pigmente sind, machen sie im Allgemeinen 25 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pigmentzusammensetzung bzw. der Pigmentpaste aus.
Wenn das Pigment oder die Pigmente der Pigmentpaste organische Pigmente sind, machen sie im Allgemeinen 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pigmentzusammensetzung bzw. der Pigmentpaste aus.
Im Allgemeinen ist Titandioxid das einzige weiße Pigment oder das weiße Hauptpigment.
Unter Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel (oder Mahlbindemittel) versteht man im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Vehikel für die Pigmente, das als Dispergiermittel unter Bildung einer Paste wirkt.
Als Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann man die Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel nennen, die aus einer Substanz bestehen, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthält, die man durch Reaktion:

(i) eines Monoepoxids oder eines Polyepoxids mit
(ii) einem Amin

Beispiele für Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel sind in den Patenten EP 0107089 B1 , EP 0107098 B1 und US 4,485,254 beschrieben.
Als Mahlbindemittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann man auch die Mahlbindemittel nennen, die aus einem kationischen Harz bestehen, das von einem Epoxyharz abgeleitet ist und tertiäre Sulfoniumgruppen sowie Alkylphenoxidgruppen enthält, wie z.B. die Mahlhilfsmittel, die im US-Patent 4,715,898 beschrieben werden.
Als Mahlhilfsmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann man auch die Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel nennen, die aus einem kationischen Harz beste hen, das von einem Epoxyharz abgeleitet ist und tertiäre Sulfoniumgruppen sowie quartäre Ammoniumgruppen enthält, wie sie z.B. in dem Patent EP 0336599 B1 beschrieben sind.
Im Allgemeinen macht das Mahlhilfsmittel 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Pigmentzusammensetzung bzw. Pigmentpaste aus.
Vorzugsweise variiert das Gewichtsverhältnis der Pigmentzusammensetzung bzw. der Pigmentpaste zum polymeren Material P/L von 1 bis 4, vorzugsweise von 2,22 bis 2,28.
Außer dem Mahlhilfsmittel, dem Pigment (oder den Pigmenten) und dem Füllstoff (den Füllstoffen) kann die Pigmentzusammensetzung der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auch fakultative Bestandteile, wie Weichmacher, Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer, enthalten.
Bezüglich einer allgemeinen Übersicht über das Vermahlen bzw. Anreiben der Pigmente und die Bildung von Pigmentpasten bzw. Pigmentzusammensetzungen kann man nennen:

D.H. PARKER, Principles of surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965);
R.L. Yates, Electropainting, Rober Draber Ltd., Teddington, England (1966);
H.F. Payne, Organic Coating Technology, Bd. 2, Wiley und Sons, New York, (1961).

Das leitfähige Substrat, das gemäß der Erfindung verwendbar ist, kann ein metallisches Substrat sein, wie z.B. aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium oder analogen Metallen, umfasst aber auch metallisierte Kunststoffmaterialien und leitfähige Materialien, die mit Kohlenstoff überzogen sind.
Vorzugsweise ist das metallische Substrat ein Substrat aus Stahl, wobei der Stahl ein phosphatierter oder galvanisch verzinkter Stahl sein kann.
Das leitfähige Substrat ist insbesondere ein Teil eines Kraftfahrzeugs, das Steinschlag ausgesetzt ist, wie z.B. ein Motorträger oder ein Kühlerträger.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Fertigmischung, die die Pigmentzusammensetzung und das polymere Material, wie sie vorstehend definiert sind, umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Elektrophoresebad, das die Fertigmischung, wie sie oben definiert ist, und Wasser umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels, wie er oben definiert ist, das die folgenden Schritte umfasst:

– (a) Herstellen eines Bades aus einer vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung, umfassend: • eine Pigmentzusammensetzung bzw. Pigmentpaste, die wenigstens ein Mahlhilfsmittel, wenigstens ein Pigment und gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff umfasst; • ein polymeres Material, das wenigstens ein kationisches Harz, das aus Epoxyharzen, Polyurethanharzen und Acrylharzen ausgewählt ist, und wenigstens ein Alkyl(C₆-C₁₂)amid enthält; und • ein wässriges Medium, das Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfasst;
– (b) Bereitstellen eines leitfähigen Substrats;
– (c) Eintauchen des Substrats in das Bad;
– (d) Abscheiden einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von wenigstens 50 um durch Elektrophorese und
– (e) Vernetzen der abgeschiedenen Beschichtungsschicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Stufe (d') des Entnehmens des Substrats aus dem Bad vor der Stufe der Vernetzung (e) umfassen.
Außerdem kann das Verfahren der Erfindung zwischen der Stufe des Herausnehmens (d') und der Stufe des Vernetzens (e) eine Stufe des Spülens des Substrats (d''), das eine Epoxidgruppe enthält, wie es vorstehend beschrieben ist, mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um das tertiäre Amin zu bilden, umfassen.
Man kann das polymere Material in einer Art, die dem Fachmann gut bekannt ist, in das Elektroabscheidungsbad einführen, wobei es wichtig ist, dass die Einführung keine Instabilität des Bades hervorruft. Die Einführung kann in kontinuierlicher Art oder in Fraktionen erfolgen, wie es bei dieser Technik bekannt ist.
Die Temperatur des Bades liegt im Allgemeinen zwischen 20 und 35°C und vorzugsweise zwischen 25 und 30°C. Das Bad wird im Allgemeinen gerührt bzw. bewegt.
Die Konzentration der verschiedenen Bestandteile des Elektroabscheidungsbades (andere als Wasser) in dem wässrigen Medium hängt von den anzuwendenden Arbeitsparametern ab und kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Das Bad aus der vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung umfasst jedoch vorzugsweise:

– 3 bis 10 Gew.-% Pigmentzusammensetzung bzw. Pigmentpaste, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades,
– 30 bis 40 Gew.-% polymeres Material, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades,
– Wasser als Rest.

Außer Wasser kann das wässrige Medium fakultativ ein Koaleszenzlösungsmittel enthalten. Die Verwendung eines Koaleszenzlösungsmittels kann in bestimmten Fällen das Aussehen der abgeschiedenen Schicht verbessern. Diese Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffprodukte, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten Koaleszenzlösungsmittel umfassen Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone und andere Alkohole. Spezifische Koaleszenzlösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethyl-2-pentanon, Ethy len- und Propylenglykol, Monoethylether, Monobutylether und Monohexylether von Ethylenglykol und 2-Ethylhexanol. Die Menge des Koaleszenzlösungsmittels ist nicht besonders kritisch und liegt im Allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.
In bestimmten Fällen arbeitet man, wenn man es wünscht, auch andere verschiedene Adjuvantien, wie oberflächenaktive Mittel und Netzmittel, in das Bad ein.
Während der Durchführung der vorliegenden Erfindung wendet man im Allgemeinen Gewichtsverhältnisse des Pigments (oder der Pigmente) zum gesamten Bindemittel des Bads an, die von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2, variieren, wobei das gesamte Bindemittel des Bads die Summe des polymeren Materials und des Mahlhilfsmittels bzw. Mahlbindemittels ist.
Die anderen Adjuvantien, die vorstehend erwähnt wurden, liegen in der Dispersion mit 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vor.
Im erfindungsgemäßen Verfahren der Elektroabscheidung bringt man in klassischer Art das Bad mit einer elektrisch leitfähigen Anode und einer elektrisch leitfähigen Kathode in Kontakt, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode bildet. Während des Kontaktes mit der wässrigen Dispersion scheidet sich eine anhaftende Schicht der Beschichtungszusammensetzung auf der Kathode ab, wenn man ein Potential zwischen den Elektroden anlegt.
Die Bedingungen, unter denen man eine Elektroabscheidung durchfährt, sind im Allgemeinen ähnlich denen, die während der elektrolytischen Abscheidung von anderen Beschichtungstypen angewendet werden. Die angelegte Spannung kann modifiziert werden und sie kann z.B. auch so schwach wie 1 Volt oder so hoch wie mehrere tausend Volt sein, in der Praxis liegt sie aber zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen ungefähr 0,12 und 1,5 Ampere/dm² und sie hat die Tendenz, im Verlauf der Elektroabscheidung abzunehmen, was die Bildung einer selbst-isolierenden Schicht anzeigt.
Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein beliebiges leitfähiges Substrat anwendbar, insbesondere auf Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und analoge Metalle, umfasst aber auch metallisierte Kunststoffmaterialien und mit Kohlenstoff überzogene leitfähige Materialien.
Nach der Abscheidung erfolgt die Vernetzung der Beschichtungsschicht durch Erhitzen, wobei jedes klassische Verfahren verwendet wird, z.B. durch Erhitzen in Thermo- oder Elektroöfen, in Trockenschränken oder mittels Infrarotlampenaggregaten.
Die Erhitzungstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 140 und 200°C, vorzugsweise zwischen 150 und 180°C. Die Erhitzungsdauer variiert von 2 Minuten bis 30 Minuten, und zwar in Abhängigkeit vom ins Auge gefassten Erhitzungstyp. Beispielsweise beträgt die Erhitzungsdauer im Fall einer Erhitzung im Trockenschrank insgesamt 30 Minuten, einschließlich des Temperaturanstiegs und des Haltens bei der Erhitzungstemperatur.
Nach Vernetzung erhält man eine vernetzte Beschichtungsschicht mit gleichmäßiger und kontinuierlicher Dicke über die gesamte bedeckte Oberfläche.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihren Rahmen zu beschränken. Alle Prozentangaben und Teile in den folgenden Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung sind Gew.-% und Gew.-Teile, außer es ist etwas anderes angegeben.
1. Ausgangsmaterialien
Polyurethanharz
Man verwendet das Polyurethanharz, das in Beispiel 4 des US-Patents 6,423,425 erhalten wird.
Man mischt die folgenden Produkte in einem Kolben: Isophorondiisocyanat (1200,6 g; 10,82 Äq.), Methylisobutylketon (520,2 g) und Dibutylzinndilaurat (0,6 g). Dann erwärmt man das Gemisch auf 30°C. Man fügt danach Trimethylolpropan (125,1 g; 2,80 Äq.) zu. Nach dieser Zugabe erreicht die Temperatur des Gemisches 73°C. Man setzt danach dem Reaktionsgemisch Caprolactam (382,9 g; 3,38 Äq.) und MIBK (40 g) zu. Die Temperatur des Gemisches wird bei 85°C gehalten, bis ein Isocyanat erhalten wird (Gewichtsäquivalent an NCO 490). Dann gibt man TERETHANE. R.T.M. 650, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 650, im Handel von DuPont unter der Handelsbezeichnung PolyTHF^® (707,9 g; 2,21 Äq.) und MIBK (275,7 g) zu. Diese Zugabe wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 90°C gehalten wird. Nach der Zugabe sinkt die Temperatur des Gemisches auf 65°C. Bei 65°C fügt man dann die folgenden Produkte zu: JEFFAMINE.RTM.D-2000 (437 g; 0,44 Äq.) und MIBK (40 g); und man hält das Gemisch während 15 Minuten bei dieser Temperatur. So erhält man ein Gewichtsäquivalent an NCO von 1974. Man fügt Diethanolamin (87 g; 0,83 Äq.) und 125 g Aminopropyldiethanolamin (125,2 g; 0,77 Äq.) zu. Die erhaltene Lösung wird bis zum vollständigen Verschwinden von NCO (Bestimmung durch IR-Analyse) bei 80°C gehalten. Nach Verbrauch der Isocyanate gibt man 31 g SURFYNOL.RTM.GA, 30,7 g oberflächenaktives Mittel und 40 g MIBK zu, und die erhaltene Lösung wird während 15 Minuten gemischt. Das erhaltene Harz wird dann in entmineralisiertem Wasser (1666 g) und Dimethylolpropionsäure (82,9 g; 0,62 Äq.) dispergiert. Das Harz wird erneut in entionisiertem Wasser (3303 g) dispergiert, wodurch eine Enddispersion erhalten wird, die 36,5% feste Partikel enthält. Danach wird Vakuum bei 60°C an die Dispersion angelegt, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Epoxyharze
695 g Epikote 880 (im Handel von Resolution Performance Products) werden auf 80°C erwärmt, dann werden 96 g Neopentylglykol, 224 g Macol 98 (im Handel von BASF Surfactants) und 53 g Methylisobutylketon zugesetzt. Man erhitzt auf 138°C und fügt 5 g Benzyldimethylamin zu. Man erhitzt auf 165°C und hält bei dieser Temperatur, bis ein Gewichtsäquivalent an Epoxy zwischen 1550 und 1580 erreicht ist. Man gibt 123 g Xylol zu und kühlt auf 135°C, um diese Temperatur dann bis zu einem Äquivalentgewicht an Epoxy zwischen 1620 und 1640 zu halten. Es werden rasch 63 g einer 73%igen Lösung von Diketimin, das durch Kondensation zwischen einem mol Diethylentriamin und zwei mol Methylisobutylketon erhal ten worden war, in Methylisobutylketon zugegeben, danach 34 g N-Methylethanolamin, danach 30 g Methylisobutylketon. Man hält 30 Minuten bei 150°C, dann kühlt man auf 135°C. Man eliminiert 173 g Lösungsmittel durch Destillation, dann kühlt man auf 115°C. Es werden 1196 g der Vernetzungsmittellösung, die oben beschrieben wurde, und 125 g Phenoxypropanol zugegeben, dann wird auf 80°C gekühlt und man hält eine Stunde lang diese Temperatur aufrecht. Es wird ein Gemisch aus 44 g 88%iger Milchsäure und 1075 g Wasser zugesetzt. Man homogenisiert während 30 Minuten, dann fügt man nach und nach 1458 g unter Kühlen zu. Man gibt noch 1010 g Wasser zu, dann entfernt man 1010 g organische Lösungsmittel durch Destillation bei 60°C unter reduziertem Druck. Man erhält eine wässrige Dispersion, die einen Trockenextrakt von ungefähr 39% hat.
Vernetzungsmittel
Ein Gemisch aus 1993 g Butylglykol und 1283 g Propylenglykol wird auf 50°C erwärmt. In mehreren Stunden setzt man 4466 g Papi 2940 (rohes MDI von DOW Chemical) derart zu, dass 100°C nicht überschritten werden. Am Ende der Zugabe hält man noch 30 Minuten bei 100°C. Man verdünnt mit 2058 g Methylisobutylketon, um 9800 g einer Lösung mit 79% theoretischem Trockenextrakt zu erhalten.
Flexibilisator
Polyoxypropylenpolyamin, wie es in Beispiel 4 des US-Patents 4,615,779 beschrieben ist.
Alkylamid
Gemisch mit einem 50/50-Gewichtsverhältnis von N,N-Dimethyloctanamid und N,N-Dimethyldecanamid, im Handel unter der Handelsbezeichnung HALLCOMID M8.10^® von der Firma LAVOLLEE CHIMIE S.A.
Pigmentzusammensetzung bzw Pigmentpaste, gekennzeichnet durch:

– ein Verhältnis P/L von 2,27,
– ein Masseprozentwert an Trockenextrakt der Zusammensetzung von 44,75%,
– einen Masseprozentwert an DBTO von 2,91 Gew.-%,
– ein Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel, das eine quartäre Ammoniumgruppe enthält, wie es in Beispiel 4 des US-Patents 6,423,425 definiert ist;

Zusammensetzung der Pigmentzusammensetzung bzw. Pigmentpaste:

– Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel: 23,57 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung (Trockenextrakt 12,49%),
– entmineralisiertes Wasser: 38,85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung bzw. Pigmentpaste,
– Katalysator in Pastenform: 9,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung bzw. Pigmentpaste (Trockenextrakt 1,09%),
– kristallines Siliciumdioxid: 26,06 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung,
– Ruß, 2,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung;

Zusammensetzung der Katalysatorpaste:

– Mahlhilfsmittel bzw. Mahlbindemittel: 21,94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung, (Trockenextrakt 11,63%),
– entmineralisiertes Wasser: 47,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung,
– DBTO: 30,92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung.

Die Katalysatorpaste hat ein P/L-Verhältnis von 2,66 und einen Masseprozentgehalt an Trockenextrakt der Paste von 42,55%.
2. Messmethoden
Beständigkeit gegen Steinschlag
Die Beständigkeit der nach Elektroabscheidung einer Beschichtungsschicht erhaltenen Beschichtung gegen Steinschlag wird bestimmt, indem Versuche auf Beständigkeit gegen Steinschlag durch Schleudern von Split gemäß der Norm RENAULT D24 1702 durchgeführt werden.
Für diese Bestimmung wurden Plättchen mit der Größe 90 mm × 190 mm, die aus Stahlblechen mit einer Dicke von 0,7 mm ausgeschnitten worden waren, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Beschichtungsschicht bedeckt, und zwar ausgehend von Elektroabscheidungsbädern auf der Basis von Epoxyharz und auf der Basis von Polyurethanharz.
Man bestimmt die Anzahl der Treffer (Einschläge) auf die bedeckte bzw. überzogene Oberfläche der Plättchen.
BEISPIEL 1
Bad auf der Basis von Polyurethanharz, gekennzeichnet durch ein erstes Bad, enthaltend:

6,41 Gew.-% Pigmentzusammensetzung

31,35 Gew.-% Harz

62,25 Gew.-% Wasser

100%
Das zweite Bad wird ausgehend von dem ersten Bad unter Zusatz von 2 Gew.-% HALLCOMID M8.10^® erhalten.
Bedingungen der Elektroabscheidung

– Gewichtsverhältnis der Pigmente zum gesamten Bindemittel (P/B) 0,15;
– 15 Gew.-% Trockenextrakt, bezogen auf das Gewicht des Bades, wobei der Trockenextrakt die Pigmente, das Harz und HALLCOMID M8.10^® umfasst;
– Dauer der Abscheidung: 2 Minuten;
– Auftragungsspannung: 275 V;
– Vernetzungsbedingungen: Erhitzen im Trockenschrank auf 180°C (Temperatur des Plättchens) während 20 Minuten.

Man erhält eine trockene Beschichtungsdicke (d.h. nach Vernetzung) von 150 μm.
Resultate der Messungen der Beständigkeit gegen Steinschlag

– 0 Einschläge

BEISPIEL 2
Bad auf der Basis von Epoxyharz, gekennzeichnet durch ein erstes Bad, enthaltend:

8,4 Gew.-% Pigmentzusammensetzung

41,2 Gew.-% Harz

50,36 Gew.-% Wasser

100%
Das zweite Bad wird ausgehend von dem ersten Bad durch Zugabe von 2 Gew.-% HALLCOMID M8.10^® erhalten.
Elektroabscheidungsbedingungen

– Gewichtsverhältnis der Pigmente zum gesamten Bindemittel (P/B) 0,15;
– 20 Gew.-% Trockenextrakt, bezogen auf das Gewicht des Bades, wobei der Trockenextrakt die Pigmente, das Harz und HALLCOMID M8.10^® umfasst;
– Badtemperatur: 25°C;
– Dauer der Abscheidung: 5 Minuten;
– Auftragungsspannung: 275 V;
– Vernetzungsbedingungen: Erwärmen im Trockenschrank bei 180°C während 20 Minuten.

Man erhält eine trockene Beschichtungsdicke (d.h. nach Vernetzung) von 200 μm.
Resultate der Messungen der Beständigkeit gegen Steinschlag

– 3 bis 4 Einschläge.

Claims

Artikel, der ein leitfähiges Substrat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens zum Teil von einer einschichtigen kontinuierlichen Beschichtung mit einer gleichmäßigen Dicke von wenigstens 50 μm bedeckt ist, die aus der Vernetzung einer vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung resultiert, die Folgendes umfasst: • eine Pigmentzusammensetzung, die wenigstens ein Mahlhilfsmittel, wenigstens ein Pigment und gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff umfasst, wobei das Pigment und der gegebenenfalls vorhandene Füllstoff in dem Mahlhilfsmittel dispergiert sind; und • ein polymeres Material, das wenigstens ein kationisches Harz, das aus Epoxyharzen, Polyuretnanharzen und/oder Polyharnstoffharzen und/oder Polyurethanharnstoffharzen sowie Acrylharzen ausgewählt ist, wenigstens ein Alkyl(C₆-C₁₂)amid, vorzugsweise ein lineares, und wenigstens ein Vernetzungsmittel enthält.
Artikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamid ein Alkyl(en-C₈-C₁₀)amid ist.
Artikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamid ein Gemisch von 50/50 Gewichtsteilen N,N-Dimethyloctanamid und N,N-Dimethyldecanamid ist.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtungsschicht von 50 μm bis 200 μm variiert.
Artikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtungsschicht von 100 μm bis 180 μm variiert.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Pigmentzusammensetzung enthaltene Füllstoff aus Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsschicht eine Dicke von größer oder gleich 150 μm hat, der Füllstoff ein Siliciumoxid ist und das kationische Harz des polymeren Materials aus Epoxyharzen und Polyurethanharzen ausgewählt ist.
Artikel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumoxid kristallin ist.
Artikel gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Harz des polymeren Materials aus Epoxyharzen ausgewählt ist und das polymere Material außerdem einen Flexibilisator enthält.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Flexibilisator in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyharze Polyepoxide sind, vorzugsweise Polyepoxide mit einer 1,2-Epoxid-Äquivalenz von über 1 und vorzugsweise ungefähr 2.
Artikel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxide Polyglycidylether von cyclischen Polyolen sind.
Artikel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxide Polyglycidylether von Polyphenolen oder Polyglycidylether von Polyalkoholen, die von cyclischen Polyalkoholen abgeleitet sind, sind.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxide ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 200, vorzugsweise 200 bis 2000 und besonders bevorzugt ungefähr 340 bis 2000 aufweisen.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kette der Polyepoxide mit Hilfe eines Kettenverlängerers verlängert ist.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanharze und/oder Polyharnstoffharze und/oder Polyurethanharnstoffharze die Produkte der Reaktion eines Polyisocyanats und einer polymeren Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, sind.
Artikel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, aus Polyoxyalkylenetherpolyolen, Polyoxyalkylenpolyaminen und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment oder die Pigmente der Pigmentzusammensetzung aus mineralischen und organischen Pigmenten, vorzugsweise weißen Pigmenten und schwarzen Pigmenten, und ihren Gemischen ausgewählt sind.
Artikel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment oder die Pigmente der Pigmentzusammensetzung mineralische Pigmente sind und 25 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pigmentzusammensetzung ausmachen.
Artikel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment oder die Pigmente der Pigmentzusammensetzung organische Pigmente sind und 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pigmentzusammensetzung ausmachen.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlhilfsmittel der Pigmentzusammensetzung eine Substanz ist, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthält und die man durch die Reaktion: (i) eines Monoepoxids oder Polyepoxids mit (ii) einem Amin unter Bedingungen, die ausreichen, um die quartäre Ammoniumgruppe zu erzeugen, erhält.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlhilfsmittel der Pigmentzusammensetzung ein kationisches Harz ist, das von einem Epoxyharz abgeleitet ist und tertiäre Sulfoniumgruppen sowie Alkylphenoxidgruppen enthält.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlhilfsmittel der Pigmentzusammensetzung ein kationisches Harz ist, das von einem Epoxyharz abgeleitet ist und tertiäre Sulfoniumgruppen sowie quartäre Ammoniumgruppen enthält.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlhilfsmittel 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Pigmentzusammensetzung ausmacht.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Pigmentzusammensetzung zum polymeren Material von 1 bis 4, vorzugsweise 2,22 bis 2,28, variiert.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Substrat ein metallisches Substrat ist.
Artikel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat ein Substrat aus Stahl ist, wobei der Stahl blank, phosphatiert oder galvanisch verzinkt sein kann.
Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Teil eines Kraftfahrzeugs ist, das Steinschlag ausgesetzt ist.
Artikel gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Motorträger oder ein Kühlerträger ist.
Fertigmischung, die die Pigmentzusammensetzung und das polymere Material, wie sie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 definiert sind, umfasst.
Elektrophoresebad, das die Fertigmischung gemäß Anspruch 30 und Wasser umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Artikels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – (a) herstellen eines Bades aus einer vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung, umfassend: • eine Pigmentzusammensetzung, die wenigstens ein Mahlhilfsmittel, wenigstens ein Pigment und gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff umfasst; • ein polymeres Material, das wenigstens ein kationisches Harz, das aus Epoxyharzen, Polyurethanharzen und Acrylharzen ausgewählt ist, und wenigstens ein Alkyl(C₆-C₁₂)amid enthält; und • ein wässriges Medium, das Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfasst; – (b) Bereitstellen eines leitfähigen Substrats; – (c) Eintauchen des Substrats in das Bad; – (d) Abscheiden einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von wenigstens 50 μm durch Elektrophorese; und – (e) Vernetzen der abgeschiedenen Beschichtungsschicht.
Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad aus der vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung Folgendes umfasst: • 3 bis 10 Gew.-% Pigmentzusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades; • 30 bis 40 Gew.-% polymeres Material, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades; • Wasser als Rest.
Verfahren gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Pigmente zum gesamten Bindemittel von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2, variiert, wobei das gesamte Bindemittel die Summe des polymeren Materials und des Mahlhilfsmittels ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Erhitzen in einem Thermo- oder Elektroofen, in einem Trockenschrank oder mittels Infrarotlampenaggregaten erfolgt.