DE1771276A1

DE1771276A1 - Chemische AEtz-Abdeckungsmasse

Info

Publication number: DE1771276A1
Application number: DE19681771276
Authority: DE
Inventors: Silberberg Kenneth J
Original assignee: Purex Corp Ltd
Current assignee: Purex Corp Ltd
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1968-04-29
Publication date: 1971-10-28
Also published as: FR1578884A; US3380863A; GB1196204A; NL6806048A; BE714375A

Description

PATENTANWÄLTE - Or.-Ing. HANS RUSCHKB Dlpl-lng. HEINZ AGULAR München 27, Ρί·ηζ·η·ιι·Γ Sift t

P 680

Purex Corporation, Ltd., Lakewood, California, V_e St.

Chemische Ätz-Abdeckungsmasse

Die Erfindung betrifft das chemische Ätzen, und insbesondere eine verbesserte Abdeckungs- bzw. Maskierungsmasse zur Verwendung für das ohemische Ätzen. Die Erfindung betrifft außerdem ein verbessertes chemisches Ätzverfahren, das sich aus der Verwendung einer solchen Abdeckungsmasse ergibt.

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Beim chemischen Ätzen wird ein Material oder Metall von der Oberfläche eines Metallgegenstandes entfernt, indem man diesem einer ätzenden Lösung aussetzt, um ein Teil mit einer gewünschten Struktur- oder Sohmuckgestaltung zu erhalten. In zahlreichen Fällen ist es zur Herstellung einer gewünschten Ätz-Ausgestaltung auf einem Gegenstand auf praktische Weise erforderlich, bestimmte Anteile der Oberfläche des Gegenstandes abzudecken, um die Berührung solcher Oberflächenteile mit der Ätzlösung zu verhindern.

Eine erhebliche Anzahl von organischen Verbindungen und Harzen sind gemäß dem bisherigen Stand der Teohnik als Ätz-Abdeοkungsmittel verwendet worden· Dazu gehören Vinylverbindungen, Epoxyharze, Silicone, Polyamide, Polyäthylene und weitere chemisch beständige Polymerisate. Diese Materialien sind jedoch aus einer Reihe von Gründen unzufriedenstellend, wie ZoBo einer "Spinnengewebs"-Bildung oder der Bildung von dünnen Strängen der Abdeckungsmasse zwischen der Aufbringungsvorrichtung und dem Werkstück, selbst wenn die Masse den geeigneten Feststoffgehalt besitzt, des Versagens der mittels einer solchen Masse gebildeten Abdeckung hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber der umgebenden Ätzlösung, des Versagens der Abdeckung hinsichtlich eines ausreichenden Haftvermögens an der Unterlage oder der Oberfläche des Teils,

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der Schwierigkeit bei der Entfernung der Abdeckung naoh Beendigung des Ätzvorganges, der Notwendigkeit zur Anwendung einer Grundierung vor dem Auftragen der Abdeckungsmasse, der Notwendigkeit zur Ausübung von außerordentlicher Sorgfalt bei der Reinigung vor dem Aufbringen der Abdeckungsmasse, der begrenzten Anwendbarkeitsdauer der Abdeckungsmasse nach der Zugabe des Beschleunigers (falls diese Abdeckungsmassen einen Beschleuniger benötigen), der Notwendigkeit einer übermäßigen Wärmebehandlung zur Vervollständigung des Härtungsarbeitsganges, der Notwendikeit zur Verwendung von Abdeckungsband und der Nichtreproduzierbarkeit im Hinblick auf allgemeine Eigenschaften, welche die Wirkungsweise der Abdeckung beeinflußen.

Die schwierigsten Probleme, die bei den bisherigen Abdeckungsmitteln auftreten, sind (1) unzureichendes Haftvermögen der Abdeokung an dem Teil, (2) unzureichende Widerstandskraft gegenüber der Ätzlösung, insbesondere an den Kanten der abgedeckten Bereiche, was ein unerwünschtes Eindringen der Lösung zwischen die Abdeckung und das darunterliegende Substrat ermöglicht, (3) die schlechte Abziehbarkeit von dem Teil nach dem Ätzen, und (4) eine übermäßige "Spinnengewebs "-Bildung, welche häufig beim Aufsprühen der Abdeckungsmasse auf das Teil auftritt

Weitere Nachteile der bekannten Abdeckungsmassen sind ProDieme hinsichtlich der Erzielung einer angemessenen

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chemischen Widerstandsfähigkeit und mechanischen Zähigkeit. Im allgemeinen wird die Zähigkeit bei Abdeckungsmitteln auf Elastomer-Basis, welche anderen Mitteln zwecks Herabsetzung der oben angegebenen Nachtelle vorgezogen werden, auf das gewünschte Niveau gebraoht, und zwar durch Härtung oder Erhöhung des Molekulargewichtes des Elastomers durch ohemiache Umsetzung, die zwischen den Elastomermolekülen durch Anwendung von Beschleunigern oder Härtungsmitteln, wie z.B. Schwefel oder Schwefelverbindungen und Aminverbindungen, bewirkt wird. Abdeckungsmassen auf Nichtelastomer-Basis sind für eine verbreitete Anwendung im allgemeinen zu spröde oder auf andere Weise hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften unerwünscht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die Begrenzungen und Nachteile der Abdeckungsmassen nach dem bisherigen Stand der Teohnik ausgeschaltet werden können durch Anwendung der neuartigen erfindungsgemäßen Abdeckungsmassen für das ohemische Ätzen, welche eine Qrundmasse aufweisen, die im wesentlichen aus (1) einem Blockmischpolymerisat aus Styrol und Butadien im Verhältnis 40:60 bis 20:80 mit einer Rückfederung von mindestens 40 φ im ungehärteten Zustand besteht, das mindestens einen Polystyrolblock mit einer solchen Länge, daß das Blookmisohpolymerisat eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 50⁰C besitzt, und einen Polybutadienblook mit einer solchen Länge, daß das Blockmischpolymerisat eine Glas-

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Übergangstemperatur unterhalb etwa -5U⁰C zeigt, sowie einen kleineren Anteil eines oC-Methylstyrolpolymerisates aufweist.

Die Bezeichnung "Grundmasse" bezeichnet gemäß der vorliegenden Beschreibung das Material} in welchem andere Abdeckungsbestandteile, wie z.B. Füllstoffe, falls überhaupt, verteilt sind.

Durch die Verwendung der hier zunächst beschriebenen Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisate, die sich von den bisher bekannten willkürlichen Styrol-Butadien-Iiisohpolymerisaten (vgl. USA-Patentschrift 3,227,589) unterscheiden, werden mannigfaltige Vorteile erzielt. Zunäohst werden dadurch, daß diese Blockmischpolymerisate die chemisohe Widerstandsfähigkeit und Festigkeit, die für den nicht-elastomeren Anteil, d.h. den Polystyrolblock, typisch sind, und die Biegsamkeit und Haftfähigkeit des elastomeren Anteils, d.h. des Polybutadienbboks, in einem Grundmaterial aufweisen, die für ein Abdeokungsmlttel kritischen Eigenschaften erzielt· Da diese Festigkeitseigenschaften zweitens ohne Verwendung von Härtungsmitteln oder Besohleunigern, wie sie durch den Stand der Technik gelehrt werden, erhalten werden, führen die Blockmischpolymerisate zu Einsparungen bei den Hohmaterialkosten, bei» Materialabfall aufgrund vorzeitiger Härtung, bei Vermischungskosten, Härtungsausstattungen und Zeit, und führen

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weiterhin zu einer insgesamt größeren Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse· Obgleich ein Härtungsmittel vorhanden sein kann, liegen somit angemessene Werte der Zugfestigkeit für die zur Zeit bekannten Anwendungsbereiche für Abdeokungsmassen bei den erfindungegemäß gelehrten "ungehärteten", rohen oder kautsohukartigen (gum stook) Blockmischpolymerisaten vor.

Blockmischpolymerisate unterscheiden sich von den willkürlichen Mischpolymerisaten in ihrer molekularen Struktur. Bei den letzteren sind die beiden lionomerarten in ihrer gegenseitigen Beziehung ihrem Verhältnis in dem Polymerisationssystem und ihrer Umsetzungsgesohwindigkeit etwa proportional. Bei den Blockmisohpolymerisaten andererseits wird zunächst eine Monomerart und dann die andere polymerisiert, so daß lange homogene Ketten der einen Monomerart gebildet werden, die sloh mit den homogenen Ketten der anderen Monomerart verbinden. Dieser Typ der Miechpolyaerisatstruktur zeigt sioh im allgemeinen duroh daa Vorhandensein von zwei unterschiedlichen OlasUbergangstemperaturen für das Mischpolymerisat, nämlioh eine für jede Art, welohe sich der Glasübergangstemperatur für das Polymerisat aus diesem Monomer allein annähert, wohingegen ein abwechselndes oder willkürliches Mischpolymerisat nur ein ^NKompromies"-Olasübergangstemperatur zeigt. Z.B. setzt sich das in den vorliegenden Beispielen verwendete Blookmisohpolymerieat aus Blöcken aus Polystyrol und

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Polybutadien zusammen und zeigt eine Glasübergangstemperatur bei -84⁰C, welche der aus dem tJohriftum bekannten Glasübergangstemperatur des Polybutadien-Homopolymerisates sehr angenähert 1st, und ferner eine zweite Glasübergangstemperatur bei +98⁰C, welohe der aus der Literatur bekannten Glasübergangstemperäur des Polystyrol-Horaopolymerisats sehr ähnlioh ist.

Die Bezeichnung "Glasübergangstemperatur", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf diejenige Temperatur, bei der die Molekularbewegung in einem Material so langsam ist, daß das Material hart oder glasartig ersohelnt, oder yon einem welchen in ein hartes, sprödes Material Übergeht. Jeder Versuch, bei dem derjenige Temperaturbereich gemessen wird, bei dem eine nichtkristallisierende Flüssigkeit spröde wird, zeigt die Glasübergangstemperatur zutreffend an. Die Priifungsaethode, die von L.N. Kattas in einer Veröffentlichung "An Evalution of the Torsion Pendulum in the Aooelerated Environmental Testing of Paint Films", herausgegeben von der ACS Division öf ürganio Coatings and Plastics Chemistry, März 1966, beschrieben 1st, stellt eine solohe Messung dar.

Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal für die Blockmischpolymerisate besteht in ihrer Elastizität oder "Zurückfederung·· im ungehärteten Zustand. Die Blockmischpolymerisate seigen ohne Härtung eine naoh ASTM D-945 gemessene Rückfederung Über 40 % und häufig von 50 * und darüber. Willkürliche Misoh-

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polymerisate hingegen besitzen eine ziemlich niedrige Rückfederung, wenn sie sich im ungehärteten oder kautschukartigen (gum stock)-Zustand befinden, die im Bereich von nur 20 % liegt (z.B. SBR 1500, ein willkürliches Mischpolymerisat aus Styrol-Butadien).

Die mit den erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisaten erzielte Kombination der Rückfederung und chemischen Beständigkeit macht sie zu überlegenen Materialien zur Verwendung für Abdeckungen, bei denen eine Kohäsionsfestigkeit, um sie von dem Substrat abzuziehen, ebenso wichtig ist wie die Beständigkeit gegenüber den ätzenden Chemikalien in den Ätzlösungen. Es wurde gefunden, daß die chemische Beständigkeit erheblich gesteigert wird durch die Einführung eines kleineren Anteils, im allgemeinen von mindestens 2 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-Teilen, eines Polymerisates votfC-Methylstyrol pro 1OU Teile des Blockmischpolyrnerisates. Dieses Polymerisat besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 5000 und niedriger und 60000 und höher, jedoch ist dies kein kritischer Faktor.

Die aus den erfindungsgemäßen Abdeckungsmassen gebildete Abdeckung besitzt folgende Eigenschaften: (a) ist sie undurchlässig für die Ätzlösung und (b) haftet sie mit einem solchen geregelten oder regelbaren Klebrigkeitsgrad, daß sie unter den schwerwiegenden Bedingungen des Ätzbades, nämlich bei erhöhten Temperaturen und/oder hoher chemischer Wirksamkeit,

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an dem Substrat haftet. Sie kann dennoch leicht mit der Hand sowohl vor dem als auch nach dem Ätzen abgezogen werden und besitzt trotzdem in Bereichen, die vor dem Ätzen mit der Hand abgezogen worden sind, eine angemessene Klebkraft gegenüber der Werkstück-Oberfläche an den ausgeschnittenen Kanten der Abdeckung. Die erfindungsgemäßen Abdeckungsmassen besitzen außerdem die Vorteile, daß sie auf die Oberfläche des Teiles ohne "Spinnengewebs"-Bildung aufgebracht werden können, und daß sie weitgehend inert gegenüber den chemischen Ätzlösungen sind.

Jedoch sind die Abziehbarkeitsmerkmale der Abdeckung und ihre chemische Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch die Atzlösungen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Abdeckung, wodurch eine solche Abdeckung besonders geeignet und brauchbar ist im Zusammenhang mit der Entfernung von Metall mittels Ätzlösungen, so daß Strukturteile mit relativ komplexen Ausgestaltungen gebildet werden. Die Abziehbarkeitsmerkmale dieser Abdeckung ermöglichen es, einen überzug der neuartigen Abdeckungsmasse auf eine Unterlage, wie z.B. eine Aluminiumlegierung, aufzusprühen, durch Tauchen aufzubringen oder aufzubürsten, und die Abdeckung ohne Härtung der Masse von der Unterlage abzuziehen, Indem man mit einem scharfen Messer oder ähnlichen Instrument einschneidet und die eingeschnittene Abdeckung entweder vor oder nach dem Ätzen mit der Hand von der Oberfläche abzieht. Diese

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Eigenschaft ist vorteilhaft, weil sie es ermöglicht, eine gesamte Oberfläche mit der Abdeckungsmasse zu beschichten, und dann die Abdeckung stufenweise in einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Ätzarbeitsgängen gemäß einem vorherbestimmten Muster von der Oberfläche zu entfernen. Der bei jeder Stufe abgedeckt belassene Bereich ist somit von scharfen Linien begrenzt, die genau mit dem gewünschten Muster übereinstimmen. Weiterhin besitzt diese neue Abdeckung eine solche Klebkraft, daß die Grenze zwischen dem abgedeckten und dem nicht abgedeckten Bereich selbst nach Abschluß des Ätzvorganges scharf und genau ist. Es ist nicht notwendig, einen zusätzlichen Arbeitsgang auszuführen, um die Klebkraft der Abdeckungsmasse an der Grenze zwischen dem abgedeckten und dem nicht abgedeckten Bereich zu gewährleisten. Außerdem kann bei Verwendung der erfindungsgemäiäen Abdeckungsmasse ein Muster in die Abdeckung geschnitten, das Teil bis zu einen gewünschten Ausmaß geätzt, ein weiteres Muster in die Abdeckung geschnitten und das Ätzen fortgesetzt werden. Auf diese Weise ermöglicht es die Abdeckung, zahlreiche Schnitte (oder Ätz-Tiefen) durch chemisches Ätzen herzustellen^ ohne die Notwendigkeit zur vollständigen Entfernung der Werkstück-Abdeckung nach jeder Ätzstufe und Aufbringung einer neuen Abdeckung für ein neues Muster. Die Einsparungen an Arbeit und Kosten sind demzufolge erheblich. Weiterhin kann die Abdeckung nach Beendigung des Ätzens mit

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der Hand abgezogen werden, und zwar ohne Zuhilfenahme eines speziellen Entfernungsmittels für die Abdeckung. Die Abdeckungsmasse ist jedoch auch durch Behandlung mit bekannten Demaskierungsmitteln entfernbar, sollte eine solche Arbeitsweise erwünscht sein.

Es wurde gefunden, daß die Abdeckungsmasse zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile als Grundraasse 5 # - 25 #, vorzugsweise etwa 15 #, Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat mit einem Styrol-Butadien-Verhältnis von 40:60 bis 20:80, vorzugsweise etwa 34:66 bis 28:72, sowie einen kleineren Anteil, im allgemeinen mindestens etwa 2 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf das Blockmischpolymerisat, eines Polymerisates aus od-Methylstyrol pro 100 Teile Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise zwischen 5000 und 60000 enthalten muß. Zu dieser Grundmasse können andere Materialien hinzugefügt werden, von denen allgemein bekannt ist, daß sie in Abdeckungsmassen für chemische Ätzverfahren brauchbar sind. Der Rest der Masse besteht aus einem organischen Lösungsmittel, z.B. 50-90 Gew.-# Lösungsmittel. Brauchbare Lösungsmittel sind z.B. die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, ihre halogenierten Derivate, sowie auch Ester. Als spezielle Lösungsmittel seien aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbeneol, aliphatische Kohlenwasser-

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stoffe, z.B. Hexan, und aliphatische Ester, wie z.B. Allylester von niederen Carbonsäuren, z.B. Butyl- und Amylacetat, genannt.

Wie bei den bisher bekannten Abdeckungsmassen ist es erwünscht, kleine Mengen Phenolharz, im allgemeinen 0,25-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, zu verwenden, um den speziellen Klebrigkeits- und Abziehfähigkeitsgrad zu regeln. Unter den Phenolharzen werden Phenol-Altehydharze und insbesondere Alkylphenole, wie z.B. Nonylphenol-Formaldehydharz bevorzugt. Zusammen mit dem Phenolharz wird eine kleine Menge eines Metalloxides verwendet, vorzugsweise ein Erdalkalioxid, wie z.B. Magnesiumoxid, oder Zinkoxid in Mengen von 0,025-1 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, abgestimmt auf die verwendete Phenolharzmenge·

Eine Vielzahl von Füllstoffen und Streckmitteln können ebenfalls verwendet werden, um die Kosten zu vermindern und bestimmte Eigenschaften zu modifizieren. Z.B. können Tone, einschließlich organischer, z.B. aminbeschichteter Tone, Ruß, Kieselsäuren und Talk in die Grundmasse eingeführt werden.

Beschleuniger und Härtungsmittel sind nicht erforderlich, können jedoch, wie oben erläutert, verwendet werden.

Während die Herstellung der Blockmischpolymerisate nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt, soll

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darauf hingewiesen werden, daß es verschiedene Wege zu ihrer Herstellung gibt. Z.B. können diese Blockmischpolymerisate unter Anwendung von Initiatoren auf Lithiurabasis entweder in polaren oder nicht-polaren Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Struktur der gewünschten Polymerisatblöcke aus konjugiertem Dien hergestellt werden. Zu den Katalysatoren auf Lithiumbasis gehören vorzugsweise metallisches Lithium, Lithiumalky!verbindungen und Dilithiumverbindungen mit Lithiumalkylyerbindungen, wie z.B. Butyllithium bis Oktyllithium und ähnliche Lithiumalkylverbindungen. Die Polymerisation wird durch abwechselnde Beschickung mit Styrol— und Butadien-Monomer in das Reaktions-System während einer vorbestimmten Zeit und mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durchgeführt, um die gewünschten Kettenlängen der beiden Monomerarten zu erhalten. Andernfalls können auch vorgebildete Ketten mittels einer Kondensationsreaktion unter Verwendung eines polyfunktionellen Mittels, wie z.B. eines Divinylatyrols, verbunden werden«

In die Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisate können weitere, mit diesen mischpolymerisierbare Monomere eingeführt werden. Im allgemeinen kann jede ungesättigte VinylverDindung und jedes konjugierte Dien in das Blockmischpolymerisat eingeführt werden. Außer Polystyrol können PoIy-(vinyl)-Blöcke,z.B. Polymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylmonomeren wie z.B. Vinylarenen, wie Viny!xylol, Äthyl-

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vinylbenzol und Vinylnaphthaiin, Vinylpyridin, Vinylhalogenide und Vinylcarboxylate, und auch Aorylmonomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester von Acrylsäuren und dgl. enthalten. Poly (dien)-Blöcke können außer aus Butadien auch aus solchen konjugierten Dienen wie Isopren, Mischpolymerisaten aus Styrol und Butadien und Homologen derselben hergestellt werden.

Wie oben angegeben, zeigen die erfindungsgemäß brauchbaren Blockmischpolymerisate zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen, Bämlich eine oberhalb 50⁰C und eine unterhalb -50⁰C. Mischpolymerisat-Bestandteile, die ausreichen, um diese Glasübergangswerte zu erhalten, sind im allgemeinen Polystyrolblöcke mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise 15000 bis 100000 und darüber, und Polybutadienblöcke mit einem Molekulargewicht von mindestens 15000, vorzugsweise 25000 bis 150000 und darüber.

Die Komponenten der Abdeckungsmasse können auf jede gewünschte Weise gemischt werden. An dieser Stelle ergibt sich ein weiterer Vorteil der Abdeckungsmittel auf Blockmischpolymerisat-Basis. Bei den übliohen Abdeckungsmitteln auf Elastomer-Basis war es bei der Herstellung der Zubereitung in der Praxis Üblich, zunächst die Hauptketten (nerve tissue) des Polymerisates durch Vermählen in einer geeigneten Mahlvorrichtung, wie z.B. einer Banbury-Mühle zu zerbrechen. Diese Mahlstufe zur Gewährleistung der ange-

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messenen Dispersion der übrigen Bestandteile des Abdeckungsmittels ist bei der erfindungsgemäßen Elastomergrundmasse nicht erforderlich, da sich das Blockmischpolymerisat leicht z.B. in Toluol löst, was eine Erleichterung bei dem Mischvorgang mit sich bringt, wie sie bisher bei der Herstellung von Aodeckungsmitteln unbekannt war.

Die Masse kann in" variierenden Viskositätsbereichen hergestellt werden, abhängig insbesondere von der in die Zubereitung eingeführten Lösungsraittelmenge und den relativen Anteilen des vorliegenden Blockmischpolymerisates. Die Zubereitung kann gelagert oder sofort auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes aufgebracht werden.

Die obige Abdeckungsmasse kann auf die Substrat- oder Metalloberfläche auf jede geeignete Weise aufgebracht werden, z.B. durch Aufsprühen, Aufbürsten, Fließbeschichtung, Tauchen, Siebauftrag oder jedes andere Verfahren, das zum Auftragen von Farben, Lacken oder überzügen üblich ist. Uogleich die neuartige Abdeckungsmasse besonders geeignet ist zur Anwendung auf Aluminium und seinen Legierungen als Substrate, wird daraufhingewiesen, daß eine solche Zubereitung auch auf anderen Materialien, wie z.B. Eisenlegierungen und anderen nicht-eisenhaltigen Legierungen, verwendet werden kann, um bestimmte Bereiche derselben vor der Korrosion durch Ätzlösungen zu schützen. Die Zubereitung ist daher alkalibeständig und ebenfalls beständig

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gegenüber nicht-oxydierenden Säuren, sowie gegenüber oxydierenden Säuren, wenn sie ausreichend verdünnt sind und bei einer mäßig erhöhten Temperatur vorliegen.

Nach der Aufbringung der Abdeckungsmasse auf das Substrat wird der Überzug zu einem kontinuierlichen Film getrocknet. Das Werkstück wird dann mit einer Ätzlösung behandelt, um die Ätzung der nicht abgedeckten oder freiliegenden Oberflächen des Teiles bis zu der gewünschten Tiefe zu verursachen und das gewünschte Ätzmuster oder die Ausgestaltung herzustellen. Im allgemeinen wird die Abdeckungsmasse anfänglich auf die gesamte Oberfläche des Teiles aufgetragen, die Abdeckung entsprechend einem vorher gewählten Muster ausgeschnitten und mit der Hand abgezogen, um einen Oberflächenanteil des Weatetückes gemäß diesem Muster freizulegen. Dies kann mit oder ohne eine Sohablone durchgeführt werden.

Verschiedene Arten von Ätzlösungen, saure oder alkalische, können zum Ätzen der freigelegten Oberfläche des Teiles angrenzend an den abgedeckten Bereich verwendet werden, abhängig von den Eigenschaften des zu ätzenden Metalles. Im Falle von Aluminier und seinen Legierungen z.B., welche alkalilöslich sind, wird im allgemeinen eine heiße wässrige Lösung verwendet, welche ein Alkali, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder dgl. enthält, vorzugsweise eine Natrium-

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hydroxidlösung. Die Temperatur wird im allgemeinen in dem Bei-eich von etwa 37|8°C bis etwa zum Siedepunkt gehalten, obgleich auch niedrigere Temperaturen verwendet werden können, Im allgemeinen liegt die bei solchen Lös ungen angewendete Alkalikonzentration im Bereich von ü,1 bis 10 n.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die mit den er~ findungsgemäßen Abdeckungsmassen erzielte Abdeckung sehr beständig gegenüber alkalischen und sauren Ätzmitteln ist und eine feste Bindung mit der Überfläche des Substrates oildet, und zwar im wesentlichen ohne Ausbildung von kapillarartigen Öffnungen zwischen der Abdeckung und der abdeckten Oberfläche oder dem Substrat, insbesondere an den Kanten der Abdeckung. Auf Grund dieses letzteren Merkmals kann die Ätzlösung nicht zwischen das Substrat und die Abdeckung eindringen, und die Abdeckung ist entlang ihren Kanten so beständig gegen die Ätzlösung wie sie es an ihrer Deckoberfläche ist. Ein weiterer hervorragender Vorteil der Abdeckung besteht darin, daß sie, während sie fest an der Unterlage haftet und, wie bereits angegeben, beständig gegenüber der Ätzlösung ist, nach Beendigung des Ätzens leicht von der Unterlage abgezogen werden kann, ohne daß spezielle Abziehmittel erforderlich sind.

Insbesondere, wenn Aluminium oder seine Legierungen mit dem Abdeckungsmittel für einen Ätzvorgang beschichtet werden sollen, wird die Metalloberfläche vorzugsweise ge-

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reinigt. Normalerweise enthalten diese Metalle einen dünnen Oberflächenüberzug oder Film aus Öl, wobei sich Schmutzteilchen in dem Ölfilm befinden. Die Behandlung einer solchen Oberfläche mit einem milden alkalischen Reinigungsmittel, wie z.B. einem Gemisch aus Silikaten, Phosphaten, Natriumcarbonat und Netzmitteln, entfernt diesen Schmutz-Öl-Film· Wenn die Metalloberfläche mit Schmierfetten verunreinigt ist, so können diese durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie Tetrachloräthylen, vor der Behandlung mit dem alkalischen Reinigungsmittel entfernt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Praxis der Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Sämtliche Angaben über Teile oder Prozentgehalte beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Ein Blockmischpolymerisat aus Styrol und Butadien in einem Verhältnis von 31:69, das Glasübergangstemperaturen von -84 und +98⁰C zeigte und eine Rückfederung entsprechend ASTM D-945 von etwa 60 £ besaß, wurde hergestellt, indem zunächst Butadien in Gegenwart von Butyllithium als Katalysator in Hexan-Lösungsmittel polymerisiert wurde und, nachdem das Butadien im wesentlichen vollständig polymerisiert war, Styrol hinzugegeben und praktisch vollständig polymerisiert wurde, und indem diese Verfahrensweise abwechselnd durchgeführt wurde, bis ein ausreichendes Molekulargewicht

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erreicht worden war.

Die Grundmasse des Abdeckungsmittels wurde hergestellt, indem man 100 Teile des Blockmischpolymerisates in 450 Teilen Toluol löste und ,^-Methylstyrolpolymerisat (Amoco Resin ^=18) in einer Menge von 10 Teilen Styrolpolymerlsat pro 100 Teile Blockmischpolymerisat hinzusetzte. Zu der Grundmasse wurden dann etwa 14 Teile Nonylphenol-Formaldehydharz (Bakelite CKR 1634) und 1,4 Teile Magnesiumoxid pro 100 Teile Blockmischpolymerisat hinzugegeben. Ton und Talk wurden in Mengen von 75 bzw. 40 Teilen pro 100 Teile Blockmischpolymerisat hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde als Abdeokungsmasse verwendet. Auf das Fehlen eines Beschleunigers wird hingewiesen.

Ein Teil aus Aluminiumlegierung 2024 wurde mit einem nichtkorrodierenden alkalischen Reinigungsmittel behandelt und mit Wasser gespült· Die aus dem obigen Gemisch bestehende Abdeckungsmasse wurde so auf das Teil aus Aluminiumlegierung aufgetragen, daß ein Überzug mit einer Stärke von etwa 0,0127 mm gebildet wurde. Ein Muster wurde in die Oberfläche der Abdeckung geschnitten und der ausgeschnittene Anteil der Abdeckung durch Abziehen mit der Hand entfernt, wobei ein freiliegender Oberflächenanteil entsprechend dem zu ätzenden Muster zurückblieb. Das Teil wurde ohne Härten der Abdeokungsmasse in eine 11 $ige

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kaustische Alkalilösung bei einer Temperatur von 88⁰C eingetaucht. Nach dem Ätzen des Teiles bis zu der gewünschten Tiefe an den freiliegenden Bereichen wurde das Teil aus der Lösung herausgenommen. Es wurde beobachtet, daß die Abdeckung noch fest an der Oberfläche des Teils haftete und insbesondere, daß die Kanten der Abdeokung noch sauber und scharf waren ohne sichtbare Verschlechterung derselben durch das Ätzen, und daß die Kanten noch fest an das Suostrat .gebunden waren. Die Abdeckung wurde dann von der Unterlage abgezogen, indem man zunächst ein scharfkantiges Instrument zwischen eine Kante der Abdeckung einschob, wonach sich die Abdeckung leicht von der Oberfläche des Teiles abziehen ließ.

Beispiel 2

Dieselbe Abdeckungsmasse wie in Beispiel 1 wird hergestellt, mit der Abwandlung, daß 2 Teile Styrolpolymerisat anstelle von 10% verwendet werden_t wobei die Differenz durch Erhöhung des Toluolanteils ausgeglichen wurde. Nach dem Auftragen auf die Teile und Behandlung, wie in Beispiel 1 angegeben, ergab sioh, daß die erhaltene Abdeckung eine angemessene chemische Beständigkeit aufwies und auch sonst zufriedenstellend war.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Arbeitsweisen von Beispiel 1 wird eine Abdeokungsmasse hergestellt, wobei jedoch 20 Teile d -Methylstyrolpolymerisat verwendet werden. Das Haftver-

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•nögen ist zufriedenstellend und die chemische Widerstandsfähigkeit hervorragend.
Kontrolle 1

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines willkürlichen Styrol-Butadien-Mischpolymerisates SBR 15ÜU mit ungefähr dem gleichen Monomerverhältnis wie das in Beispiel 1 verwendete Blockmischpolymerisat, einer Rückfederung von 28 % und einer einzigen Glasübergangstemperatur bei -50 C. Zusätzlich zu den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen wird zu einem Q?eil der Zubereitung, der rait ¹¹B" bezeichnet wird, ein Beschleuniger (Aldehydamin, bekannt als Beschleuniger 833) hinzugegeben. Die Zubereitung B wurde geteilt und ein Anteil bei 107-149⁰C gehärtet. Der andere Anteil wurde an der Luft getrocknet. Sämtliche Massen wurden auf Platten aufgetragen und hinsichtlich ihrer Wirksamkeit untersucht. Nur der gehärtete Anteil der Zubereitung B ist hinsichtlich seines Verhaltens der Abdeckung von Beispiel 1 äquivalent, was beweist, daß die erfindungsgemäßen Massen den gehärteten Massen nach dem Stand der Technik gleichwertig sind, sogar ohne Härtungsmittel oder Härtungsstufen, und daß sie den bisher bekannten ungehärteten Zubereitungen überlegen sind.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Blockmischpolymerisates mit einem Verhältnis ron 60/40.

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Die Rückfederung wird auf etwa 45 °h herabgesetzt, die chemische Beständigkeit bei den chemischen Ätzversuchen jedoch etwas erhöht.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wfederholt unter Verwendung eines Hbckmischpolymerisates mit einem Verhältnis von 80/20. Eine angemessene Klebkraft wird erreicht bei ausreichender Kohäsionsfestigkeit, um das Abziehen vor und nach dem Eintauchen in die Ätzlösung zu gestatten.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung verschiedener und geätzter Metalle als Substrate, einschließlich Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer und dgl. Mit der Abdeokungszubereitung werden gute Klebkraft und chemische Beständigkeit bei leichter Abziehbarkeit erzielt.

Beispiel 7

Die Zubereitung von Beispiel 1 wird modifiziert durch Zugabe von Aldehydamin als Beschleuniger (Accelerator 833 von Du Pont) und 2 Stunden langes Härten bei 107⁰C Es konnte kein Unterschied hinsichtlich des Verhaltens im Vergleich zu der ungehärteten Zubereitung von Beispiel 1 festgestellt werden^ was anzeigt, daß die erfindungsgemäßen Blooicmisohpolrmerlsate nioht gehärtet werden nüssen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche:

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Chemische Atz-Abdeckungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Grundmasse aufweist, die im wesentlichen aus einem Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat besteht, welches eine Rückfederung im ungehärteten Zustand von mindestens 40 % besitzt und mindestens einen Polystyrolblock mit einer solchen Länge, daß das Mischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 50 C zeigt, und mindestens einen Polybutadienblock mit einer solchen Länge, daß das Mireehpolymerisat eine Glasübergangs temperatur unterhalb -50 C zeigt, sowie einen kleineren Anteil von mindestens 2 Gew.— Teilen eines Polymerisates aus C^-Methylstyröl pro 100 Teile des Blookmisehpolymerisates aufweist;
2. Abdeckungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polystyrolblock ein Molekulargewicht von mindestens 50UÜ und der Polybutadienblock ein Mindest-Mole-

kulargewioht von 15000 besitzt, und das ^-Methylstyrolpolymerisat in einer Menge zwischen 5 und 2o Gew.-Teilen pro 100 Teile des Blockmischpolymerisates vorliegt.
3. Abdeckungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polystyrolblockes zwischen 15000 und 100000 und das Molekular-

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gewicht des Polybutadienblockes zwischen 25000 und 150000 liegt, und das 06-Methylstyrolpolyinerisat in einer Menge von etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Blockmisehpolyraerisates vorliegt und ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 60000 besitzt.
4. Abdeckungsmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 5 bis 25 Teile Phenolharz und 0,5 bis 2,5 Teile Erdalkalimetalloxid pro 100 Teile Blockmischpolymerisat vorliegen.
5. Lösung der Abdeckungsmasse nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer solchen Menge eines inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels vorliegt, daß sich 5 bis 25 Gew.-# Blockmischpolymerisat in der Lösung ergeben.
6. Verfahren zum chemischen Ätzen von Metallgegenständen, wobei man ausgewählte Anteile der Oberfläche des Metallgegenstandes mit einer daran haftenden Schicht einer Abdeokungsmasse abdeckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeokungsmasse eine Grundmasse aufweist, welohe im wesentlichen aus einem Blookmischpolymerisat mit einer Rückfederung im ungehärteten Zustand von mindestens 40 # besteht, das sich aus Styrol und Butadien im Verhältnis 40:60 bis 20:80 zusammensetzt und mindestens einen Polystyrolblock mit einer solchen Länge, daß das Blockmischpolymerisat eine Glasüber-

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gangstemperatur oberhalb 50 C zeigt, und mindestens einen Polybutadienblock mit einer solchen Länge, daß das Blockmischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur unterhalb -50⁰C zeigt, sowie einen kleineren Anteil an $(-Methylstyrolpolymerisat aufweist, und das man den abgedeckten Metallgegenstand einer chemischen Ätzlösung aussetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Abdeckung ausgewählter Anteile der Oberfläche des Metallgegenstandes eine Lösung der Abdeckungsgrundmasse in einem flüssigen Kohlenwasserstoff auf die Oberfläche aufbringt, daß man das Lösungsmittel daraus verdampft, daß man das gewünschte Muster in die Abdeekungsmasae einschneidet, und daß man das ausgeschnittene Abdeckungsmittel von den Oberflächenbereichen entfernt, die der chemischen Ätzlösung ausgesetzt werden sollen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Blockmischpolymerisatlösung aufträgt, welche 5 bis 25 Gew.-# des Blookmischpolymerisates enthält, wobei das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdeckungsmittel nach dem Auftragen und während der Einwirkung der chemischen

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Ätzlösung auf den Metallgegenstand nicht härtet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall für den Gegenstand Aluminium und als chemische Ätzlösung ein heißes kaustisches Mittel verwendet«
11. Metallgegenstand geeignet zum chemischen Ätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Oberfläche und an ausgewählten Anteilen derselben eine daran haftende Abdeckungsmasse aufweist, welche eine Grundmasse besitzt, die im wesentlichen aus einem Blockmischpolymerisat besteht, welches sich aus Styrol und Butadien im Verhältnis 40:60 bis 20:80 zusammensetzt, eine Rückfederung im ungehärteten Zustand von mindestens 40 °h besitzt, und mindestens einen Polystyrolblock mit einer solchen Länge, daß das Blockraischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 50⁰C zeigt, und mindestens einen Polybutadienblock mit einer solchen Länge, daß das Blockmischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur unterhalb -50⁰G zeigt, sowie einen kleineren Anteil an tf.-Methylstyrolpolymerisat aufweist.
12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium ist.

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