DE2001548A1 - Verfahren zum Erhoehen der Haftung von Polymeren auf Metallen - Google Patents

Description

IBM OsUtSchland Internationale Büro-Maschinen Geatlhdiaft mbH

Böblingen, den 13, Januar 1970 kd-gr

Anmelderin:'

International Business Machines Corporation,Ärmonk, NoY. 10504

Amtliches Aktenzeichen:

Aktenzeichen der Anmelderin:

Neuanmeldung

Docket BU 968 009

Verfahren zum Erhöhen der Haftung von Polymeren auf Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung eines Polymers auf einem Metall.

Das Verfahren wird insbesondere angewendet als Vorbehandlung, um die Haftung photoempfindlicher Maskierschichten zu erhöhen, die ihrerseits dazu dienen, feine Muster in die Metalloberfläche zu ätzen. Die Muster stellen beispielsweise metallische Leitungsverbindungen in mikrominiaturisierten elektronischen Schaltungen dar.

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Zur Herstellung leitender Muster aus Aluminium in mikrominiaturisierten elektronischen Halbleiterschaltungen, vgl. z. B, Schweizer Patent 361. 645 (D. 14,481). Ina dort beschriebenen Verfahren wird ein kompliziertes Muster feiner leitender Verbindungen auf der Oberfläche eines Siliziumkörpers, dessen Abmessungen etwa 1,5 χ 1,5 mm betragen,geätzt. Die leitenden Verbindungen haben eine Linienbreite zwischen 10 und 25 um, und die Zwischenräume zwischen den Linien haben ähnliche Abmessungen. Die Herstellung derart feiner Muster bereitet grosse Schwierigkeiten einerseits, weil das Aluminium von den Aetzmitteln seitlich unterätzt wird, wodurch die Leiter zu schwach werden. Andererseits wird das Aluminium stellenweise unvollständig entfernt, wodurch Querverbindungen und Kurzschlüsse nt;tehen. Beide Erscheinungen beruhen wenigstens teilweise darauf, dass der zur Maskierung benützte Photolack an der zu äsenden Metalloberfläche ungenügend haftet.

Um die Haftung zu erhöhen, wurde schon eine Vorbehandlung der Metallfiäche mittels Chromsäure und einer weiteren starken Säure wie z. B. Salpetersäure benützt. Ein solches

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Verfahren ist im USA Patent 3, 231,425 beschrieben und hat für viele Anwendungen weite Verbreitung gefunden. Bei der Herstellung so feiner Muster, wie die Halbleitertechnik sie. benötigt, wird es jedoch nicht gerne benützt, weil die Säuren auf der Metalloberfläche Oxydspuren zurücklassen, die die Aetzung beeinträchtigen und daher Kurzschlussbrücken zwischen den Leitungen erzeugen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Haftung von Polymeren auf Metalloberflächen zu erhöhen. Ein weiteres Ziel liegt darin, die Dimensionen reproduzierbarer geätzter Muster in Metalloberflächen durch Erhöhung der Haftung des Photolacks auf der, Metalloberfläche zu verkleinern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs-* beispielen und der zugehörigen Zeichnung näher erklärt. Die Kurve'in der Zeichnung zeigt die Verbesserung deit^ Leitungsbreite mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens.

Es wurde festgestellt, dass die Haftung von Photolack

auf Metall durch Vorbehandlung des Metalles mit einem ,

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Werner-Komplex von Chrom mit einer Carbonsäure verbessert werden kann. Der Komplex wird in einer Lösung verwendet, in die das Metall eingetaucht wird, oder die in genügender Menge auf die Metalloberfläche aufgebracht und dann beispielsweise durch schnelle Drehung gleichmässig verteilt wird. Für das Verfahren geeignete Werner-Komplexe haben vorzugsweise die Formel

in der R ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, der etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und in der X ein Halogen darstellt. Vorzugsweise soll R entweder eine reaktive Doppelbindung enthalten oder sehr umfangreich sein. Ein Beispiel dafür ist ein Werner-Komplex einer olefinischen Carbonsäure, die eine aktivierte Doppelbindung enthält, beispielsweise eine langkettige Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit einer ungesättigten Gruppierung am Kettenende oder eine aromatische Carbonsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

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Geeignete Werner-Komplexe mit Chrom sind z.B. solche mit Alkyl-Carbonsäuren wie das Propiönato-Chromchlorid, in dem die Propionsäure mit Chrom koordiniert ist; iso-Butyrate-Chromchlorid, in dem iso-Buttersäure mit Chrom koordiniert ist; Valeriatö-Chromchlorid, Kaprylato-Chromchlorid, Palmitato-Chromchlorid, Stearato-Chromchlorid, Myristato-Chromchlorid, Sebacato-Chromchlorid; Werner-Komplexe von Chrom mit olefinischen Carbonsäuren.

wie Crotonato-Chromchlorid, iso-Crotonato-Chromchlorid,

Methacrylato-Chromchlorid, Vinylacetato-Chromchlorid, ·

Oleato-Chromchlorid, Zimtsäure-Chromchlorid; Werner-:

Komplexe von Chrom mit Aryl-Carbonsäuren wie Benzoato-Chromchlorid oder Toluato-Chromchlorid; Werner-Komplexe von Chrom mit Aralkyl-Carboxylsäuren wie Phenylacetato-

Chromchlorid, Diphenylacetato-Chromchloridj sowie die -^.

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entsprechenden Fluoride, Bromide und Iodide der genannten Werner-Komplexe und ähnliche mehr. Diese Verbindungen können aus ihren entsprechenden Carbonsäuren durch bekannte Methoden hergestellt werden. Lösungen der Werner-Komplexe von Chrom mit Methacryl-, Myristin- und Stearinsäuren in

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Isopropylalkoiiol sind im Handel erhältlich von der Firma E, Dupont de Nemours & Co, Der bevorzugte Werner-Komplex ist Methacrylato-Chromchlorid.

Vermutlich bilden die Chromionen der Werner-Komplexe eine lose chemische Bindung mit der Metalloberfläche wobei die Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen der Komplexe aus der Oberfläche herausstehen. Diese Gruppen fangen später ein Polymer, das auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, ein. Wenn die Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen der Komplexe eine aktivierte Doppelbindung enthalten, entsteht offenbar eine chemische Bindung zwischen der Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe und den Polymerketten.

Die Werner-Komplexe werden am besten auf die Metalloberfläche in Form einer verdünnter Lösung in Isopropylalkohol, Wasser, Azeton, oder einem anderen Lösungsmittel aufgebracht. Geeignet sind Lösungen, die etwa 0,02 bis 7 Gew. /o des Werner-Komplexes enthalten. Im Falle des

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Methacrylato-'Ghromchlorid"--Komplexes wurden die testen Resultate erzielt mit 0, Z- 4, besonders aber 0, 7 Gew. % des Komplexes in vorwiegend Isopropylalkohpl.

Der Komplex braucht die Metalloberfläche nur für eine kurze Zeit, beispielsweise 30 Sekunden oder weniger, zu berühren, um den gewünschten Effekt zu erzeugen,. Am besten wird er vor der Aufbringung des Polymers aufgebracht. Eine längere Ein .virkungs zeit bringt keine'Vorteile. Die Einwirkung des Komplexes kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C geschehen, und es genügt, wenn eine Schicht von mono-, molekularer Dicke aufgebracht wird. .'.-:.

Durch das Verfahren kann die Haftfähigkeit einer grossen ' Zahl polymer er Stoffe und organischer Filme wie Vinyl-, -". -. Acryl-, Alkyl-, Urethan-, Epoxyharze usw; verbessert werden. Besonders geeignet ist das Verfahren .zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Photomaskier filmen. Hier wieder am besten geeignet sind Zusammensetzungen auf der Ba.sis von Polyvinyl-Cinnamat, Polyisopren,

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BAD ORtGiNAL — 7 — -

ι .

Formaldehyd Novolaken, Zimtsäure- oder Polyacrylestern und ähnliche. Solche Photolacke, die unter Bezeichnungen wie KPR-2, KFTR, KMER, KOR, usw. in Handel erhältlich sind, enthalten normalerweise geringe Mengen eines Photoinitiators oder Sensibilisators, der im ultravioletten Licht zerfällt, und dabei freie Radikale erzeugt, die die Polymerisation hervorrufen. Solche Stoffe wurden z. B. im USA Patent 2,732,301 beschrieben.

Die Dicke der aufzubringenden Photolackschicht hängt vom betreffenden Lack und der Aufbringungstechnik ab. Ueblicherweise sind Schichldicken zwischen 8,000 und 20,000 A angebracht. ·

Obwohl der vorliegende Prozess vor allem für die Erhöhung der Haftung von Polymeren auf Aluminium entwickelt wurde, eignet er sich aber auch für viele andere Metalle wie Kupfer, Molybdän, Nickel, Eisen, Gold, Magnesium, Platin, Silber, Stahl, Titan, Zink, Legierungen dieser Metalle, usw.

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' . 20015Λ8

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Nachfolgend einige konkrete Ausführungsoeispiele:-

Beispiel I ' .

Auf 20 Silicium-Halbleiterplättchen wird unter Unterdruck eine Aluminiumschicht von 2 um Dicke aufgedampft. Zehn dieser Plättchen werden dann.mit einer Lösung aus 0,7 Gew, %

Methacrylate-Chromchlor id in Isopropylalkohol behandelt, der · M

geringe Anteile von Azeton und Wasser enthält, bevor der • - ■ ' - . · V

Photolack aufgetragen wird.*. Die übrigen 10 Plättchen werdoii.

ohne Vorbehandlung mit Photolack überzogen« Die erste ·

Gruppe von 10 Halbleiterplättchen wird 30 see lang anschliessend in eine Lösung aus Methacrylat-Chromchlorid getaucht, 30 see lang schnell gedreht und dann in einem Ofen 15 min lang ■ auf 130 C erwärmt, um Lösungsmittel zu entfernen. Von

diesem Punkt an werden alle Plättchen wieder gleich be- ä*

handelt. Die Plättchen werden überzogen mit KTFR-Photolack, einem teilweise zyklisierten Poly^cis-isopren mit einern

Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 46000 und einem -

Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 141000,- bestimmt mit Hilfe der Gel-Permeation-Chromatographie, und für

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JIO

Licht sensitiviert mit 2, 6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexan, welches von der Firma Eastman Kodak Co., Rochester, New York, bezogen werden kann. Der Photolack wird mit Xylol so verdünnt, dass man eine Lösung erhält, die etwa 15 Gew. % des Photolacks in Xylol enthält. Der Lack wird auf die Oberfläche des Plättchens aufgetragen und das Plättchen 30 sec lang mit etwa 3600 U/min gedreht, damit das Material sich gleichmässig verteilen und trocknen kann. Nach etwa ' 15 Minuten dauerndem Aushärten in einem Ofen bei 130 C werden die mit dem Photolack überzogenen Halbleiterplättchen 2 see lang mit ultraviolettem Licht durch ein Filter mit 0,6 neutraler Dichte und eine Maske belichtet, die ein Leitungsmuster mit etwa 7,5 um breiten Leitungen für mikroelektronische Halbleiter enthält. Der belichtete Photolack wird auf herkömmliche Weise entwickelt und dann noch einmal eine Stunde bei 180 C nachgehärtet, um das verbleibende Muster über dem Aluminium, das Leitungszüge bilden soll, zu härten, ,

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.ο-

Die Plättchen werden dann bei 45 C in einer Lösung, die aus 100 Volumenteilen Phosphorsäure, 4 Volumenteilen Essigsäure, 6 Volumenleilen Salpetersäure und 4 Volumenteilen Wasser besteht, geätzt, bis mit dem Auge zu erkennen ist, dass in den vom PhotolÄck nicht bedeckten Bereichen des Plättchens das Aluminium entfernt ist. Für die nicht behandelten Plättchen ergibt sich dabei eine Zeit von 7 min, für die mit Methacrylat-Chromchlorid behandelten Plättchen mt

eine Zeit von 8 min. Die längeren Aetzzeiteii für die benan-'leiten Plättchen entstehen durch eine leichte Passivierung der Aluminiumoberfläche durch den Chromkornplex. .

Die resultierenden Leitungsbreiten v/urden für jedes Plättchen an drei Stellen gemessen. Die Zeichnung gibt die für jedes Plättchen erzielten kleinsten und grössten Leitungsbreiten wieder. Jede Linie auf der Kurve verbindet diese ^ beiden Breitenwerte miteinander. Für die mit Methacrylat-Chromchlorid vorbehandeltenVlO Plättchen ergibt sich eine durchschnittliche Leitungsbreite von 5 um gegenüber 3 Mm bei den unbchandelten Plättchen, Der Unterschied zwischen

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diesen Leitungsbreiten und der Breite von 7,5 um in den Mustern im Photolack gibt das Ausmass wieder, in welchem das Aetzmittel das Aluminium in den vom Photolack bedeckten Bereichen an den Kanten unterhöhlt. Die Zeichnung gibt eine wesentliche Verbesserung der Leitungsbreite für die mit Methacrylat-Chromchlorid behandelten Plättchen im Vergleich zu den nicht behandelten Plättchen wieder.

Die mikroskopische Untersuchung der vorbehandolten Plättchen zeigt im wesentlichen keine Brücken zwischen nebeneinanderliegenden Leitungszügen trotz der durch die Vorbehandlung erzielten grössercn Leitungsbreite. In den unbehandelten Plättchen sind dagegen stets einige Ueberbrückungen zu beobachten. Die mit Methacrylat-Chromchlorid vorbehandelten Plättchen haben gerade Leitungskanten, während die Kanten der nicht behandelten Plättchen zackig sind.

Aehnliche Ergebnisse entstehen, wenn in dem oben beschriebenen Verfahren das Methacrylat-Chromchlorid durch gleiche Mengen eines Chromchlorid-Komplexes der Myristinsäure oder Stearinsäure ersetzt wird.

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Beispiel II

Pakete von je 10 Halbleiterplättchen werden mit einem Aluminiumüberzug von 2 um Dicke versehen und zwecks .Vergleiches mit Methacrylat-Chromchlorid und einer Lösung aus Chromsäure und Salpetersäure vorbehandelt. Die Plättchen werden zuerst eine Minute lang bei 25 C in eine Lösung aus Ammoniumhydroxyd und dann eine Minute lang bei 25 C in entionisiertes Wasser getaucht, um ihre Oberflächen zu reinigen. Zehn ,Plättchen werden dann eine Minute lang in eine Lösung von 0,7 Gew. % Methacrylat-Chromchlorid in Isopropylalkohol getaucht. Weitere zehn Plättchen werden in eine gesättigte Lösung von etwa 1 Volumenteil Chromtrioxyd in 1 Volumenteil Salpetersäure zwischen 30 see und 5 min getaucht und bewegt. Alle Plättchen werden dann mit entionisiertem Wasser und Methylalkohol abgespült und anschliessend 15 min lang bei 180 C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. " .

Wie im drsten Beispiel wird Photolack aufgetragen, belichtet, entwickelt und geätzt. Die Aetzung der mit Chromsäure und

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Salpetersätire behandelten Plättchen dauert einige Minuten länger als das Aetzen der mit Methacrylat-Chromchlorid behandelten Plättchen, da die Oberfläche des Aluminiums durch die Behandlung mit der Chromsäure-Salpetersäurelösung passiviert wird. Die mit Chromsäure-Salpetersäure vorbehandelten Plättchen weisen zwar eine durchschnittliche Leitungsbreite von etwa 6 um, jedoch unter allen Behändlungsbedingungen auch zahlreiche Brücken zwischen

\ nebeneinanderliegenden Aluminiumleitungen auf. Die mit Methacrylat-Chromchlorid vorbehandelten Plättchen dagegen weisen eine durchschnittliche Leitungsbreite von 5-6 um und keinerlei Brücken auf.

Auch hier kann das Methacrylat-Chromchlorid durch den Chromchlorid-Komplex der Myristinsäure oder der Stearinsäure in gleichen Mengen ersetzt werden.

Beispiel HI

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde mit Lösungen wiederholt, die 0,024, 0,24, 1,2 und 7,1 Gew. % Metacrylat-

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Chromchloiid in Isopropylalkohol enthielten. Dabei wurden Verbesserungen zwischen 50 und 100% bei der Leitungsbreite gegenüber den nicht behandelten Oberflächen von Halbleiterplättchen beobachtet. Bei einer Lösung von 7', 1 Gew. % Metacrylat-Chromchlorid traten einige Üeberbrückungen auf, diese waren jedoch nicht so stärk wie bei der im ΙΓ. Beispiel beschriebenen Vorbehandlung mit einer Lösung aus Chromsäure und Salpetersäure, '

Das in den obigen Beispielen beschriebene Verfahren kann auch bei anderen Metallen, wie Kupfer, Nickel, Zinn, Gold und dergl. angewandt werden.

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Erhöhung der Haftung eines Polymers A auf einem Metall dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit einem Werner-Komplex einer Carbonsäure mit 3-wertigen Chromkationen der allgemeinen Formel '

   O'

   ^tCrX,
2. 2.

   behandelt wird,

   in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, oder AralkyIrest mit jeweils 2-30 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenion ist.

   Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein VJcrner-Konplex der Methacrylsäure verwendet wird.

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch ge-J· kennzeichnet, dass ein Werner-Komplex, in dem X Chlorid ist, vcrv.-endet v/ird.

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   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ein,sensibilisiertes Photopolymer verwendet wir.d.

   Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Vorstufe zur Musterätzung in Metallen mit Hilfe von Masken aus einem Photopolymeren.

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   Docket BU 968 009

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