DE2623604A1

DE2623604A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metallen

Info

Publication number: DE2623604A1
Application number: DE19762623604
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Matsushima; Masanaga Okabe; Kuniji Yashiro
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-23
Also published as: IT1060768B; SE7606246L; AU1439176A; JPS5210834A; FR2313461A1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 25. Mai 1976

Aktiengesellschaft DrBr/MRei

Prov.~Nr. 7912 M

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Arbeitsweise zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen, Stahl, galvanisier», tem Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen, zwecks Bildung einer chemischen Deckschicht.

Chemische Umwandlungsüberzüge werden auf Metalloberflächen in her« kömmlicher Weise derart erzeugt, daß die Werkstücke, z.B. im Tauchen oder durch Spritzen, mit einer wäßrigen sauren Reaktionslösung, z.B. einer Phosphatierungslösung oder Chromatierungslösung, in Be« rührung gebracht werden und in der Lösung durch Reaktion mit der Me« talloberfläche der Phosphat- oder Chromatüberzug ausgebildet wird. Die Oberflächen werden anschließend mit Wasser gespült, um anhaftende Badlösung zu entfernen, und dann getrocknet.

Eine andere bekannte Arbeitsweise besteht darin, auf die Metalloberflächen durch Aufbürsten, Tauchen, Spritzen oder Walzenauftrag einen Film der wäßrigen Reaktionslösung aufzutragen und den Film dann direkt ohne Wasserspülung zwecks Ausbildung der chemischen Deckschicht aufzutrocknen. Diese Verfahrenstechnik ist vorteilhaft, da eine Abwasseraufbereitung von Spülwasser entfällt. Im Vergleich zu der erstgenannten Verfahrensweise ergeben sich jedoch Nachteile, da die erhaltenen

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Überzüge häufig eine schlechte Haftfestigkeit für Lacküberzüge, geringeren Korrosionsschutz, schlechtere physikalische Eigenschaften und ein ungünstiges Aussehen aufweisen, was auf eine Ungleichmäßigkeit des auf die Oberflächen aufgetragenen Films der wäßrigen Überzugslösung zurückzuführen ist. Lediglich durch Walzenauftrag läßt sich ein gleichmäßiger Film der Überzugslösung auf die Oberflächen auftragen, aber die Walzen unterlagen einem mechanischen Verschleiß durch Abrieb, so daß sie nach gewisser Gebrauchsdauer ersetzt werden müssen. Das Verfahren ist daher aufwendig. Darüber hinaus erfordert die Einstellung der benötigten Menge an aufzubringendem Lösungsfilm, wenn die Durchlauf ge sch windigkeit der zu behandelnden Werkstücke verändert wird, besondere fachmännische Erfahrung. Eine verbesserte Arbeitsweise ist daher erwünscht.

Das erfindungs gern äße Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen zwecks Bildung einer chemischen Deckschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige saure Reaktionslösung, die einen Zusatz von 1 bis 20 g/l kolloidaler Kieselsäure, gerechnet als SiO j aufweist, elektrostatisch und/oder mittels Luft zerstäubt^ die zerstäubte Lösung auf die Oberflächen aufgetragen und anschließend, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, getrocknet wird.

Als saure Reaktionslösung können die zur Bildung von Konversionsüberzügen üblichen chemischen Überzugslösungen, wie bekannte Phosphatierungsoder Chromatierungslösungen, verwendet werden. Auch andere Überzugslösungen auf Chromsäure-Basis können eingesetzt werden. Phosphatierungslösungen enthalten im allgemeinen Phosphate von einem oder mehreren der Metalle Zink, Nickel, Mangan, Calcium oder ähnlichen. Eine Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat beispielsweise kann primäres Zinkphosphat, freie Phosphorsäure, Nickelsalz,

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Kupfersalz, Fluorid und Chlorat, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und ähnliche Zusätze als Beschleuniger enthalten. Die Zusammensetzung eines solchen Bades kann z.B. im Bereich von O₄I bis 50 g/l Zn, 1 bis 500 g/l PO, 0 bis 50 g/l Ni, 0 bis 50 g/l NCL und 0 bis 50 g/l F liegen.

Eine Überzugslösung auf Basis Chromsäure kann beispielsweise 5 bis 50 g/l sechswertiges Chrom und 0 bis 15 g/l dreiwertiges Chrom enthalten. Sie kann auch bekannte Reduktionsmittel, wie Alkohole, organische Säuren und dgl., enthalten.

Die der Reaktionslösung zuzusetzende kolloidale Kieselsäure kann verschiedener Art sein. Es kann beispielsweise eine Lösung, die durch Entfernung der Natriumionen mittels eines Ionenaustauscherharzes aus einer Natriumsilikatlösung erhalten wird, verwendet werden oder im Handel erhälüiche kolloidale Kieselsäure (wie beispielsweise von der Nissan Chemicals .Co. unter dem eingetragenen Warenzeichen Snowtex vertrieben). Es können auch kolloidale Kieselsäuren, wie sie durch Dispergierung von Kiesel säure-Gel in Alkalilösung erhalten werden, verwendet werden oder ohne Gehalt an Natriumionen und durch Neutralisation von Wasserglas mit einer geeigneten Säure getrennte oder durch Dialyse von Wasserglas erhaltene Produkte. In jedem Fall soll die Reaktionslösung kolloidale Kieselsäure gleichmäßig dispergiert in einer Konzentration von 1 bis 20 g/l, gerechnet als SiO__a enthalten. Durch den Zusatz dieser kolloidalen Kieselsäure wird nicht nur der Korrosionswiderstand des erhaltenen Überzuges verbessert, sondern auch eine gleichmäßige Haftung der Lösung an der Oberfläche erzielt, so daß sich die gute Deckschichtbildung ergibt. Ein Zusatz von über 20 g/l führt zu einer Abnahme des Korrosionswiderstandes, und bei einer Konzentration von unter 1 g/l wird der vorgenannte Haftungseffekt nicht ausreichend erhalten.

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Die Reaktionslösung für die Deckschichtbildung kann, falls dies zweckmäßig erscheint, auch ein wasserlösliches Harz enthalten, wie beispielsweise ein durch Hydrolyse von Maleinsäureanhydrid- Vinylmethyläther-Kopolymerisat erhaltenes ringgeöffnetes Produkt oder andere Harze.

Die Reaktionslösung kann auf die Metalloberflächen aufgebracht werden durch Dispersion der elektrostatisch in einem elektrischen Feld zerstäubten Teilchen und gleichzeitig durch Einwirkung von mechanischer Kraft, um die Teilchen gleichmäßig auf der zu behandelnden Metalloberfläche niederzuschlagen, durch Einwirkung elektrischer Feldlinien durch Aufladung der zerstäubten Teilchen. Die elektrostatische Zerstäubung kann mittels bekannter elektrostatischer Beschichtungsvorrichtungen, z.B. vom Scheiben- oder Glockentyp, der Firma Ransburg Co. erzielt werden. Ebenso können elektrostatische Überzugsvorrichtungen vom Zyklon-Typ oder Nakaya-Typ zur Zerstäubung der Lösung unter Anwendung von Druckluft, mechanischen Impulsen., Zentrifugalkraft, Hochdruck oder dgl. verwendet werden und die zerstäubten Teilchen durch Einwirkung elektrostatischer Feldlinien niedergeschlagen werden. Falls erwünscht, kann auch eine Handspritzpistole für elektrostatische Beschichtung verwendet werden. Vorzugsweise wird zusätzlich Luft verwendet, um die elektrostatische Zerstäubung zu verstärken, und die Auftragung der zerstäubten Teilchen auf die zu behandelnde Metalloberfläche unter Einwirkung elektrostatischer Kräfte unterstützt. Hierbei liegen zweckmäßig die Spannung im Bereich von 60 bis 120 KV, der Luftdruck für die Zerstäubung im Bereich von etwa O₄ 3 bis 3 kg/cm , der Abstand der Pistole von der Metalloberfläche im Bereich von etwa 200 bis 800 mm, die Vorschubgeschwindigkeit des Metalls im Bereich von etwa 1 bis 150 m/Min., die Sprühbreite im Bereich von etwa 200 bis 600 mm und die aus getragene Menge an Lösung im Bereich von etwa

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20 bis 600 ml/Min. Für Teile, deren Breite größer als die Sprühbreite ist, kann die Anzahl der Pistolen nach Bedarf erhöht werden. Nachdem die zerstäubte Reaktionslösung vorzugsweise elektrostatisch auf der zu behandelnden Metalloberfläche aufgetragen ist, wird die beschichtete Oberfläche getrocknet oder bei erhöhter Temperatur behandelt , ohne eine Spülung mit Wasser vorzunehmen.

In der beigefügten Figur 1 ist das Schema einer bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendbaren Anlage dargestellt. Es zeigt eine Pistole 5, die mit einem Hochspannungskabel 1, einer Schlauchleitung 2 für die Zufuhr der Überzugslösung, einer Schlauchleitung 3 zur Rückführung von Behandlungslösung und einer Luftzuleitung 4 ausgerüstet ist. Eine Elektrode 6 ist an der Spitze der .Pistole 5 befestigt. Ein Blech 9 ist gegenüber der Pistole 5 angebracht, um Spritzverluste zu vermeiden. Die zu behandelnden Metallwerkstücke 7 werden zwischen der Pistole 5 und dem Blech 9, von Stütziöllen 8 geführt, nach rechts gefördert. Oberhalb der durchgeförderten Metallwerkstücke 7 befindet sich ein Heißlufttrockner 10.

Im Betrieb werden Überzugslösung durch die Leitung 2 und Luft durch die Leitung 4 in die Pistole 5 eingeführt. Die Lösung wird vor Erreichen der Elektrode 6 durch Luft in feine Teilchen zerstäubt. Die fein zerstäubten Teilchen werden dann durch die Elektrode 6, an die Hochspannung durch das Hochspannungskabel 1 angelegt ist, negativ aufgeladen und auf die zu behandelnde Metalloberfläche gerichtet, um darauf abzulagern. Das zu behandelnde Metall 7 ist andererseits durch die Stützrollen 8 geerdet. Die Lösung wird demzufolge elektrostatisch auf das Metall 7 aufgetragen durch die Einwirkung des dazwischen gebildeten elektrostatischen Feldes. Das mit der Lösung beschichtete Metall 7 wird beim Durchlauf von Heißluft aus dem Heißlufttrockner 10 getrocknet. Überschüssige zerstäubte Lösung wird von dem Blech 9

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zur Vermeidung von Spritzverlusten aufgefangen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ermöglicht eine beliebige Regulierung der ausgelieferten Menge an Behandlungslösung, und durch ihre Änderung entsprechend der Durchlauf ge sch windigkeit des Bandes lassen sich gleichmäßige Deckschichten erzielen, die einen hohen Korrosionswiderstand aufweisen und die verschiedenen Funktionen als Grundlage für Lacke erfüllen.

In den folgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erläutert.

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Beispiel 1

Zusammensetzung der BeSchichtungslösung

Chrom(VI),berechnet als CrCL 50 g/l

Chrom (III) Il g/l

Verbindung erhalten durch Hydrolyse von Maleinsäure anhydrid-vinylmethyläther-Copolymerisat 10 g/l

20%ige kolloidale Kieselsäure-Suspension (im Handel erhältlich von Nissan Chemicals Co. unter dem eingetragenen Warenzeichen von SnowtexO) · 50 g/l

Die oben angegebene Mischung wird unter folgenden elektrostatischen BeSchichtungsbedingungen auf ein heiß galvanisiertes Stahlblech aufgetragen und bei einer Oberf
Heißlufttrockner getrocknet.

getragen und bei einer Oberflächentemperatur von 150 C durch einen

Bedingungen für die elektrostatische Beschichtung Pistole: Auto gun REA von Ransburg Spannung: 60 KV

2 Luftdruck zur Zerstäubung: 2_t 5 kg/cm Abstand der Pistole von der zu behandelnden Oberfläche: 600 mm Sprühbreite: 350 mm

Durchlaufgeschwindigkeit des Stahlbandes: 10 m/min. Fördermenge an Lösung: 25 ml/min.

Tabelle 1 zeigt die Daten für elektrostatisch beschichtete Teile und zur Kontrolle für Teile, die unter den gleichen Bedingungen bei Verwendung der gleichen Lösung, jedoch ohne Anwendung von elektrischer Spannung erhalten wurden.

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Tabelle 1

Beispiel 1 Kontrolle 1

Chromgehalt Gleichmäßigkeit Salzsprüh- Haftung d. in der Schicht der Beschichtung test Schicht

115 mg/m' 60 mg/m

240 h 120 h

Beispiel 2

Zusammensetzung der Be Schichtungslösung:

ChromCVI^berechnet als CrO Chrom(III)

Verbindung erhalten durch Hydrolyse von Maleinsäureanhydrid- vinylmethyläther Copolymerisat

20%ige kolloidale Kieselsäure-Suspension (im Handel erhältlich von Nissan Chemicals Co. unter dem. eingetragenen Warenzeichen Snowtex 0 )

50 g/l 11 g/l

10 g/l 10 g/l

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von elektrostatisch beschichtetem Blech unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und Kontrollversuch 2, wobei ein Stahlblech unter den gleichen Bedingungen elektrostatisch beschichtet wurde wie in Beispiel 2, jedoch ohne den Kieselsäure-Zusatz.

Tabelle 2

Muster 2 Kontrolle 2

125 mg/m² 100 mg/m²

240 h 120 h

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Beispiel 3	δ	g/i
Zusammensetzung der BeSchichtungslösung:	12	g/i
ZnO	2	g/l
NiCO	100	g/i
HNO_ 65%ig
H₃PO₄ 75%ig

Verbindung erhalten durch Hydrolyse von Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläther-Copolymerisat 1 g/l

20%ige kolloidale Kieselsäure-Suspension (im Handel erhältlich von Nissan Chemicals Co. unter dem eingetragenen Warenzeichen Snowtex C) 25 g/l

Tabelle 3 zeigt die Daten für elektrostatisch beschichtete Teile unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 und Kontrollversuch 3, wobei die Beschichtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3_ajedoch ohne . den Kieselsäure-Zusatz aufgebracht wurde.

Tabelle 3

Schichtgewicht Gleichmäßigkeit Haftung der der Schicht Schicht

2
Beispiel 3 3 g/m O . O

Kontrolle 3 1,5 g/m² X O

Beispiel 4

Zusammensetzung der Be Schichtungslösung:

Chrom(VI), gerechnet als CrO ₃ 2 g/l

nicht flüchtige Acrylat-Emulsion (erhältlich von

Toyo Ink Co. unter dem eingetragenen Warenzeichen

Tocryl N-142) 20 g/l

Kieselsäure, erhältlich von Nippon Aerosil Co. unter

dem eingetragenen Warenzeichen Aerosil Nr. 380, 10 g/l

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Die Beschichtungslösung wird auf Aluminium (52 S) unter den folgenden elektrostatischen Beschichtungsbedingungen aufgetragen und bei einer Oberflächentemperatur von 100 C mit einem Heißlufttrockner getrocknet.

Elektrostatische Beschichtungsbedingungen: Pistole: Auto gun Typ REA (Randburg)

Spannung: 60 KV

2
Luftdruck zur Zerstäubung: 0, 8 kg/cm

Entfernung der Pistole von der zu beschichtenden Fläche: 250 mm Sprühbreite: 350 mm

Durchlauf geschwindigkeit des SwtteSands: 20 m/min. Fördermenge: 50 ml/min.

Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Beispiels 4 und dee Kontrollversuch54j wobei das Aluminiumblech unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Kieselsäure-Zusatz behandelt wurde.

TabeUe 4

Chrom gehalt
in der Schicht

Gleichmäßigkeit der Beschichtung

Salzsprühtest nach 1000 h

Beispiel 4
Kontrolle 4

5j0 mg/m' 4,2 mg/m'

- Patentansprüche -

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P 26 23 604.4 Metallgesellschaft AG

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In den Tabellen 1 bis 4 haben die bei der Bewertung der Prüfergebnisse verwendeten Symbole folgende Bedeutung:

Doppelkreis: ausgezeichnet

Einfachkreis: gut

Dreieck: mäßig

Kreuz: schlecht

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen zwecks Bildung einer chemischen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige saure Reaktionslösung₃ die einen Zusatz von 1 bis 20 g/l kolloidaler Kieselsäure, gerechnet als SiO ₃ aufweist, elektrostatisch und/oder mittels Luft zerstäubt,, die zerstäubte Lösung auf die Oberflächen aufgetragen und anschließendj vorzugsweise bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichne t₃ daß die zerstäubte Lösung unter Einwirkung eines elektrostatischen Feldes auf die Oberflächen aufgetragen wird.

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