JPH069925A - 耐チッピング性水性塗料組成物及び耐チッピング性塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) エチレンと、カルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重合樹
脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部は主
鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有量が
前記共重合樹脂の１０重量％以上である水性のエチレン
共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とを主成分と
し、前記(a) 成分と前記(b) 成分の配合比率〔(a) ／
(b) 〕が重量比で、15／85〜50／50である耐チッピング
性水性塗料組成物である。 【効果】 結晶性の高い(a) 成分と、軟質の(b) 成分と
を組み合わせることにより、水性の耐チッピング塗膜の
形成が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング性の塗膜を
与える水性の塗料組成物、及びそれを用いた耐チッピン
グ性塗膜の形成方法に関し、更に詳しくは、飛び石によ
る塗膜損傷及びそれに起因する発錆を防止できる自動車
外板の塗装用の耐チッピング性水性塗料組成物、及び耐
チッピング性塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
が高速走行すると、自動車車体外板（の塗装面）に小石
等が衝突することは避けられない。このような飛び石が
塗膜に衝突すると、塗膜に亀裂が生じたり塗膜が被塗部
材（外板等）から剥離する現象（いわゆるチッピング）
が起きる場合がある。塗膜にチッピングが生じると、こ
の部分から水等が進入し、被塗部材（外板）素地面を発
錆させる。

【０００３】北米、カナダ、北欧等の諸外国では、冬季
に融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布するが、
そのような地域では、特に自動車外板の塗膜における耐
チッピング性は重要であり、小石が衝突しても塗膜が破
損（剥離）せず、素地（車体外板）が錆びないような塗
膜が望まれている。

【０００４】一般に、自動車車体外板の塗装において
は、リン酸鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電
着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順
次塗装するが、耐チッピング性及び防錆性を向上するた
めに、これまで電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料、
上塗り塗料の各塗料及びそれらの塗装方法について種々
の提案がなされてきた。

【０００５】たとえば、特開昭61−242668号は、鋼材に
電着塗料を塗装し、ついで、この塗装面に、（形成塗膜
の）静的ガラス転移温度が０〜−75℃となるような水性
バリアーコートを塗装した後、中塗り塗料及び上塗り塗
料を塗装する方法を開示している。この方法において、
好ましい水性バリアーコート用樹脂として、変性ポリオ
レフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタ
ジエン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられている。特に変
性ポリオレフィン系樹脂として、プロピレン−エチレン
共重合体に塩素化ポリオレフィンを配合してなる混合物
や、プロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸又は無
水マレイン酸をグラフト重合したグラフト重合体が例示
されている。

【０００６】また、特開平４−122474号は、金属部材と
プラスチック部材とからなる自動車外板部を塗装する方
法として、あらかじめカチオン型電着塗料を塗装した金
属部材とプラスチック部材とを組み立てておき、これに
オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成物を
ビヒクル主成分とする水性バリアーコートを塗装し、次
いで必要に応じて中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗
料を塗装する方法を開示している。

【０００７】特開平４−122474号には、水性バリアーコ
ートに使用するオレフィン系樹脂として、プロピレン−
エチレン共重合体、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体などや、これらとマレイン
酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの
酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含
有重合体等が挙げられている。特に、塩素化ポリプロピ
レンと（無水）マレイン酸とを重合させてなる酸基含有
重合体が好ましいとされ、マレイン酸を用いた場合の酸
基含有重合体中の（無水）マレイン酸の量は、酸基含有
重合体を基準として0.5 〜10重量％であるとの記載があ
る。

【０００８】しかしながら、上述した塗装方法では耐チ
ッピング性がまだ十分とは言いがたい。本発明者等の研
究によれば、従来の溶剤型の耐チッピング性プライマー
において、重合方法を変えたり、又は界面活性剤や乳化
剤を用いたりして水溶化あるいは水分散化させて水性の
チッピングプライマーとし、これを用いて耐チッピング
性塗膜とした場合、得られる塗膜では小石等の衝突によ
る衝撃エネルギーを十分に吸収できず、十分な耐チッピ
ング性は得られない。

【０００９】したがって、本発明の目的は、耐チッピン
グ性に良好な塗膜を与える水性の塗料組成物を提供する
ことである。

【００１０】また、本発明のもう一つの目的は、耐チッ
ピング性に良好な塗膜を形成する塗装方法を提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、(a) エチレンと、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性
の共重合樹脂であって、特定量のカルボキシル基を有
し、また、カルボキシル基の一部がその主鎖に結合して
いるエチレン共重合樹脂と、(b) 水性のポリウレタン樹
脂とを特定の配合比で混合してなる組成物は、エチレン
共重合樹脂の有する優れた接着力と、ポリウレタン樹脂
の有する軟らかさとを兼ね備えた塗膜を与えることを発
見し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の耐チッピング性水性塗
料組成物は、(a) エチレンと、カルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重合
樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部は
主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有量
が前記共重合樹脂の１０重量％以上である水性のエチレ
ン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とを主成分
とし、前記(a) 成分と前記(b) 成分の配合比率〔(a) ／
(b) 〕が重量比で、15／85〜50／50であることを特徴と
する。

【００１３】また、上述した耐チッピング性水性塗料組
成物を用い、耐チッピング性の塗膜を形成する本発明の
方法は、(1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系にお
ける（イ）電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は、
（ロ）中塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、もしくは、
(2) 電着塗装−上塗り塗装系における（ハ）電着塗膜と
上塗り塗膜との層間に塗装することを特徴とする。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。本発明の耐
チッピング性水性塗料組成物は、(a) エチレンと、カル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分
とする水性の共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂
とを主成分とする。

【００１５】成分(a) エチレン共重合樹脂において、含
有するカルボキシル基の少なくとも一部は、主鎖に結合
している。

【００１６】このような構造のエチレン共重合樹脂は、
エチレンと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体とを用いて高圧重合反応によって製造することが
できる。ここで、高圧重合反応とは、圧力1500〜2000気
圧、温度150 〜250 ℃に保たれた反応容器中に、エチレ
ン／カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体＝
10000 ／１〜100 ／２程度になるように連続的に導入
し、過酸化物の存在下で共重合させることである。この
高圧重合反応によれば、主鎖の炭素原子に直接カルボキ
シル基が結合した構造の共重合体が得られる。なお、こ
の場合、全てのカルボキシル基が共重合体の主鎖の炭素
原子に結合するのではなく、一部のカルボキシル基は側
鎖の炭素原子に結合する。

【００１７】このように、本発明におけるエチレン共重
合体では、少なくとも一部のカルボキシル基が主鎖に直
接結合している必要がある。このような構造のエチレン
共重合体を用いると、柔軟性に富むとともに、引き裂き
等の力に対して強い抵抗力を示す塗膜（耐チッピング性
塗膜）を形成することができる。このような効果が得ら
れる理由は必ずしも明らかではないが、隣接するエチレ
ン共重合体主鎖に結合したカルボキシル基同士が水素結
合して適度な強さの網目構造を形成するためであると思
われる。なお、側鎖に結合したカルボキシル基も、ある
程度はこのような効果に寄与するものと思われるが、側
鎖にのみカルボキシル基が結合した共重合体を用いる
と、塗膜の強靭性が低下する。これはカルボキシル基の
水素結合によっておこるプソイド結晶化（見かけ上の結
晶化）機能の優勢によるものと思われる。

【００１８】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、いわゆるα−又はβ−エチレン性不飽
和カルボン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、及び無水マレイン酸等が挙げられる。こ
れらの中では、特にアクリル酸を用いるのが好ましい。

【００１９】成分(a) のエチレン共重合体の合成におい
ては、上述した２種類の単量体（エチレンと、アクリル
酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体）の他に、必要に応じてアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の重合性
単量体を用いることができる。

【００２０】成分(a) 中のカルボキシル基の量は、成分
(a) の重量を基準として１０重量％以上である必要があ
る。カルボキシル基の量が上記値未満であると、得られ
る耐チッピング性塗膜の引張強度が低下する。好ましく
は、カルボキシル基の量を15〜25重量％とする。

【００２１】成分(a) は水性である必要がある。本発明
において、水性とは水溶性であるか又は水分散性に良好
であることを意味する。

【００２２】主鎖にカルボキシル基を結合したエチレン
共重合樹脂は、溶液、分散液、または粉末の形態で使用
することができるが、本発明の組成物を調製する場合、
水分散液の状態で用いるのが好ましい。

【００２３】成分(a) （エチレン共重合樹脂）の水分散
液は、この共重合樹脂に、水と、水中油型エマルジョン
を形成するのに十分な量の塩基（たとえばアンモニア、
モルホリン、アルカノールアミン、苛性ソーダ、苛性カ
リなど）を加え、撹拌しながら90〜200 ℃に加熱するこ
とにより調製することができる。さらに詳しくは、共重
合樹脂を基準として水５〜25重量％、及び塩基をカルボ
キシル基を含有するエチレン性不飽和単量体当量の２〜
３倍程度加え、好ましくは、加圧反応釜に入れて90〜10
0 ℃で１〜２時間撹拌して十分に混合し、共重合樹脂、
水、及び塩基による油中水型エマルジョンを作製し、次
いで、撹拌しながら水を加えて50重量％又はそれ以下の
共重合樹脂を含有するような水中油型エマルジョンを得
る。

【００２４】次に、(b) 水性ポリウレタン樹脂として
は、イソシアネート化合物とポリエーテル又はポリエス
テルを反応させたものが使用できる。

【００２５】イソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、4,4 ′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート及び
それらの誘導体等を挙げることができる。

【００２６】本発明に用いることができるポリエーテル
は、少なくとも２個の活性水素を含有するものであっ
て、その代表例としては、ポリオキシプロピレングリコ
ール類、ポリオキシプロピレンとグリセリンとの付加
物、ポリオキシプロピレンとトリメチロールプロパンと
の付加物、ポリオキシプロピレンと1,2,6-ヘキサントリ
オールとの付加物、ポリオキシプロピレンとペンタエリ
スリットとの付加物、ポリオキシプロピレンとソルビッ
トとの付加物、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネ
ート、ヒドラジンで鎖伸長したポリテトラフランポリエ
ーテル及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【００２７】また、ポリエステルとしても、少なくとも
２個の活性水素を含有するものを用いる。その代表例と
しては、アジピン酸あるいは無水フタル酸と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリ
コール、1,4-ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ンあるいは1,1,1-トリメチロールエタンとの反応生成物
が挙げられる。

【００２８】ポリウレタン樹脂も水性である。このポリ
ウレタン樹脂は、溶液、分散液、または粉末の形態で使
用可能であるが、本発明においては、水分散液の状態で
使用するのが好ましい。

【００２９】水分散液の状態で使用する場合、水分散液
中の樹脂濃度は10〜80重量％とするのが好ましく、さら
に好ましくは20〜60重量％とする。この水分散液は、上
述したようなポリエーテル又はポリエステルと、過剰の
イソシアネート化合物との反応生成物を、カチオン系、
ノニオン系、又はアニオン系の界面活性剤を用いて水に
分散させ、第一級ジアミン（たとえばエチレンジアミ
ン、m-トリレンジアミンなど）あるいは1,2-ビス（2-シ
アノエチルアミノ) エタン等で鎖伸長することによって
得ることができる。

【００３０】なお、上記したポリエーテル中、ヒドロキ
シル基を１分子中に３個以上有するものを用いる場合に
は、このポリエーテルに過剰のイソシアネート化合物を
加えて反応させ、次いで、残存ＮＣＯ基をフェノール等
で不活性化してブロックイソシアネート化合物を製造
し、これをたとえばノニオン系の界面活性剤の存在下で
水に分散させて、目的のウレタン樹脂分散液とすること
もできる。

【００３１】成分(a) のエチレン共重合樹脂と、成分
(b) の水性ポリウレタン樹脂との配合比（樹脂分のみの
比率であり、分散媒体は含まない）は、重量比で15／85
〜50／50とする。この比が15／85未満（成分(a) が少な
い）であると、膜凝集力（引張強度）が低下し、耐チッ
ピング性不良となる。一方、50／50を超えると膜凝集力
が高くなりすぎ、塗膜の外観不良あるいは塗膜が硬くな
りすぎて塗膜性能が不良となる。好ましい配合比は20／
80〜35／65である。

【００３２】上述したように、成分(a) と成分(b) とを
それぞれ水分散液とし、これを混合するのが好ましい
が、この場合、成分(a) と成分(b) との混合水分散液に
おける樹脂濃度は10〜60重量％とするのが好ましい。さ
らに好ましくは20〜50重量％とする。

【００３３】このようにして得られた樹脂（塗料）組成
物はそのまま使用してもよいが、さらに、エポキシ樹脂
（たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリ
アルコールポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリン
トリエーテル型エポキシ樹脂、オレフィン型エポキシ樹
脂など）、フェノール樹脂（たとえばレゾール型フェノ
ール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂など）、メラミ
ン樹脂（たとえばトリメチロールメラミン樹脂、メラミ
ン尿素共縮合ホルムアルデヒド樹脂など）、ポリエステ
ル樹脂（たとえば多価アルコールと二塩基酸の共縮合ア
ルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
チレンイソフタレート樹脂など）、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸と重合性単量体との共重合樹脂（たと
えば酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂など）から選ばれた１種以上を
加えてもよい。

【００３４】さらに、必要に応じて、本発明の目的を達
成しうる範囲内の量で、通常塗料の分野で用いる顔料や
各種添加剤を加えることができる。

【００３５】顔料としては、カーボンブラック、二酸化
チタン、酸化鉄等の無機顔料及び有機顔料や、硫酸バリ
ウム、タルク等の体質顔料を用いることができる。

【００３６】また、はじきやへこみの防止を目的とし
て、ポリシロキサン等の表面調整剤を添加することもで
きる。

【００３７】以上に記した各種添加剤は、上述した必須
成分(a) 及び(b) の合計（樹脂固形分換算）を１００重
量部として、顔料が１〜３０重量部、表面調整剤が１〜
５重量部とするのが好ましい。また、その他の添加剤を
用いる場合、その添加量は、合計で10重量部以下とす
る。

【００３８】本発明の水性塗料組成物は、(1) 電着塗装
−中塗り塗装−上塗り塗装系における（イ）電着塗膜と
中塗り塗膜との層間、又は、（ロ）中塗り塗膜と上塗り
塗膜との層間、もしくは、(2) 電着塗装−上塗り塗装系
における（ハ）電着塗膜と上塗り塗膜との層間に用いる
ことができる。

【００３９】上記(1) の（イ）においては、本発明の塗
料組成物による塗料を塗装した上に、いわゆるウェット
−オン−ウェット方式、又はプレヒート後ウェット−オ
ン−ウェット方式で中塗り塗料を塗装することができ
る。また、(1) の（ロ）においては、中塗り塗膜の上
に、本発明の塗料組成物による塗料を塗装し、その上
に、ウェット−オン−ウェット方式、又はプレヒート後
ウェット−オン−ウェット方式で上塗り塗装を施すこと
ができる。一方、上記(2) の（ハ）においては、本発明
の塗料組成物による塗料を電着塗膜上に塗装した後、ウ
ェット−オン−ウェット方式、又はプレヒート後ウェッ
ト−オン−ウェット方式で上塗り塗装を施すことができ
る。プレヒートとは、40〜80℃で５〜60分間、例えば80
℃で５分間加温する方法であり、熱風加温、赤外線照射
等で行う。上記の（イ）、（ロ）及び（ハ）において
は、好ましくは、プレヒート後ウェット−オン−ウェッ
ト方式を行う。

【００４０】電着塗料としてはアニオン型樹脂系、カチ
オン型樹脂系の従来のものがいずれも使用できる。

【００４１】電着塗料の主成分となる樹脂をその構造か
らみると、(1) 乾性油又はポリブタジエンなどの液状ゴ
ム系、場合によりエポキシ化した樹脂を骨格とするも
の、たとえばマレイン化油樹脂やマレイン化ポリブタジ
エン樹脂及びアミンエポキシ化ポリブタジエン樹脂な
ど、(2) 樹脂状ポリオールの脂肪酸エステルを主骨格と
するもの、及びその変性誘導体、たとえばエポキシ樹
脂、エステル化樹脂など、(3) アルキド樹脂を主骨格と
するもの、(4) アクリル樹脂を主骨格とする樹脂などが
ある。

【００４２】上記した電着塗料用樹脂が酸性樹脂の場合
は、アンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和
してこれを水に溶解または分散させる。また、塩基性樹
脂の場合は、酢酸、乳酸、ほう酸、リン酸等の酸で中和
して水に溶解または分散させるのが好ましい。

【００４３】電着塗料中には、さらに、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート等の架橋剤、顔料、溶剤等の常
用の添加剤を適宜配合することができる。

【００４４】電着塗膜は、通常、焼き付け後の膜厚が10
〜40μｍになるように設けるのが好ましい。電着塗装に
おけるその他の条件は、従来の電着塗装における条件に
準じてよい。

【００４５】なお、この電着塗装の前には、通常の化成
処理を行うのが好ましい。

【００４６】中塗り工程を含む場合、本発明の方法で
は、中塗りの前又は後に、本発明の耐チッピング性塗料
組成物を用いて塗装を行う。また、中塗り工程を含まな
い場合には、上述の通り、電着塗装の後に本発明による
耐チッピング性塗料組成物を用いて塗装を行う。

【００４７】中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂系の塗料を用いることがで
きる。塗装は、通常の方法、たとえば静電吹き付け塗装
によって行うことができる。焼き付けも常法により行う
ことができる。中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で20〜60
μｍとするのが好ましい。

【００４８】中塗り塗料として、上塗り塗料との組み合
わせで意匠性を発揮するために、着色顔料を含む「カラ
ー中塗り塗料」を用いることもできる。

【００４９】本発明の耐チッピング性塗料組成物を水又
は親水性有機溶剤に溶解して塗料とするためには、各成
分を良好に分散、混合する必要があるが、それには、通
常塗料の製造に用いられているペイントシェーカー、デ
ィゾルバー、ボールミル、サンドグラインドミル、ニー
ダー等の装置を用いることができる。

【００５０】本発明の耐チッピング性塗料組成物は、適
宜水又は親水性有機溶剤を用いて、好ましくは固形分濃
度10〜60％に希釈し、噴霧、塗布等の方法により塗装す
る。

【００５１】塗装機としては、霧化式塗装機を用いるの
が好ましく、たとえば、エアースプレー塗装機、エアレ
ススプレー塗装機、及びエアー霧化式もしくは回転式静
電塗装機などが挙げられる。刷毛やローラーを用いるこ
ともできる。

【００５２】本発明による耐チッピング性塗膜の厚さ
は、乾燥膜厚で４〜２５μｍとするのが好ましい。耐チ
ッピング性塗膜の厚さが４μｍ未満では耐チッピング性
が劣る。また、２５μｍを超す厚さとすると、ウェット
−オン−ウェット塗装時、上下塗膜との混合により外観
不良となる。より好ましい耐チッピング性塗膜の厚さは
８〜１５μｍである。

【００５３】上塗り塗料としては、アクリル／メラミン
樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂系塗料等
の塗料を用いることができる。これらの樹脂において、
その樹脂系は、有機溶剤型、水系、粉体型のいずれであ
ってもよい。

【００５４】上塗り塗装の条件は、従来の自動車の上塗
り塗装の仕様と同様としてよい。

【００５５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１、２、及び比較例１〜８ リン酸亜鉛処理を施した７cm×15cm×0.8mm のダル鋼板
に、カチオン電着塗料〔日本ペイント（株）製、パワー
トップＵ−226E〕を乾燥塗膜の厚さが約20μｍとなるよ
うに電着塗装し、焼き付けた。焼き付け条件は165 ℃で
30分とした。

【００５６】次に、成分(a) として、不揮発分30％、ア
クリル酸含有率20％のエチレンアクリル酸コポリマーを
用い、また成分(b) として軟質ウレタンエマルジョン
（ボンディック1310NSC 、不揮発分50％、大日本インキ
化学工業（株）製）を用い、両者を表１に示す配合とし
て混合し、組成物を作製した。

【００５７】この耐チッピング性水性塗料組成物を用
い、スプレー塗装により乾燥膜厚が約10μｍとなるよう
に前記電着塗膜上に塗装した。

【００５８】上記の塗装後、80℃で５分間プレヒート
し、次に、中塗り塗料〔日本ペイント（株）製「オルガ
Ｐ−61−１グレー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗
料〕を乾燥塗膜の厚さが約35μｍとなるようにエアース
プレー塗装し、140 ℃で25分間焼付けた。

【００５９】その後、アクリル樹脂系上塗りベースコー
ト塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＭ−80
メタリックベース〕を乾燥膜厚が約15μｍとなるように
塗装し、３分間セッティングを行った。ついで、クリヤ
ー塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＯ−13
0 〕を乾燥膜厚が約30μｍとなるように静電塗装機によ
り塗装し、約７分間セッティング後、140 ℃で25分間焼
付けて試験片（実施例１〜３）を得た。

【００６０】また、成分(a) と成分(b) の配合比を表１
に示すように変化させた耐チッピング性塗料（チッピン
グプライマー）を用いた以外は、実施例１と同様にして
塗装を施し試験片（比較例１、２）を得た。

【００６１】さらに、耐チッピング性塗料として以下の
ものを用いた以外（ただし、比較例７は耐チッピング性
塗料を用いず）は実施例１と同様にして試験片を作製し
た。 耐チッピング性塗料 比較例３：実施例１の耐チッピング性塗料中の成分(a)
のみからなるもの。 比較例４、５：ウレタンエマルジョンのみからなるも
の。 比較例６：ポリカーボネートエマルジョンのみからなる
もの。 比較例７：耐チッピング性塗料を用いなかった。 比較例８：既存のチッピングプライマー（変性オレフィ
ン系樹脂塗料）を用いた。

【００６２】 表１ 例No. 耐チッピング塗料の樹脂成分 ＥＡＡ／ＵEm比⁽¹⁾ 実施例１ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ ２５／７５ 実施例２ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ １５／８５ 実施例３ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ ４０／６０ 比較例１ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ ５０／５０ 比較例２ ＥＡＡ⁽²⁾ とＵEm１⁽³⁾ ５／９５ 比較例３ ＥＡＡ⁽²⁾ のみ １００／０ 比較例４ ＵEm１⁽³⁾ のみ ０／１００ 比較例５ ＵEm２⁽⁴⁾ のみ − 比較例６ ＰＣEm⁽⁵⁾ のみ − 比較例７ チッピングプライマーなし − 比較例８ 既存チッピングプライマー⁽⁶⁾ −

【００６３】表１注(1) ：エチレンアクリル酸コポリマ
ーと水性ウレタンエマルジョンとの重量比である。 (2) ：不揮発分が30％で、アクリル酸含有量が20重量％
のエチレンアクリル酸コポリマーである。 (3) ：水性ウレタンエマルジョン（ボンディック1310NS
C 、大日本インキ（株）製）である。 (4) ：水性ウレタンエマルジョン（Ｒ-960、ＩＣＩ製）
である。 (5) ：ポリカーボネートエマルジョン（XR-9603 、ＩＣ
Ｉ製）である。 (6) ：変性オレフィン樹脂塗料である。

【００６４】得られた試験片について、以下の方法によ
り、耐チッピング性、塗膜外観性をを評価した。結果を
表２に示す。また、各例の耐チッピング性塗料をそれぞ
れ、ポリプロピレン板上に塗装して耐チッピング性塗膜
を形成した。得られた塗膜の性状についてフィルムを形
成し、指触して評価した。結果を表２に示す。

【００６５】(1) 耐チッピング性 グラベロ試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、以下
の条件で試験を行った。 石の大きさ ７号砕石 石の量 50ｇ 距離 35cm エアー圧 4.0 kg／cm² 角度 45° 試験温度 −20℃

【００６６】耐チッピング性試験の結果は、チッピング
プライマーを使用しない試験片（比較例４）を「×」の
評価として、目視により以下のように５段階に分けて評
価した。 ◎ 非常に優れている（はがれが全くない）。 ○ 優れている（わずかにはがれが認められる）。 △ 普通（１mmφ以下のはがれが散見する）。 ▲ やや劣る（はがれが目立つ）。 × 劣る（はがれが著しく目立つ）。

【００６７】(2) 塗膜外観性 上塗り塗装まで行った試験片の表面のちぢみ、ぼけ感、
灰かぶり性を目視により５段階に分けて評価した。 ◎ 非常に優れている（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが
全くない）。 ○ 優れている（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりがほとん
ど見られない）。 △ 普通（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが若干見られ
る）。 ▲ やや劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが目立
つ）。 × 劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが著しく目立
つ）。

【００６８】 表２ 例No. 塗膜外観 耐チッピング性 耐チッピング塗膜性状 実施例１ ◎ ◎ 強靭である 実施例２ ◎ ◎ 強靭である 実施例３ ◎ ◎ 強靭である 比較例１ ◎ ○ 硬く強い 比較例２ ○ △ 伸びるが脆い感じがある 比較例３ ○⁽¹⁾ ○ 硬く強い 比較例４ ◎ △ 軟らかい 比較例５ ◎ ▲ 軟らかい 比較例６ △⁽²⁾ ▲ 脆い、さくい 比較例７ ◎ ▲ − 比較例８ ◎ △ 軟らかく伸びが大きい

【００６９】表２注(1) ：厚膜部にちぢみが発生した。 (2) ：ちぢみが発生した。

【００７０】実施例４、５、比較例９〜14 上塗り塗装として、以下の二組の塗料を用いた以外は実
施例１と同様の塗装仕様により試験片を作製した。な
お、それぞれの組の上塗り塗料は、ベース塗料（下層側
の塗膜を形成する）と、クリアー塗料（上層側の塗膜を
形成する）との２種の塗料からなる。

【００７１】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂型
水性塗料 (1) 「オルガTO-H900 メタリックベース」（水性）日本
ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-561クリアー」（溶剤型）日本ペイント
（株）製

【００７２】上塗り塗料：酸性雨対策型塗料 (1) 「オルガTO-H500 メタリックベース」（溶剤性）日
本ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-H580 クリアー」（溶剤型）日本ペイン
ト（株）製

【００７３】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価した。結果
を表３に示す。

【００７４】比較のために、本発明による耐チッピング
性塗料組成物の代わりに、変性オレフィン樹脂塗料を用
い、また、上塗り塗料としては、実施例１で用いたもの
と同一のもの（以下に示す上塗り塗料）、上述の上塗
り塗料、又は上塗り塗料を用いて試験片（比較例９
〜11）を作製した。なお、変性オレフィン樹脂塗料によ
る塗膜の厚さは乾燥膜厚で５μｍとした。

【００７５】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂塗
料（溶剤型） (1) 「スーパーラックM-80メタリックベース」日本ペイ
ント（株）製 (2) 「スーパーラックＯ−130 クリアー」日本ペイント
（株）製

【００７６】さらに、本発明による耐チッピング性水性
塗料組成物又は既存型のチッピングプライマーを用い
ず、電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装（上塗り塗料
〜のいずれかの塗料を用いた塗装）を行った試験片
（比較例12〜14）を作製した。

【００７７】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価した。結果
を表３に示す。

【００７８】 表３ 例No. プライマー 上塗り塗料 ⁽¹⁾ 塗膜外観 チッピング性 実施例４ 本発明品⁽²⁾ ◎ ◎ 実施例５ 本発明品⁽²⁾ ◎ ◎ 比較例９ 従来型⁽³⁾ ◎ ▲ 比較例10 従来型⁽³⁾ ◎ ▲ 比較例11 従来型⁽³⁾ ○ △ 比較例12 なし ○ × 比較例13 なし ○ × 比較例14 なし ○ ×

【００７９】表３注(1) ：〜はそれぞれ上記した
（ベース塗料／クリアー塗料）の組み合わせである。 (2) ：実施例１の耐チッピング性塗料組成物と同一のも
のである。 (3) ：変性オレフィン樹脂塗料である。

【００８０】実施例６〜９ 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行い、さらにそ
の上に中塗り塗装を行って焼き付けした。次に、中塗り
塗膜の上に、実施例１で用いた耐チッピング性塗料組成
物により耐チッピング性塗膜を形成した。耐チッピング
性塗膜の膜厚は（乾燥膜厚で）10μｍとなるようにし
た。80℃で５分間プレヒートを行ったのち、上述の上塗
り塗料〜（それぞれベース塗料／クリアー塗料の組
み合わせとなっている）、又は以下に示す上塗り塗料
を用いて上塗り塗装し、140 ℃で２５分の焼き付けを行
った。

【００８１】上塗り塗料：オルガＧ−75 ホワイト、
日本ペイント（株）製

【００８２】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。結果を
表４に示す。

【００８３】 表４ 例No. 上塗り塗料 塗膜外観 チッピング性 実施例６ ◎ ◎ 実施例７ ◎ ◎ 実施例８ ◎ ◎ 実施例９ ◎ ◎

【００８４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明による塗料
組成物は（塗膜）層間の接着、付着性が良好であり、既
存型のチッピングプライマーとは異なって良好な耐チッ
ピング性を発現する。

【００８５】本発明による水性塗料組成物は、既存の溶
剤型塗料と組み合わせることもできるが、水性塗料とも
良好に組み合わせることができる。この後者の場合に
は、塗装系をすべて水性系とすることが可能となる。

【００８６】本発明による耐チッピング性水性塗料組成
物と、酸性雨対策型等の他の新規硬化型塗料と組み合わ
せることで、良好な耐久性のある塗膜を形成することが
できる。

【００８７】本発明による耐チッピング性水性塗料組成
物、及びそれを用いた本発明の方法は、自動車外板の塗
装に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＡ 6904−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) エチレンと、カルボキシル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重
   合樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部
   は主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有
   量が前記共重合樹脂の１０重量％以上である水性のエチ
   レン共重合樹脂と、(b) 水性ポリウレタン樹脂とを主成
   分とし、前記(a) 成分と前記(b) 成分の配合比率〔(a)
   ／(b) 〕が重量比で、15／85〜50／50であることを特徴
   とする耐チッピング性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の耐チッピング性水性塗
   料組成物を、 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系における
   （イ）電着塗膜と中塗り塗膜との層間、又は、（ロ）中
   塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、もしくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系における（ハ）電着塗膜と
   上塗り塗膜との層間に塗装することを特徴とする耐チッ
   ピング性塗膜の形成方法。