DE1916303B2 - Ueberzugs- und impraegniermittel auf basis von waessrigen loesungen von polymeren mit sulfoniumsalzgruppen - Google Patents

Description

Sulfoniumsalzgruppen von Vorteil. Der Anteil an Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureamid und deren

Ammoniumsalzgruppen aufweisenden Monomeren in gegebenenfalls mit niederen Alkoholen verätherte N-

den Mischpolymerisaten, insbesondere von Ammo- Methylolverbindungen mit Vorteil mitverwendet sein

niumacrylat, beträgt vorzugsweise mindestens 1 Ge- können. Die Säuregruppen enthalten Mischpolymer-

wichtsprozenl, bezogen auf das Mischpolymerisat. 5 sate, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der

Geeignete Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen enthaltenden

aufweisende Polymerisate können vorzugsweise durch Polymerisate dienen, können außer in wäßriger Lösung

Mischpolymerisation der olefinisch ungesättigten Sau- auch in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder

ren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, nach den Verfahren der Emulsions-, Suspensions-,

wie besonders Acryl- und Methacrylsä areestern in »° Fällungs- oder Blockpolymerisate unter Verwendung

wäßrigem Medium unter Verwendung der üblichen der üblichen Katalysatoren hergestellt sein. Aus der-

Polymerisationskalalysatoren, insbesondere von was- artigen, Säuregruppen enthaltenden Mischpolymeri-

serlöslichen peroxidischen Verbindungen, wie Persul- säten können Sulfoniumsalz- und Ammoniumsalz-

faten, z. B. Natrium- und Kaliumpcrsulfat, oder gruppen enthaltende Mischpolymerisate schließlich

Wasserstoffperoxid, bei Tcmpeiaturen, die im allge- *5 auch noch dadurch hergestellt werden, daß man einen

meinen zwischen 0 und 100 C liegen, und Umsetzen Teil der Säuregruppen unter an sich üblichen Bedin-

der erhaltenen Säuregruppen aufweisenden Misch- gungen mit Alkylenoxiden und Sulfiden, beispiels-

polvmerisate mit Sulfoniumsalzen, wie Sulfoniumbi- weise unter Reaktionsbedingungen, wie sie in der

carbonat, bzw. Sulfoniumhydroxiden und Aminen deutschen Auslegcschritt 11 *J7 448 angegeben sind,

oder Ammoniak hergestellt werden. Die Umsetzung ^ao umsetzt und anschließend einen weiteren Teil der

der säuregruppenhaltigen Polymerisate mit den Sulfo- Säuregiuppen durch Umsetzung mit Aminen oder

niumverbindungcn kann gleichzeitig mit der Umset- Ammoniak in Ammoniumsalzgruppen überführt. Ge-

zung mit den Aminen bzw. dem Ammoniak oder auch eignete Sulfide sind hierbei z. B. Dimethylsulfid, Di-

zuvor oder danach stattfinden. Sie kann in wäßriger äthylsulfid, Methyl-(/i-hydroxyäthylsuifid), Bis-(/i'-hy-

Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen ²5 droxyäthylsulfid) und Methylvinylsulfid.

Lösungsmitteln, z. B. von Alkohlen, vorgenommen An Stelle von Polymerisaten mit Säuregruppen der

werden. Man kann aber auch gegebenenfalls von wäß- genannten Art können die Sulfonium- und Ammo-

rigen Dispersionen der säuregruppcnhaltigen Poly- niumsalzgruppen enthaltenden Polymeren auch aus

merisate ausgehen, die sich gegebenenfalls bei der Um- Polykondensationsprodukten hergestellt weiden, die

setzung mit den Sulfoniumverbindungen und Aminen 3<> Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen aufweisen,

bzvv. Ammoniak gegebenenfalls nach dem Verdünnen In Frage kommen z. B. Polykondensationsprodukte

lösen. aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder

Bei einer anderen Ausfülirungsform für die Herstel- cycloaliphatische)! Polyolen oder aus Polyolen mit lung der erfindungsgemäßen Überzugs-, Imprägnier- aromatischen Resten, insbesondere Diolen, wie Äthyl- und Klebemittel kann man Gemische aus·Sulfonium- 35 glykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, und mehr- und Ammoniumsalzen der olefinisch ungesättigten wertigen Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen, Säuren mit den anderen olefinisch ungesättigten Mono- cycloaliphatische!! oder aromatischen Dicarbonsäuren, nieren, vorzugsweise in wäßriger Lösung unter Ver- beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalwendung der üblichen wasserlöslichen Polymerisa- säure. Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahytionskatalysatoren, z. B. von Persulfaten, copolymcri- 4° drophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsleinsieren. Als Sulfoniumsalze olefinisch ungesättigter säure und Adipinsäure, sowie aus mehrwertigen Ami-Säuren kommen dabei besonders solche in Frage, die nen, wie Hexamethylendiamin ρ,ρ'-Diaminodicyclosich von «,/^-olefinisch ungesättigten Monocarbon- liexylmethan, mit mehrwertigen Carbonsäuren der säuren und Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoff- zuvor genann'.en Art. Derartige Polykondensationsatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure ⁴5 produkte, die in üblicher Weise hergestellt werden und Maleinsäure ableiten. Auch die bei dieser Aus- können, haben im allgemeinen eine Säurezahl von fülirimgsform verwendeten Ammoniumsalze der öle- mindestens 10, vorzugsweise /.wischen 30 und 100.
finisch ungesättigten Säuren leiten sich bevorzugt von Als Sulfoniumionen kommen für die Polymeren z. B. diesen Mono- und Dicarbonsäuren ab. Bei dieser solche der allgemeinen Formel R₁R₂R₃SS in Frage, in Ausführungsform der Herstellung der neuen Überzugs-, ⁵° der R₁, R₂ und R₃ geradkettig, verzweigte oder cyclilmprägnier- und Klebemittel können an Stelle der sehe Alkylreste, Aralkylreste und/oder Arylreste mit Gemische aus den Sulfonium- und Ammoniumsalzen zusammen vorzugsweise nicht über 20 C-Atomen beder olefinisch ungesättigten Säuren auch Gemisch aus deuten. Als Substituenten kommen besonders niedere A) den Sulfonium- oder Ammoniumsalzen mit B) den Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, in freien Säuren für die Copolymerisation mit den ande- 55 Frage, die z. B. durch Hydroxylgruppen oder Halogenren Monomeren eingesetzt werden und die erhaltenen atome substituiert sein k innen. Von besonderem InterPolymerisate, die Sulfoniumsalz- oder Ammonium- esse sind Sulfoniumreste, von deren Substituenten R₁, salzgruppen und freie Carboxylgruppen aufweisen, R₂ und R₃ mindestens einer eine /i-Flydroxyalkylgruppe mit Aminen bzw. Ammoniak oder Sulfoniumsalzen mit 2 bis 4 C-Atomen ist, die verzweigt sein kann. Als bzw.-hydroxiden umgesetzt werden. Hierbei kann z. B. ^6o Substituenten R₁, R₂ und/oder R₃ kommen ferner in wäßriger Lösung bei Temperaturen gearbeitet wer- niedere Alkenylgruppen, wie die Vinyl- und die AIIyI-den, die meist zwischen 0 und 100 C liegen. gruppe, in Frage. Geeignete Sulfoniumsalzreste sind

Als Comonomere für die Herstellung von Sulfonium- ζ. B. der Dinicthylbcnzylsulfonium-, Benzyl-di-(/i-

salz- und Ammoniumsalzgruppen aufweisenden Poly- hydroxyäthyO-sulfonium-, Trimethylsulfonium-, Me-

merisalen sind Acryl- und Methacrylsäureester 1 bis 4 ^5s thyldiäthylsulfoniuin-, Dimethyl-ß-hydroxyäthylsulfo-

C-Atome enthaltender Alkanole, wie vorzugsweise nium-, DiathyU/i-hydroxyathylsulfonium-, Tris-(/?-hy-

Äthylacrylat und n-Butylacrylat, von besonderem droxyäthyl)-sulfonium-, Triäthylsulfonium-, Cyclo-

Interesse. wobei zusätzlich untergeordnete Mengen liexylmethyl-/)'-hydroxyäthylsulfoniuni-, Diisopropyl-

/i-hydroxy-n-propylsulfonium-, Tris-(/i-hydroxypro- einige Minuten, beispielsweise 5 nan bis ¹I₂ h. bei dieser

pyl)-sulfonium-, Methyl-di-(/J-hydroxypropyl)-sulfo- Temperatur gehalten. Dabei werden die Polymerisate

nium-, Phenyl-di-(/i-hydroxyäthyI)-suIfonium-, Di- wasserunlöslich, und man erhält Überzüge oder Im-

phenylmethylsulfonium-, Methyl-di-(3-chlor-2-hy- prägnierungen, die in Wasser praktisch nicht quellen.

droxypropyl)-sulfonium-, Tri.(3-chlor-2-hydroxypro- 5 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

pyl)-sulfonium-, Tris-(/?-chloräthyl)-sulfonium und der und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Äthyl-di-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-sulfoniumrest. Für . .

die Umsetzung mit den Säuregruppen aufweisenden Bei spie

Polymeren können derartige Sulfoniumreste in Form Man polymerisiert unter Verwendung von 2"„, ihrer Salze, besonders mit leichtflüchtigen Säuren, ins- ™ bezogen auf die Monomeren, Azobisisobutlersäurebesondere als Bicarbonate oder in Form ihrer Hy- nitril ein Gemisch von 35 Teilen tert.-Butylacrylat, droxide, eingesetzt werden. Als Ammoniumgruppen 25 Teilen Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teisind für die Polymeren ide NH₄-Gruppe und Alkyl- len N-n-butoxymethylmethacrylsäureamid, 18 Teilen ammoniumgruppen, die niedere Alkylgruppcn, z. B. 2-Äthylhexylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in 60 mit 1 bis 4 C-Atomen, aufweisen, von besonderem 15 Teilen lsopropanol bei 90 C in Gegenwart von 15 Interesse. Sie können in die Säuregruppen enthaltenden Teilen tert.-Dodecylmerkaptan. Man erhält eine PolyPolymeren z. B. durch Umsetzung mit Ammoniak merisatlösung, deren Auslauf viskosität, gemessen nach oder wäßriger Ammoniaklösung sowie mit Aminen DlN 53 211, 65 see beträgt.

bzw. wäßrigen Aminlösungen eingeführt werden. Als Zu 100 Teilen der erhaltenen Polymerisallösung gibt

Amine kommen besonders Dimethylamin, Trimethyl- 20 man 100 Teile Wasser und 2 Teile N-Dimethyl-/i-

amin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Dirne- hydroxyäthylamin. Man erhält so ein Überzugsmittel,

thyl-n-butylamin und Äthylmethylamin in Frage. das klar und lagerstabil ist. Überzüge, die damit unter

Das molare Verhältnis von Sulfoniumsalzgruppen Zusatz von Titandioxid als Pigment (Rutil; etwa 16",,, zu Ammoniumgruppen in den Polymeren soll zwischen bezogen auf das Überzugsmittel) auf entfetteten, un-50:1 und 1:50, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1:15, »5 grundierten Tiefziehblechen durch Aufspritzen und liegen. Erfindungsgemäße Überzugs- und Imprägnier- halbstündiges Trocknen bei 150 bzw. 180 C erhalten mittel, die etwa äquimolare Mengen an Sulfoniumsalz- werden, haben bei einer Schichtdicke von 55 bis 60 μ und Ammoniumgruppen enthalten, haben gute Här- eine Pendelhärte nach König über 155 see. Ihre Erichtungseigenschaften. Häufig werden solche Produkte sentiefung nach DlN 53 156 beträgt 10 mm. Die Übervorgezogen, in denen der molare Anteil an Sulfonium- 3» züge sind kratzfest, und ihre Wasseraufnahme bei der salzgruppen größer ist als der molare Anteil an Am- Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur beträgt nach moniumgruppen, etwa im Verhältnis 30:1 bis 30:20. 70 h weniger als I %.

Die Konzentration der neuen Überzugs- und Im- . ...

prägniermittel an Polymeren mit Sulfoniumsalzgrup- tseispie

pen und Ammoniumgruppen kann in weiten Bereichen 35 In 100 Teilen Isopropylalkohol wird unter Zusatz variiert werden. Im allgemeinen enthalten sie etwa 1 von 2% Azobisisobuttersäurenitril, welches nach und bis 40 Gewichtsprozent an Polymeren, bezogen auf die nach zugegeben wird, ein Gemisch aus 20 Teilen wäßrige Lösung (ohne Pigmente und andere Zusatz- Äthylacrylat, 48 Teilen tert.-Butylacrylat, 30 Teilen stoffe). Die wäßrigen Lösungen sind im allgemeinen Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat und 2 Teilen frei von organischen Lösungsmitteln, doch können sie 4° Acrylsäure bei 90 C polymerisiert. Man erhält eine auch geringe Anteile an organischen Lösungsmitteln, Lösung, deren Auslaufviskosität nach DIN 53 211 wie Benzol, Toluol. Xylol, Butylacetat, Amylacetat, 38 see beträgt. Zu der Lösung gibt man 2 Teile N-Di-Cyclohexanon, n-Propanol, lsopropanol, n-ButanoI, methyläthanolamin, 100 Teile Wasser und 50 Teile Isobutanol, Methyläthylketon, Methylglykol, Äthyl- Hexamethoxymethylmelamin. Außerdem fügt man zu glykol. Aceton und/oder Dioxan enthalten, doch be- 45 dem erhaltenen Überzugsmittel noch 100 Teile Titanträgt deren Anteil in der Regel nicht mehr als 20 Ge- dioxid als Pigment (Rutil) und homogenisiert auf einer wichtsprozent, bezogen auf die nicht pigmentierte Kugelmühle 12 h. Man spritzt dann auf ein entfettetes, wäßrige Lösung der Sulfoniumsalz- und Ammonium- ungrundiertes Tiefziehblech auf und trocknet Va h gruppen enthaltenden Polymeren. bei 150 C. Erhalten wird ein rein weißer, hochglänzcn-

Den neuen Überzugs-, Imprägnier- und Klegemitteln 5° der und kratzfester Überzug, der z. B. gegen 10%ige

kann man die übliche Pigmente, Farbstoffe, optischen wäßrige Lösungen von Salzsäure, Essigsäure und

Aufheller, Verlaufverbesserungsmittel, Vernetzungs- Natronlauge ausgezeichnet beständig ist. Der Überzug

mittel sowie gegebenenfalls andere Harze und Poly- wird auch durch einstündige Behandlung mit siedender

merisate, z. B. geringe Mengen an Aminformaldehyd- 10%iger Natronlauge praktisch nicht verändert,
harzen, Phenolformaldehydharzen, Kolophonium, 55

Epoxy harzen sowie ferner trocknende und nicht trock- Beispiel

nende Öle, Cellulosederivate usw. zusetzen. Zu 100 Teilen Isobutanol gibt man 40 Teile tert.-

Die neuen Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel Butylacrylat, 28 Teile Tris-/?-hydroxyäthylsulfoniumkönnen in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, Gic- acrylat, 20 Teile Äthylacrylat, 10 Teile Styrol und ßen, Fluten, Spritzen, Tränken, Streichen oder Spni- ^6o 2 Teile Acrylsäure. Dann fügt man 0,5 Teile Benzoylhen, auf andere Substrate aufgebracht werden. Sie peroxid zu, erhitzt auf 90⁰C und hält das Reaktionskönnen auch mit besonderem Vorteil für die Verfahren gemisch unter Rühren 2 h auf dieser Temperatur, der Elektrotauchlackierung eingesetzt werden. Daraus Danach gibt man innerhalb von 2 h nach und nach hergestellte Überzüge oder Imprägnierungen werden weitere 0,75 Teile Benzoylperoxid zu und läßt anim allgemeinen bei erhöhter Temperatur, meist bei ⁶5 schließend noch 3 h bei 90'C nachpolymerisieren.
Temperaturen oberhalb etwa 60"C, vorzugsweise ober- Zu 12 Teilen der erhaltenen Lacklösung gibt man halb 90 C, insbesondere zwischen 110 und 180"C, 5 Teile einer 80%igen Lösung von Hexamethoxyeetrocknet und gegebenenfalls nach dem Trocknen methylmelamin in Methanol, 5 Teile Titandioxid-

pigment (Rutil), 0,5 Teile Diisopropanolamin und 20 Teile Wasser.

Das erhaltene Lack wird mit einer Spritzpistole in üblicher Weise auf Tiefziehblech aufgetragen und der Auftrag nach dem Trocknen Va ^{n oe}' 150 C cingcbrannl. Man erhält eine hochglänzende Lackierung von gutem Verlauf, die durch siedende 10%ige wäßrige Natronlaugc innerhalb 1 h nicht verändert wird. Die Reflexion der Lackierung beträgt 57% (zum Vergleich: Schwarzglas hat 50% Reflexion).

N-n-Butoxymelhylmclhacrylamid und20Teile2-Äthylhcxylacrylal in lsopropylalkohol, wie in Beispiel 4 angegeben, und isoliert nach der Polymerisation das erhaltene Mischpolymerisat. 15 Teile des Mischpolymerisates werden mit 5 Teilen Isodecylalkohol, 7,5 Teilen Titandioxidpigment und 85 Teilen Wasser gemischt und das Gemisch 24 h in einer Kugelmühle gcmahlen. Dabei tritt vollständige Koagulation des Gemisches ein. Eine Verwendung des gemahlenen Gemisches als Lack ist nicht möglich.

Verglcichsversuch A

Man arbeitet, wie in Beispiel 3 angegeben, verwendet aber eine in entsprechender Weise aus 40% tert.-Butylacrylat, 30%, Tris-^-hydroxyäthylsulfoniuniacrylat, »5 20% Älhylacrylat und 10% Styrol hergestellte Polymerisatlösung in lsopropanol. Bei der Herstellung des Lacks wird außerdem kein Diisopropanolamin zugesetzt. Man erhält dann unter sonst gleichen Bedingungen nach dem Auftragen des Lackes mit einer Spritzpistolauf ungrundiertes Tiefziehblech, Trocknen und Einbrennen eine Lackierung, die viele Krater aufweist, vollständig matt ist und die durch siedende 10%ige wäßrige Natronlauge innerhalb 1 h gelöst wird. Ihre Reflexion beträgt nur 9 %.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen lsopropylalkohol gibt man 35 Teile tert.-Butylacrylat, 25 Teile Tris-ZJ-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teile N-n-Butoxymethylmethacrylamid, 18 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 2 Teile Acrylsäure. Außerdem fügt man 0,5 Teile Azobisisobuttersäurenitril und 0,2 Teile tert.-Dodecylmerkaptan zu und polymerisiert 2 h bei 90 C. Innerhalb von weiteren 2 h fügt man noch 0,75 Teile Azobiisobuttersäurenitril nach und nach zu und läßt noch 3 h bei 90 C auspolymerisieren. Das erhaltene Mischpolymerisat wird in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

15 Teile des erhaltenen Mischpolymerisates werden mit 5 Teilen Isodecylalkohol, 0,5 Teilen Diisopropanolamin, 85 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Titandioxidpigment (Rutil) gemischt und 24 h in einer Kugelmühle gemahlen.

Der erhaltene Lack wird nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung bei einer Abscheidungsspannung von 70 Volt auf ungrundiertes Tiefziehblech aufgetragen und nach dem Trocknen ¹I₂ h bei 150 C eingebrannt. Man erhält eine vollständig glatte, hochglänzende und rein weiße Lackierung, die kratzfest ist und auch bei scharfem Biegen nicht beschädigt wird.

Vergleichsversuch B

Man polymerisiert 35 Teile tert-Butylacrylat, 25 Teile Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teile Beispiel 5
_{Zu m Tej},_{cn lsopropanol gibl man 35 Tei},_{e tert}.

ßulylacrylat, 25 Teile Tris-^-hydroxyäthylsurfonium_acry,_{ati 2Q Td},_c N.n.Butoxymethylmelhacrylamid, ,_{? TeMc} _₂Äthylhcxylacrylat und 3 Teile Dimethyläthanolammoniumacrylai. Man fügt noch 0,5 Teile Azobisisobultersäurenitril und 0,2 Teile Merkapto_äthano, _{zu und poiymeris}iert 2 h bei 90 C. Danach _werc|_en innerhalb von 2 weiteren h nach und nach _zusarnmen o,75 Teile Azobisisobutiersäurenitril zuge_{fügt und noch 3 h} nachpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat wird dann aus dem Reaktionsgemisch j_n üblicher Weise isoliert.

A_US dem erhaltenen Mischpolymerisat wird eine 3%ige wäßrige Lösung hergestellt. Mit der Lösung wird ein Baumwollgewebe in üblicher Weise imprä_{gnjerti das} j_mpragnj_erte Gewebe zwischen 2 Gummi_{walzen abgequetscht und dann 5 min bei 140 c ge}. _trocknet. _{Man erhält ein} hydrophobiertes Gewebe, bei _{dem ejn aufgeestzter} Wasser- oder Tintentropfen über _{5 min braucht um in das} Gewebe einzudringen. Dieser Hydrophobiereffekt ist nach einer 15 min dauernden Behandlung des imprägnierten Gewebes mit siedendem Jrichloräthylen (Trockenreinigung) unverändert.

Wie in Beispiel 5 angegeben, wird ein Mischpolymerisat aus 35 Teilen tert.-Butylacrylat, 25 Teilen Tris-/Miydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teilen N-n-Butoxymethyimethacrylamid und 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat hergestellt. Mit einer 3%igen wäßrigen Lösung dieses Mischpolymerisats wird unter vergleichbaren Bedingungen ein Baumwollgewebe imprägniert, das imprägnierte Gewebe abgequetscht und 5 min bei 140 C getrocknet. Man erhält ein hydrophobiertes Gewebe, bei dem ein aufgesetzter Wasser- oder Tintentropfen mehr als 5 min braucht, um einzudringen. Wird das imprägnierte Gewebe 15 min mit siedendem Trichloräthylen behandelt, so nimmt der Hydrophobiereffekt stark ab: Ein aufgesetzter Wasser- odei Tintentropfen schlägt dann nach weniger als 1 mir durch.

Claims (1)

1. ι ²

   schäften die aus der britischen Patentschrift 9 60 029

   Patentanspruch· bekannten Überzugs- und Imprägniermittel unter vergleichbaren Bedingungen. Außerdem sind Filme, die

   Überzues- und Imprägniermittel auf Basis von aus den neuen Überzugs- und Imprägniermitteln herwäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfonium- 5 gestellt sind, in Wasser unter vergleichbaren Bed.ngunsalzgruppen, dadurch gekennzeichnet, gen weniger quellbar als Filme, die aus den aus der daß sie solche wasserlöslichen Polymere mit Sulfo- britischen Patentschrift 9 60 029 erhaltenen überzügen niumsaizgrappen enthalten, die zusätzlich Ammo- hergestellt sind. Unter »Polymeren« sind hier PoIyniumgruppen aufweisen, wobei das molare Ver- mcrisate, d. h. hochmolekulare Stoffe, die durch PoIyhältnis von Sulfoniumsalzgruppen zu Ammonium- »> addition aus olefinisch ungesättigten Monomeren hcrgruppen zwischen 50:1 und 1:50 lie°t. gestellt sind, und Polykondensate, d. h. hochmoleku-

   ° Iare Stoffe, die durch Polykondensation, beispielsweise

   aus mehrwertigen Aminen und mehrwertigen Carbon-

   säuren, hergestellt sind, zu verstehen. Ihre Molekular-15 gewichte (gemessen nach E. Duch und L. Küchler,

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Über- Zeitschrift für Elektrochemie, 60 [1956], S. 218), liegen zugs- und Imprägniermittel auf Basis von wäßrigen im allgemeinen über etwa 3000 und meist im Bereich Lösungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen, von 3000 bis 100000. Sie können sich von den für die die mit Pigmenten besonders verträglich sind, besonders Herstellung von Überzugs- und Imprägniermitteln gute Scherstabilität haben und deren nach dem Ein- »o üblichen Monomeren ableiten, beispielsweise von oletrocknen erhaltene Filme besonders wenig in Wasser finisch ungesättigten Carbonsäureestern, z. B. von quellen und schon bei relativ niedrigen F.inbrenntem- Acryl-und Methacrylsäureestern I bis 10. insbesondere peraturen lösungsmittelbeständig sind. I bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole oder von Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von Vinylestern 2 bis 12 C-Atome enthaltender gesättigter wäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfonium- 25 Monocarbonsäuren, von vinylaromatischen Verb.nsal/gruppen sind aus der britischen Patentschrift düngen, besonders Styrol, Vinyläthern, insbesondere I 9 60 029 bekannt. Bei den bekannten Polymeren han- bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole. wie Methyl-, delt es sich um Bindemittel auf Basis von Polymerisaten Äthyl-, Isopropyl, und tert.-butylvinyläther, von Nitriolefinisch ungesättigter Monome, die Säuregruppen, len und gegebenenfalls substituierten Amiden n,[i-o\einsbesondere Carboxylgruppen, aufweisen. Bekannt 3° finisch ungesättigten Carbonsäuren, wie besonders sind z. B. Lösungen von Sulfoniumsalzen der Poly- Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylsäure, der Polyacrylsäure, eines Mischpoly- methacrylamid. N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymerisats aus 60°,, Acrylsäure und 40",, Butylacrylat, methylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, der Polyvinylbenzolphosphonsäure und der Polyvinyl- Maleinimid und Maleinsäurediamid.
   toluolsulfonsäure. Die bekannten polymeren Sulfo- 35 Als wesentliche Komponente enthalten Polymerisate niumsalze weisen Sulfoniumiwnen der allgemeinen derartiger Monomere zusätzlich olefinisch ungesät-Formel R₁R₂R₃S?¹ auf, in der R,, R₂ und R₃ iür ge- tigte, insbesondere monoolefinisch ungesättigte Säuren, gebencnfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder Gemische aus Sulfonium- und Ammoniumsalzen stellen. Für die bekannten polymeren Sulfoniumsalze der olefinisch ungesättigten Säuren einpolymerisiert. werden solche Sulfoniumgruppen vorgezogen, die wie 4° Als olefinisch ungesättigt Säuren kommen vor allem der 2-Hydroxyäthylrcst 2 bis 5 Kohlenstoffatome ent- «,//-olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren halten. Überzüge, die aus den bekannten wäßrigen mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Lösungen der polymeren Sulfoniumsalze hergestellt Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsind, können durch Erhitzen im allgemeinen auf Tem- säure, in Frage. Geeignet als olefinisch ungesättigte peraturcn von über 65 C bis zu etwa 200 C in den 45 Säuren sind ferner Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden, wobei z. B. Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Der sie nicht vernetzen. Die Verträglichkeit der aus der Anteil der Polymerisate an einpolymerisierten olebrilischen Patentschrift 9 60 029 bekannten wäßrigen finisch ungesättigten Säuren und/oder ihrer Sulfonium-Uberzugs-, Imprägnier- und Klebemittel mit Pigmen- und Ammoniumsalze in den Mischpolymerisaten soll ten sowie die Scherstabilität der gegebenenfalls pigmen- 5i so groß sein, daß die Sulfoniumsalz- und Ammoniumtierten Lösungen läßt jedoch noch zu wünschen übrig. gruppen aufweisenden Polymerisate in Wasser löslich Außerdem ist die Quellbarkeit der aus Lösungen her- sind. Eine derartige Löslichkeit ist im allgemeinen bei gestellten Filme in Wasser oft verhältnismäßig groß solchen Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen ent-Es wurde nun gefunden, daß Überzugs- und Imprä- haltenden Polymerisaten gegeben, die zusammen über gnicrmittel auf Basis von wäßrigen Lösungen von Poly- 55 etwa 5 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppcn vorteilhafte Eigen- merisat, Sulfonium- und Ammoniumsalzeruppen entschaften aufweisen, wenn sie solche wasserlöslichen halten. Die Zahl der erforderlichen Sulfonium- und Polymere mit Sulfoniumsalzgruppen enthalten, die Ammoniumgruppen ist abhängig von der Gesamtzusätzlich Ammoniumgruppen aufweisen, wobei das zusammensetzung des Polymerisates. Andererseits ist molare Verhältnis von Sulfoniumsalzgruppcn zu Am- ^6o für die Anwendung als Überzugsmittel im allgemeinen moniumgruppen zwischen 50:1 und 1:50 liegt. Der- ein Gehalt der Polymerisate an Sulfonium- und Amartigc wäßrige Überzugs- und Imprägniermittel sind moniumsalzgruppen von über 40 Molprozent, bezogen klare stabile Lösungen die eine besonders hohe auf das Polymerisat, unerwünscht. Die Polymerisate Pigmentverträglichkeit und auch im pigmentierten Zu- weisen vorzugsweise zusammen 10 bis 30 Molprozent stand eine besonders hohe Scherstabilität und Lager- ⁶S Sulfonium· und Ammoniumsalzgruppen auf. Wenn Stabilität der damit hergestellten Tauchlack- und Elek- die Anwendung der Polymerisate in Kombination mit trotauehlackbäder aufweisen. Die neuen Überzugs- anderen Bindemitteln, z. B. Aminformaldehydharzen, und Imprägniermittel übertreffen in diesen Eigen- erfolgt, ist oft ein erhöhter Gehalt an Ammonium-und