ES2285480T3 - Articulo recubierto de un revestimiento monocapa resistente a la corrosion y/o al gravillonado. - Google Patents

Articulo recubierto de un revestimiento monocapa resistente a la corrosion y/o al gravillonado. Download PDF

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Abstract

Artículo que comprende un sustrato conductor, caracterizado porque está recubierto, al menos en parte, de un revestimiento monocapa continuo de espesor uniforme de al menos 50 µm, resultante de la reticulación de una composición de revestimiento reticulable que comprende: - una pasta pigmentaria que comprende al menos un aglutinante de molienda, al menos un pigmento y, facultativamente, al menos una carga, estando dispersos el pigmento y la carga eventual en el aglutinante de molienda, y - un material polimérico que contiene al menos una resina catiónica elegida entre resinas epoxi, resinas de poliuretano y/o de poliurea y/o de poli(uretano-urea), y resinas acrílicas, al menos una alquil(C6-C12)amida, preferentemente lineal, y al menos un agente de reticulación.

Description

Artículo recubierto de un revestimiento monocapa resistente a la corrosión y/o al gravillonado.
La presente invención se refiere de manera general a un artículo revestido, tal como, por ejemplo, una pieza de vehículo automóvil, que posee excelentes propiedades de resistencia a la corrosión y/o al gravillonado.
Más particularmente, la invención se refiere a un artículo cuyas superficies expuestas a la corrosión y al gravillonado están recubiertas de un revestimiento monocapa de gran espesor.
Bajo la acción agresiva de la corrosión y del gravillonado, ciertas piezas, en particular de un vehículo automóvil, son susceptibles de degradarse. En particular, las partes bajas de los vehículos, como por ejemplo la cuna del motor o el soporte del radiador, son muy sensibles y necesitan ser protegidas.
Es conocido por el experto en la materia proteger estas partes bajas de vehículos automóviles con revestimientos clásicos depositados por electrodeposición. Estos revestimientos presentan generalmente un espesor inferior a 50 \mum.
Aunque dichos revestimientos presentan en general una buena resistencia a la corrosión, adolecen del inconveniente de no ser suficientemente resistentes al gravillonado.
Los revestimientos galvanizados son conocidos por el experto en la materia para paliar estos inconvenientes. No obstante, son excesivamente caros y plantean problemas para el medio ambiente.
Se han propuesto asimismo composiciones electrodepositables a base de resina catiónica para realizar revestimientos sobre piezas metálicas a fin de protegerlas de la corrosión y del gravillonado.
Así, la patente US nº 6.423.425 describe un procedimiento para depositar sobre un sustrato conductor, típicamente una pieza de vehículo automóvil, una composición a base de poliuretano, poliurea o poli(uretano-urea). No obstante, los revestimientos obtenidos a partir de estas composiciones no permiten obtener espesores de revestimientos superiores a 50 \mum y, por tanto, obtener propiedades de resistencia a la corrosión y al gravillonado para partes bajas de vehículos automóviles.
Por tanto, subsiste la necesidad de un sistema de revestimiento que permita conferir buenas propiedades de resistencias a la corrosión y al gravillonado a piezas de vehículos automóviles, remediando al mismo tiempo los inconvenientes de la técnica anterior.
El solicitante ha descubierto de manera sorprendente que un revestimiento monocapa a base de resina catiónica y alquilamida de gran espesor (>50 \mum), electrodepositable sobre un sustrato conductor, por ejemplo una pieza metálica, en particular de automóvil, confiere a los productos obtenidos las propiedades deseadas.
Por tanto, la presente invención tiene por objeto un artículo que comprende un sustrato conductor recubierto, al menos en parte, de un revestimiento monocapa continuo de espesor uniforme de al menos 50 \mum, resultante de la reticulación de una composición de revestimiento reticulable que comprende:
\bullet
una pasta pigmentaria que comprende al menos un aglutinante de molienda, al menos un pigmento y, facultativamente, al menos una carga, estando dispersos el pigmento y la carga eventual en el aglutinante de molienda, y
\bullet
un material polimérico que contiene al menos una resina catiónica seleccionada de entre resinas derivadas de resinas de epoxi, resinas de poliuretano y/o de poliurea y/o de poli(uretano-urea), y resinas acrílicas, al menos una alquil(C_{6}-C_{12})amida, preferentemente lineal, y al menos un agente de reticulación.
Preferentemente, la alquilamida es una alquil(C_{8}-C_{10})amida. Preferentemente, la alquilamida es una mezcla 50/50 en peso de N,N-dimetiloctanamida y N,N-dimetildecanamida.
La capa de revestimiento del artículo según la invención tiene un espesor uniforme y continuo sobre toda la superficie revestida y confiere al artículo así revestido excelentes propiedades de resistencia a la corrosión y al gravillonado.
Preferentemente, el espesor de la capa de revestimiento está comprendido entre 50 \mum y 200 \mum y mejor entre 100 y 180 \mum.
El espesor de la capa de revestimiento se mide de forma clásica con un aparato de medición de espesor, tales como, por ejemplo, los comercializados bajo las denominaciones convencionales Fisherscope® o Permascope®.
Como cargas que se pueden utilizar en la pasta pigmentaria de la presente invención, se pueden citar carbonato de bario, sulfato de bario, caolín, carbonato de calcio, silicato de aluminio, sílice, carbonato de magnesio, silicato de magnesio y sus mezclas.
Una carga particularmente preferida es la sílice y, en particular, la sílice cristalina.
Cuando la carga está constituida por sílice, es posible fabricar una capa de revestimiento que tenga un espesor igual o superior a 150 \mum, preferentemente igual o superior a 180 \mum y mejor del orden de 200 \mum, si la resina catiónica del material polimérico se selecciona de entre resinas derivadas de resinas epoxi y resinas de poliuretano. Dicha capa de revestimiento posee excelentes propiedades de resistencia a la corrosión y al gravillonado.
En un modo de realización particularmente preferido de la invención, la resina catiónica del material polimérico se selecciona entre resinas derivadas de resinas epoxi y dicho material polimérico contiene asimismo un agente flexibilizante.
Por agente flexibilizante, en el sentido de la presente solicitud, se entiende cualquier compuesto que, introducido en la red de la resina epoxi, reduzca la temperatura de transición vítrea del poliepóxido.
Una clase de agentes flexibilizantes que se pueden utilizar según la invención comprende polioxialquilenpoliaminas y, preferentemente, polioxipropilenpoliaminas de masa molecular comprendida entre 340 y 2.000, preferentemente entre 400 y 2.000 y mejor de aproximadamente 2.000. En particular, se pueden citar las polioxialquilenpoliaminas descritas en la patente US nº 4.615.779. Como ejemplos de polioxialquilenpoliaminas se pueden citar las comercializadas bajo la denominación JEFFAMINE®.
De manera ventajosa, el agente flexibilizante está presente a razón de 10 a 20% en peso y preferentemente de 15 a 20% en peso con respecto al peso total del material polimérico.
A título de ejemplos de resinas catiónicas que se pueden utilizar en la composición de revestimiento de la invención, se pueden citar las resinas derivadas de poliepóxidos, preferentemente de poliepóxidos que poseen una equivalencia de 1,2-epoxi superior a 1, preferentemente de aproximadamente 2. Dicho de otra forma, el número medio de grupos 1,2-epoxi por molécula debe ser superior a 1, preferentemente de aproximadamente 2.
El poliepóxido puede ser uno cualquiera de los epóxidos bien conocidos. Por ejemplo, en las patentes US nº 2.467.171, nº 2.615.007, nº 2.716.123, nº 3.030.336, nº 3.053.855 y nº 3.075.999 se han descrito ejemplos de estos poliepóxidos.
Los poliepóxidos preferidos son los éteres poliglicidílicos de polioles cíclicos y, en particular, los éteres poliglicidílicos de polifenoles como el bisfenol A.
Estos pueden ser, por ejemplo, preparados por eterificación de un polifenol con epiclorhidrina o diclorhidrina, en presencia de un álcali. El compuesto fenólico puede ser bis(4-hidroxifenilo)-2,2-propano, 4,4'-dihidroxibenzofenoma, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4-hidroxiterbutilfenil)-2,2-propano, bis(2-hidroxinaftil)metano, 1,5-hidroxinaftaleno o compuestos similares.
Convienen asimismo los éteres poliglicídicos de polialcoholes similares derivados de polialcoholes cíclicos, tales como 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,3-bis(hidroximetil)ciclohexano y bisfenol A hidrogenado.
Los poliepóxidos que se pueden utilizar según la invención presentan en general un peso molecular medio de al menos 200 y preferentemente de 200 a 2.000 y mejor de aproximadamente 340 a 2.000.
La cadena de poliepóxidos que se pueden utilizar según la invención puede prolongarse asimismo con ayuda de un prolongador de cadena, en particular con un polieterpoliol, un poliesterpoliol o un diácido, preferentemente de C_{10}.
En la patente US nº 4.468.307 se describen ejemplos de poliéterpolioles.
En la patente US nº 4.148.772 se describen unos ejemplos de poliéster polioles.
A título de ejemplos de resinas catiónicas que se pueden utilizar en la composición de revestimiento de la invención, se pueden citar también las resinas de poliuretano y/o de poliurea y/o de poli(uretano-urea) que son los productos de reacción de un poliisocianato y un compuesto polimérico que contiene un hidrógeno activo.
Preferentemente, el compuesto polimérico que contiene un hidrógeno activo se elige entre polioxialquileneterpolioles, polioxialquilenpoliolpoliaminas y sus mezclas.
En la patente US nº 6.423.425 se describen ejemplos de resinas de poliuretano y/o de poliurea y/o de poli(uretano-urea).
Por agente de reticulación, en el sentido de la presente invención, se entiende un compuesto o una mezcla de compuestos que permite la obtención de una red final tridimensional.
\newpage
En particular, se pueden citar a título de agente de reticulación que se puede utilizar según la invención los isocianatos bloqueados y, en particular, los descritos en la patente US nº 4.615.770.
El agente de reticulación representa generalmente 20 a 55% en peso del peso total del material polimérico y, preferentemente 30 a 50%.
Preferentemente, como es bien conocido, el material polimérico de la invención puede comprender asimismo un catalizador de reticulación. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica. Como ejemplos de catalizadores de reticulación que se pueden utilizar según la invención, se pueden citar los organoestaños y, en particular, el óxido de dibutilestaño (DBTO). Las proporciones de catalizador de reticulación son las utilizadas clásicamente, como, por ejemplo, 0,1 a 4% en peso con respecto al peso total del material polimérico (seco).
Las pastas pigmentarias de la composición de revestimiento de la invención se obtienen generalmente por molienda o dispersión de al menos un pigmento y, preferentemente, de al menos una carga en un aglutinante de molienda según un método bien conocido por el experto en la materia.
La molienda se efectúa habitualmente por medio de molinos de bolas, molinos de arena, disolvedores Cowles, equipos que realizan un rozamiento o un desgaste continuo y similares, hasta que el pigmento y/o la carga se hayan llevado al tamaño deseado y preferentemente se hayan mojado o dispersado por el aglutinante de molienda. Después de la molienda, el tamaño de partícula del pigmento y/o de la carga debe situarse en la gama de 10 micrones o menos y ser tan pequeño como sea posible. De manera general, se utiliza habitualmente un calibre de finura de molienda Hergman de aproximadamente 6 a 8.
La molienda se efectúa preferentemente en una dispersión acuosa del aglutinante de molienda. La cantidad de agua presente en el medio de molienda acuoso debe ser suficiente para producir una fase acuosa continua. El medio de molienda acuoso presenta habitualmente una tasa de sólidos total de 30 a 70 por ciento. La utilización de agua suplementaria reduce pura y simplemente la capacidad efectiva del molino y, aunque se puede utilizar menos agua, la viscosidad más elevada que resulta de ello puede crear dificultades en ciertos casos.
Los pigmentos que pueden utilizarse en la invención son bien conocidos por el experto en la materia y pueden ser todos ellos pigmentos minerales u orgánicos, preferentemente pigmentos blancos, pigmentos negros y sus mezclas.
Cuando el pigmento o los pigmentos de la pasta pigmentaria son pigmentos minerales, éstos representan en general 25 a 50% en peso y, preferentemente, 30 a 40% en peso del peso total de la pasta pigmentaria.
Cuando el pigmento o los pigmentos de la pasta pigmentaria son pigmentos orgánicos, éstos representan generalmente 1 a 5% en peso y, preferentemente, 2 a 3% en peso del peso total de la pasta pigmentaria.
Generalmente, el dióxido de titanio es el pigmento blanco único o principal.
Por aglutinante de molienda o aglutinantes de molienda, en el sentido de la presente solicitud, se entiende un vehículo para los pigmentos que actúa como un agente de dispersión formando una pasta.
A título de aglutinante de molienda que se puede utilizar según la presente invención, se pueden citar los aglutinantes de molienda constituidos por una materia que contiene un grupo amonio cuaternario que se obtiene por la reacción:
(i)
de un monoepóxido o de un poliepóxido y
(ii)
una amina
en condiciones que bastan para engendrar el grupo amonio cuaternario.
En las patentes EP 0107089B1, EP 0107098 B1 y US nº 4.485.254 se describen ejemplos de aglutinantes de trituración.
A título de aglutinante de molienda que se puede utilizar según la presente invención, se pueden citar asimismo los aglutinantes de molienda constituidos por una resina catiónica derivada de una resina epoxi y que contiene grupos sulfonio ternarios y grupos alquilfenóxido, tales como, por ejemplo, los aglutinantes de molienda descritos en la patente US nº 4.715.898.
Finalmente, a título de aglutinante de molienda que se puede utilizar según la presente invención, se pueden citar aún los aglutinantes de molienda constituidos por una resina catiónica derivada de una resina epoxi y que contiene grupos sulfonio ternarios y grupos amonio cuaternarios, tales como los descritos en la patente EP 0336599 B1.
Generalmente, el aglutinante de molienda representa 15 a 30% en peso, preferentemente 20 a 25% en peso del peso total de la pasta pigmentaria.
Preferentemente, la relación ponderal de la pasta pigmentaria al material polimérico P/L varía de 1 a 4, preferentemente de 2,22 a 2,28.
Además del aglutinante de molienda, el (o los) pigmento(s) y la (o las) carga(s), la pasta pigmentaria de la composición de revestimiento de la invención puede contener asimismo constituyentes facultativos, tales como plastificantes, humectantes, agentes tensoactivos o antiespumantes.
Para una reseña general sobre la molienda de los pigmentos y la formulación de las pastas pigmentarias, se puede hacer referencia a:
D.H. Parker, Principles of surface Coating Technology, Interscience Publishers, Nueva York (1965);
R.L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington, Inglaterra (1966);
H.F. Payne, Organic Coating Technology, vol.2, Wiley and Sons, Nueva York (1961).
El sustrato conductor que se puede utilizar según la invención puede ser un sustrato de metal, tal como acero, aluminio, cobre, magnesio o metales análogos, pero engloba también materiales plásticos metalizados y materiales conductores recubiertos de carbono.
Preferentemente, el sustrato metálico es un sustrato de acero, pudiendo ser el acero un acero fosfatado o electrogalvanizado.
En particular, el sustrato conductor es una pieza de vehículo automóvil expuesta al gravillonado, tal como, por ejemplo, una cuna de motor o un soporte de radiador.
La presente invención tiene asimismo por objeto una mezcla preparada previamente que comprende la pasta pigmentaria y el material polimérico tales como los definidos anteriormente.
La presente invención se refiere asimismo a un baño de electroforesis que comprende la mezcla preparada previamente, tal como se ha definido anteriormente, y agua.
Por último, la presente invención tiene asimismo por objeto un procedimiento para fabricar un artículo tal como el definido anteriormente, que comprende las etapas siguientes:
-
\;
(a)
preparar un baño de una composición de revestimiento reticulable que comprende:
\circ
una pasta pigmentaria que comprende al menos un aglutinante de molienda, al menos un pigmento y, facultativamente, al menos un carga,
\circ
un material polimérico que contiene al menos una resina catiónica elegida entre resinas epoxi, resinas de poliuretano y resinas acrílicas, y al menos una alquil(C_{6}-C_{12})amida, y
\circ
un medio acuoso que comprende agua y, de manera facultativa, un disolvente,
-
\;
(b)
obtener un sustrato conductor,
-
\;
(c)
disponer el sustrato en el baño,
-
\;
(d)
efectuar por electroforesis el depósito de una capa de revestimiento de espesor al menos igual a 50 \mum, y
-
\;
(e)
reticular la capa de revestimiento depositada.
El procedimiento de la invención puede comprender una etapa (d') de retirada del sustrato del baño antes de la etapa de reticulación (e).
Además, el procedimiento de la invención puede comprender, entre la etapa de retirada (d') y la etapa de reticulación (e), una etapa de enjuagado del sustrato (d'') por reacción de un grupo epóxido, tal como se ha descrito anteriormente, con una amina secundaria, en presencia de un disolvente orgánico, para formar la amina terciaria.
Se puede cargar el material polimérico en el baño de electrodeposición de una forma bien conocida por el experto en la materia, siendo importante que la adición no provoque la inestabilidad del baño. La adición puede realizarse de forma continua o por fracciones, como es bien conocido en esta técnica.
La temperatura del baño está comprendida generalmente entre 20 y 35ºC y, preferentemente, entre 25 y 30ºC. El baño es generalmente agitado.
\newpage
La concentración de los diferentes constituyentes del baño de electrodeposición (distintos del agua) en el medio acuoso depende de los parámetros operativos a aplicar y puede variar en grandes proporciones. No obstante, preferentemente, el baño de composición de revestimiento reticulable comprende:
-
3 a 10% en peso de pasta pigmentaria, preferentemente 5 a 8% en peso y mejor de aproximadamente 6% en peso con respecto al peso total del baño,
-
30 a 40% en peso de material polimérico con respecto total del baño,
-
siendo el resto agua.
Además del agua, el medio acuoso puede contener, de manera facultativa, un disolvente de coalescencia. La utilización de un disolvente de coalescencia puede, en ciertos casos, mejorar el aspecto de la película depositada. Estos disolventes comprenden productos hidrocarbonados, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes de coalescencia preferidos comprenden monoalcoholes, glicoles y polioles, así como cetonas y otros alcoholes. Disolventes de coalescencia específicos son isopropanol, butanol, isoforona, 4-metoximetil-2-pentanona, etileno y propilenglicol, éteres monoetílico, monobutílico y monohexílico de etilenoglicol y el 2-etilhexanol. La cantidad del disolvente de coalescencia no es particularmente rigurosa y está generalmente comprendida entre aproximadamente 0,1 y 40% en peso con respecto al peso total del medio acuoso.
En ciertos casos, se incorporan asimismo en el baño, si se desea, diversos coadyuvantes, tales como los agentes tensioactivos o humectantes.
Durante la puesta en práctica de la presente invención, se aplican generalmente relaciones ponderales del pigmento o de los pigmentos al aglutinante total del baño comprendidas entre 0,05 y 0,3, preferentemente entre 0,1 y 0,2, estando constituido el aglutinante total del baño por la suma del material polimérico y el aglutinante de molienda.
Los otros coadyuvantes señalados anteriormente están presentes en la dispersión a razón de 0,01 a 3% en peso con respecto al peso total de los sólidos de resina.
En el procedimiento de electrodeposición de la invención, se pone de manera clásica el baño en contacto con un ánodo eléctricamente conductor y un cátodo eléctricamente conductor, constituyendo la superficie a recubrir el cátodo. Mientras hay contacto con la dispersión acuosa, se deposita una película adherente de la composición de revestimiento sobre el cátodo cuando se aplica un potencial entre los electrodos.
Las condiciones en las cuales se realiza la electrodeposición son en general similares a las aplicadas durante el depósito electrolítico de otros tipos de revestimientos. La tensión aplicada puede modificarse y puede ser, por ejemplo, tan baja como 1 voltio o tan elevada como varios miles de voltios, pero en la práctica está comprendida entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente está comprendida habitualmente entre aproximadamente 0,12 y 1,5 amperios/dm^{2} y tiene tendencia a decrecer en el curso de la electrodeposición, lo que indica la formación de una película autoaislante.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el procedimiento según la presente invención es aplicable a cualquier sustrato conductor, en particular metales tales como acero, aluminio, cobre, magnesio y metales análogos, pero engloba también materiales plásticos metalizados y materiales conductores recubiertos de carbono.
Después del depósito, la reticulación de la capa de revestimiento se efectúa por calentamiento utilizando cualquier método clásico, por ejemplo por calentamiento en hornos térmicos o eléctricos, estufas o con ayuda de baterías de lámparas de infrarrojos.
La temperatura de calentamiento está comprendida generalmente entre 140 y 200ºC, preferentemente entre 150 y 180ºC. La duración del calentamiento varía de 2 minutos a 30 minutos en función del tipo de calentamiento contemplado. Por ejemplo, en el caso de un calentamiento en estufa, la duración de cocción es de 30 minutos en total, incluido el aumento de temperatura y el mantenimiento a la temperatura de calentamiento.
Después de la reticulación, se obtiene una capa de revestimiento reticulada de espesor uniforme y continuo sobre toda la superficie revestida.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance. Salvo que se especifique lo contrario, todos los porcentajes y partes en los ejemplos siguientes, así como en toda la descripción, se expresan en peso.
1. Materias primas Resina de poliuretano
Se utiliza la resina de poliuretano obtenida en el ejemplo 4 de la patente US nº 6.423.425.
Se mezclan los productos siguientes en un frasco: diisocianato de isoforona (1.200,6 g; 10,82 eq.), metilisobutilcetona (520,2 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,6 g). Después se calienta la mezcla a 30ºC. A continuación, se añade trimetilolpropano (125,1 g; 2,80 eq.). Después de esta adición, la temperatura de la mezcla alcanza 73ºC. A continuación, se añade a la mezcla de reacción caprolactama (382,9 g; 3,38 eq.) y MIBK (40 g). La temperatura de la mezcla es mantenida a 85ºC hasta la obtención de un isocianato (equivalente en peso de NCO de 490). Se añaden a continuación TERETHANE R.T.M. 650, politetrahidrofurano de peso molecular 650 comercializado por DuPont bajo la denominación comercial PolyTHF® (707,9 g; 2,21 eq.) y MIBK (275,7 g). Esta adición se realiza a una velocidad tal que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga por debajo de 90ºC. Después de la adición, la temperatura de la mezcla disminuye hasta 65ºC. A 65ºC se añaden entonces los productos siguientes: JEFFAMINE.RTM.D-2.000 (437 g; 0,44 eq.) y MIBK (40 g); y se mantiene la mezcla durante 15 minutos. Se obtiene entonces un equivalente en peso de NCO de 1.974. Se añaden entonces dietanolamina (87 g; 0,83 eq.) y 125 g de aminopropildietanolamina (125,2 g; 0,77 eq.). La solución obtenida se mantiene a 80ºC hasta la desaparición completa de los NCO (determinación por análisis IR). Después del consumo de los isocianatos, se añaden 31 g de SURFYNOL.RTM.GA, 30,7 g de agente tensioactivo y 40 g de MIBK, y se mezcla la solución obtenida durante 15 minutos. La resina obtenida se dispersa entonces en agua desmineralizada (1.666 g) y en ácido dimetilolpropiónico (82,9 g; 0,62 eq.). La resina se dispersa de nuevo en agua desionizada (3.303 g) para obtener una dispersión final que contiene 36,5% de partículas sólidas. Después se pone la dispersión bajo vacío a 60ºC para retirar el disolvente.
Resinas epoxi
Se calientan a 80ºC 695 g de Epikote 880 (comercializado por Resolution Performance Products) y después se añaden 96 g de neopentilglicol, 224 g de Macol 98 (comercializado por BASF Surfactants) y 53 g de metilisobutilcetona. Se calienta a 138ºC y se añaden 5 g de bencildimetilamina. Se calienta a 165ºC y se mantiene a esta temperatura hasta obtener un peso equivalente de epoxi comprendido entre 1.550 y 1.580. Se añaden 123 g de xileno y se enfría a 135ºC para mantener esta temperatura hasta un peso equivalente de epoxi comprendido entre 1.620 y 1.640. Se añaden rápidamente 63 g de una solución al 73% en la metilisobutilcetona de la dicetimina obtenida por condensación entre un mol de dietilentriamina y dos moles de metilisobutilcetona, después se añaden 34 g de N-metiletanolamina y luego se añaden 30 g de metilisobutilcetona. Se mantiene durante 30 minutos a 150ºC y después se enfría a 135ºC. Se eliminan 173 g de disolvente por destilación y después se enfría a 115ºC. Se añaden 1.196 g de la solución de agente de reticulación descrita anteriormente y 125 g de fenoxipropanol y después se enfría a 80ºC y se mantiene una hora a esta temperatura. Se añade una mezcla de 44 g de ácido láctico al 88% y 1.075 g de agua. Se homogeneiza durante 30 minutos y después se añaden progresivamente 1.458 g, a la vez que se enfría. Se añaden aún 1.010 g de agua y después se eliminan los disolventes orgánicos por destilación a 60ºC, a presión reducida, de 1.010 g. Se obtiene una dispersión acuosa que tiene un extracto seco de aproximadamente un 39%.
Agente de reticulación
Se calienta a 50ºC una mezcla de 1.993 g de butilglicol y 1.283 g de propilenglicol. Se añaden en varias hojas, de manera que no sobrepasen 100ºC, 4.466 g de Papi 2940 (MDI crudo de DOW Chemical). Al final de la adición, se mantiene todavía durante 30 minutos a 100ºC. Se diluye con 2058 g de metilisobutilcetona para obtener 9800 g de una solución al 79% de extracto seco teórico.
Agente flexibilizante
Polioxipropilenpoliamina tal como la descrita en el ejemplo 4 de la patente US nº 4.615.779.
Alquilamida
Mezcla de 50/50 en peso de N,N-dimetiloctanamida y N,N-dimetildecanamida, comercializada bajo la denominación comercial HALLCOMID M8.10® por la sociedad LAVOLLEE CHIMIE S.A.
Pasta pigmentaria
Caracterizada por:
-
una relación P/L de 2,27,
-
un porcentaje másico de extracto seco de pasta de 44,75%,
-
un porcentaje másico de DBTO de 2,91% en peso,
-
un aglutinante de molienda que contiene un grupo amonio cuaternario, tal como el definido en el ejemplo 4 de la patente US nº 6.423.425.
Composición de la pasta pigmentaria
-
aglutinante de molienda: 23,57% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria (extracto seco de 12,49%),
-
agua desmineralizada: 38,85% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria,
-
catalizador en forma de pasta: 9,4% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria (extracto seco de 1,09%),
-
sílice cristalina: 26,06% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria,
-
negro de carbono: 2,1% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria.
Composición de la pasta de catalizador
-
aglutinante de molienda: 21,94% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria (extracto seco de 11,63%),
-
agua desmineralizada: 47,14% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria,
-
DBTO: 30,92% en peso con respecto al peso total de la pasta pigmentaria.
La pasta de catalizador tiene una relación P/L de 2,66 y un porcentaje másico de extracto seco de pasta de 42,55%.
2. Métodos de medición La resistencia al gravillonado
La resistencia al gravillonado de los revestimientos obtenidos después de la electrodeposición de una capa de revestimiento se determina realizando ensayos de resistencia al gravillonado por proyección de granallas según la norma RENAULT D24 1702.
Para esta determinación, unas plaquetas de dimensión 90 mm x 190 mm cortadas en chapas de acero de espesor 0,7 mm se han revestido según el procedimiento de la invención con una capa de revestimiento a partir de los baños de electrodeposición a base de resina epoxi y a base de resina de poliuretano.
Se determina el número de impactos sobre la cara recubierta de las plaquetas.
Ejemplo 1
Baño a base de resina de poliuretano
Caracterizado por un primer baño que contiene:
- 6,41% en peso de pasta pigmentaria
- 31,35% en peso de resina
- 62,25% en peso de agua
100%
El segundo baño se obtiene a partir del primer baño por adición de 2% en peso de HALLCOMID M8.10®.
Condiciones de electrodeposición
-
relación ponderal de los pigmentos al aglutinante total (P/B) de 0,15;
-
15% de extracto seco en peso con respecto al peso del baño, comprendiendo el extracto seco los pigmentos, la resina y el HALLCOMID M8.10®;
-
duración del depósito: 2 minutos;
-
tensión de aplicación: 275 V;
-
condiciones de reticulación: calentamiento en estufa a 180ºC (temperatura de la plaqueta) durante 20 minutos.
Se obtiene un espesor seco del revestimiento (es decir, después de la reticulación) de 150 \mum.
Resultados de las mediciones de resistencia al gravillonado
-
0 impactos
Ejemplo 2
Baño a base de resina epoxi
Caracterizado por un primer baño que contiene:
- 8,4% en peso de pasta pigmentaria
- 41,2% en peso de resina
- 50,36% en peso de agua
100%
El segundo baño se obtiene a partir del primer baño por adición de 2% en peso de HALLCOMID M8.10®.
Condiciones de electrodeposición
-
relación ponderal de los pigmentos al aglutinante total (P/B) de 0,15;
-
20% de extracto seco en peso con respecto al peso del baño, comprendiendo el extracto seco los pigmentos, la resina y el HALLCOMID M8.10®;
-
temperatura del baño: 25ºC;
-
duración del depósito: 5 minutos;
-
tensión de aplicación: 275 V;
-
condiciones de reticulación: calentamiento en estufa a 180ºC durante 20 minutos.
Se obtiene un espesor seco de revestimiento (es decir, después de la reticulación) de 200 \mum.
Resultados de mediciones de resistencia al gravillonado
-
3 a 4 impactos

Claims (35)

1. Artículo que comprende un sustrato conductor, caracterizado porque está recubierto, al menos en parte, de un revestimiento monocapa continuo de espesor uniforme de al menos 50 \mum, resultante de la reticulación de una composición de revestimiento reticulable que comprende:
-
una pasta pigmentaria que comprende al menos un aglutinante de molienda, al menos un pigmento y, facultativamente, al menos una carga, estando dispersos el pigmento y la carga eventual en el aglutinante de molienda, y
-
un material polimérico que contiene al menos una resina catiónica elegida entre resinas epoxi, resinas de poliuretano y/o de poliurea y/o de poli(uretano-urea), y resinas acrílicas, al menos una alquil(C_{6}-C_{12})amida, preferentemente lineal, y al menos un agente de reticulación.
2. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque la alquilamida es una alquil(C_{8}-C_{10})amida.
3. Artículo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la alquilamida es una mezcla 50/50 en peso de N,N-dimetiloctanamida y de N,N-dimetildecanamida.
4. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el espesor de la capa de revestimiento está comprendido entre 50 \mum y 200 \mum.
5. Artículo según la reivindicación 4, caracterizado porque el espesor de la capa de revestimiento está comprendido entre 100 \mum y 180 \mum.
6. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carga contenida en la pasta pigmentaria se elige entre carbonato de bario, sulfato de bario, caolín, carbonato de calcio, silicato de aluminio, sílice, carbonato de magnesio, silicato de magnesio y sus mezclas.
7. Artículo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de revestimiento tiene un espesor igual o superior a 150 \mum, la carga es una sílice y la resina catiónica del material polimérico se elige entre las resinas epoxi y las resinas de poliuretano.
8. Artículo según la reivindicación 7, caracterizado porque la sílice es cristalina.
9. Artículo según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la resina catiónica del material polimérico se elige entre las resinas epoxi y dicho material polimérico contiene asimismo un agente flexibilizante.
10. Artículo según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el agente flexibilizante está presente a razón de 10 a 20% en peso y, preferentemente, 15 a 20% en peso con respecto al peso total del material polimérico.
11. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las resinas epoxi son poliepóxidos y, preferentemente, poliepóxidos que tienen una equivalencia en 1,2-epóxido superior a uno y preferentemente de aproximadamente 2.
12. Artículo según la reivindicación 11, caracterizado porque los poliepóxidos son unos éteres poliglicidílicos de polioles cíclicos.
13. Artículo según la reivindicación 11, caracterizado porque los poliepóxidos son éteres poliglicidílicos de polifenoles o éteres poliglicídicos de polialcoholes derivados de polialcoholes cíclicos.
14. Artículo según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque los poliepóxidos presentan un peso molecular medio de al menos 200, preferentemente de 200 a 2.000, y mejor de aproximadamente 340 a 2.000.
15. Artículo según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la cadena de poliepóxidos se prolonga con ayuda de un prolongador de cadena.
16. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las resinas de poliuretano y/o de poliurea y/o de poli(uretano-urea) son los productos de reacción de un poliisocianato y un compuesto polimérico que contiene un hidrógeno activo.
17. Artículo según la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto polimérico que contiene un hidrógeno activo se elige entre los polioxialquilenéter-polioles, los polioxialquilenpolioliaminas y sus mezclas.
18. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el pigmento o los pigmentos de la pasta pigmentaria se eligen entre los pigmentos minerales y orgánicos, preferentemente entre los pigmentos blancos y los pigmentos negros, y sus mezclas.
19. Artículo según la reivindicación 18, caracterizado porque el pigmento o los pigmentos de la pasta pigmentaria son pigmentos minerales y representan entre 25 y 50% en peso y, preferentemente, entre 30 y 40% en peso del peso total de la pasta pigmentaria.
20. Artículo según la reivindicación 18, caracterizado porque el pigmento o los pigmentos de la pasta pigmentaria son pigmentos orgánicos y representan entre 1 y 5% en peso y, preferentemente, entre 2 y 3% en peso del peso total de la pasta pigmentaria.
21. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aglutinante de molienda de la pasta pigmentaria es una materia que contiene un grupo amonio cuaternario que se obtiene por la reacción:
(i)
de un monoepóxido o un poliepóxido con
(ii)
una amina
en unas condiciones que bastan para engendrar el grupo amonio cuaternario.
22. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el aglutinante de molienda de la pasta pigmentaria es una resina catiónica derivada de una resina epoxi y que contiene grupos sulfonio ternarios y grupos alquilfenóxidos.
23. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el aglutinante de molienda de la pasta pigmentaria es una resina catiónica derivada de una resina epoxi y que contiene unos grupos sulfonio ternarios y grupos amonio cuaternarios.
24. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aglutinante de molienda representa entre 15 y 30% en peso y preferentemente entre 20 y 25% en peso del peso total de la pasta pigmentaria.
25. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación ponderal entre la pasta pigmentaria y el material polimérico está comprendida entre 1 y 4, preferentemente entre 2,22 y 2,28.
26. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato conductor es un sustrato metálico.
27. Artículo según la reivindicación 26, caracterizado porque el sustrato metálico es un sustrato de acero, pudiendo el acero estar desnudo, fosfatado o electrogalvanizado.
28. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato es una pieza de vehículo automóvil expuesto al gravillonado.
29. Artículo según la reivindicación 28, caracterizado porque el sustrato es una cuna de motor o un soporte de radiador.
30. Mezcla preparada previamente que comprende la pasta pigmentaria y el material polimérico tales como los definidos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29.
31. Baño de electroforesis que comprende la mezcla preparada previamente tal como se define en la reivindicación 29, y agua.
32. Procedimiento para fabricar un artículo tal como el definido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
-
\;
(a)
preparar un baño de una composición de revestimiento reticulable que comprende:
\circ
una pasta pigmentaria que comprende al menos un aglutinante de molienda, al menos un pigmento y, facultativamente, al menos una carga,
\circ
un material polimérico que contiene al menos una resina catiónica elegida entre las resinas epoxi, las resinas de poliuretano y las resinas acrílicas, y al menos una alquil(C_{6}-C_{12})amida, y
\circ
un medio acuoso que comprende agua y, de manera facultativa, un disolvente,
-
\;
(b)
obtener un sustrato conductor,
-
\;
(c)
disponer el sustrato en el baño,
-
\;
(d)
efectuar por electroforesis el depósito de una capa de revestimiento de espesor al menos igual a 50 \mum, y
-
\;
(e)
reticular la capa de revestimiento depositada.
33. Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado porque el baño de composición de revestimiento reticulable comprende:
-
entre 3 y 10% en peso de pasta pigmentaria, preferentemente entre 5 y 8% en peso, y mejor aproximadamente 6% en peso con respecto al peso total del baño
-
entre 30 y 40% en peso de material polimérico con respecto al peso total del baño,
-
siendo el resto agua.
34. Procedimiento según la reivindicación 32 ó 33, caracterizado porque la relación ponderal entre los pigmentos y el aglutinante total está comprendida entre 0,05 y 0,3, preferentemente entre 0,1 y 0,2, siendo el aglutinante total la suma del material polimérico y del aglutinante de trituración.
35. Procedimiento según una de las reivindicaciones 32 a 34, caracterizado porque la reticulación se realiza por calentamiento en un horno térmico o eléctrico, en una estufa o por medio de baterías de lámparas de infrarrojos.
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