DE1519303A1

DE1519303A1 - Korrosionsbestaendiges UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1519303A1
Application number: DE19651519303
Authority: DE
Inventors: Stilmar Frederic Bennett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1969-12-18
Also published as: FR1466534A; GB1121615A; BE673560A; US3377193A; NL6516123A

Description

Korrosionsbeständiges Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft ein neues korrosionsschützendes Überzugsmittel für Sisenmetalle.

Eisenmetalle sind fern Angriff durch viele korrodierend wirkende Stoffe ausgesetzt. Daher werden Bisenmetalloberfläohen normalerweise angestrichen, um das Metall gegen die Zerstörung durch den korrosiven Angriff zu schützen· Das Anstreichen dient nicht nur dem Schutz des Eisenmetallee, sondern es soll auch das ästhetische Aussehen der Metallunterlage verbessern«

Bin althergebrachtes Verfahren zum Schützen von Bisenmetallen gegen korrosiven Angriff ist die Anbringung einer dünnen Zinkschicht auf dem Eisenmetall. Hierfür stehen verschiedene Me-

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thoden zur Verfügung, wie das Galvanisieren, daa elektrostatische Abscheiden, das Zinkspritzverfahren und das Auftragen von Zinkstaub-Anstrichfarben. In neuerer Zeit hat die Verwendung von Zinkstaubfarben besondere Bedeutung erlangt, weil diese Farben sich leicht auftragen lassen«

Sie Verwendung von Zinkstaub in Anstrichfarben ist seit der Kitte des vergangenen Jahrhunderte bekannt. Als Bindestttel werden in Zinkfarben gewöhnlich chlorierter und cyclieierter Kautschuk, Polystyrol, Epoxyharze und organische sowie anorganische Silicate verwendet. Sie Überzüge, die aus diesen bekannten, Zinketaub enthaltenden Anstrichfarben auf Eisendetallen hergestellt werden, besitzen aber eine zu geringe Stossfeofcigkeit, was besonders auf die mit Silicat gebundenen Zinkstaubfarben zutrifft, und bzw. oder sie leiden unter der Eindes Wetters, was sich besondere bei Zinkstaubfarben

niaoht, die als Bindemittel organische Polymerisate, v/i.c chlorierten Kautschuk oder Polystyrol, enthalten. Daher verschlechtern sich die zinkhaltigen Farbanstriche auf Bauteilen, die im Freien der Einwirkung des* Wetters ausgesetzt sind.

Die Erfindung stellt neue überzugsmittel für Eiseneetalle zur Verfügung, die dem Metall einen langandauernden Schute gegen korrosiven Angriff sowohl bei der normalen Verwendung ale auch

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bei dor Einwirkung des Wettere gewähren, und die ferner das ästhetische Aussehen des Metalles verbessern und dieses verbesserte Aussehen über lange Zeiträume hinweg gegen die Einwirkung der Wetterbedingimgen in Freien schützen.

Das Ü"berzugBHJittel für Eieenaetalle genäse der Erfindung enthält etwa 20 bis 90 Vol.-^ feinteiligeβ Zink, das in eine» Fluorkohlenetoffpolymerisat verteilt ist, welches einen Fluorgehalt von Mindestens 30 Gew.-£, einen Erweichungspunkt von ■ehr als 60° C, eine Einfrierteaperatur unter 105° C und einen Sohaelzlndex von »ehr als 0,5 β/10 Minuten bei 195° 0 aufweist.

Die Erfindung uofasst auoh die Bit diesen tfbereugeaitteln beschichteten EieenaetallerZeugnisse.

Pie beiden wesentlichen Bestandteile der erfindungegemäseen überzugsmittel sind feinteiliges Zink und ein normalerweise festes Polymerisat eines endständig ungesättigten, fluorhaltigen Olefine. Gegebenenfalls kann das überzugsmittel nooh Fig-■ente, Füllstoffe, Farbstoffe oder Oxydationsverzögerer enthalten.

Zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit und Stossfestigkeit Küssen die erfindungsgeaässen Überzugsmittel das feinteilige Zink in Konzentrationen von etwa 20 bis 90 ToI.-j6 enthalten. Wenn sie weniger 7,ink enthalten, bieten die überzüge dem Eisen-

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metall nicht den gewünschten Korrosionsschutz. Wenn das Überzugsmittel mehr als 90 Vol.-* Zink enthält, besitzen die Überzüge verringerte Stossfestigkeit₉ und die Menge dee Bindemittels kann unzureichend sein, um das Zink in dem Gemisoh zu halten*.

Die erfindungegsaäseen Überzugsmittel eignen sich besonders sum Xorroeionesciiuts für MeemaetallerKeugnisse. Solche Brzeugnisae kennen aus Eisen oder Eisenlegierungen einschliesslich Stahl, Suastiaen -und Schniedeeisen, bestehen, die unter den normalen Sinsatbedingungen an der Luft korrodieren, insbeaondere rosten, Sie Erzeugnisse können in verschiedenen Formet; vorliegen, z>B< als Blech, Draht« in bearbeiteter Form, al;» a-aagst'Ick'3 öler sonstige Massanwaren« Die mit den 2ink- ^luorkchlensi^Vif iolj'iserieat-Überzügen gessäse der Erfindung be-

ten 3ise;"iffiekillerZeugnisse eignen sich als Teile von n, 3autsr in Meeresnähe, Industriegebäuden, Brücken, Falirseuges. <mä allgemein überall dort, wo korroßionsbeständige Sieennietallifrzeugnisee verwendet werden. 2a vielfach nur ein feil des liesnmetallerseugnisses geschützt zu werden braucht, liegt es auch im Rahmen der Erfindung» dass die Eisenmet.allerzeugnisee nur teilweise mit den Zink-Pluorkohlenstoffpolymerisat-tJberzügen beschichtet sind·

Das Zinkpulver soll einen Pigmentgütegrad aufweisen. Die genaue Teilchengrösse des Zinkpulvers ist nicht ausschlaggebend

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und kann in Bereich von etwa 2 bis 60 μ liegen. Den besten Korrosionsschutz erhält man, wenn die Zinkteilohen nicht gröeser als 8 μ sind* Die Erfahrung hat gezeigt, dass es wichtig ist, dass das Zinkpulver keine ttbergroesen feilohen enthält, und zwar soll es nicht mehr als eine Spur an Zinkteilohen enthalten, die von einem 300 Maaohen-Sieb zurückgehalten werden» weil alle grossen, harten Teilchen schwache Stellen in dem Überzug bilden. Weiter hat die Erfahrung gezeigt, dass das Zink im wesentlichen neutral sein und möglichst wenig Oxyd enthalten soll. Legierungen des Zinks mit anderen Metallen, wie Aluminium oder Magnesium, sind ebenfalls verwendbar; praktisch reines Zink wird jedooh bevorzugt. Vorzugsweise soll das Zink gleiehmässig in des Polymerisat verteilt sein.

Zur Erzielung des besten Schutsee ist es wesentlich, dass das Eisenmetallerzeugnis, auf das der Belag aufgetragen werden soll, frei von Fett, Zunder, Rost oder anderen fremdstoffen ist. Geeignete Methoden zur Herstellung solcher reinen Oberflächen sind die Bearbeitung mit dem Sandstrahlgebläse, die !Dampfentfettung mit beispielsweise Trichloräthylen, das Abreiben mit Schmirgelpapier, das Abbürsten mit der Drahtbürste und das Beizen.

Die erfindungsgemäas als Bindemittel su verwendenden Polymerisate von endständig ungesättigten, fluorhaltigen Olefinen sind normalerweise feste Polymerisate, die durch einen Fluorgehalt

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von mehr als 30 Gew.-^, einen Erweichungspunkt oberhalb 60° C, eine Einfriertemperatur (T ) unterhalb etwa 105° C und einen Schmelzindex dee Polymerisats selbst oder eines Gemiaches aus gleichen Gewichtsteilen Polymerisat und einea latenten Lösungeaittels von mehr als 0,5 g/10 Minuten bei 195° C gekennzeichnet sind» Zu diesen Polymerisaten gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate mindestens eines polymerisierbaren, fluorhaltigen Olefine. Flucrkohlenstoffpolymerisate, die weniger als 30 Gew.-# Fluor enthalten, liefern in Kombination mit dem Zink nicht den dauerhaften Korrosionsschutz und die erforderliche Stoesfestigkeit bei der Einwirkung atmosphärischer Witterungsbsdingungsn. Ferner müssen die Fluorkohlenstoffpolymerisate einen Erweichungspunkt oberhalb 60 C besitzen, wenn sie in -.-ropiaehen Gegenden oder in der Wüste verwendbar aein aollen.

Der Erweichungspunkt ist die niedrigste Temperatur eines erhitzten Massingblockes, bei der daß feste Polymerisat beim Hinwegführen über den Messingblock noch eine geschmolzene Spur auf demselben hinterlässt.

Fluorkohlenatoffpolymerisate alt Einfrierteaperaturen oberhalb 105° C, wie Folytetrafluorttthyltn, sind für dl· arfladungsg«- mäaaen Übersugaaittel ungeeignet, da ale kein ausreichendeβ Filnblldungsveraugen aufweisen. Sie Einfriertemperatur von Polymerisaten und Verfahren zur Messung derselben sind in

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"Textbook of Polymer Science¹¹ von fred V· Billaiyer, Verlag Interscience Publishers, 1962, Seite 198 ff., beschrieben. Dae polymere Bindemittel muse ferner bei 195° C einen Sohaelzindex von mehr ale 0,5 g/10 Minuten besitzen. Der Sohaelzindex ist das Gewicht an geschmolzenem Polymerisat in g, welches bei der angegebenen Temperatur unter einem bestimmten Strangpressgewicht aus einer bestimmten öffnung in 10 Minuten auetritt. Die Polymerisate müssen den erforderlichen SchmelBindex bei dieser !Temperatur entweder selbst oder im Gemisch mit einer gleichen Sewichtsmenge eines latenten Lösungsmittelβ aufweisen« Besonders geeignete latente Lösungsmittel sind Phthalsäuredimethylester, Adipinsäurediäthylester, Phthalettarediisobutylsater, Bernsteinsäurediäthylester, Tetralthylbarnetoff» Phoephoreäuretriäth;. ester und Phthalsäuredi-(2-ätbylhexyl)-«tter. D*t «ngegebex Schmelsindex ist notwendig, wenn das Polymerisat eusammenläugende, gut verlaufende, anhaftende Ub«ra%· bildtn sol]. Dt r Schmeleindex der erfindungsgeaäes tu verwendenden Polymfiiaate wird nach der ASTM-Prüfnor» I>-1238-62T bei 195° C siit ein&a Gewicht von 2160 g und einer Strangpressuffnung von 2,0623 inst Durchmesser und 8,1026 mn Länge bestimmt.

Typische Beispiele fur fluorhaltige polymerisierbar Olefin·, die zur Herstellung der erfindungsgeaäss verwendeten filabildenden Pluorkohlenstoffpolymerisate verwendet werden können, sind Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetra-

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fluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen, Dichlordifluorpropylen, Dichlordifluoräthylen und Tetrafluorpropylen. Von diesen werden Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen bevorzugt. Zu den verwendbaren Homopolymerisat en gehören Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und PoIymonochlortrifluoräthylen. Verwendbare Mischpolymerisate sind solche aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat, aus Vinylidenfluorid und Isobutylen, aus Vinylfluorid und Isobutylen» aus Vinylidenfluorid und Monochlortrifluoräthylen, aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, aus Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Vinylacetat, aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Methacrylsäure -tert.butylester, aus Tetrafluoräthylen, Könoohlortrifluoräfthylen und Methacrylsäure, aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, aus Vinylfluorid und Trifluoräthylen, aus Tetrafluoräthylen und Isobutylen, aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Benaoeeäurevlnylester, aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen, Benzoesäurevinylester und Itaconsäure, aus Tetrafluoräthylen, Äthylen, Benzoesäurevinylester und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphoephonat, aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylacetat, aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Acrylsäure, aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Buttersäurevinylester und Dineopentylvinylphosphonat sowie verschiedene andere Mischpolymerisate, wie sie insbesondere in den USA-Patentschriften

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2 419 009, 2 468 054, 2 468 664 und 2 599 640 sowie in den USA-Patentanmeldungen Serial No. 286 470 τον 10. Juni 1963, Serial No. 407 868 vom 30. Oktober 1964, Serial No. 407 856 von 30. Oktober 1964 und Serial No. 407 858 too 30. Oktober 1964 beschrieben sind. Weitere Beispiele für fluorhaltige Mischpolymerisate, die erfindungsgeaäee verwendet werden können, finden eioh in der USA-Patentanmeldung Serial Ιο. 407 vom 30. Oktober 1964.

Die wegen ihres ausgezeichneten Haftvermögens, besonders an Eisenmetallen, bevorzugten fluorhalt igen Kischpolyinerieate sind diejenigen, bei denen Polyaerisatkettenelnheitsn eioh von einer olefinisch ungesättigten polyaerisierbaren Säure Bit einer Acidltätakonstante (pKa) von 1,0 bis 5,5 oder Derivaten einer solchen Säure ableiten, die duroh Hydrolyse in die freie Säure übergehen. Sine bevorzugte Gruppe von Pluorkohlenstoffpolymerisat-Zink-Überzugsaitteln sind diejenigen, bei denen das als Bindemittel dienende Fluorkohlenstoffpolyaerieat duroh Mischpolymerisation von mindestens eine» endetändig ungesättigten, fluorhaltigen Olefin ait Bindestenβ eine» sauren Monomer en, und zwar (A) einer äthylenungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen in Molekül, (B) einem niederen Mono- oder Dialkylester, eines SaIs oder Anhydrid einer solchen Carbonsäure, (0) einer äthylenungesättigten Phoephonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen is MoIe-

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kül oder (D) einem niederen Mono- oder Dialkylester, einem Salz oder Anhydrid einer eolohen Phosphoneäure, hergestellt 1st. Besondere Beispiele für aölehe Monomeren sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Undecylensäure» S-Methylencyclobutancarbonsäure und ähnliohe polymerisierbar aliphatische Cartoneäursn. Typische Beispiele für monomere Phosphonsäuren sind die Alkenphosphonsäuren, wie Vinylphoephonaäure, Allylphosphonsäure, Butenylphoephonsäure und 17-Octadeaenphosphonsäure. Anstelle der freien Säuren kann »an Derivate der Säuren verwenden, die duroh Hydrolyse in die freien Säuren übergehen, wie die niederen Alkyl- oder Halogenalkylester, die Salze und die Anhydride der Säuren· Typische Beispiele für solohe Ester der oben angegebenen Säuren sind die verschiedenen isomeren Mono- und Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -amyl- und -hexyleeter. Die bevorzugten Saite der oben angegebenen Säuren sind die Natrium- und KaliumsalBe. Un eine verbesserte Haftfestigkeit zu erzielen, muss dae fluorkofcüenatoffpolymere das polymerisierbar saure Monoaere in Mengen von mindestens etwa 0,01 Gew.~?t enthalten.

Eine noch stärker bevorzugte Gruppe von zinkhaltigen Pluorkohlenstoffmischpolymerisat-überzugsnitteln let diejenige, bei der die als Bindemittel dienenden Pluorkohlenetoffpolymerisate durch Mischpolymerisation von vier Monomeren hergestellt wer-

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den. Biese Honoaeren eind (1) ein endstündlg ungesättigte· fluorhaltiges Olefin, (2) ein endetKndig ungesättigte β Kohlenwasserstoffolefin ait 2, bi» 4 Kohlenstoffatomen und bsw. oder ein ungesättigtes fluorhmltiges Olefin ait 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches nioht ait dea unter (1) genannten Olefin übereinstimmt, (3) ein Vinylester einer Alkanoarbonsäure alt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (4) eines der oben besohriebenen sauren Monoaeren·

Hatürlioh atissen die das säur· Monoaere und das Kohlenwasserstoffolefin enthaltenden Mischpolymerisate ebenfalls die oben angegebenen physikalischen ligensohaften besitsen. Bis das saure Monoaere enthaltenden iluorkohlensioffaieohpolymerieate müssen daher ebenfalls einen fluorgehalt τοη aehr als

-£, einen Erweichungspunkt oberhalb 60° 0, eine Binfrierteaperatur unterhalb etwa 105° 0 und einen Sohaelsindex τοη aehr als 0,5 g/10 Minuten bei 195° 0 aufweisen*

Die erfindungsgeaäes Tsrwendeten Polymerisate werden naoh bekannten Verfahren hergestellt. Z.B» können die Monoaeren ausannen ait einem Polymerisationserreger und gewöhnlioh in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediuaa in einem geschlossenen Gefase unter aässigea Überdruck, b.B. etwa 20 bis 170 at, erhitzt werden*

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Als Folyaerisationeerreger können die UbIlohen, freie Radikale bildenden Katalysatoren! vie Peroxyde, Isonitrile, Metallper-, sulfate und Ammoniumpersulfat, rsrwendet werden. Polyeerlsationserreger, die in den typischen organischen Lösungsmitteln löslich sind, werden bevorsugt, und ewar besonders organisch· Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Peroxytrinethyleeeigsäure-tert. butylester und tert.Butylperoxyd. Dia Reaktionstsapsratur richtet sioh weitgehend nach den jeweiligen Polymerisationserreger. Als inertes Reaktionemediua können Wasser, nieder· Alkanole und niedere Carbonsäureamide, wie Dimethylaoetamid, sowie auoh Gemische derselben verwendet werden. Inert· organisohe Flüssigkeiten sind «war kostspieliger als Wasser, Meten aber den Torteil, dass die in ihrer Gegenwart hergestellten Mischpolymerisate weniger stark iur Bildung harter Klumpen in dem Produktgemisoh neigen und sieh daher leichter aufarbeiten lassen.

Die erfindungsgeaässen Zink-Polymerisa-fc-tlDeriugsmittel können nach verschiedenen Methoden auf dl· Bisenmetallerseugnisee aufgetragen werden. Geeignet· Methoden eind s.B« Aam Auftrag«! aus einer Dispersion des feinteiligen Blak· in einer Lösung, z.B. einen Organosol, oder In einer wässrigen Dispersion de* Polymerisates. Trockene Genieohe aas Zink und des FLuorkohlenstoffpolymerisat können durch Besohiohten aus der Sohoelse_t s.B. durch Sohmelsstrangpreseen oder durch flaBaenspritsen,

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aufgetragen werden. Die jeweilige Methode dee Auftragens dee Überzuges richtet sich in erster Linie nach der Art und den Eigenschaften des verwendeten Fluorkohlenstoffpolynerisatee. So werden Überzüge» die Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Äthylen oder Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylfluorid enthalten» am besten aus Organosolen aufgetragen. Zink-Polymerisat-Überzugsmittel, bei denen das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Isobutylen oder aus.Tetrafluoräthylen und Äthylen ist, können auoh aus der Schmelze, z.B. durch Schmelzetrangpressen oder Flammenepritzen, aufgetragen werden. Sie Überzugsmittel, bei denen die Fluorkohlenstoffmischpolymerisate aus drei» vier oder einer noch grösseren Anzahl von Monomeren hergestellt sind, werden gewöhnlich am besten aus einer Lösung aufgetragen. Wir Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen ist das Auftragen aus wässriger Dispersion die bevoreugte Methode·

Die löslichen Fluorkohlenstoffpolymerisate, die sich aus einer lösung auftragen lassen» werden besonders bevorzugt. Diese Lösungen lassen sich leicht mit Zinketaub misohen, und die Gtoaische lassen sich leicht auf Eiseiuietallerieugnieee auftragen. Dabei richtet sich das Lösungsmittel naoh der Zusammensetzung des Polymerisates. Für Mischpolymerisate, die sowohl Tetrafluoräthylen als auch Isobutylen als hauptsächliche Monomerenbeotandteile enthalten, werden s.Bo Xylol, Toluol, Trichlor-

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öthylen, 1,1,2,2-ϊβtrafluor-1,3,3,3-tetraohlorpropan sowie Gemische dieser Lösungsmittel miteinander oder mit üblichen Kohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoffe Beter- oder Ketönlösungsmitteln bevorzugt. Für Mischpolymerisate, die Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen als Hauptmonoaerenbestandtelle enthalten, werden Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Nethy1äthy1keton, Ν,Ν-Dimethylformamid, N, JI-DIb ethyl ac et amid und Mieehlö'sungsmittel, die diese Verbindungen enthalten, bevorzugt.

Vielfach i3t θβ zweckmässig, das beschichtete Eisenmetallerzeugnis zu erhitzen, um die höchste Haftfestigkeit zu erzielen. Die zur Erreichung dieser Haftfestigkeit und sum vollständigen Zusammenfliessen des Fluorkohlenstoffpolymerisat-Zink-Überzuges erforderliche Temperatur riohtet sich nach der Art des Fluorkohlenstoff polymerisates. Geeignet· Temperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 50 bis 300° 0. Die Anwendung von Druck zusammen mit der Wärmebehandlung kann von Torteil sein, um die höohete Haftfestigkeit des Belages su ersielen.

Den Zink-Polymerisattiberjsttgen können inerte Stoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe oder Oxydationsverio¹ gerer, «ugesetzt werden. Dieser Zusata kann naoh verschiedenen bekannten Methoden erfolgen; vorzugsweise werden die Zusätze jedoch dem Fluorkohlonotoffpolymerisat beigegeben, bevor diesem das fein-

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teilige Zink zugesetzt wird. Dae Einverleiben dieser Zusätze kann z.B. durch Vermählen der Fluorkohlenstoffpolymerisate mit den betreffenden Zusätzen in der Kugelmühle oder Sandmühle erfolgen.. Das !'einteilige Zink wird den überzugsmittel gewöhnlich durch einfaches mechanisches Vermischen, wie Rühren« Stürzen oder nach anderen Mischmethoden, zugesetzt. Ba das Zink sich beim Stehen leicht absetzt, werden die Überzugsmittel vorzugsweise unmittelbar vor oder beim Auftragen des Überzuges auf das zu besohichtende Erzeugnis gründlioh gesiecht.

Oft ist θο zwecknuisaig, das überzugsmittel in zwei Schichten oder in zwei gesonderten Aufträgen aufzubringen. Z.B. empfiehlt es 8?.cb vielfaoh, auf das Eisenmetallereeugnie zuerst eine Schicht aus dem iluorkohlenstoffpolymerisat-Zink-überzugemittel und dann eine zweite Schicht aus dem Fluorkohlenetoffpolymsrinat oder eine Schicht aus den noch andere inerte Stoffe, wie Pigmente oder Oxydationsverzögerer, enthaltenden Fluorkohlenstoff polymerisat aufzutragen. Auch derartige Erzeugnisse liegen im Hahaen der Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Teile, fallt nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht«sengen.

Die Überlegenheit der erfindungegemäeeen überzugsmittel gegenüber efrxtllchen bisher bekannten Überzugsmitteln wurde durch eine Anzahl, von Versuchen aufgezeigt. Bio Einwirkung versohie-

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dener Witterungabedingungen im Preien ist natürlich die beste Prüfung auf dio Dauerhaftigkeit der Überzugsmittel. Solohe Un-* tereuchungen unter nachgeahmten Einsatzbedingungen in einer korrodierenden Umgebung geben einen Anhaltspunkt für den Wert der Überzugemittel. Auch beschleunigte Prüfungen, in denen die Bedingungen des tatsächlichen Einsatzes nachgeahmt werden» Bind, von Wert. In den nachfolgenden Beispielen wurden beide Arten von Prüfungen angewandt. So wurden die mit den erfindungagemäasen übcrzugemitteln beschichteten Erzeugnisse längere Zeit im Freien der Einwirkung einer korrodierenden Atmoephäre einer cheulachen Fabrik und andererseits über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung siedenden Wassers oder einer belüfteten 5 ^igon Kochsalzlösung auageeetzt. Unter sämtlichen Prüfbedingungen erwiesen sich die mit den erfindungsgeeässen überzugsmittel hergestellten Beläge hinsiohtlich Korrosionsbentäna:lgkeit, Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit als überlegen im Vergleich zu anderen zinkhaltigen Anstrichfarben.

Beispiel 1

Eine Reihe von zinkhaltigen Fluorkohlenstoffpolymerisatübereügen mit verachiedenen Zinkgehalten auf Stahl wird auf ihr Korroeionö6cbutz«reritb>jen untersucht. Die hierbei verwendeten Pluorkohien^toffpoiymeriaate und ihre Eigenschaften sind in Tabelle T zusanwcengefasoto

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co
ο
co
co
cn

Bezeichnung dee
Polymerisates

I
II

III

IV

T a Tj e 1 1 e

Pluorkohlenstoffpolymerisate

Eigenschaften der Polymerisate

Zusammensetzung dee Polymerisates

Einfrier-

Gewichteteile *«»P-t Erweichunga-

der Monoaeren

Polyvinylidenfluorid

Te trafluoräthylen + Isobutylen

Te trafluoräthylen

+ Yinylidenfluorid

+ Buttereäurevinylester

* SIs^(2 -chloräthyl)-

Tinylphosphonat

Tetrafluoräthylen

+ Isobutylen -ι- Benzoe-

«Jtarerlnyleeter

+ α,α-Dimethylcapryl-

etturevinyleeter

4- Itaconeäure

.100
100x56

40:160:6:1

-35
33

<40

150x60:70:28:1 42

punkt, ⁰C

172
154

67

87

JLL

59,4 47,3

55,0

37,9

Schmelzindex, g/10 Min.

bei 195⁰C

26* 138**

12,6

10,5

* Sohaelslndex elnee Gemlechea au» gleichen Gewichteteilen Polyvinylidenfluorid und PhthaieeVnredime thyleeter,,

*♦ Sohaelslndex einee Gemieohee aue einem Mieohpolymerieat von Tetrafluorethylen und Isobutylen alt 85 Ί* seines Gewiohts en Phthaleäuredimethyleeter.

co co ο co

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B:le Polymerisate warden mit Zinkpulver au Gemischen vermischt, die 0. 10, 30, 50, ?0 bzw. 90 Vol.-^C Zink enthalten. Diese Überzugsmittel werden auf frisch mit dem Sandstrahlgebläse geroinigte Stahlbleche für Kraftfahrseugkarosserlen (20 gauge) in Dicken von 25 bis 127 μ aufgetragen.

Die zinkhaltigen Überzugsmittel I werden aus den Zinkpulver und einem Organosol hergestellt» welches 32 Gew.-Jt Polymerisat I in einem Gemisch aus 66 Teilen γ-Butyrolaoton, 32 Teilen Mothyläthy!keton und 2 Teilen Toluol enthält. Nach dem Beschichten des Stable mit dem Überzugsmittel I wird der Überzug 90 Minuten bei 195° C aufgebrannt.

Die Überzugsmittel Il werden in Xylol diepergiert und auf den Stahl mit dem Pineöl aufgetragen» worauf man das Xylol verdunsten lässt. Dann wird der Überzug auf den Stahl auf einer Heizplatte auf 350 bis 380° C erhitzt und mit einen Spatel su einen zusammenhängenden gleichmässigen überzug über den Stahl verstrichen.

Die Überzugsmittel III werden aus Zinkpulver und einer lösung dee Polymerisates in Cyclohexanon hergestellt. Sie werden auf den Stahl mit dem .Pinsel aufgetragen und ergeben nach dem Verdunsten dee Lösungomittels bei Raumtemperatur zusammenhängende, gleiclunäesige Überzüge.

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Die Überzugsmittel IV werden aus Zinkpulver und einer Lösung des Polymerisates IV in Xylol hergestellt. Zusammenhängende, pleiehmäseige überzüge aus diesen übersugemltteln werden durch Anstreichen mit dem Pinsel und Verdunstenlaseen des Lösungstfittels bei Raumtemperatur erhalten.

Die beschichteten Bleche werden 2 Woohen bei Rauatenperatur an der Luft trocknen gelassen und dann untersucht. Zu dieses Zweok wird jede Platte in swei ungefähr gleiche Hälften geschnitten» und die Kanten werden so beschnitten, dass jedes Stüok Bindestens zwei blanke ßtahlkanten aufweist. Von den «it den verschiedenen Überzügen besohiohteten Bleohen wird die eine Hälfte folgendermaßen geprüfti Zunächst wird In die überzüge auf einer Seite der Blech· ein X bis «tut blanken Metall eingeschnitten. Dann wird das Blech umgedreht und an der Stelle, an der sich auf der gegenüberliegenden Seite der X-Schnitt befindet, einer ßtossprüfung alt Hilfe eines Stossstabes aus Stahl mit runde« Kopf alt 894 oe/kg unterworfen (Sto&eprüfgerät naoh Gardner). lach de» Stosa wird unmittelbar auf den X-Sohnitt .ein Stüok Klebeband aufgedrückt und abgerissen, um die Haftfestigkeit des Übereuges cu prüfen.

Die zweite Hälfte eines jeden beschichteten Bleches wird folgendermassen untereuoht: Zunächst wird auf einer Seite des Bleches in den überzug ein X bis sum blanken Metall eingeschnitten. Sann wird das Prüfstück in eine ständig belüftete

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5 #ige wässrige Kochsalzlösung getaucht· 14 Tage später wird

Cas Prüfstück herausgenommen und besichtigt. Sann wird der

Überzug mit dem oben beschriebenen Klebebandtest auf sein Haftvermögen untersucht. Nach dem Klebe band test wird das Prüfstück einem Stoeo von 894 cm/kg an der den X-Bohnitt gegenüberliegenden Stelle unterworfen. Hierauf wird der Klebebandtest auf dea X-Schnitt wiederholt.

Auf Grund der obigen Prüfungen werden die Überzüge auf ihr· Gesamtkorrosionsbeständigkeit (Tabelle II) und ihr· Haftfestigkeit an der ünter.age sowie ihre Stosefestigkeit vor und naoh der Korrosionsprüfung (Tabelle III) bewertet·

Tabelle II

Korrosion Bewertung Beschreibung

G Praktisch keine Korrosion und keine Än

derung im Aussehen.

F Sohwaohe bis Bäseige Korrosion an den

blanken Kanten und/oder an I-Sohnitt.

G Weitgehendes Versagen infolge Korrosion

oder Änderung in Aussehen»

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Tabelle III Haftvermögen und Stossfestigkeit Bewertung " Beschreibung

Kein Verlust an Haftfestigkeit vor oder

nach den Stoss«

Kein Verlust an Haftfestigkeit Tor dem Stoss, aber geringer Verlust nach dem

StOSB.

Geringer Verlust an Haftfestigkeit an

der Stossstelle.

Massiger Verlust an Haftfestigkeit an

der Stossetelle·

Praktisch vollständiger Verlust der Haftfestigkeit an der Stoeesteile.

Die mit den zinkhaltigen Polyaerisatüberisügen auf den Stahlblechen erhaltenen Bewertungen finden sich in Tabelle IV.

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Tabelle IY

	Zinkgehalt des trockenen Überzuges, ?	Gew.-^	Gütebt	ί	Korrosion	»vertun*
Überzugs	Vol. -#	0	P	Haftvermögen und StOBS-
mittel	0	31	P	fttfrtigkeit
I	10	61	G	2
	30	80	G	2
	50	90	G	2
	70	97	G	2
	90	0	P	2
	0	34	P	3
II	10	66	P	4
	55	82	G	4
	50	0	P	3
	0	31	P	2
III	\0	63	P	1
	30	76	G	1
	43.	80	G	1
	!50	90	G	1
	70	97	G	1
	90	0	P	1
	0	35	P	3
IV	10	67	P	1
	50	83	G	1
	>0	92	G	1
	70	98	G	1
	90	2
	3

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Sämtliche Zink-Polymerisatüberzuge gea&ss dar Erfindung besitzen eine beträchtlich höhere Stossfestigkeit ale die «inkreichen Überzüge, die anorganische Silicate ale Bindeaittel aufweisen.

Weitere Überzüge vurden sit den Polyaerisat III und alt des Polymerisat IY unter Verwendung von AluainiUBpulYer anatalla des Zinkpulvers hergestellt. SaatIioh· aluainiuahaltige überzüge ergaben bein Korroeioneteet die Bewertung P.

Beispiel 2

Die zinkhaltigen Überzüge geartee Beispiel 1 all; den Poljraerieaten III und IT als Bindemittel und eine» Zinkgehalt τοη 50 Völ.-'> werden mit den Anatriohpinsel auf »it den Sandstrahlgebläse gereinigte Stahlplatten aufgetragen· V&oh 1-tigigea Trockren an der Luft wird ein Deckbelag der folgenden Zuearaensetsurg alt den Pinsel aufgebracht:

Pluorkohlenstoffpolynerisat 25 β LOeungsaittel 80 al

Titandioxyd (Pigment) 15 g.

Me alt den Deokbelifea beeohlohteten Platten werden ror der Untersuchung 2 Wochen bei Raueteaperatur an der luft trooknen gelassen. Die nit den linkhaltigen Poljeerisat III grundierte Platte wird ait einen Deokbelag beeohiohtet, der das Polyaeri-

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sat III als Fluorkohlenstoffpolymerisat enthält» und die mit dem zinkhaltigen Polymerisat IY grundierte Platte wird alt einem Deckbelag beschichtet, der das Polymerisat IT als Fluorkohlenstoff polymerisat enthält. Für das Polymerisat III wird Cyclohexanon, für das Polymerisat IT Xylol ale Lösungsmittel verwendet. Eine zweite Reihe von grundierten und alt Deokbelag beschichteten Platten wird unter Verwendung der gleiohen Polymerisate mit einem türkisfarbenen Deokbelag hergestellt, indem die 2,5 g Titandioxyd durch ein Gemisch aus 0,5 g Laapenruse und 2,0 g "Monastral^M-Grün B-Pignent (Color Index 10006) ersetzt wird.

Sie mit den Deokbelägen beschichteten Platten werden den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterworfen und aeigen dabei koine Verminderung der Haftfestigkeit· Alle Platten ergeben die Gütebewertung 0 für Korrosionsbeständigkeit und die Gütebewertuqg 1 für Haftfestigkeit und Stoeefeatigkelt.

Beispiel 3

6 g eines aus 140 Teilen Vinylidenfluorid, 35 !eilen Tetrafluoräthylen und 1 Teil Methaoryleäure-tert.butjrlester hergestellten Mischpolymerisatee werden in 50 al ϊ,Ι-Dimethylfor»- amid gelöst. 12,5 ml dieser Lusung werden alt 1,5 g Zinkstaub versetzt. Das Gemisch wird gut gerührt und dann auf ein "Bonderite 1000"-Stahlblech (phosphatlerter Belag) aufgetragen*

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Nach dem Verdunsten dee Lösungsmittels wird das Stahlblech 30 Hinuten in Ofen auf 120 bis 130° C und dann nooh 1 Minute auf der Heizplatte auf 190 bis 200° C erhitzt. Der Überzug besitzt eine Dicke von 56 μ und einen Zinkgehalt von 20 Vol. Beim Biegen des Bleches um 90° tritt kein ?ehler in Überzug auf. Naoh 31 Monate langer Wettereinwirkung ist nur geringe Hostbildung an den blanken Stahlkanten' dee Bitches festzustellen. Die uabeechichtete Rückseite des Bleohes ist stark von Rost angefressen. Sin ähnliches, ait den Mischpolymerisat allein beschichtetes Stahlblech sseigt sohon naoh 3-monatiger Vettereinwirkung eine beträchtliche Unterwanderung der Anstrichschicht durch Rost.

Beispiel 4

12,5 ml einer Lösung von 1,5 g eines aus 140 !Feilen Vinylidenfluorid, 35 Teilen Tetrafluoräthylen, 30 feilen Vinylacetat und 2 Teilen Methacrylsäure hergestellten Mischpolymerisates in Methylätliylketon werden «it 1,5 g Zinkpulver versetzt. Das Gemisch wird gut gerührt, um das Zink zu verteilen, und dann auf ein 10 cm ;c 15 cm grosses "Bonder!te 1000"-Stahlblech (phosphatiertor Belag) aufgetragen» Haoh den Verdunsten des Lösungsmittels bei Raumtemperatur bildet ei oh ein harter, zäher, grauer Belag von 6 3 μ Dicke und einem Zinkgehalt von 20 VoI .-?6. Nachdem ein Teil dieses Bleches ein Jahr lang der Wettereinwir-

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kung in der Atmosphäre einer chemischen Pabrik ausgesetzt worden ist, hat keine Rostbildung unter dem Belag und keine Änderung im Aussehen des Belages stattgefunden. Im Gegensatz dazu wird ein ähnliches, aber unbeschichtetes Stahlblech bei gleicher Behandlung auf seiner ganzen Oberfläche stark von Rost angefressen, und selbst ein mit dem Fluorkohlenstoffmischpolymerisat ohne Zinkzusatz beschichtetes Stahlblech zeigt erhebliche Unterwanderung dee Belages durch Rost» Ein ebenso guter Korrosionsschutz wird mit einem aus den gleichen Bestandteilen hergestellten Überzugsmittel erzielt, welches 48 Vol.-Jt Zink enthält.

BelBpiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 4 unter Verwendung von 1,2 g Zinketaub und 5 ml einer Lusung von 12 g eine« aus 140 Seilen Vinylidenfluorid, 20 feilen TetrafluorÄthylen, 20 Teilen Hexafluorpropylen, 5 !Dellen Buttersäurevinyleeter und 2 Teilen Methacrylsäure hergestellten Miechpolyuerisates in 100 al Methyläthy!keton. Das Geaisoh wird auf ein 7»6 ο» ζ 15.2 ca grosses, frisch mit dem Sandstrahlgebläse gereinigtes Stahlblech für Kraftfahrzeugkarosserien (20 gauge) aufgetragen und das Lösungsmittel bei Raumtenperatur verdunsten gelassen. Der getrocknete Belag enthält 32 Vol.-Jt Zink. Auf einen 5 on χ 10 ca grosaen Stück des beschichteten Stahlbleches wird in einen Teil des Belages ein gitterförmiges Muster bis «ua blan-. BAD ORIGINAL

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ken Metall eingeschnitten, worauf dae Blech der Wettereinwirkung ausgesetzt _xwird. Naoh 18 Monaten eeigt dae Blech keine Rostbildung oder Roetunterwanderung auf der beschichteten Fläche. Auch in den Teil dee Belages, in den das gitterförmige Muster eingeritst worden ist, ist keine Rostbildung festzustellen. Ein ähnlich besohiohtetes Blech, dessen Belag 20 YoI.-Jt Zink enthält, steigt nach der gleichen Einwirkungsdauer nur Spuren von Rostunterwanderung.

Sin Belag «as den gleichen Polymerisat, der Jedooh Aluainiuaschuppen enthält, zeigt naoh Ißmlicher Einwirkung ein· ausgesprochene Roβtunterwanderung. Sin Stahlblech, da« alt elnea Belag aus des gleichen, jedooh alt Titandioxyd pigmentierten Polymerisat über einer Hennige-arundierung beschichtet 1st, erleidet unter der Einwirkung der gleichen Wetterbedingungen starke Rostbildung, besondere an den Kanten des Stahlbleohes.

Das in diesen Beispiel verwendete fluorhaltige Polymerisat besitzt einen Fluorgehalt von 61»0 Oew.-jt, einen Stohaelsindex von *06 g/10 Minuten bei 195° 0, eine Binfriertenperatur unterhalb 0° C und «inen Erweichungspunkt von 67° C«

Beispiel 6

Dae in diesen Beispiel verwendete yiuorkohlenetoffpolynerisat wird nach den folgenden kontinuierlichen Verfahren hergestellt)

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3 Teile Buttersäurevinylester und 0,5 Teile Bie-(2-chloräthyl). vinylphosphonat sowie Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylaster als Polymerisationeerreger werden in Eisessig gelöst. Die Lösung wird unter Rühren in ein Druckgefäss gepumpt, welches bei der Reaktionstemperatur mit dem flüssigen Reaktionsgamiseh gefüllt iet. Gleichzeitig werden 80 Teile gasförmiges Vinylidenfluorid und 20 Teile gasförmiges Tetrafluoräthylen unter Brück in das mit Flüssigkeit gefüllte Druokgefäss eingepresst. Die Realctionsteilnehmer werden dem Gefäss in dem gleichen Msngenverhältnis zugeführt, in dem sie in dem Produkt enthalte» sein sollen. Durch ein Druckminderventil in der Abzugslaitungi das sich öffnet, sobald ein bestimmter Druck erreicht iat, wird der Druck in dem Oefäss auf oder über dem autoganen Druck gehalten. Auf diese Weise werden die Reaktionstsilnehiser fortlaufend in das Gefäss eingepumpt, und das Produkt wird fortlaufend durch das Druckminderventil aus dem Gefäoe ausgetragen. Das Mischpolymerisat wird durch Zusatz au Alkohol oder einen! anderen Lösungsmittel ausgefällt, dann abfiltriert und in weiterem Alkohol aufgeschlämmt. Dann wird das feste Mischpolymerisat abfiltriert und Übernacht getrocknet. Das feste Miachpolymeriaat enthält 55 Gew.-# Fluor und weist oinen Erweiehungsiunkt von 67° C, eine Einfriertemperatur von 40° C und einen Schmelzindex von 12,6 g/10 Minuten bei 195° C auf.

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25 tewichtsteile dieses Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Buttersäurevinylester und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat werden in 76 Gewichteteilen Cyolohexsjion gelöst. Aus dieser Lösung werden die folgenden Grundierungsgemische hergestellt:

I. 10 Teile FluorkohlenstoffpolymerisatlOsung und θ Teile Zinkstaub von Pigaentgütegrad,

II. 10 Teile Fluorkohlenstoffpolyinerisatlösung und 3 Teile Bleisilicoehromatpiginent.

Das Geieiseh II wird 7 Tage in der Kieselmühle vermählen. Bas Gemisch. I gibt sohon bei blossen Mechanischem Rühren ein gutes glsichiEäsBigee Gemisch. Beide Gemische werden dann verwendet, um frisch mit desi Sandstrahlgebläse gereinigte Kraftfahrzeugkarosserie-Stahlplatten (20 gauge) nit den Anstrichpinsel zu beschichten. Die Überzüge werden einen Tag an der luft trocknen gelassen. Der lufttrockene Überzug I enthält 40 7ol.-# Zink. Die Grundierungsbeläge auf beiden Bleohen sind 25 μ dick.

Deckbijlag wird ebenfalls aus dem oben angegebenen Pluorkchlenetoffpolymerisat mit der folgenden Zusammensetzung her-

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Fluorkohlenstoffpolymerisat 25 g Lösungsmittel (Cyclohexanon) 80 al Titandioxyd 12,5 g

Rues 0,5 β

"Monastral"-Grün B-Pigment, 2,0 g

Color Index Nr. 10006

Das Fluorkohlenstoffpolymerieat wird in dem Lösungsmittel gelöst, wobei im Bedarfsfalle erhitzt wird. Dae Pigmentgemisoh wird in eine Kieselmühle eingebracht und die Fluorkohlenstoffpolymerisatlösung zugesetzt. Sie Aufschlämmung wird 7 Tage bi» zur vollständig gleichmäasigen Verteilung vermählen.

Auf Rieden der lufttrockenen Grundierungsüberztige wird dann mit dom Par'opinsal ein Überzug aus diesem pigmentierten Fluorkohlenstoffmischpolyiüerisat-Deckbelag aufgetragen. !Die mit dem Rockbelag beschichteten Bleche werden 2 Wochen an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Deckbeläge sind je 25 μ dick. V/eitere Bleche werden in der gleichen Weise mit Deckbeleigen beschichtet, bei denen .der Russ und das grüne Pigment durch entsprechende Mengen Titandioxyd ersetzt sind, und die infolgedessen weißso Farbe haben· Alle Grundierungebeläge und Deckbeläge werden auf beide Seiten der Stahlplatten aufgetragen. Kach dom Trocknen an der Luft werden alle Platten in zwei etwa gleiche Hälften zerschnitten und die Kanten so beschnitten, dass .lede Plattenhälfte mindestens zwei blanke Stahlkanten

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aufv= alG-^. Für jede Kombination von Belägen wird eine Blechhälite fölgeaderrcassen untersucht: Zuerst wird in den überzug auf einer Seite des Bleches ein X bis sua blanken Netall einf.etschnitten. Dann wird das Blech umgedreht und eines 894 om/kg-Stosetest mittels eines Stossstabes aus Stahl mit rundem Kopf (Stcssprüi'gerät nach Gardner) an der dem X-Schnitt auf der anderen Seite des Blecheβ entsprechenden Stelle unterworfen. Nach des Stooa wird ein Stück Klebeband unmittelbar auf den' X-Scknitt aufgedrückt und abgerissen, um das Haftvermögen su prüfen.

lie zweite Hälfte eines jeden beschichteten Bleches wird folgenöermassen geprüft: Zuerst wird der Übersug auf einer Seite des Bleches, wie oben beschrieben, mit eines X-förmigen Schnitt biu zvLJL blanken Metall versehen. Sann wird das Prüfstück in eine dauernd belüftete 5 £ige wässrige Kochsalelöeung getaucht. Hach 14 Tagen wird das Prüfstück herausgenommen und besichtigt. Dann wird der Belag nach des oben beschriebenen klebebandteat auf Haftfestigkeit untersucht. Sodann wird das Prüfstück auf der Rückseite an der Stelle des X-Schnittob dem θ94 cn/fcg-StoBstest unterworfen. Schliesslioh wird der Klebeband test unmittelbar über dem X-Sohnltt wiederholt.

Ähnliche Bleche, die nur mit der Grundierung beschichtet sind, werden den gleichen Prüfungen unterworfen. Jeder Probe wird

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eine einzig« Bewertung zuerkannt, die sich auf die Gesamtergebnisse dieses Prüfprogramms bezieht. Die Bewertungen sind" die gleichen, wie :ln Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse finden sich in Tabe-lle V.

Tabelle

Grundierungabelag
(Zink)

II (Bleisilicochromat)

Mit Deckbelag ; keine Änderung

Pj starke Korrosion am X-Schnitt und an dea blanken Kanten.

Ohne Deckbelag

P; Oberfläche verfärbt.

P| Btarke Korrosion am X-Schnitt und an den blanken Kanten.

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Claims

Patentansprüche

1. Korrosionsbeständiges Überzugsmittel für Bieenuetalle, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 20 Ms 90 Vol.-jC feinteiliges Zink enthält, welches in einem Fluorkohlenetoffpolymerisat verteilt ist, das einen Fluorgehalt von mindestens 30 Gew. einen Erweichungspunkt von mehr als 60° C₁ eine Einfriertemperatur unterhalb 105° C und einen Sohmelzindex von mehr als 0,5 g/10 Minuten bei 195° C aufweist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenstoffpolymerisat ein normalerweise festes Mischpolymerisat ist, Cl^ a β en Polymerisateinheiten einerseits von mindestens einem endetändig ungesättigten Fluörolefin und andererseits von

{B} mindestens einem niederen Mono- oder Dialkylester, einem Salz oder dem Anhydrid einer solchen Oarbonsäure,

(C) mindestens einer äthylenungesättigten Phosphonsäure mit bis 2.U 18 Kohl! enetoffatomen und bzw. oder

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„ (D) mindestens einem niederen Mono- oder Dialkylester, einen Salz oder einem Anhydrid einer solchen PhosphoneÄure

abgeleitet sind.

3. Eisenmetallereeugnis, gekennzeichnet durch einen anhaftenden Überzug aus einem korrosionsbeständigen überzugsmittel nach Anspruoh 1.

4. SisenmetallerZeugnis nach Anspruoh 3, gekennzeichnet durch einen korrosionsschützenden Deckbelag aus einem zinkfreien Pluorkohlenstoffpolymerisat mit einem Fluorgehalt ταη mindestens 30 Gew.-Jt, einem Erweichungspunkt von über 60° C₉ einer Einfriertemperatur· unterhalb 105° C und einem Schneisindex von mehr als 0,5 c/10 Minuten bei 195° C.

5. Eisenmetallerzeugnis nach Anspruoh 4» dadurch gekennzeichnet, das8 der Deckbelag pigmentiert ist.

6· Überzugsmittel nash Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenstoffpolymerisat Polyvinylidenfluorid ist.

7* Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 3?luorkohlenstoff polymerisat ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid υ,ηά Tetrafluoräthylen ist.

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8. überzugsmittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenatoffpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Buttersäurevinyleeter iet.

9« überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiohnet, dass das Fluorkohlenstoffpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Buttereäurevinylester und Bis-(.2-ohloräthyl)-vinylphosphonat ist.

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