DE3116736A1

DE3116736A1 - Haltbarer latexrostumwandlergrundierstoff

Info

Publication number: DE3116736A1
Application number: DE19813116736
Authority: DE
Inventors: Brian John 94930 Fairfax Calif. Carr; Gerald David 94941 Mill Valley Calif. Treadway
Original assignee: Applied Coatings Technology Inc
Current assignee: Applied Coatings Technology Inc
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1982-01-21
Also published as: GB2075538A; GB2075538B; CH650029A5; AU6995081A; AU546087B2; FR2481710A1; JPS5718766A; BR8102681A; FR2481710B1

Description

PATENTANWALT ._ : :·; :

21.April 1981 Akte: AP 777

Anmelder:

Applied Coatings Technology, Ine, 1735 Austin Avenue

Los Altos, California 94022

U.S.A.

Haltbarer Latexrostumwandlergrundierstoff

Die Erfindung bezieht sich auf chemische Zusammensetzungen und Überzüge, die die Fähigkeit besitzen Metalle komplex zu binden und Rost in Form von lagerbeständigen Latexen umzuwandeln und die darunterliegenden Metallflächen von einem fortschreitenden Rosten oder vor Korrosion zu schützen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche chemische Zusammensetzungen, die Polyhydroxyphenyle und / oder Polyhydroxyphenyl-Karbonsäuren und deren Derivate benützen, die geeignet sind eine Metallionenbindung einzugehen, wie z.B. Tannine und tanninähnliche Derivate in Kombination mit ionisch stabilisierten Wasser/Alkohol/unlöslichen Latexen, die kovalent gebundene Säuregruppen enthalten.

Eisen und auf Eisen basierende Legierungen haben seit

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Jahrhunderten die Hauptklasse der metallischen Materialien gebildet, die für die Konstruktion der größten Menge der Objekte in der Zivilisation der Welt benützt wurden_e Der Gebrauch von Eisen und Eisenlegierungen ist universell, Gegenstände, die aus eisenhaltigen Materialien gebildet sind, sind jedoch Objekt einer ernsten Beschädigung, die ihre Nützlichkeit und ihre Dauerhaftigkeit beeinflußt, daß heißt, dem Phänomen des Röstens. Wenn Eisenmaterialien der Atmosphäre und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, werden sie dem Rosten unterworfen, das zu einer ernsten Korrosion der Oberfläche und letztlich zur Zerstörung des Gegenstandes führen kann. Aus diesem Grunde wurden zahlreiche Versuche unternommen Rost zu kontrollieren, ,wobei u.a. nichtrostende Materialien eingesetzt wurden, besondere rostbeständige Eisenlegierungen verwendet wurden und Schutzüberzüge auf der Eisenoberfläche vorgesehen wurden, um das zum Rosten neigende Metall von den oxydierenden Einflüssen der Atmosphäre zu isolieren. Es ist jedoch nicht immer durchführbar noch wirtschaftlich nichtrostende Ersatzmaterialien für das Eisenmaterial vorzusehen und Schutzüberzüge sind nicht immer ausreichend wirksam,um ein mögliches Rosten der Eisenflächen zu verhindern.

Wenn eine Eisenfläche einmal angerostet ist, ist es sehr schwierig die nicht angerostete darunterliegende Metallschicht ohne mechanische Entfernung und Reinigung der verrosteten Abschnitte zu schützen. Wegen der Kosten und der Arbeit, die mit dem vollständigen Entfernen des Rostes von der metallischen Oberfläche und dem Wiederaufbringen von schützenden Materialien auf das so freigelegte Metall verbunden sind, sind verschiedene Techniken für die Reduzierung und/oder die Verhinderung

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einer weiteren Zersetzung der angerosteten Oberflächen, wie z.B. Phosphatieren, vorgeschlagen worden» Eine Technik, die mit einigem Erfolg angewendet ist, ist die Umwandlung von Rost (das ein hydratiertes Eisen (III) Oxyd ist) in eine inaktivere Eisenbindung _} die von der Wirkung von Zusammensetzungen wie ZeB. Polyphenol-Gerbsäuren oder tahninähnlichen Derivaten abgeleitet wurden.

Die Herstellung von Schwarzoxyd Anti-Korrosionsüberzügen aus Stahl durch Hochtemperaturbehandlungen ist seit vielen Jahren bekannt» Versuche^ Eisen und Stahle, insbesondere rostenden Stahle, in Magnetit bei Raumtemperaturen umzuwandeln, waren Gegenstand zahlreicher Recherchen. Zwei allgemeine Lösungen wurden gefundene Eine Umwandlung aufgrund einer Eingliederung von besonderen Pigmentsystemen in auf Öl basierenden Überzügen z.B., Kombinationen von Zinktetroxychromat, Bariumchromat und Zinkphosphat in Gegenwart von basischen^ organischen Inhibitoren, wie Z₀B₀ Guanidiniumsalze (Go Meyer "D.T· Farben-Zeitschrift, 18 (1964) S₀ 352) und Kombinationen aus Eisenpulver, einem Aiuminiumlegierung|)igment und kleineren Mengen von Zink- und Magnesiumoxyd (GB-PS 821,133). Diese Lösung ergibt eine langsame Umwandlung (neun Monate bis ein Jahr) und ist nicht bei auf Wasser basierenden Systemen geeignet» Aus diesem Grunde ist es notwendig organische Lösungsmittel zu verwenden, die oft ungeeignet sind=

Obwohl es bereits früher für die Korrosionverzögerung und Entzunderungen in zirkulierenden Wassersystemen bekannt war, entdeckete Shreir 1955, das Tan-

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f3ö0ö3/u/S4

nine, wenn diese mit Phosphorsäure kombiniert werden, eine rasche Umwandlung von Eisen oder Stahl in einen

P Γ 7 P Hfl pn

Schwarzbezugvuna schlug derartige Systeme als "Waschprimer" unter konventionellen Bezügen mit einer besseren Beständigkeit als jedes andere einzelne Substanz vor (US-PS 2,854,368). 1958 veröffentlichten Knowles and White detailiertere Ergebnisse der Shreir-Erfindung, wobei sie zeigten, daß korrodierter Stahl nur ein bis drei Wochen der Witterung stand hielt und sehr bald einen erneuten Schutzüberzug benötigte, um ein Wiederauftreten des Rostes zu vermeiden (J. Oil Color. Chem. Assn, 41 (1958) S. 10).

1959 wurde Coales ein Patent (DE-PS 10 49 518) gewährt und zwar auf eine Wasser-in-ölemulsion einer Gerbsäurelösung, die mit Lanolin emulgiert war und die in Mineralöl mit Füllmitteln als ein Metallschutzüberzug dispergiert war.

In dem Indischen Patent Nr. 60684 beschreiben Ramanujam u.a. Zusammensetzungen, die der von Shreir ähnlich sind. Dieses Patent beschreibt billige Öl-in Wasser-Emulsionen aus polymerisierten Nierenbaumnußschalenphenolen und Formaldehydkorfdensaten von diesen, die in Wasser mit Gerbsäuren und Bentonit emulgiert waren. Schutzüberzüge aus diesen Emulsionen auf Stahl widerstanden neun Wochen Eintauchungen in Wasser, verglichen mit unveränderten angesäuerten Tanninen, die einen erneuten überzug nach einer Woche benötigten. 1961 berichtete Seligman in "Elektroteck u. Maschinenbau, 78 (1961) S. 296, daß die Plus-Gas Co. London, UK Gerbsäurekompositionen aus Rostschutz auf den Markt brachten, von denen zwei "Wasch-

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primer" und das dritte eine Tanninüberzugslösung waren, die filmbildende Harze enthielt (Plus-Gas Lösung B).

Ein umfangreiches Entwicklungsprogramm wurde von Stephan in Farber Lack, 68 (1962) S. 701-777 berichtet. Stephan nahm zwei verschiedene Lösungen in einem Versuch, um längeranhaltende Überzüge herzustellen, die eine gerbsäureähnliche Rostumwandlung benutzte; eine enthielt harzähnliche Kondensate aus chelatbildenden Monomeren, wie z.B. Methan-Disalicylische Säure und salicylische Säure, die mit Formaldehyd kondensiert war.(GB-PS 913,157). Die Polymere waren in Alkohol gelöst und mit dünnflüssigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Die zweite Lösung enthielt einen Zusatz von neutralisierten Alkohol/Wasserlösungen aus Tannin zu Polyvinylacetatemulsioneh. Stephan'berichtete, daß die Emulgatoren in dem ausgewerteten PVA-Latex dazu neigten das Tannin zu destabilisieren. Zellulosische Derivate wurden bevorzugt. Aus Stabilitätsgründen war es notwendig den pH-Wert des Gerbsäure modifizierten Latex annähernd auf 7,anzupassen. Diese Zusammensetzungen brachten jedoch nicht den erwart.eten Effekt, in dem sie nach vier Wochen Witterungseinflüssen bezüglich ihrem Korrosionswiderstand nicht besser waren als einfache Tannin "Waschprimer" ohne Polymer.

Ishra und Sokolov wurden ein russisches Erfindungszertifikat Nr. 172587 gewährt, das besser verstanden wird, wenn es in Verbindung mit ihrem Artikel in "Sudostroenie" (Leningrad) 12 (1965) S. 65-69, gelesen wird, der von dem US-Dept. der Navy übersetzt wurde und als NTIS-Report AD 638897 veröffentlicht wurde. Iskra u.a. beobachten, daß

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At

Gerbsäure / Phosphate oder phosphorische Säure-Waschprimer, beide mit und ohne Polyvinyl-Butyral in Lösungsmittel eine Dichtung (Anstrich) innerhalb kurzer Zeit (wenige Tage) nach Anwendung benötigen. In einem Versuch dieses Problem zu bewältigen wurden gerbsäurige/phosphorige Säurelösungen zu einem GP-Wert (Mehrzweck, unmodifizierter, alkalischer pH-Wert) von Styrol (65?i) Butadien (35%)-Latex zugegeben. Angesäuertes Tannin war instabil und mußte deshalb mit Alkali vor der Zugabe neutralisiert werden. Aufgrund der Schwäche der.resultierenden Filme und des Fehlens der Umwandlung, eine einfache Mischung aus wässrigem Tannin und der o.a. Emulsion, war jedoch ein sehr hoher Grad (20?ό) im Polymergewicht für die Benetzung und Umwandlung des Stahles erforderlich.

Die GB-PS 1,045,118 von Faulkner prüfte die Verwendung von Tannin-Derivaten und tanninähnlichen Chemikalien als Rostumwandler, wenn diese in konventionelle auf Öl basierende Lösungesmittel, die Schutzüberzüge enthielten, eingegliedert waren.

Verschiedene Veröffentlichungen wie z.B. Franiau in "Chemie des Peintures (Brüssel) 33 (II) S. 383-90" und Langenaeck in "Peintures, Pigments Vernis (Paris) 46 (6) S. 625-32 (1970) und Kelate News S.A. PRB Brüssel (Industrie-Lockier-Betrieb) v.40,207 May 1972 und Franiau's U.S.Patent 3,753,924, beschreiben Produkte, die auf Tannin basieren. Dabei gibt es die Angabe der Verwendung von saurerrj natürlichen Geigenharz, löslichem Alkohol, aber unlöslich in Wasser, in Verbindung mit Alkohol/Wassermischungen.

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ΛΛ

Hengelhaupt erörtert in der US-PS 4,086,182 Rostumwandlungskompositionen die Latex und chemisch modifizierte Gallussäuren enthalten.

Die bisher bekannten Stoffe und Verfahren, von denen einige vorstehend erläutert wurden, weisen, obwohl sie fähig sind Rost in entsprechende Komplexe umzuwandeln, ein oder mehrere Nachteile auf, die ihren vollen Eingang auf den Markt beeinträchtigten.

Von den Nachteilen, die den bekannten Vorschlägen zugrunde liegen, sind die zeitliche Natur des dünnen "Waschprimer " - Umwandlers ohne zusätzliche Überzüge aus konventionellen Lacken und/oder eine begrenzte Umwandlung des Rostes wo Latex eingeschlossen ist, eine schlechte Bindung des Filmes auf den darunterliegenden Metallflächen und/oder eine geringe Lebensdauer der Schicht, wegen einer Koagulation des Gerbsäure-Modifizierten Latex und/oder ein geringer Widerstand des aufgebrachten Grundier stoffes gegenüber Eindringen von Feuchtigkeit auf die darunterliegenden metallischen Flächen aufgrund der Natur des , Polymeres, übermäßige oberflächenaktive Mittel oder die Gegenwart ■ ^: von äußeren Säuren, z.u nennen. ■

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die genannten Nachteile zu vermeiden, d.h. den unge-

nügenden Schutz der bekannten Mittel, wie vorstehend ι

aufgezeigt, zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe im allgemeinen durch Zusammensetzungenbelöst, die Polyhydroxyphenyle und PoIyhydroxyphenyl-Karbonsäuren und ihre Derivate als Rost-

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Umwandlungskomponenten aufweisen, mit filmbildenden, ionisch stabilisierten Latexen, die Säuregruppen in ihren Molekularstrukturen eingeschlossen haben. Derartige Zusammensetzungen sind Öl-in-Wasseremulsionen, wobei die Rostumwandler in der wässrigen Phase enthalten sind und mit einer Umwandlung, die katalytisch durch Säuregruppen bewirkt wird, die kovalent an die Latex-Polymer-Ölphase gebunden sind. Eine Stabilität wird durch eine sorgfältige Auswahl der Emulgatoren erreicht, die bei der Latexherstellung verwendet werden. Eine Dauerhaftigkeit wird durch Auswahl der Polymere erreicht, die in niederen pH-Wert wässrigen Medien stabil sind und die im wesentlichen in Wasser oder in Mischungen von wasserlöslichen Alkoholen unlöslich sind, wie z.B. Äthanol und Wasser, wobei das letztere der Hauptbestandteil ist.

Zusätzliche Bestandteile können in die Rostumwandlungszusammensetzungen eingebracht werden, wobei diese Materialien aufweisen können,um in der Koaleszenz der Latexpartikel in den Film zu helfen, Weichmacher, um die physikalischen Eigenschaften des Filmes zu verbessern, Eindicker oder thixoi pische Gel, gefriergetauten StabilisJerern, Benetzungsmittel, Entschäumer, Füllmittel oder ausgewählte Pigmente, andere in Wasser dispergierbare Harze, dispergierende Hilfen, Schutzkolloide, Fliessteuermittel usw..

Die Rostumwandlungszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung weisen Öl-in-Wasseremulsionen auf, die als die wichtigsten Komponenten metallchelatierende Mittel besitzen, die aus der Klasse ausgewählt sind, welche Polyhydroxyphenyl« und Polyhydroxyphenyl-Karbonsäuren und ihre Derivate enthalten, insbesondere Xannine und Tanninderiväte; und

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eine beständige Säure, ionischstabilisierten Latex von niederem pH-Wert in einer wässrigen Lösung, was durch die Einbringung von Säuregruppen als ein Teil der Polymermoleküle hervorgerufen wird; und Wasser. Die chelatbildenden Mittel werden in der iatex-wässrigen Phase aufgelöst, um das erfindungsgemäße Produkt zu bilden«

Die Hauptfraktion des Polymer, die den Festsubstanzinhalt des Latex bildet, muß ein organisches, natürliches oder synthetisches Material aufweisen, das genügend fest oder halbfest ist, damit, allein, oder in Modifikation durch Vermischung mit anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung, ein relativ nichtklebender Film über den Bereich der Umgebungstemperaturen gebildet wird. Darüberhinaus müssen die Polymere einen meßbaren Säurewert aufgrund des Einschlusses der Säuregruppen aufzeigen, insbesondere der Carbonsäuren, die durch eine kovalente Bindung innerhalb der Polymerenmoleküie in dem üewichtsbereich von o,5 - 50 % (vorzugsweise 1 - 20 °ό) eingebracht sind; ebenso wie eine sich darstellende Stabilität in der Lagerung in der Form von wässrigen Emulsionen; und schließlich müssen sie im wesentlichen in Wasser oder Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Alkoholen unlösbar sein, wobei Wasser der hauptsächliche Bestandteil ist. Das Polymer sollte im wesentlichen bei Abwesenheit von nichtionischen Emulgatoren und Schutzkolloiden emulgierbar sein»

Die oberflächenaktiven Mittel können anionischer/oder katonischer Natur und bei einem niederen PH-Wert stabil sein« Diese Mittel können aus einer großen Gruppe von

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Gattungsarten gewählt werden, wobei Beispiele hierfür sind: Anionisches Natrium, Kalium, Kalzium, oder Magnesiumsalze oder Teilsalze von Alkylsulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Azylalkyllauraten, Alkylarylsulfonaten wie z.B. Alkylnaphtalensulfonaten und lineare Alkylbenzolsulfonaten; Alkylphosphate, Sulfosuccinate, Akyloxybenzolsulfonate, Arylsulfonate, Perfluorocarbonsäuresalze und Perfluoroalkylsulfonate und Monopolerzeugnisse wie z.B. Sipexes von der Alcolac Inc. Einige besondere Beispiele sind: Natriumoleylsulfat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natrium-N-Cyclohexyl-N-Palmityllaurat, Natrium-lineares oder sekundäres-Dodecyl-Benzolsulfonat, Natriumisopropylnaphtalensulfonat, Natriumdodecyloxybenzoldisulfonat, Natriumxylenolsulfonat und Zonyl FSB von der Firma Dupont Chemical.

Die oberflächenaktiven Mittel können entweder alleine oder in Mischungen verwendet werden, ebenso auch in Verbindungen mit anionischen Schutzkolloiden wie z.B. Carbonmethylcellulose, Alginsäure- karboxyliertes Polyvinyle, Methylvenyläther/Maleinsäurekopolymere,verfeinertes Agar, Cellulosesäure, Carbonmethylguarana^arbonmethylcaroban (Johannis und Polyacrylsäure und ihre Salze oder Teilsalze.

Kationische Salze der folgenden Gattungsarten können ebenfalls benutzt werden: N-Alkyltrimethylendiaminsalze, N-Alkylimidazolinate, quaternäre Ammoniaksälze, Alkyl_T guanidinamincomplexe, Kollamidderivate, Sulfoniumderivate und Alkylpyridiniumsalze. Besondere Beispiele davon sind: N-Octyltrimethylendiammoniumchlorid, Heptadecyl-N-Benzylbenzimidazol, N-N-di-Benzy1dimethylammoniumchIorid,

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äthanolisiertes Alkylguanidxn^.aminconiplex, Natriumsalze von sulfatisierten Laurylalkohol und Myristyl, Kollamid, Dodecyläthylmethylsulfoniumchlorid und Laurylpyridiniumchlorid. Bevorzugtere Arten von oberflächenaktiven Mitteln sind die anionischen Arten, insbesondere Alkylarylsulfonate.

Es ist festzustellen, daß Kationen und Anionen nicht aufgrund einer Instabilität der Mischungen zusammen benutzt werden können.

Säuresalze wie z.B. Natriumhydrogenphosphate werden nicht als Emulgatoren betrachtet für den Zweck dieser Erfindung, da derartige Salze nicht die Oberflächenspannung an den Latexteilchen ausreichend genug erniedrigen bei Abwesenheit eines echten anionischen oberflächenaktiven Mittels. Derartige Materialien können einen Zusatzteil des Emulgatorensystemes nach dieser Erfindung in der Rolle eines Puffers oder eines Dispergiermittels sein«.

Wie nachfolgend im einzelnen näher erläutert wird, können eine große Anzahl zusätzlicher Bestandteile der Rostumwandlungsemulsion für eine große Anzahl von Zwecken beigefügt werden. Ihre Einbringung in die Zusammensetzung ist jedoch nicht unbedingt für die Grundfunktion zur Herstellung von stabilen Emulsionen erforderlich, die Rost umwandeln und einen dauerhaften Überzug auf den Eisenflächen erzeugen. Unter diesen Additiven aind solche Materialien wie koaleszierende Mittel, Weichmacher, Eindicker und gefriergetaute Stabilisierer; Netzmittel, Entschäumer, Füllmittel, Konservierungsmittel, Dispergierungshilfen, Strömungssteuerhilfen, Pigmente und andere beständige Säuren, emulgierbare dispergierbare Harze. Die Hinzufügung von derartigen Additiven ist jedoch prinzipiell nur für den Zweck einer Modifizierung

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und einer Anpassung der Sekundärcharakteristiken der Zusammensetzung gedacht.

Es ist wichtig, festzustellen, daß die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch den Einschluß von ionisch stabilisierten Latexen hervorgerufen werden, die Säuregruppen besitzen, welche Kovalent an die Polymermoleküle gebunden sind_f wodurch die Notwendigkeit für Fremdsäuren (externa^acid) bzw. äußere Säuren vermieden wird.

Fremdsäuren oder ihre Säuresalze werden als anorganische oder organische Säuren bezeichnet, die echte Lösungen in Wasser bilden, im Gegensatz zu organischen Kolloidalen Lösungen, die z.B. durch Polyacrylsäure und andere Schutzkolloide und Eindicker gebildet werden, und Emulsionen, z.B. Säurelatexe, wie oben beschrieben. Fremdsäuren sind weiterhin von sauren Emulgatoren, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel unterschieden und zwar aufgrund fehlens von Grenzschicht- und Oberflächenaktivitäten, wenn ein echtes oberflächenaktives Mittel ,fehlt.

Die Verwendung des Ausdruckes " Latexe, die Säuregruppen besitzen" soll sich auf Latexe beziehen, die Säuregruppen eingeschlossen haben, d.h. Carbon- oder Sulfonatgruppen, in der Struktur ihrer Moleküle durch kovalente Bindungen und die beständig in einer wässrigen Lösung sind. Die Eingliederung der Säurestrukturen in die Moleküle ergibt eine Azidität für die wässrige Phase, wodurch die Umwandlung durch das chelatierende Mittel initiert wird« Filme, die eine ausgezeichnete Adhäsion besitzen, werden aufgrund der Tendenz zur Bildung von sekundären Bindungen auf dem Metall hergestellt. Wenn derartige Polymere

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in der wässrigen Lösung dispergiert werden, werden die Säureeigenschaften durch niedrige Ph-Werte der Latexe festgelegt. Die Ph-Werte sind fest auf der Säureseite und reichen von einer Höhe von ungefähr 4 bis hinunter zu 2 und sogar noch niedriger, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 2,0 bis 3,5 liegt, da das Eisenion dazu neigt, auszufallen, wenn der Ph-Wert steigt. Derartige säurefunktionelle Latexe sind leichter von einer großen Anzahl von Herstellern erhältliche Handelsprodukte und werden für Adhäsive·, zum Folienbilden und dergleichen verwendet und zwar mehr wie Überzüge.

Typische Latexe können jedoch wie nachfolgend beschrieben, im LabormaGstab in kleinen Mengen in einer Druckflasche hergestellt werden:

Beispiel 1	47,6 %	nach Gewicht
Wasser	2,1
Natriumdodecyl
Oxydibenol
Disulfonat	■29,2
Styrol	1,5
Acrylsäure	0,2
Kalium
Persulfat	19.4
Butadien

Das Wasser,oberflächenaktive Mittel, Styrol und Acrylsäure werden in die Druckflasche eingebracht. Die Flasche wird gut geschüttelt und nach einer kurzen Zeitdauer wird im kalten Lagerzustand Kalium, Persulfat und Butadien hinzugefügt. Die Flasche wurde verschlossen und in ein

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Flaschenreaktionsgefaß gebracht, wo sie bei 10 bis für eine halbe Stunde sich erwärmen, bzw. reagieren durfte. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Wasserbad auf eine Reaktionstemperatur von 50° C erhöht, auf sechs Stunden gehalten und anschließend weiter bis auf 70°
halten.

auf 70° erhitzt und dabei für weitere zwei Stunden ge-

Das dabei erhaltene Latex hatte die folgenden charakteristischen Merkmale:

Nichtflüchtige Bestandteile -' 49 % Koagel - 1" %

pH-Wert 3,5

Beispiel 2

Startcharge

1. Wasser	35,2	nach Gewicht
2. Sipex JKB	5,7
3. Hthylacrylat	5,0
4. Methacrylsäure	1,7
■>-·
Voremulsion
5. Wasser	17,6
6. Sipex JKB	1,4
7. Sthylacrylat	28,9
8. Methacrylsäure	4,3 ■
9. Kaliumpersulfat	0,13

99,93

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a) Die Bestandteile 1 bis 4 wurden in die Reaktionsflasche in der Reihenfolge wie oben angegeben eingebracht, wobei jedoch dem Sipex JKB erlaubt wurde, sich vor der Hinzufügung der Monomere aufzulösen.

b) Ausreichende Bewegung, um eine Emulsion zu bilden,

c) Hinzufügung von 9 zur Flasche und unter Umrühren auf 70° C erhitzt.

d) Vorbereitung der Voremulsion 5 bis 8 und Start der Hinzufügung dieser Mixtur in die Reaktionsflasche sobald ein exothermer Vorgang bemerkt wurde. Beibehaltung der Temperatur von 70 bis 75 C während der Zugabezeit, die 1 3/4 bis 2 Stunden war.

e) Wenn die Hinzufügung beendet war, wurden die Bestandteile bis auf 85° erhitzt und dies für eine halbe Stunde aufrechterhalten.

f) Abkühlung auf Raumtemperatur und Entleerung.

Das dabei erhaltene Latex hatte die folgenden charakteristischen Merkmale:

Nichtflüchtige Bestandteile Viskosität bei ca·,· 30° C

125 cps

(Brookfield RVF #2 Spindel 20 Umdrehungen pro Minute)-

pH-Wert 2,3

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Die festgestellten Latexe in nichtneutraler Form werden normalerweise nicht für Oberflächenbeschichtungen angesetzt und zwar aufgrund ihrer Tendenz Metallbehälter zu korrodieren, eine Pigmentinstabilität zu bilden und

"Blitz"- Rosten von Stahl zu verursachen. Stattdessen werden sie für adhäsive Zwecke, zum Laminieren und'als Flockenbindemittel verwendet. Wenn sie jedoch in der Rostumwandlungszusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden,leiten diese säurefunktionellen Latexe nicht nur den Umwandlungsprozeß ein, sondern produzieren harte, dauerhafte und anhaftende Überzüge auf Eisenflächen, wobei die Überzüge einen ausgezeichneten Widerstand gegen Feuchtigkeit und Salznebel gezeigt haben, weil zusätzliche, fremde, wasserlösliche Säuren nicht erforderlich sind.

Die Latexe, die für die Verwendung in dem Rostumwandlermittel geeignet sind, können aus einem breiten Bereich von polymerbildende Molekülen gewählt werden von denen die folgenden Beispiele sind:

Vinylchlorid/Acrylat^eopolymer Vinylidenchlorid/Acrylat_wcopolymer Vinylacetat/Acrylatcopolymer Vinylacetat/Vinylchlorid/Acrylsäurecopolymer Vinylidenchloride, Butadienacrylsäure Cyclische Hydrocarbonpolymer (sulfoni siert) Acrylatcopolymer

Methacrylatcopolymer .

Vinylacetat/Ä'thylen /Acrylsäurecopolymer Styrol/Butadien/Acrylonitril /Acrylsäurecopolmer.

Styrol/Butadien/Acrylsäurecopolymer

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Im allgemeinen werden ungesättigte Säuren für die Kopolymerisierung mit Polymeren verwendet, die durch freiradikale Reaktionen hergestellt wurden, von denen typische Itakon-, Fumar-,Acryl- und Methacrylsäuren sind. Eine Sulfierung von, z. B., Kohlenwasserstoffen wird mit Schwefelsäure durchgeführt.

Polymere aus irgendwelchen der oben angegebenen individuellen Monomeren, die mit Säurematerialien copolymerisiert sind, sind ebenso nützlich wie auch andere verwandte Säurepolymere und Kombinationen aus Polymeren. Die spezifische Auswahl hängt im allgemeinen von der Fähigkeit des Polymeres ab einen wasserresistenten Film in der erwarteten Umgebung zu bilden, in der die zu verwendende chelatierende Zusammensetzung beständig ist, z. B. hydrolyseresistent in einem niedrigem pH wässrigen Medium, und/oder Verfügbarkeit und Kosten.

Wie oben angegeben werden alle Latexe mit verschiedenen Mengen von Säure hergestellt, es werden jedoch Latexe am meisten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt, die einen pH-Wert von ungefähr 2% bis 3,5?ό aufweisen und 1%- bis 20?ό Gewichtsprozentsäure Monomere enthalten.

Die Latexe werden aus Betriebsquellen eingesetzt oder in der Form einer wässrigen öl-in-Wasseremulsion hergestellt, in der der Polymerfestatoffgehalt in einem Bereich ungefähr 35% bis 65% Gewichtsprozent, mehr oder weniger, von Latex enthalten kann. Hierzu wird Z₀ B. auf die Latexherstellungen wie in den Beispielen 1 und 2 genannt verwiesen.

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Die kommerziellen Emulsionen werden mit oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert, die normalerweise in den hergestellten _; Produkten eingebracht sind. Die oberflächenaktiven Mittel können entweder anionisch oder kationisch sein, wobei alle derartigen oberflächenaktiven Mittel kompatibel in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind. Für die Zwecke der Erfindung sind jedoch Emulsionen, die mit nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder nichtionischen Schutz^icolloiden stabilisiert sind, nicht für die erfindungsgemäGen Zusammensetzungen geeignet. Derartige nichtionische stabilisierte Emulsionen koagulieren während der Herstellung oder während der Lagerung in Gegenwart der rostumwändlungschelatierenden Mittel. Die am bevorzugtesten Emulgatoren sind die Anionen, insbesonder Alkylarylsulfonat". . Andere oberflächenaktive Mittel, die säurebeständig sind und die keine Koagulation verursachen oder in Gegenwart von chelatierenden Mitteln während der Lagerung ausfällen,sind ebenfalls geeignet. Einige Materialien zum Herstellen eines chelatisierten Eisens im Hexaquo (Fe ^⁺) Zustand sind im allgemeinen die Polyhydroxyphenole und Polyhydroxyphenylcarbonsäuren und ihre Derivate. Die bekanntesten Vertreter dieser Ver-· bindungsklasse sind . Tannine die in der Natur weit verbreitet sind. Tannine, ' sind lose eingeteilt in zwei Tynen

(1) hydrolysefähige Typen (oder Brenzsäure) Gerbsäuren (Tarinine) und

(2) kondensierte (oder Brenzkatechin) Tannine". . Entsprechend den Produkten fallen sie bei der Hydrolyse mit Mineralsäure an, das heißt wasserlösliche Produkte von . hydrolysefähigen^und einer Ausscheidung (Rindenfarbstoff) aus kondensierten Typen. Es gibt auch "gemischte" Typen.

Hydrolysefähige Tannine enthalten Metapolygallussäure (oder Gallussäureglucoside), Ellagussäureglucoside und Chinaester aus Gallus- und Metapolygallussäure. Tan-

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nine können Molekulargewichte von über 2000 haben und ein Phenolhydroxyl funktionell von 23 oder mehr. Das spezifische Tannin wird im allgemeinen aus einer pflanzlichen Quelle bestimmt, aus der sie extrahiert wurde. Derartige hydrolysefähige Tannine, (Gerbstoffe) können aus Galle (oder Nussgalle) sein, Myrabolane, Kastanienholz, Divi-Divi-Hülsen, Valonia, Sumach oder C^inchona. Kondensierte Tannine bzw. Gerbstoffe können ausQu/ebracho, Mimose (Acacie oder australische Acacie) Mangrovenrinde, Katechu Eiche, Gambir und Kastanien abgeleitet werden. Bestimmte Naturharze und Gummis enthalten ebenfalls Tannine bzw. Gerbstoffe oder ähnliche Polyhydroxyphenol- cbelatierende Mittel, wie z. B. Nierenbaumaccraoidharze. (Yucca) und polymerisiertes Urushiol.

Für die Zwecke der Erfindung sind beide Klassen von Tanninen . ausreichend, vorausgesetzt ihr besonderer Grad ist wasserlöslich. Die hydrolyäefähigen Typen sind bevorzugt und zwar aufgrund ihrer höheren Hydroxylfunktionalität.

Synthetische Derivate von Tannin und von anderen Quellen zeigen ebenfalls eine|chelatierende Fähigkeit. Dies ist offenbar auf die Gegenwart von zwei oder mehr phenolischen Oxysubstitutenten z. B. in Benzol oder Benzolsäure zurückzuführen, wobei wenigstens zwei Hydroxyle ortho zueinander sind. Beispiele für derartige Derivate sind: 2,3-Dihydroxybenzolsäure (o-Pyrocatechursäure); 3,4-Dihydroxybenzolsäure (Protacatechusäure) und Pyrocatechol.

sind
Eberisov2, 3, 4-Trihydroxybenzolsäure; 2,4,5-Trihydroxybenzolsäure; und 3,4,5-Trihydroxybenzolsäure) und Pyrogallol verwendbar; ebenso wie andere Tanninderivate wie z.B. Ellagugsäure möglich sind.

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Besonders bevorzugt werden von den oben angegebenen Gruppen aufgrund der Nähe der Hydroxylsubstitutenten Pyrocatechursäure; 2,3,4-Trihydroxybenzolsäure; und Gallussäure.

Aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit wird Gallussäure bevorzugt. Kombinationen aus Gerbsäure und Gallussäure sind vorteilhaft, da Gerbsäure die Löslichkeit von Wasser für Gallussäure erhöht. Derartige Mixturen heben auch die Lösungsstabilität hervor, ebenso wie sie einen größeren Widerstand gegen Feuchtigkeit des Latexfilmes erzeugen.

Der dritte wichtige Bestandteil der Rostumwandlungszusammensetzung ist Wasser, was per Definition, den flüssigen Teil des Latex bildet und das weiterhin als das Lösungsmittel für die Rostumwandler dient. Auf diese Weise enthalten die Rostumwandlungszusammensetzungen ein ionisch stabilisiertes säurefunktionelles Latex von niederem pH-Wert, Tannine und verwandte Materialien und Wasser, Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich wird, ergibt eine Zusammensetzung mit nur den oben angegebenen Komponenten einen sehr nützlichen und verwendbaren Rostumwandlungsgrundierstoff.

Allgemein gesprochen, die Prozentgehalte der wichtigsten Komponenten in dieser Zusammenstellung, das heißt:Latex, das Rostumwandlungsmittel f Wasser sind nicht kritisch. Wasser macht jedoch den größten Anteil aus und liegt bei den meisten der bevorzugten Gemischen in einem Bereich von 30?ό bis 80% Gewichtsprozenten. Latex ist der zweitwichtigste Bestandteil, der normalerweise in der Nähe von

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ungefähr 20?ό bis 65?ό Gewichtsprozent liegt. Der metallcheLatierende Bestandteil kann in wesentlich geringerem Prozentsatz als die beiden anderen zwei Komponenten vorhanden sein, z. B. in der Gegend von vielleicht 1% bis Τ5?ό Gewichtsprozent, wobei ein bevorzugter Bereich bei 2% bis 8% ist. Das Verhältnis der Gewichtsprozente kann von den oben angegebenen Gewichtsteilen abweichen ohne daß die Rostumwandlungs- und Filmbildungseigen^schaften der Zusammensetzung ernsthaft davon beeinflußt werden.

Obwohl diese drei Bestandteile sehr zufriedenstellende und betriebsfähige Kompositionen darstellen, können die Sekundärcharakteristiken der Zusammensetzung durch die Hinzufügung von anderen Komponenten angepasst werden. Es kann z. B. wünschenswert sein eine eingedickte und/oder thixotropische Komposition zu bilden; Weichmacher können hinzugefügt werden, um die Flexibilität des gebildeten Latexfilmes zu erhöhen; koaleszierende Hilfen können wünschenswert sein^um eine geeignete Filmformation sicher zu stellen; gefriergetaute Stabilisierer können hinzugefügt werden und Benetzungsmittel, Entschäumer, Füllmittel, Pigmente, Konservierstoffe, Dispergierhilfen, Strömungsmittelhilfen und andere säurebeständige wasserlösliche Harze, oder emulgierte Harze.

Um bei den koaleszierenden Eigenschaften der Latexe zu helfen, können solche Materialien wie Sthyläther von Diäthylenglycolacetat, der Butyläther von Diäthylenglycolacetat, der Propyläther von 1,2 Propylenglycol, oder Hexylenglycol hinzugefügt werden. Der Sthyläther von Diäthylenglycolacetat ist das bevorzugte koaleszierende Mittel für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

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Wenn sie hinzugefügt werden, werden solche koaleszierende Hilfen jedoch sehr häufig bei vielleicht 1?ό bis 5/⁰O Gewichtsprozent liegen.

Weichmacher wie z. B. Phthalatester, Adipatester,Sebazinsäuresalz ester oder Azalatester können ebenfalls für die Zusammensetzung verwendet werden, um die Flexibilität des daraus resultierenden Latexfilmes zu erhöhen. Wenn es gewünscht wird können,anionische thixotrope Gel und Eindicker wie z.B. karboxylierte Polyvinyle, Polymethylvinyläther/Maleinsäurecopolymer, Alginsäure, Karbonmethylcellulose verfeinertes Agar, Cellulosesäure, Karbonmethylguarana, Karbonmethylkaroben und Polyarylsäure hinzugefügt werden. Diese Materialien können als ihre Teilsalze, wenn es gewünscht wird, verwendet werden. Die am meisten zu verwendenden Arten von Eindickern sind die Alginsäure und ihre ' Teilsalze.

(freeze-thaw)
GefriergetautejStabilisieren wie z. B. Glycole oder andere Materialien können verwendet werden. Glycole, wie z. B. Äthylen, Propylen, und Hexylenglycol sind Beispiele ebenso wie andere Materialien wie z. B. Salze von N-COCO Betaaminobuttersäure, oder das Monopolprodukt Dalpad A der Firma Dow Chemical Co., oder Nopco 2225-C der Firma Nopco Chemical Co., Ä'thylen oder Propylenglycole werden bevorzugt.

Benetzungsmittel, so wie die oberflächenaktiven Mittel, welche unter den Emulgatoren angegeben sind, insbesondere die acetylinischen Derivate und fluorochemische oberflächenaktiven Mittel.

Entschäumer wie z. B. 2,4,7,9 - Tetramethyl-5 Decyn-4,7 Diol oder Monopolarten, wie z. B. Hodag PU 218 der Firma

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Hodag Chemical Co., Colloid 581-B der Firma Colloid Inc., Nopco JMY und Nopco NXZ der Nopco Chemical Co.,Nilfoam C der Naftone Inc., können ebenfalls verwendet werden und zwar im allgemeinen in einem Prozentsatz von weniger als 1?ό. Füllmittel, wie z. B. Permanentweiß, Tone, Bleierzgedinge, Glimmer und Kieselerde können hinzugefügt werden, um die Kosten zu erniedrigen und die Härte-und Wasserbeständigkeit der resultierenden Filme zu erhöhen. Ausgewählte Pigmente können ebenfalls beigemengt werden,um die Korrosionsbeständigkeit der getrockneten Filme zu verbessern. Aufgrund der Natur des Systemes sind sie beschränkt, aber Schwarzeisenoxid und/oder Titanoxid (Rutil) können verwendet werden.

Dispergierhilfen können ebenfalls eingesetzt werden, um bei Pigment- und/oder Füllmitteldispersionen zu helfen. Lecithinderivate, wie z. B. Kelesin 1081 der Firma Spencer Kellog Co., Daxas 21 der Firma Dewey & Almy Co. und Tamol 731 der Firma Rohm & Haas Co.,können verwendet werden, wobei die beiden letzteren Salze von kondensierten Naphthalensulfonsäuren sind und bevorzugt werden. Flußsteuerhilfen können ebenfalls verwendet werden, um einen sanften gleichmäßigen Fluß des Belages bei der Anwendung sicher zu stellen, eine einheitliche Filmdicke des Substrates zu ergeben und Oberflächenfehler wie z. B. Feinlunker, Materialfehler und Bürstenstric,limarkierungen auszulöschen. Viele der Benetzungshilfen und stabilisierenden oberflächenaktiven Mitteln, die oben angegeben sind, werden auch diese Aufgabe übernehmen. Andere säurebeständige wasserlösliche oder emulgierte Harze können mit den Erstlatexen vermischt werden, um die Filmeigenschaften zu verändern oder die Kosten zu erniedrigen. Emulsionen wie z. B.

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Picopale A 101 der Firma Hercules Inc. (ein sulfonisierter hochmolekulargewichtiges zyklisches Petroleumkohlenwasserstoff) und Witcobond W 106 ( Uräthanlatex) der Firma Witco Chemical Co. sind nützlich.

Das Verhältnis der Rostumwandlung in den Eisenkomplex in Gegenwart der Tannine und ähnlicherchelatierender Mittel ist in hohem Maße von dem pH-Wert der Rostumwandlungszusammensetzung abhängig. Je niedriger der pH-Wert ist, desto schneller findet'die Umwandlung statt. Da die Rostumwandlungsmischungen nach der Erfindung bei einem Säure- pH-Wert von 3,5 oder weniger liegen, findet die Umwandlung bei einem vernünftigen Verhältnis statt. Höhere pH-Werte resultieren in einer reduzierten Löslichkeit der Eisenionen und erniedrigen die Reaktionszeiten.

Um für diese Rostumwandlungslacke einen möglichst großen Langzeitschutz vor einem weiteren Rosten zu erreichen, müssen bestimmte Vorkehrungen getroffen werden. Angerostete Oberflächen müssen abgeschliffen werden, damit Rost und/oder andere Schutzschichten, die nicht fest mit dem Substrat verbunden werden können, entfernt werden. Hammerschlag muß entfernt werden. Die Oberfläche muß von wasserlöslichen Chloriden oder Sulfaten gereinigt und entfettet werden» Es sollten genügend Materialschichten verwendet werden, damit eine getrocknete Filmdicke von ungefähr Z bis 4 mm erreicht wird und jede Schicht sollte vor Anwendung der nächsten Schicht staubtrocken sein. Der Lack sollte für 16 bis 24 Stunden trocknen können bevor eine Deckbeschichtung aufgebracht wird und der beschichtete Gegenstand sollte für 7 bis 10 Tage trocknen können, bevor er korrosiven Umgebungen ausgesetzt wird.

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Die nachfolgenden Beispiele zeigen verschiedene Rostumwandleransätze, die unter die Erfindung fallen und die auch den Prozeß für die Herstellung der Rostumwandleransätze zeigen.

Beispiel 3

Eine einfache Drei-Komponenten-Rostumwandlungszusammensetzung gemäß der Erfindung wurde vorbereitet unter Benutzung von Gerbsäure, ein? karboxylierte Säure, einen karboxylierten Vinylchlorid/Akrylcopolymer und Wasser. Das karboxylierte Vinylchlorid/Akrylcopolymer war ein Latex, das mit einem anionischen oberflächenaktives Mittel stabilisiert war. Die Latexemulsion hat einen pH-Wert von 2,2, eine Glasumwandlungstemperatur von +7⁰C und war zu 50 Gewichtsprozent mit nichtflüchtigen Bestandteilen versehen.

Der Rostumwandleransatz war durch Auflösung von Gerbsäure in erhitztem Wasser (50 - 60 Grad c)hergestellt. Die Gerbsäure-Wasserlösung wurde anschließend gekühlt bis auf ca. 25-35⁰C und dann mit der Latexemulsion unter Verwendung eines Rührmittels vermischt.

Das daraus resultierende Gemisch enthielt, in Gewichtsprozent, 60% Latex, 6% Gerbsäure und 34?ό zugegebenes Wasser. Der pH-Wert der Rostumwandlungsmischung war 2,0 - 2,5 und enthielt 36 Gewichtsprozent nicht_flüchtige Bestandteile.

Die daraus resulierende Mischung war milchig weiß in der Farbe und nachdem sie Raumtemperatur erreicht hatte, wurde sie auf eine leichtrostige Platte gestrichen, die

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mit einer Drahtbürste behandelt worden war, um losen Rost zu entfernen. Innerhalb 5 Minuten war die Plattenfläche mit einer blauschwarzen Schicht bedeckt, die nach einer Trocknung von 48 Stunden eine ausgezeichnete Adhäsion·hatte,hart war und einen guten Widerstand gegenüber Wasser und Salznebel besaß.

Beispiel 4:

Ein vorbereiteter Ansatz, der die .gleichen Gewichtsprozente wie in dem Beispiel 3 besaß, mit dem Unterschied, daß eine karboxylierte Vinylidenchlorid/Akrylester/Copolymeremulsion eingesetzt wurde." Die Copolymeremulsion hat einen pH-Wert von 2,0, eine Glasumwandlungstemperatur von 7⁰C und 51% nichtflüchtige Bestandteile, Nachdem sie in der gleichen Weise wie in dem.Beispiel 3 beschrieben hergestellt wurde, wurde das daraus resulierend Erzeugnis auf eine leichtfangerostete Platte gestrichen, nachdem loser Rost entfernt worden war. Wie in dem Falle des Beispieles 3 wurde ein blauschwarzer überzug auf der Plattenfläche innerhalb 5 Minuten gebildet. Der. remanente auf der Plattenfläche gebildete Film war jedoch gegenüber dem durch das Beispiel 3 gebildeten Film in seinem Widerstand gegen Feuchtigkeit verbessert. Dieses Ergebnis wurde erwartet, da das Polymer wegen seiner ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Feuchtdampfübertragung ausgewählt war.

Beispiel 5:

Ein Rostumwandlungsansatz wurde mit einem Weichmacher, einer koalesierenden Hilfe und Eindickeradditive zubereitet.

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Ein karboxyliertes Akrylpolymer, das Akrylonitril enthielt, in der die wässrige Emulsion mit einem änionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert wurde, war in der Zusammensetzung verwendet. Die Latexemulsion hatte einen pH-Wert von 2,5, eine Glasumwandlungstemperatur von 33⁰C und 50?i nichtflüchtige Bestandteile.

Die Rostumwandlungsmischung hatte 60,6 Gewichtsprozent Latexemulsion, 3,0?ό Gerbsäure, 3,1?ό Dioctylphthalat (Vö-chmacher), 2,5?ό Ä'thyläther von, Diäthylen-Glycolacetat (koaleszierende Hilfe), 0,4°ό Säuresalz der Alginsäure (Eindicker) und 30,8?ό zugefügtes Wasser«

Der Ansatz wurde dadurch hergestellt, daß zuerst Gerbsäure in Wasser bei ca. 50 - 6O⁰C aufgelöst wurde. Der Eindicker wurde mit der koaleszierenden Hilfe vorgemischt und anschließend der Gerbsäurelösung unter Verrührung beigemischt. Wenn der Eindicker vollständig aufgelöst war, wurde Latex mit weiterem Rühren hinzugefügt. Nachdem das Latex vollständig in die Gerbsäure und Wasser eingemischt war, wurde der Weichmacher langsam bei sehr schneller Rührbewegung zugegeben.

Der- daraus resultierende Ansatz hatte einen pH-Wert von 2,7 und 35,0?ό nichtflüchtige Bestandteile.

Ein Beispiel des o.a. Ansatzes wurde auf eine leicht· angerostete Platte gestrichen, die vorher mit einer Drahtbürste zum Entfernen von losem Rost bearbeitet worden war. Der Überzug konnte über Nacht trocknen. Ein zweiter Überzug wurde aufgebracht und nach einer Trocknung über Nacht wurde dieser mit einem Überzug

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aus auf Öl basierendem Lack überstrichen. Nach Trocknung von einer Woche wurde die Platte für 200 Stunden einem 5% Salznebel ausgesetzt. Nach dem Ende der Salznebelbehandlung waren nur sehr wenig neue Rostzeichen und überhaupt keine Blasenbildung sichtbar. Die festgebliebene Schutzschicht hatte noch eine ausgezeichnete Adhäsion, als sie durch Aufbringung eines Bandes und zwar kreuzweise auf die Platte und einem anschließenden Abziehen geprüft wurde.

Beispiel 6:

Ein anderes Beispiel eines Rostumwandleransatzes wurde unter Verwendung einer Kombination aus Gerbsäuren und Gallussäuren ebenso wie aus karboxylierten Styrol/ Butadienlatex zubereitet. Die wässrige Styrol/Butadienlatexemulsion wurde mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert. Die Latexemulsion hatte einen pH-Wert von 4,3, eine Glasumwandlungstemperatur von 27°Cund 46% nichtflüchtige Bestandteile.

Das Beispiel wurde durch Auflösen von Gerbsäuren und Gallussäuren in Wasser bei ca. 55-65⁰C hergestellt. Ein Säuresalz der Alginsäure als Eindicker und ein Ä'thyläther von Diäthylenglycolacetat als koalesierende Hilfe wurden vorgemischt und der Säurelösung unter Einrührung zugegeben. Wenn der Eindicker aufgelöst war, wurde die Latexemulsion unter Einrührung zugegeben, wonach ein Phthalatweichmacher bei der sehr schnellen Einrührbewegung eingebracht wurde.

Das daraus resultierende Beispiel hatte die folgende

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Zusammensetzung: Latexemulsion 62,1 Gewichtsprozent, Gerbsäure 0,5?ό, Gallussäure 1,5SS, Alginsalz 0,3?ό, als Eindicker 2,5?ό, koaliszierende Hilfe als Phthalatweichmacher 3,1 Sä, hinzugegebenes Wasser 30,0?ί. Das Beispiel hatte einen pH-Wert von 3,5 und 34,0?ί nichtflüchtige Bestandteile.

Eine leicht angerostete vorher mit einer Drahtbürste behandlte Platte wurde mit diesem Muster angestrichen und nach einer Trocknung wurde eine zweiter Überzug aufgebracht. Nach einer Trocknung von 24 Stunden war die Platte mit einer harten Schwarzschicht bedeckt, die dann einen Deckanstrich mit einer Schicht aus einem auf Öl basierenden Dauerlack erhielt. Nach Trocknung von einer Woche wurde die Platte mit einem X beschrieben und dann einem Salznebel für 200 Stunden ausgesetzt. Entlang der Ränder der Schrift war dann eine Unterhöhlung von weniger als 1,5 mm mit sehr wenigen Blasen oder Rostpunktenan anderen Stellen der Platte. Die Schicht hatte eine ausgezeichnete Adhäsion, als ein Band kreuzweise aufgebracht wurde und anschließend abgezogen wurde. Der schwarze Lackbezug konnte nicht entfernt werden und zwar auch nicht nach mehreren Anwendungen des Farbabstreifers.

Beispiel 7:

Eine Probe, die exakt dem Beispiel 6 ähnlich war wurde zubereitet mit der Ausnahme, daß die Gallussäure entfernt war und Gerbsäure bis zu 2% zugegeben war. Der Test wie in dem Beispiel 6 wurde wiederholt und ähnliche Ergebnisse

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wurden erhalten mit der Ausnahme, daß mehr Blasen auf der Testplatte festgestellt wurden. Es wird behauptet, daß die erhöhte Blasenwirkung auf die Tatsache zurückzuführen war, daß Gerbsäure in kaltem Wasser löslich ist und laugefähiger ist, wohingegen Gallussäure nur in heißem Wasser löslich ist. Danach sieht es so aus, daß ein Film, der nur Gerbsäure alleine enthält wasserempfindlicher ist als ein Film der Gallussäure enthält oder eine Kombination aus Gallussäure und Gerbsäure.

Beispiel 8-11:

Ergebnisse, die denn mit demAnsatz nach dem Beispiel 6 ähnlich waren, wurden erreicht,wenn andere Beispiele zubereitet wurden, dessen einzige Änderung in den Komponenten verschiedene karboxylierte Latexemulsionen waren. Die Prozentangaben waren die gleichen wie in dem Beispiel 6.

8. Vinylchlorid/Acrylsäurecopolymer - letzte Zusammensetzung: pH-Wert 3,3, nichtflüchtige Bestandteile -55%

9. Styr oJ/AcryJföter/Acrylsäurecopolymer - letzte Zusammensetzung: pH-Wert 2,5, nichtflüchtige Bestandteile

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10. Styrol/Butadien/Acrylonitril/Acrylsäurecopolymer letzte Zusammensetzung hatte einen pH-Wert von 3,1 und 36% nichtflüchtige Bestandteile

11. Vinylacetat/Acrylsäurecopolymer - letzte Zusammensetzung hatte einen pH-Wert von 3,5 und 35?ό nichtflüchtige Bestandteile.

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Beispiel 12:

Um die Wirkung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln auf die Rostumwandleransätze zu bestimmen, wurden Beispiele ähnlich den Beispielen 6 und 11 zubereitet, wobei stabilisierte Latexe mit Mischungen aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln benützt wurden. In Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln konnten die Materialien zur Fertigstellung verarbeitet werden bis sich auf Zusatz der Latexemulsion zu der Gerbsäurelösung Klumpen von Koagulierungsmittel bildeten.

Als ein weiterer Test für die Brauchbarkeit von einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wurden Gerbsäurelösungen mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln behandelt, die im allgemeinen während der Herstellung der Latexe verwendet wurden. Die Gerbsäurelösung koagulierte sofort, womit angezeigt wurde, daß nichtionische oberflächenaktive Mii tel nicht bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden sollten.

Beispiel 13:

Um abschätzen zu können, ob der pH-Wert wichtig ist für die Wirkung der Rostumwandlungsmittel,wurde eine Probe vorbereitet ähnlich der in dem Beispiel 7 aufgezeigten, mit der Ausnahme, daß der Alginateindicker entfernt wurde und die Latexemulsion mit Ammoniakhydroxid auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8.0 neutralisiert wurde. Das Ammoniakhydroxid wurde langsam unter guter Umrührung zugegeben. Dabei trat, eine beträchtliche Eindickung auf als die Wirksamkeit der Karbonsäure des Latex neutralisiert wurde. Das daraus hergestellte basische pH-Material wurde

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auf angerosteten Stahl gestrichen, aber eine Schwärzung trat nicht· ein und zwar nicht einmal nach mehreren Stunden.

Beispiel 14:

Ein Beispiel, das exakt^ähnlich der* in dem Beispiel 7 genannten Probe war,wurde zubereitet mit der Ausnahme, daß eine säurestabile, nicht karboxylierte Styrol/Butadienlatexemulsion benutzt, wurde. Um jedoch dem Ansatz nach dem Uolapiel 7 oo nahe wie möglich zu kommen, wurde jedoch Amei nenaäure hinzurjrijeben um einen letzten pH-Wert von 2,7 bia 3,0 zu eryebon. Proben der Beispiele 7 und 13 wurden dann auf rostigen Stahl gestrichen und getrocknet. Di« di'iruuß renn I l· i «runden Filme wurden dann mit' einem kreuzweise über die Platten gelegten adhäsiven Band geprüft. Der karboxylierte Latexansatz, das heißt Beispiel 7, gab eine größere Adhäsion.

In einem anderen Test wurde das Material des Beispieles auf eine Glasplatte und auch auf eine mit einer Drahtbürste gereinigte rostige Platte gestrichen. Nach einer Trocknung von 48 Stunden wurden beide Platten kochendem Wasser ausgesetzt. Die Probe auf der Glasplatte erweichte beträchtlich, wohingegen die Probe auf der rostigen Platte unbeeinflußt blieb. In der Tat wuchs die Härte der Schutzschicht auf der rostigen Platte nach dieser Behandlung.

Der Versuch zeigt, daß eine eisenhaltige chelatierende Formation tatsächlich die daraus resultierende Latex-

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filmschicht kreuzweise Verketten kann.
Beispiel 15:

Um verschiedene andere Charakteristiken der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu prüfen,wurden verschiedene
zusätzliche Tests durchgeführt. Eine Probe des Beispieles 7 wurde auf eine mit einer Drahtbürste behandelte ungerostete Stahlplatte gestrichen. Ein Schwarzschicht
wurde sehr schnell gebildet, aber die Adhäsion des resultierenden Filmes war viel schlechter als wenn das gleiche Material auf eine mit einer Drahtbürste behandelte angerostete Platte gestrichen worden wäre.

Eine Probe des Beispieles 7 wurde auf eine sehr stark angerostete Platte gestrichen, wobei etwas von dem losen Rost entfernt worden war. Obwohl eine harte Schwarzschicht
sehr schnell gebildet wurde, fand man bei einer weiteren
Untersuchung, daß einige nicht umgewandelte Roststellen
noch unter dem Polymerfilm verblieben waren. Die Adhäsion dieser Schicht auf der sehr stark angerosteten Platte war somit schlechter als die Adhäsion auf einer Platte die
frei von losem Rost war. Das Ergebnis dieses Versuches
zeigt, daß es ratsam ist mit einer Drahtbürste losen Rost vor der Anwendung der Rostumwandlungszusammensetzung abzubürsten.

Proben der Beispiele 3 bis 7 wurden für eine Woche Temperaturen von ca. 60° zusammen mit im Handel befindlichen
Rostumwandlungslatexlacken aufbewahrt. Die Proben der Beispiele 3 bis 7 zeigten keine Anzeichen von einer Eindickung

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oder Koagulation, wohingegen die im Handel befindlichen Rostumwandlungslatexansätze koagulierten und instabil wurden.

Eine Probe des Beispieles 7 wurde auf ein angelaufenes Kupferrohr gestrichen, das entfettet war und von denfl Flächen mit grünen Salzen entfernt wurden. Das Material wurde bei dieser Anwendung aufgehellt und, verblieb so auch nach der Trocknung. Der Film haftete sehr stark daran und blieb nach einer Aussetzung im Freien für 6 Monate ohne Deckschicht einwandfrei.

Eine Aluminiumplatte (Legierungsart 2024-T3) wurde entfettet und mit dem Material des Beispieles 7 beschichtet. Auf der Oberfläche trat keine sichtbar Änderung in Erscheinung, aber die Zusammensetzung ergab eine sehr gut bindende Schicht (wahrscheinlich aufgrund der leichten Atzung der Oberfläche durch das Säurepolymer), die keine Zeichen einer Veränderung nach 6 Monaten im Freien ohne Deckschicht zeigte. Eine galvanisierte Platte mit schweren Auswüchsen wurde mit einem Muster des Beispieles beschichtet. Dabei wurde ein schaumiger wolkiger Film mit nur schwacher Adhäsion gebildet. Als die Platte mit Schleifpapier abgeschliffen wurde und beschichtet wurde, wurde eine klare Beschichtung gebildet, die eine ausgezeichnete Adhäsion hatte und keine Zeichen einer Veränderung nach 6 Monaten im Freien ohne Deckschicht zeigte.

Anwendbarkeit der Erfindung

In einem Rückblick nach den oben, angegebenen Ausführungen ist festzustellen, daß die Rostumwandlungszusammensetzungen

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der vorliegenden Erfindung, die ionisch stabilisierte karboxylierte Latexe und Polyhydroxyphenylkarbonsäuren und Derivate, wie z. B. Gerbsäure und/oder Gallussäure in der Zusammensetzung aufweisen, die Fähigkeit besitzen angerostete Oberflächen in Eisenkomplexe umzuwandeln. Zusätzlich bieten die entstandenen Filme einen guten Schutz gegen weiteres Rosten der darunterliegenden Metallflächen, wenn diese deckbeschichtet sind. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung waren auch als Ätzlacke auf Kupfer, Aluminum und Zinkflächen nützlich, wobei sie als Bindeschicht für ein nachfolgendes Überstreichen wirkten.

Obwohl beträchtliche Variationen in den Zusammensetzungen möglich sind, ist es wichtig, daß ionisch stabilisierte Latexe, die Säuregruppen besitzen, welche kovalent in die Polymermoleküle eingebunden sind, benützt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung könnte überall Anwendung finden, wo es gewünscht wird Rost zu stoppen, zu reduzieren oder ein weiteres Rosten oder eine weitere Korrosion der darunterliegenden Schichten auszuschalten oder Schutzüberzüge zu ermöglichen, die anjzujstreichenden Metallen, wie z. B. Aluminium, Kupfer, Zink oder deren Legierungen haften.

Weitere Merkmale, Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Studium der Beschreibung und der nachfolgenden Ansprüche.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer lagerbeständigen Grundiermittelzusammensetzung für einen Korrossionsschutz von Metallen gekennzeichnet, durch die
Schritte: Auflösen eines chelatbildenden Mittels, das aus Polyhydroxyphenolen oder Polyhydroxyphenylkarbon^ säuren und ihren Derivaten in Wasser ausgewählt wird, und Vermischen der daraus resultierenden wässrigen
Lösung mit einem ionisch stabilisierten Film, der

Latex bildet, der (1) im wesentlichen in Wasser oder
Wasser, das einen geringen Anteil an Alkohol enthält, unlöslich ist und (2) Säuregruppen besitzt, die kovalent ah das Latexpolymermolekül gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gek enn nzeichnet, daß das

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BAD ORIGINAL

filmbildende Latex eine frei von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Schutzkolloiden Öl-in-Wasseremulsion aufweist, und gekennzeichnet durch eine Stabilisierung des Latex durch Hinzufügung eines anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

gekennzeichnet, durch eine Hinzufügung von ein oder mehreren der folgenden Bestandteile: eine koaleszierende Hilfe, einen Weichmacher, ein Benetzungsmittel, einen anorganischen Füllstoff, einen gefriergetauten Stabilisierer, einen Eindicker, ein thixotropes Gel und ein Pigment.

4. Lagerbeständige Grundiermittelzusammensetzung als Korrossionsschutz für Metall gekennzeichnet durch ein chelatbildendes Mittel, das aus Polyhydroxyphenolen oder Polyhydroxyphenylkarbonsäuren und ihren Derivaten ausgewählt ist, einem ionisch stabilisierten filmbildenden Latex, der (1) im wesentlichen in Wasser oder in Wasser, das eine geringe Menge Alkohol enthält, unlöslich ist und (2) Säuregruppen aufweist, die kovalent an das Latexpolymermolekül gebunden sind, und Wasser als ein Medium für die Zusammensetzung.,

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Latex eine frei von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Schutzkolloiden öl-in-Wasseremulsion aufweist, die ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch ein oder mehrere der folgenden Merkmale:

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a) die wässrige Emulsion besitzt einen pH-Wert von weniger als ungefähr 4,5;

b) die Polyhydroxyphenylkarbonsäure ist aus Tanninen, und Gallussäure und Mischungen daraus ausgewählt;

c) die Säuregruppen sind von Karbon- und Sulfonsäuregruppen ausgewählt;

d) das Latex weist ein karboxyliertes Latex -auf, das einen pH-Wert von ungefähr. 4 oder weniger besitzt, und

e) das anionische oberflächenaktive Mittel ist ein Alkylarylsulfonat.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Latex aus Vinylchloriden, Akrylaten, Vinylidenchloriden, Methacrylaten, Vinylchlorid-Akrylat-Copolymeren, Venyliden, Chlorid-Akrylatcopolymeren, Vinylacetat-Akrylatcopolymeren, Vinylacetat-Vinylchlorid-Akrylsäurecopolymeren, Vinylacetat-Äthylen·!-Akrylsäurecopolymeren, Styrol-Butadien-Akrylonitril-Akrylsäurecopolymeren, Styrol-Butadien-Akrylsäurecopolymeren, Styrol-Akrylat-AkrylsäurecopolymerenjStyrol-Methacrylatt-Akrylsäurecopolymeren und Mischungen daraus ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8 und gekennzeichnet durch ein oder mehrere j der folgenden zusätzlichen Komponenten: einer koaleszierenden

Hilfe, einem Weichmacher, einem Benetzungsmittel, einem j

anorganischen Füllstoff, einem gefriergetauten Stabilisierer,!

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einem Eindicker, einem thixotropen Gel, und einem Pigment,

9. Bei einem Rostumwandler und einer metallschützenden filmbildenden lagerbeständigen wässrigen Emulsionzusammensetzung, einem Polyhydroxyphenylcarbonsäure chelatbildendenMittel und einem filmbildenden Latex ist die Verbesserung gekennzeichnet'durc Auswählen des filmbildenden Latex aus jenen stabilisierter Latexen, die (1) karboxylierte oder sulfonische Teile in die Latexmoleküle durch kovalente Bindung einschließen, die nach ihrer Emulgierung in Wasser Säure-pH-Werte produzieren, (2) und die lagerbeständig in der Gegenwart von Rostumwandlungsmittei sind. .

10. Ein im wesentlichen nichtionisches oberflächenaktives Mittel - und Schutzkolloid - freiep ionisch stabilisierte! filmbildendes Latex, wobei das Latex gekennzeic net ist durch messbare Säurewerte aufgrund des Einflusses der Säuregruppen, vorzugsweise karboxylierte oder sulfonische Teile, die kovalent in die Latexmoleküle gebunden sind und die nach Emulgierung in Wasser SäurepH-Werte produzieren und ein Rostumwandlungsmittel.

11. Warenerzeugnis ge kennzeichnet durch ein metallisches Substrat, das einen Film einer Grundierstoff zusammensetzung für einen Korrossionsschutz von Metallen besitzt, wie in Anspruch 1 beansprucht, das dieses Substrat wenigstens teilweise deckt.

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