DE3631619A1

DE3631619A1 - Verfahren zum beschichten von metallsubstraten

Info

Publication number: DE3631619A1
Application number: DE19863631619
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Hiraki; Osamu Iwase; Hiroshi Oosumimoto; Shinji Sugiura; Ichiro Tabuchi; Masafumi Kume; Takashi Udagawa; Komaharu Matsui; Yasuhiro Fujii
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1987-03-19
Also published as: US5011733A; DE3631619C2; JPS6265767A; US4983454A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, wie z. B. Stahlblechen o. dgl., die Kraftfahrzeug-Karosserien bzw. Kraftfahrzeug- Aufbauten bilden, um darauf einen zusammengesetzten Überzugsfilm zu bilden, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und der anderen physikalischen Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist.

In neuerer Zeit wird die Dauerhaftigkeit der Überzugsfilme auf Automobil- bzw. Kraftfahrzeug-Außenkarosserien, insbesondere das Fortschreiten der Korrosion der Metallmaterialien dieser Außenkarosserien, die durch eine Schlagrißbildung des Überzugsfilms bewirkt wird, ernster genommen. So werden z. B. in Gegenden von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen Menge von Steinsalz gemischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung der Straßen zu verhindern. Wenn Automobile auf solchen Straßen fahren, dann wird der Überzugsfilm der Außenkarosserie von den von den Rädern aufgewirbelten Steinsalz- und Splitteilchen getroffen, und durch diese Schlageinwirkung wird oftmals eine Schlagrißbildungserscheinung bewirkt, die als "Absplittern" des Lacks bezeichnet wird. Bei dieser schält sich der Überzugs- bzw. Lackfilm lokal vollständig von der Karosserie ab. Aufgrund dieser Erscheinung wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie unterhalb der getroffenen Bereiche des Überzugsfilms der Atmosphäre ausgesetzt, wodurch eine rasche Rostbildung erfolgt und die Korrosion voranschreitet. Die Rißbildung des Überzugsfilms, die auf das Splittern zurückzuführen ist, tritt üblicherweise stärker am Boden und den unteren Teilen der Karosserie auf, tritt aber selbst am Dach auf. Es ist bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion sich in etwa 6 Monaten bis zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß entwickelt.

Um das Splittern des Überzugsfilms und das resultierende Fortschreiten der Korrosion des Metallsubstrats unter dem Überzugsfilm zu verhindern, sind schon verschiedene Untersuchungen bezüglich einer chemischen Behandlung, der Auftragung eines Elektroüberzugs-Grundlacks, einer Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats der Automobil-Außenkarosserie aufgebracht werden, durchgeführt worden. Was die chemische Behandlung anbetrifft, so wurde z. B. schon die Bildung eines Eisenphosphatfilms und eines Zinkphosphatfilms mit jeweils unterschiedlicher Kristallform untersucht. Eine derartige chemische Behandlung kann aber die Haftfestigkeit des Überzugsfilms an dem Substratmetall nicht zu einem genügenden Ausmaß erhöhen, daß eine genügende Beständigkeit gegenüber der Schlageinwirkung von Kieseln etc. erzielt wird. Was das Auftragen von Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben und von Deckanstrichfarben betrifft, so wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der Harze und/oder Pigmente, die in diesen Anstrichfarben enthalten sind, durchgeführt, doch ist bislang noch keine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe oder Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe mit einer genügenden Haftfestigkeit, daß eine Beständigkeit gegenüber dem Splittern erzielt wird, entwickelt worden.

Es wurde auch schon die Verwendung von Sericit- oder Talkpulver, das ein blattförmiges anorganisches Pigment ist, bei der Formulierung einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe untersucht. Hierbei wurde angestrebt, die auf den Überzugsfilm der Kraftfahrzeug-Außenkarosserie einwirkende Schlageinwirkung zu puffern und/oder zu zerstreuen, indem man eine Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms vorsieht, die durch Einarbeiten des blattförmigen anorganischen Pigments erreicht wird. Es wurde auch schon versucht, zu erreichen, daß nur eine lokale Abblätterung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms oder nur an der Grenzfläche zwischen dem Elektrobeschichtungsfilm und dem Zwischenbeschichtungsfilm stattfindet, um folglich zu verhindern, daß der Elektrobeschichtungsfilm beschädigt wird, so daß der Elektrobeschichtungsfilm eine geeignete rostverhindernde Funktion beibehalten kann. Dieses Vorgehen hat aber den folgenden Nachteil. Da die auf die Außenoberfläche der Automibilkarosserie einwirkende Schlagkraft verschiedenartig und in einigen Fällen ziemlich groß ist, kann sie, wenn die Schlageinwirkung nicht durch die Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms abgeschwächt oder zerstreut wird, nicht vollständig von dem Zwischenbeschichtungsfilm absorbiert werden und sie breitet sich in dem gesamten Überzugsfilm mit Einschluß des Elektrobeschichtungsfilms aus, so daß als Ergebnis sich die gesamten Überzugsfilme an den Teilen, die die Schlageinwirkung erhalten haben, vom Metallsubstrat abschälen. Dadurch entwickelt sich der Rost rasch und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen weiter fort.

Es wurden daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere Stahlplatten bzw. Stahlblechen, zur Verfügung zu stellen, durch das darauf ein vielschichtiger Überzugsfilm herstellbar ist, der eine ausgezeichnete Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften besitzt und trotzdem ein gutes Filmaussehen aufweist, wie es bei herkömmlichen Beschichtungssystemen für Stahlbleche der Fall ist, die eine Elektrobeschichtungs- Anstrichfarbe, eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, die fakultativ ist, und eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe enthalten. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Metallsubstrat eine Elektrobeschichtungs- Anstrichfarbe bzw. einen Elektroüberzugslack bzw. ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel aufbringt, daß man darauf eine Schrankenschicht bzw. einen Schrankenüberzug bzw. einen Schrankenanstrich, enthaltend ein anderes filmbildendes thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz, das dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu bilden, aufbringt, daß man ggf. auf die genannte Zwischenschicht eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Zwischenüberzugslack bzw. ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufbringt und daß man hierauf eine Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe bzw. einen Decküberzugslack bzw. ein Deckbeschichtungs- Anstrichmittel aufbringt.

Ein wichtiges Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, insbesondere Stahlblechen, mit einer Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe und eine Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe in dieser Reihenfolge eine Schrankenschicht mit bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Eigenschaften auf den gebildeten Elektrobeschichtungsfilm vor der Aufbringung der fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe oder der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht wird. Aufgrund der Aufbringung dieser Schrankenschicht wird die Bildung eines zusammengesetzten Beschichtungsfilms möglich, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten hat.

Da in dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten zusammengesetzten Überzugsfilm der Schrankenschichtfilm, der im Zwischenteil enthalten ist, Flexibilität und eine einzigartige Viskoelastizität hat, wird, selbst dann, wenn die Oberfläche des Deckbeschichtungsfilms der auf oder oberhalb des Schrankenschichtfilms gebildet worden ist, starke Schlageinwirkung von Steinsalz, Splitt etc. erfährt, die Schlagenergie zum größten Teil oder vollständig innerhalb des Schrankenschichtfilms absorbiert und erreicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Schrankenschichtfilms nicht. Dies selbst dann nicht, wenn der Deckbeschichtungsfilm und der fakultative Zwischenbeschichtungsfilm eine geringe physikalische Beschädigung erfahren. Der Schrankenbeschichtungsfilm übt daher eine Pufferwirkung gegenüber äußeren Schlägen aus, wodurch die Splitterbeständigkeit des Beschichtungsfilmsystems erheblich verbessert wird. Die Entwicklung von Rost und Korrosion auf den Stahlblechen, die durch Splittern bewirkt wird, wird verhindert, und das Problem der Zerstörung von Decküberzugsfilmen aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. ist hierdurch gelöst worden.

Wenn der Schrankenschichtfilm ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält, dann hat der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm im Vergleich zu dem Fall, daß das genannte Pigment in dem Elektrobeschichtungsfilm enthalten ist, eine signifikant verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete zusammengesetzte Überzugsfilm ist auch hinsichtlich weiterer Eigenschaften, zum Beispiel hinsichtlich des Aussehens des Films, seiner Bewitterungsbeständigkeit, der Chemikalienbeständigkeit und dergleichen, ausgezeichnet.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren näher erläutert.

Metallsubstrat

Es ist das Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können alle beliebigen Materialien verwendet werden, die eine Metalloberfläche besitzen, die für eine kationische Elektrobeschichtung zugänglich sind. Solche Materialien sind z. B. Formkörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder Legierungen davon sowie Produkte, die einen darauf plattierten oder abgeschiedenen Film des genannten Metalls oder der genannten Legierung aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche werden besonders bevorzugt. Insbesondere können Karosserien und Teile davon von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen, Jeeps, Motorrädern etc. genannt werden. Es wird bevorzugt, daß die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer chemischen Behandlung mit einem Phosphat oder einem Chromat oder dergleichen vor der Aufbringung der Elektrobeschichtungs- Anstrichfarbe vom kationischen Typ unterworfen werden.

Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Elektroüberzugslacke bzw. Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel

Es handelt sich hierbei um ein durch Elektrobeschichten aufzubringendes Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des oben genannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Als Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel können sowohl solche vom anionischen Typ als auch solche vom kationischen Typ verwendet werden. Ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ wird bevorzugt.

(A) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ enthalten wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kathodischen Abscheidungstyp, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) worden ist. Diese Anstrichmittel bzw. Anstrichfarben werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als Kathode aufgeschichtet.

Als Harz mit basischen Aminogruppen können z. B. geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl von etwa 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes, eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak- Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergleichen, als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin), und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.

Die Basenzahl eines Harzes ist diejenige Anzahl von mg KOH, die dem Äquivalent von HCl entsprechen, die erforderlich sind, um 1 g des Harzes zu neutralisieren.

Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amino können primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ genannt werden. Produkte, erhalten durch Addition eines sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes anstelle des genannten Amins an das unter (1) genannte Epoxygruppen enthaltende Harz, können gleichfals bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägerkomponente der kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispergierung) des Harzes in Wasser können z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergleichen, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen, verwendet werden. Die angemessene Menge des Neutralisationsmittels, bezogen auf das Harz, ist etwa das 0,1fache bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).

Als Vernetzungsmittel, das zur Wärmehärtung in die kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe eingearbeitet wird, kann im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet werden. Wenn die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe auf ein Substrat aufgeschichtet und erhitzt wird (gewöhnlich auf 140°C oder eine höhere Temperatur), dann bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) bewirken, die in dem Harz mit basischen Aminogruppen vorhanden sind. Auf diese Weise wird die aufgeschichtete Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe zu einem gehärteten Film.

(B) Die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben bzw. Elektroüberzugslacke vom anionischen Typ enthalten Elektrobeschichtungs- Anstrichfarben bzw. Elektroüberzugslacke vom anionischen Abscheidungstyp, bei denen ein Grundharz, nämlich ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, in den meisten Fällen mit einer basischen Verbindung neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) wird. Diese Anstrichfarben bzw. Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als Anode aufgeschichtet.

Als Carboxylgruppen enthaltende Harze können zum Beispiel folgende Harze genannt werden: (1) maleinisierte Ölharze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein trockenes Öl (zum Beispiel Leinöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl), (2) maleinisierte Polybutadiene, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein Polybutadien [zum Beispiel ein Poly(1,2-Butadien), ein Poly(1,4-butadien)], (3) Harze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an einen ungesättigten Fettsäureester eines Epoxyharzes, (4) Harze, erhalten durch Addition einer mehrbasischen Säure (zum Beispiel Trimellitsäureanhydrid, einer maleinisierten Fettsäure, eines maleinisierten Öls) an einen hochmolekularen Polyalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 oder mehr (mit Einschluß von teilweise veresterten Epoxyharzen und Styrol-Allylalkohol-Copolymeren), (5) Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze (mit Einschluß von solchen Harzen, die mit einer Fettsäure modifiziert worden sind), (6) Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze und (7) Harze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein (Co)Polymeres, gebildet aus einem Reaktionsprodukt zwischen (a) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Glycidylgruppe oder einer Hydroxylgruppe und (b) einer ungesättigten Fettsäure. Von diesen Harzen sind solche mit einem Carboxylgruppengehalt von etwa 30 bis 200, ausgedrückt als Säurezahl, geeignet.

Als Neutralisationsmittel, das zur Neutralisation der Carboxylgruppe des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes verwendet wird, um das Harz in Wasser löslich (oder dispergierbar) zu machen, können zum Beispiel Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol und dergleichen; Alkylamine, wie Diethylamin, Triethylamin und dergleichen; und anorganische Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen, verwendet werden. Die geeignete anzuwendende Menge des Neutralisationsmittels ist etwa das 0,1- bis 1,0fache, vorzugsweise das 0,4- bis 0,8fache, theoretische Neutralisationsäquivalent für die Säurezahl des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes.

Um den Elektrobeschichtungsmitteln vom anionischen Typ die Härtbarkeit zu verleihen, kann ein niedermolekulares Melaminharz, wie zum Beispiel Hexakismethoxymethylmelamin, butoxyliertes Methylmelamin, ethoxyliertes Methylmelamin oder dergleichen, zu dem Anstrichmittel, erforderlichenfalls als Vernetzungsmittel, zugegeben werden.

(C) In das oben genannte Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen oder anionischen Typ, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, werden erforderlichenfalls weiterhin Pigmente (zum Beispiel ein Farbpigment, ein Extenderpigment, ein korrosionsverhinderndes Pigment), hydrophile organische Lösungsmittel (zum Beispiel Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether), Wasser und üblicherweise verwendete Additive eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser so eingestellt, daß es einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% aufweist. Sein ph-Wert wird bei 5,5 bis 8,0 im Falle eines Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ und bei 7 bis 9 im Falle eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom anionischen Typ gehalten.

Das auf diese Weise hergestellte Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel wird der Elektrobeschichtung unterworfen. Diese wird gewöhnlich bei den Bedingungen von 15 bis 35°C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Lastspannung) durchgeführt, wobei das Metallsubstrat als Kathode im Falle der Verwendung eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ oder als Anode im Falle der Verwendung eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom anionischen Typ geschaltet wird. Die Filmdicke des elektrisch abgeschiedenen Überzugs ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann je nach Anwendung des fertigen Produkts etc. in weitem Ausmaß variieren. Jedoch beträgt die Dicke vorzugsweise im allgemeinen 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 35 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films der flachen Teile. Die Brenn- und Härtungstemperatur des Überzugsfilm beträgt im allgemeinen geeigneterweise 100 bis 210°C, vorzugsweise 140 bis 200°C. Wenn jedoch beim Elektrobeschichten ein Überzugsmittel vom anionischen Typ verwendet wird, das als Träger ein lufttrocknendes ungesättigtes, fettsäuremodifiziertes Harz enthält, dann kann der resultierende Überzugsfilms bei Raumtemperatur getrocknet werden.

Bei der Herstellung von Elektrobeschichtungs- Anstrichfarben sind Pigmente in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, verwendet worden, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu vermindern. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Pigmente in der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe in der obigen Menge eingesetzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Pigmenten in der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, ein fertiges beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallteile (insbesondere dessen spitzwinklige Teile) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Splitterbeständigkeit weiter verbessert sind.

Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeug-Karosserien, haben viele spitzwinklige Teile aus Stahlblenden, wie z. B. Armaturenbrett, Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende, Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet die Anstrichfarbe nur ungenügend und, wenn sie einmal haftet, tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird im Vergleich zu der an den flachen Teilen. An sehr spitzwinkligen Teilen wird die Filmdicke extrem dünn. Daraus folgt, daß die spitzwinkligen Teile eine weitaus schlechtere Korrosionsbeständigkeit als die flachen Teile haben, und Rost tritt leicht zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Im Gegensatz dazu haftet, wenn das vorliegende Verfahren mit einer kationischen oder anionischen Elektrobeschichtungs- Anstrichfarbe, die Pigmente in einer hohen Konzentration aufweist, durchgeführt wird, selbst an den spitzwinkligen Teilen genügend. Die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe und feine Unebenheiten an der Oberfläche des Lackfilms werden durch eine Schrankenschicht (die später beschrieben wird) gefüllt, wodurch das Durchdringen eines Zwischenanstrichs oder eines Deckanstrichs verhindert werden kann und ein Beschichtungssystem erhalten werden kann, das verbesserte Oberflächenglätte, ausgeprägten Spiegelglanz, Korrosionsbeständigkeit an den spitzwinkligen Teilen etc. hat.

Die in die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe eingearbeitete Pigmentmenge, um ein solches Beschichtungssystem zu erhalten, ist größer als in normalen Fällen. Sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff. Naturgemäß können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, wie es bislang im allgemeinen der Fall war, verwendet werden. Die für die Elektrobeschichtungs- Anstrichfarbe geeigneten Pigmente sind hinsichtlich ihres Typs keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und schließen beispielsweise Farbpigmente, Extenderpigmente, rostverhindernde Pigmente etc. ein, die alle bekannt sind. Als Einzelbeispiele für solche Pigmente können z. B. Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopone, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Bleioxid, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure, Glasperlen etc. verwendet werden. Diese Pigmente können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Schrankenschicht

Hierbei handelt es sich um eine Masse, die auf die Oberfläche des bereits aufgebrachten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht wird. Als Schrankenanstrich wird eine Überzugsmasse verwendet, die hauptsächlich aus einem anderen filmbildenden thermoplastischen Harz als das modifizierte Polyolefinharz besteht. Das genannte filmbildende thermoplastische Harz ist dazu imstande, einen Schrankenanstrichfilm bzw. Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C, zu bilden.

Als filmbildende thermoplastische Harze, die als Träger in dem Schrankenanstrich verwendet werden, werden solche bevorzugt, die eine ausgezeichnete Adhäsion nicht nur an dem oben genannten Elektrobeschichtungsfilm haben, sondern auch an dem Zwischenüberzugsfilm oder dem Deckbeschichtungsfilm, der später beschrieben werden wird, die dazu imstande sind, eine Schrankenschicht mit einer statischen Glasübergangstemperatur im oben genannten Bereich zu bilden. Spezielle Beispiele für geeignete filmbildende thermoplastische Harze sind wie folgt:

(1) Styrol-Butadien-Copolymere

Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von etwa 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Diese Copolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man Styrol und Butadien nach üblichen Methoden, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Schmelzpolymerisation oder dergleichen, copolymerisiert.

Die genannten Styrol-Butadien-Copolymere haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000.

(2) Polybutadiene

Die für die Schrankenschicht bzw. den Schrankenanstrich geeigneten Polybutadiene können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 10 000 bis 700 000, vorzugsweise 30 000 bis 300 000, haben.

Diese Polybutadiene können ein weiteres Comonomeres, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Alkylester, in einer derart kleinen Menge enthalten, daß die Eigenschaften der Polybutadiene nicht beeinträchtigt werden, zum Beispiel in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger.

(3) Acrylnitril-butadien-Copolymere

Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Diese Copolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man Acrylnitril, Butadien und erforderlichenfalls eine kleine Menge (zum Beispiel 10 Gew.-% oder weniger) eines weiteren Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihres Alkylesters, nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Schmelzpolymerisation oder dergleichen, copolymerisiert. Im Falle der Emulsionspolymerisation ist es vorteilhaft, als weiteres Comonomeres ein funktionelle Gruppen enthaltendes Monomeres, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen, zu verwenden und die Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, eines Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht, eines oberflächenaktiven Mittels etc. durchzuführen. Die zu diesem Zeitpunkt angewendete Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen vorzugsweise 100°C oder weniger.

Das geeignete zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der genannten Acrylnitril-Butadien-Copolymeren ist üblicherweise etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 30 000 bis 300 000.

(4) Polybutene

Die Polybutene, die in der Schrankenschicht bzw. im Schrankenanstrich geeignet sind, sind solche, die durch Polymerisation von Isobutylen und erforderlichenfalls einer geringen Menge von n-Butylen bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden.

Diese Polybutene haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise etwa 1 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 300 000.

Die Polybutene können zu einer wäßrigen Lösung verarbeitet werden, indem man das Polybuten auf 50 bis 70°C erhitzt, dazu Wasser und einen Emulgator hinzufügt und das Gemisch gleichförmig und gründlich rührt.

(5) Acrylharze

Polymere, erhalten durch Copolymerisation von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und erforderlichenfalls einer kleinen Menge, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, mindestens eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus funktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Diese Polymeren können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise etwa 5 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 300 000, haben.

Als Acrylsäureester und Methacrylsäureester können vorzugsweise C₂- bis C₂₀-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur von 0°C oder niedriger haben, wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 3-Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Heptylacrylat, Octylacrylat, 2- Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen, verwendet werden. Diese Ester können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge dieser Ester, deren Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur von -40°C oder niedriger haben, in dem zu copolymerisierenden Gemisch beträgt zweckmäßig 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr.

Als funktionelle Acryl- oder Methacrylmonomere, die erforderlichenfalls mit dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester copolymerisiert werden können, können zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure, C₂- bis C₁₀-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen, und Glycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen, genannt werden.

Als weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das erforderlichenfalls mit dem Acrylsäureester und/oder dem Methacrylsäureester copolymerisiert werden kann, kann zum Beispiel ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur von höher als 0°C haben, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und dergleichen und eine Vinylverbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat und dergleichen, genannt werden.

Die oben genannten Monomeren, können nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dergleichen (co)polymerisiert werden, um ein Acrylharz zu erhalten.

(6) Andere Harze

Naturkautschuk, Polychloroprene, Methylmethacrylat-Butadien- Copolymere (Butadiengehalt: 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%), Polyvinylidenchloride etc. Diese Harze können in Form einer Lösung verwendet werden, werden jedoch oftmals in Latexform (Naturkautschuk) oder in Form einer wäßrigen Emulsion (andere Harze als Naturkautschuk) verwendet.

Von den verschiedenen oben genannten Harzen sind für die erfindungsgemäße Verwendung in der Schrankenschicht bzw. in dem Schrankenanstrich Harze besonders bevorzugt, die aus den obigen Gruppen (1) bis (5) ausgewählt sind. Beispiele für solche bevorzugte Harze sind ein Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und ein Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bi 300 000, das 30 Gew.-% oder mehr eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen Homopolymeres eine statische Glasübergangstemperatur von -40°C oder niedriger hat.

Diese Trägerharze haben vorzugsweise selbst eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, was jedoch nicht wesentlich ist. Wesentlich ist, daß ein durch den Schrankenanstrich gebildeter Überzugsfilm die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur hat. Demgemäß kann selbst dann, wenn das Trägerharz selbst nicht die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur besitzt, dieses Harz einen Schrankenanstrich ergeben, der einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C hat, indem man das Harz in Kombination mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet. Solche Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur schließen Verdicker ein. Als Verdicker, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können solche erwähnt werden, die eine gute Verträglichkeit mit dem verwendeten Trägerharz haben. Beispiele hierfür sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharz, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht und Epoxyharz vom aliphatischen Bisphenoltyp mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuk Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese Verdicker haben vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur von im allgemeinen +20 bis -70°C. Diese Verdicker können sogar zu einem Trägerharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C gegeben werden. In diesem Fall hat der Überzugsfilm, der aus dem Schrankenanstrich erhalten wird, eine gewünschtere statische Glasübergangstemperatur. Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels variiert je nach seinem Typ, dem Typ des verwendeten Trägerharzes, den geforderten physikalischen Eigenschaften des gebildeten Überzugsfilms etc. und kann daher nicht genau angegeben werden. Jedoch beträgt diese Menge im allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz.

Der Überzugsfilm, der durch die Schrankenschicht erfindungsgemäß gebildet wird, hat eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C. Weiterhin hat der Beschichtungsfilm gewünschterweise eine Dehnung beim Bruch, die gewöhnlich 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 800%, mehr bevorzugt 400 bis 700%, in einer Atmosphäre von -20°C beträgt.

Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung beim Bruch", wie hierin verwendet, beziehen sich auf Werte, die nach den folgenden Meßmethoden erhalten worden sind.

Testprobe:

Eine Schrankenschicht wurde auf eine Zinnplatte so aufgebracht, daß die Endfilmdicke 25 µm betrug. Es wurde 30 min lang bei 120°C gebrannt. Danach wurde der Überzugsfilm unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Der so isolierte Film wurde als Probe verwendet.

Meßmethode:

Bei der obigen Probe wurde die statische Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential- Abtastkalorimeters (vom DSC-10-Typ, hergestellt von Daini Seikosha) gemessen. Bei der gleichen Probe wurde die Dehnung beim Bruch bei -20°C unter Verwendung eines Universal- Zugtesters mit einem konstanten Temperaturbad (vom Autrograph- S-D-Typ, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen. Bei dieser Messung betrug die Länge der Probe 20 mm. Die Zuggeschwindigkeit war 20 mm/min.

Das Trägerharz und erforderlichenfalls die Verdicker werden so gewählt, daß ein Schrankenbeschichtungsfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften wie oben beschrieben erhalten wird.

Eine Schrankenschicht bzw. ein Schrankenanstrich, die bzw. der hauptsächlich aus Trägerharz besteht, kann in Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp oder einer Anstrichfarbe vom wasserhaltigen Typ hergestellt werden. Eine solche Schrankenschicht vom organischen Lösungsmitteltyp kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein Trägerharz und erforderlichenfalls ein Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Als geeignete organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffer, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, genannt werden.

Eine Schrankenschicht bzw. ein Schrankenanstrich kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein wie oben beschriebenes Trägarharz in einem wäßrigen Medium dispergiert, indem man (1) das Harz mit einer Säure oder einer Base neutralisiert, wenn das Harz funktionelle Gruppen hat, die mit einer Säure oder Base neutralisiert werden können, oder (2) ein geeignetes Dispergiermittel, wie einen Emulgator, ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen, verwendet.

Damit die wäßrige Schrankenschicht bzw. der wäßrige Schrankenanstrich einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen liefert, ist es möglich, zu dem wäßrigen Schrankenanstrich ein organisches Lösungsmittel mit ausgezeichneter Verträglichkeit oder mit ausgezeichneter Löslichkeit für das in dem wäßrigen Schrankenanstrich enthaltene Trägerharz zuzusetzen. Als solche organische Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Diacetoalkohol und dergleichen, Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen, und Cellosolvelösungsmittel, wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat und dergleichen, genannt werden.

Wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf den Schrankenschichtfilm (wobei eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe nicht aufgetragen wird) aufgebracht wird, dann ist es zu bevorzugen, daß die Schrankenschicht zusätzlich zu dem obengenannten organischen Lösungsmittel ein weiteres organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher enthält, das mit der pulverförmigen Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe verträglich ist (nachstehend wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet). Beispiele hierfür sind Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat oder dergleichen. Die Verwendung eines verträglichen Lösungsmittels in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, ist aus dem folgenden Grund zu bevorzugen.

Wenn eines Schrankenschicht, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren eines Trägerharzes in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel oder Wasser und einem verträglichen Lösungsmittel, aufgebracht wird und danach eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe auf den noch nassen (nicht gebrannten) Schrankenschichtfilm aufgebracht und gebrannt wird, dann verdampft das verträgliche Lösungsmittel, das in dem Schrankenschichtfilm zurückgeblieben ist, und erreicht den Deckbeschichtungs-Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzflußeigenschaften erhält und die Glätte der fertigen Beschichtungsoberfläche erheblich verbessert wird. Die Menge des verträglichen Lösungsmittels in dem Mischlösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt des Mischlösungsmittels in der Schrankenschicht ist ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn somit eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf einen Schrankenschichtfilm aufgebracht wird und wenn keine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht wird, indem eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe auf einen Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, der noch naß ist und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, dann kann hierdurch in wirksamer Weise eine Oberfläche des fertiggestellten Überzugs mit verbesserter Glätter erhalten werden.

In die Schrankenschicht bzw. den Schrankenanstrich können erforderlichenfalls verschiedene Additive eingearbeitet werden. So können zum Beispiel im Zusammenhang mit der kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe erwähnte Pigmente, wie Farbpigmente, Extenderpigmente, korrosionsverhindernde Pigmente und dergleichen (rostverhindernde Pigmente werden ausgeschlossen), eingearbeitet werden. Die eingearbeitete Pigmente kann im allgemeinen 150 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz, betragen.

Insbesondere wird ein korrosionsverhinderndes Pigment in dem Schrankenanstrich eingemischt, das dazu wirksam ist, die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß gebildeten Überzugsfilms in erheblicher Weise zu verbessern.

Unter "korrosionsverhinderndes Pigment, das in den Schrankenanstrich eingearbeitet werden kann", wird hierin ein Pigment verstanden, das die Funktion hat, die Korrosion von Metallen zu hemmen oder zu verhindern, und das sich eindeutig von Farbpigmenten, die lediglich Farbe verleihen, und Extenderpigmenten zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms unterscheidet. Als Beispiele für solche korrosionsverhindernden Pigmente können Pigmente vom Bleityp, Pigmente vom Chromattyp, Metallpulverpigmente genannt werden. Der Typ des verwendeten korrosionsverhindernden Pigments ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch sind geeignete Substanzen solche, die eine derartige Zusammensetzung haben, daß nach dem Kontakt mit Wasser die korrosionsverhindernde Komponente eluiert wird. Besonders bevorzugte korrosionsverhindernde Pigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm, insbesondere mindestens 300 µΩ/cm zeigen.

Die Elektroleitfähigkeit des wäßrigen Extrakts eines korrosionsverhindernden Pigments wird wie folgt gemessen: 80 Gewichtsteile entionisiertes Wasser mit einer Elektroleitfähigkeit von nicht höher als 1 µΩ/cm und 20 Gewichtsteile korrosionsverhinderndes Pigment werden vermischt, und das Gemisch wird 5 Tage lang bei 30°C stehen gelassen. (In der Zwischenzeit wird das Gemisch 10 Minuten lang pro Tag durchgemischt.) Danach wird die überstehende Flüssigkeit (wäßriger Extrakt) abgetrennt, und ihre Elektroleitfähigkeit wird gemessen.

Beispiele für korrosionsverhindernde Pigmente mit einer Elektroleitfähigkeit innerhalb des oben genannten Bereichs sind Zinkchromat (1570 µΩ/cm), Strontiumchromat (973 µΩ/cm), Bariumchromat (736 µΩ/cm), Calciumchromat (8000 µΩ/cm), basisches Bleichromat (111 µΩ/cm), basisches Bleisulfat (118 µΩ/cm), Calciumphosphat (332 µΩ/cm), Zinkmolybdat (333 µΩ/cm), Calciummolybdat (256 µΩ/cm), Aluminiumphosphomolybdat (182 µΩ/cm), Bariummetaborat (1540 µΩ/cm), Ammoniummetavanadat (7450 µΩ/cm) und dergleichen. (Die Zahlenwerte in Klammern geben die jeweilige Elektroleitfähigkeit an.) Es können auch mehr als eines der oben genannten Pigmente gleichzeitig verwendet werden. Von den genannten Pigmenten werden Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat besonders bevorzugt. Die geeignete anzuwendende Menge eines solchen korrosionsverhindernden Pigments liegt im Bereich von 1 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Trägerharz.

Ein solches im voraus erfolgendes Vermischen des korrosionsverhindernden Pigments mit dem Schrankenanstrich kann die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems bzw. Überzugssystems im Vergleich zu dem Fall deutlich verbessern, daß das Pigment in die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitet wird.

Damit das in dem Schrankenanstrich enthaltene korrosionsverhindernde Pigment seine Korrosionsbeständigkeit vollständig zeigen kann, wird es bevorzugt, daß die Wasserabsorption des Elektrobeschichtungsfilms auf 0,3 bis 20 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eingestellt wird.

Die "Wasserabsorption" des Elektrobeschichtungsfilms ist ein Wert, der sich wie folgt errechnet: Auf ein Substrat wird ein Elektroüberzugs-Anstrichmittel bis zu einer gehärteten Filmdicke von 20 µm (Aufbringungsfläche: 5 × 5 cm) aufgebracht und bei für die darin enthaltenen Komponenten geeigneten Bedingungen gebrannt. Der resultierende Überzugsfilm wird isoliert und 48 Stunden lang in warmes Wasser von 50°C eingetaucht. Sein Gewicht unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Wasser und nach einstündigem Trocknen bei 105°C werden gemessen. Die zwei Gewichte werden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Die Einstellung der Wasserabsorption des Elektroüberzugsfilms wie oben erleichtert vermutlich die Eindringung der wasserextrahierten Komponente des korrosionsbeständigen Pigments aus der Schrankenschicht, die das genannte Pigment enthält, in den Elektrobeschichtungsfilm, um einen Kathoden- (oder Anoden-) Hemmeffekt auf die Oberfläche eines Stahlgegenstands vollständig auszuüben und auf diese Weise den Stahlgegenstand zu schützen. Die Einstellung der Wasserabsorption kann leicht vorgenommen werden, indem man die Vernetzungsdichte des Überzugsfilms kontrolliert, hydrophile Gruppen in das Trägerharz einführt und die Menge des zugemischten Extenderpigments variiert oder dergleichen.

Die Einstellung der Wasserabsorption wie oben erwähnt macht die Zugabe eines korrosionsverhindernden Pigments in das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel unnötig. Als Ergebnis kann das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eine verbesserte Lagerungsstabilität, Filmglätte etc. haben.

In die Schrankenschicht bzw. den Schrankenanstrich können weiterhin geeignete Mengen von bekannten Additiven für solche Anstriche eingearbeitet werden, um verschiedenen Zwecken Rechnung zu tragen, zum Beispiel (1) der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente und (3) des Füllens. Beispiele für solche Additive sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenoltyp, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuk, Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, ein Weichmacher (zum Beispiel Dioctylphthalat, Tricresylphosphat), ein Mittel gegen ein Absacken bzw. Laufen des Anstrichmittels (zum Beispiel Aluminiumstearat, Silicagel), ein Pigmentdispergiermittel, ein Verbesserungsmittel für die Oberfläche des Films und dergleichen.

Wenn eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe weggelassen wird und eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, dann wird es bevorzugt, daß die Schrankenschicht weiterhin Zersetzungsinhibitoren für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, Photostabilisatoren, Antioxidantien u. dgl., enthält. Der Zweck der Verwendung solcher Inhibitoren ist es, die Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, die durch einen Decküberzugsfilm mit geringer Abschirmkraft hindurchgehen, und die Oxidation von in den Harzketten erzeugten Radikalen zu verhindern und auf diese Weise den Schrankenschichtfilm zu schützen und auch die Oberffäche des elektrisch aufgebrachten Films davor zu schützen, daß sie im Lauf der Zeit durch die Ultraviolettstrahlen zersetzt wird.

Für die Schrankenschicht können alle beliebigen geeigneten Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden, sofern sie dazu imstande sind, die Energie der Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, mitdem Trägerharz, das in der Schrankenschicht verwendet wrid, verträglich sind oder darin gleichförmig dispergierbar sind und sich nicht leicht zersetzen und ihre Funktion bei einer Temperatur verlieren, bei der der Schrankenschichtfilm oder das gesamte Überzugssystem gebrannt wird. Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy- 5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzophenon und dergleichen, Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy- 5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1- dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′- ditert.-butylphenyl)-benzotriazol 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.- butyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy,3′,5′-ditert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.- isoamlyphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)- benzotriazol und dergleichen, Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat und dergleichen, Diphenylacrylate, wie Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3′-diphenylacrylat und dergleichen, Hydroxy-5-methoxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon, 2-Ethoxyethyl-p- methoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid, [2,2′-Thio- bis-(4-t-octylphenolat]-n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid etc. Es gibt handelsübliche Ultraviolett-Absorptionsmittel. Als handelsübliche Produkte vom Benzotriazoltyp können z. B. Tinuvin 900 und Tinuvin 328, beide von Ciba-Geigy Co., genannt werden. Als Produkt vom Benzophenontyp kann z. B. Uninul 400 (ein Produkt der BASF) genannt werden. Als Produkte vom Oxalsäureanilidtyp können z. B. Sanduvor 3206 von Sandoz Ltd. genannt werden.

Die verwendete Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz.

Als Photostabilisatoren können z. B. Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- (4,5)-decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl- 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanolkondensat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino- 1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]- 3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin etc. genannt werden. Als Antioxidantien können beispielsweise 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t- butylphenyl, 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrittetrakis- (3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodiproprionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol- bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5- di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrittetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thiodiethylen- bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2- Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid) etc. genannt werden. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit dem Ultraviolett- Absorptionsmittel verwendet. Die geeignete Menge des verwendeten Photostabilisators ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägerharzes. Die geeignete Menge des verwendeten Antioxidationsmittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, auf der gleichen Basis.

Als wichtiges Erfordernis muß der Schrankenschichtfilm eine ausgezeichnete Adhäsion an dem Elektrobeschichtungsfilm und an dem Zwischen- oder Decküberzugsfilm, die nachstehend erläutert werden, haben. Zweckmäßig beträgt die Adhäsion bzw. Haftfähigkeit an jedem der genannten Filme mindestens 25 kg/cm². Die Adhäsion wird durch Definition mit einem Zugfestigkeitstester als Energie (kg/cm²) gemessen, die erforderlich ist, um eine Anlage, die auf den Schrankenüberzugsfilm auf dem Elektrobeschichtungsfilm oder den Zwischen- oder Decküberzugsfilm auf dem Schrankenüberzugsfilm gebunden ist, abzuziehen. Die Adhäsion wird in der Weise gemessen, daß man jedes Anstrichmittel bei vorbestimmten Bedingungen aufbringt und härtet, eine Anlage mit einer kreisförmigen Kontaktfläche von 5 mm im Durchmesser auf den resultierenden Schrankenüberzugsfilm, den Zwischenüberzugsfilm oder den Decküberzugsfilm unter Verwendung eines Zwei-Packungs-Epoxyharzklebstoffs aufklebt, die Anlage von dem Film in vertikaler Richtung bei 20°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung einer Schopper-Zugtestvorrichtung, hergestellt von Ueshima Seisakusho, abzieht und die zum Abziehen erforderliche Kraft (kg/cm²) mißt.

Die Einstellung der oben genannten Adhäsion des Schrankenüberzugsfilm kann hauptsächlich durch Auswahl von Typ, Menge etc. des in dem Schrankenanstrich enthaltenen Trägerharzes bewirkt werden. Sie kann auch beispielsweise durch Zugabe des oben genannten Modifizierungsmittels oder der Pigmente bewirkt werden.

Erfindungsgemäß kann die Schrankenschicht bzw. der Schrankenanstrich entweder nach dem durch Erhitzen erfolgenden Härten des Elektrobeschichtungsfilms oder vor dem Härten des Films aufgebracht weren.

Die Aufbringung der Schrankenschicht bzw. des Schrankenanstrichs auf den Elektrobeschichtungsfilm, der nach der oben beschriebenen Methode bereits gebildet worden ist, kann nach allen beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten, Schmelzbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen, erfolgen. Die Filmdicke der Schrankenschicht beträgt vorzugsweise gewöhnlich 1 bis 20 µm, insbesondere 2 bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des gebildeten Schrankenschichtfilms eine Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe oder eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht. Vor diesem Beschichten kann der Schrankenschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist zwar im allgemeinen vorzuziehen, jedoch nicht wesentlich. Je nach dem Typ der Anstrichfarbe, die auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, beispielsweise dann, wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe in Pulverform direkt auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, kann ein Brennen des Schrankenschichtfilms nicht notwendig sein und eine Naß-auf-naß-Aufbringung einer Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe oder einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-naß-Aufbringung bevorzugt wird.

Die geeignete Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 200°C, insbesondere 80 bis 160°C.

Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Zwischenüberzugslack bzw. Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Auf die Oberfläche des Schrankenbeschichtungsfilms kann eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe vor der Aufbringung der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieses Zwischenbeschichtens besteht darin, einen Endbeschichtungsfilm zu erhalten, der hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, der Oberflächenglätte und Schärfe, der Haftung etc. eine ausgezeichnet hohe Qualität besitzt. Wenn es daher nicht erforderlich ist, daß der Endüberzugsfilm eine derart hohe Qualität besitzt, dann kann der Zwischenüberzug weggelassen werden.

Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, die gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können alle beliebigen bekannten Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben verwendet werden, die in einem herkömmlichen Überzugssystem, bestehend aus einem Grundierlack, einer Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe, verwendet werden und die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der Ausgeprägtheit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), der Oberflächenschärfe, der Überbrennbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc. haben. Insbesondere können wärmehärtende Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarben genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen Ölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz haben erwünschterweise eine Hydroxyzahl üblicherweise von 60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können Harze genannt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer mehrbasischen Säure (z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten worden sind.

Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können z. B. trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen sowie ungesättigte aus den genannten Ölen erhaltene Fettsäuren genannt werden.

Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, können beispielsweise geeignete Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. genannt werden. Was das Mengenverhältnis von Aminoharz zu den anderen Harzen betrifft, so ist es zweckmäßig, daß der Anteil des ölmodifizierten Alkydharzes und/oder des ölfreien Polyesterharzes 65 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf das Feststoffgewicht, und derjenige des Aminoharzes 35 bis 15%, vorzugsweise 30 bis 20%, beträgt. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder ein blockiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als Beispiele für blockierte oder nichtblokcierte Polyisocyanatverbindungen können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat genannt werden.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, in der die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet worden sind, hat vorzugsweise die Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp oder wäßrigen Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am meisten bevorzugt. Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe kann auch die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps, eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, Pulvertyps oder dergleichen haben. Es wird bevorzugt, daß die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von im allgemeinen 3B bis 6H, vorzugsweise B bis 2H, bei 20°C ergibt. Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe kann erforderlichenfalls weiterhin Extenderpigmente, Farbpigmente und andere Additive, wie sie üblicherweise für Überzüge verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten.

Die Aufbringung der Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe auf den Schrankenschichtfilm kann wie bei der Aufbringung der Schrankenschicht unter Verwendung einer solchen Methode, wie beispielsweise des Sprühbeschichtens, des Bürstenbeschichtens, Tauchbeschichtens, Schmelzbeschichtens, elektrostatischen Beschichtens oder dergleichen, geschehen. Es wird bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungsfilm eine Dicke im allgemeinen von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 50 µm, hat. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die zum Härten des Films geeignet ist, solange diese Temperatur keine wesentliche thermische zersetzung des Films bewirkt. Wenn jedoch eine thermische Härtung erfolgt, dann beträgt die Härtungstemperatur vorzugsweise 80 bis 170°C, mehr bevorzugt 120 bis 150°C.

Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Decküberzugslack bzw. Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

Hierbei handelt es sich um eine Anstrichfarbe, die auf die Oberfläche des Schrankenschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsfilms aufgebracht wird, um den lackierten Karosserien ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Als solche Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe können Deckbeschichtungs- Anstrichfarben verwendet werden, wie sei in herkömmlichen Beschichtungssystemen verwendet werden, die aus einem Grundlack, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bestehen. Als eine solche Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe können im allgemeinen herkömmliche bekannte Anstrichfarben verwendet werden, die dazu imstande sind, einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Schärfe, Glätte, Glanz), der Wetterbeständigkeit (z. B. Glanzbeihaltung, Farbbeibehaltung, Verkreidungsbeständigkeit), der chemischen Beständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Härtbarkeit etc. zu bilden. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können zum Beispiel vernetzbare Anstrichfarben bzw. Anstrichmittel vorzugsweise vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, sauren Glycidylacrylharztyp, Isocyanatacrylharztyp, ungesättigten Acrylharztyp, Aminoalkydharztyp, Aminopolyesterharztyp, aminofluorierten Harztyp, Aminosiliconpolyesterharztyp ungesättigten Polyesterharztyp, Isocyanatpolyesterharztyp, isocyanatfluorierten Harztyp oder dergleichen, enthalten ist.

Bevorzugte Beispiele für die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe sind Anstrichfarben vom Aminoacrylharztyp, nämlich wärmehärtende Anstrichfarben, die ein Aminoharz als Vernetzungsmittel enthalten. In diesen Anstrichfarben werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, erhalten durch Polymerisation einer geeigneten Kombination eines harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), eines weichen Monomeren (z. B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), eines funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmetacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und eines weiteren Monomeren (z. B. Styrl, Acrylnitril) und (b) ein Aminoharz, ausgewählt aus Harzen, wie ein Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, verwendet. Das genannte Acrylharz (a) hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, ein Hydroxyzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe ist eine Anstrichfarbe vom Aminoalkydharztyp, bei der ein butyliertes Melaminharz vorzugsweise die Aminoharzkomponente darstellt, und ein Alkydharz, das mit einem halbtrocknenden Öl oder einem ultrakurzen Ölalkydharz modifiziert ist, vorzugsweise die Alkydharzkomponente darstellt.

Wenn die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. das -Anstrichmittel insbesondere eine Anstrichfarbe ist, die dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, dann hat der erfindungsgemäß erhaltenene zusammengesetzte Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Rauhwerden, und er ist hart und flexibel. Dieser zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da seine oberste Schicht ein ultraharter Film ist und er somit hart ist, fast vollständig die Bildung von Aufrauhungen bzw. Kratzern verhindern, die durch Autowaschbürsten, Poliermittel, Staub etc. bewirkt werden. Weiterhin bestitzt er eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da er einen Trägerschichtfilm mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterhalb der obersten Schicht besitzt, selbst dann, wenn er starker Schlageinwirkung aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. am äußersten ultraharten Film ausgesetzt ist, die Schlagenergie vollständig oder fast vollständig innerhalb des Schrankenschichtfilms absorbieren. Hierdruch erreicht die Schlagenergie nicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Schrankenbeschichtungsfilms, und der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) erleiden nur geringe physikalische Beschädigungen. Der Schrankenschichtfilm wirkt somit als Pufferzone für von außen herkommende Schlageinwirkungen, was dazu führt, daß der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Splitterbeständigkeit besitzt und daß das Metallsubstrat, beispielsweise ein Stahlblech, vor der Entwicklung von Rost und Korrosion, die durch das Absplittern bewirkt wird, geschützt wird. Weiterhin kann der Decküberzugsfilm von Beschädigungen durch Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. frei sein. Der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm ist daher hart und flexibel und zeigt demgemäß die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein "ultraharter Film" ist hierin ein Überzugsfilm mit einer Härte (wie gehärtet) von 4H bis 9H bei 20°C bei Messung nach der Bleistifthärte-Testmethode.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bleistifthärte- Testmethode erfolgt in der Weise, daß eine Glasplatte mit der zu testenden Anstrichfarbe beschichtet wird. Der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm wird gehärtet. Die so erhaltene Testplatte wird bei 20°C gehalten. Ein Bleistift ("Uni" zum Zeichen, hergestellt von Mitsubishi Pencil Ltd.), dessen Schreibspitze flach geschliffen worden ist, so daß er eine scharfe Kante hat, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte mit einem Winkel von 45° und mit einem solchen Druck aufgedrückt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. In diesem Zustand wird der Bleistift etwa 1 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s bewegt. Auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, der keine Kratzer bewirkt, gemessen.

Als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, können z. B. durch Vernetzung härtbare Anstrichfarben genannt werden, die als Trägerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp, vom Aminopolyesterharztyp, vom Aminofluorharztyp, vom Amino-Silicium-Polyester-Harztyp, vom ungesättigten Polyesterharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp, vom Isocyanatfluorharztyp, vom ungesättigten Acrylharztyp oder dergleichen, enthalten. Von diesen werden Deckbeschichtungs-Anstrichfarben vom Aminoalkydharztyp, vom Aminoacrylharztyp und Amino-Silicium-Polyester-Harztyp bevorzugt.

Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind z. B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird, (2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als genanntes Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) kontrolliert werden.

Die Form der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Diese Anstrichfarbe kann vom organischen Lösungsmitteltyp, vom nichtwäßrigen Dispersionstyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp, Pulvertyp, Typ mit hohem Feststoffgehalt etc. sein.

Die Deckanstrichfarbe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in (1) Emailanstrichfarben, erhalten durch Zugabe von Metallpigmenten und/oder Farbpigmenten zu einer Anstrichfarbe, in der die oben beschriebene Hauptträgerkomponente verwendet worden ist, und (2) klare Anstrichfarben, die von solchen Pigmenten vollständig oder im wesentlichen frei sind, aufgeteilt werden. Unter Verwendung einer solchen Anstrichfarbe kann beispielsweise nach den folgenden Methoden ein Deckbeschichtungsüberzugsfilms thermisch gebildet werden.

(1) Eine metallische Anstrichfarbe, die Metallpigmente und erforderlichenfalls Farbpigmente enthält, oder eine feste Farbanstrichfarbe, die Farbpigmente enthält, wird aufgebracht und hitzegehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).

(2) Eine metallische Anstrichfarbe oder eine feste Farbanstrichfarbe wird aufgebracht und hitzegehärtet. Sodann wird eine klare Anstrichfarbe aufgebracht, und es wird erneut hitzegehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).

(3) Eine metallische Anstrichfarbe oder eine feste Farbanstrichfarbe wird aufgebracht, und sodann wird eine klare Anstrichfarbe aufgebracht. Danach werden die resultierenden zwei Filme gleichzeitig gehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung durch zwei Beschichtungsvorgänge und einen Brennvorgang).

Die obengenannten Deckbeschichtungs-Anstrichfarben werden vorzugsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten etc. aufgebracht. Der resultierende Beschichtungsfilm wird durch Raumtemperaturtrocknen, Hitzetrocknen, Hitzehärten, Vernetzungshärten, durch Bestrahlung mit Strahlen mit aktiver Energie (z. B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen) etc., je nach der Form, des Typs etc. der aufgebrachten Anstrichfarbe getrocknet und/oder gehärtet.

Der auf die obige Weise gebildete Decküberzugsfilm hat vorzugsweise eine Dicke (im getrockneten Zustand) von 25 bis 40 µm, wenn Methode (1) angewendet wird, und von 10 bis 30 µm (Metall- und feste Farbanstrichfarben) und 25 bis 50 µm (klare Anstrichfarbe), wenn Methode (2) oder (3) angewendet wird. Die Erhitzungsbedingungen des Deckbeschichtungsfilms können je nach dem Typ der verwendeten Trägerkomponente variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung aber im allgemeinen bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 150°C, und über einen Zeitraum von 10 bis 40 min.

Wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Pulvertyp hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe verwendet wird, dann können z. B. die folgenden Beschichtungs- und Brennmethoden angewendet werden.

(a) Eine Email-Festfarbanstrichfarbe in Pulverform, erhalten durch Zugabe von Farbpigmenten zu der Trägerkomponente der obengenannten pulverförmigen Anstrichfarbe, wird auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht und gebrannt (Festfarb- Fertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).

(b) Eine Festfarben- oder Metallanstrichfarbe in flüssiger Form wird auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht. Sodann wird nach Durchführung eines Brennens oder ohne ein solches Brennen die obengenannte klare Anstrichfarbe in Pulverform, die im wesentlichen oder vollständig von Farbpigmenten frei ist, aufgebracht, und das Brennen wird durchgeführt (eine Festfarben- oder Metallfertigstellung durch zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang oder durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).

Bei der Methode (a) wird, nachdem der Schrankenschichtfilm gebrannt worden ist, vorzugsweise eine Schrankenschicht, die ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufgebracht. Darauf wird ohne Brennen eine Festfarben-Email-Anstrichfarbe in Pulverform aufgebracht, so daß dieses Aufbringen einen Film ergeben kann, der eine Dicke (nach dem Brennen) von etwa 30 bis 150 µm hat. Der resultierende Film wird bei 120 bis 210°C, insbesondere 130 bis 180°C, gebrannt. Indem man den Schrankschichtfilm ein veträgliches Lösungsmittel enthalten läßt, kann die Entwicklung von feinen Ungleichmäßigkeiten (als Orangenhaut ersichtlich) auf der Oberfläche des Decküberzugsfilms verhindert werden, und es kann ein Decküberzugsfilm mit dem Aussehen einer ausgezeichneten Glätte erhalten werden.

Bei der Methode (b) wird eine Schrankenschicht aufgebracht, und nach Durchführung eines Brennens oder ohne Durchführung eines Brennens wird eine Festfarben- oder Metallanstrichfarbe in flüssiger Form so darauf aufgebracht, daß hierdurch ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 10 bis 30 µm erhalten werden kann. Sodann wird nach dem Brennen bei beispielsweise 80 bis 170°C oder ohne Durchführung eines solchen Brennens die obengenannte klare Anstrichfarbe in Pulverform so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 30 bis 150 µm erhalten wird, und das Brennen wird bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 160°C, durchgeführt.

Der Decküberzugsfilm, der so gebildet wird, kann eine Bleistifthärte im allgemeinen von 3B oder mehr, insbesondere 1H bis 9H, bei 20°C je nach Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente, besitzen.

Der auf die obige Weise erfindungsgemäß erhaltene Überzugsfilm hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Glätte, Glanz, Schärfe), der Wasserbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc., und er ist insbesondere hinsichtlich der Splitterbeständigkeit und anderer physikalischer (mechanischer) Eigenschaften erheblich verbessert. Er ist daher zur Verwendung insbesondere für Kraftfahrzeugkarosserien geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

I. Proben (1) Metallsubstrate

(A) Ein Stahlblech, das mit einem Zinkphosphat-Oberflächenbehandlungsmittel behandelt worden war (Abmessungen: 30 mm × 90 mm × 0,8 mm).

(B) Ein Stahlblech mit einem spitzwinkligen Teil, das durch Biegen des Stahlblechs (A) um 90° erhalten worden war.

(2) Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben bzw. Elektrobeschichtungsanstrichmittel vom kationischen Typ

(A) Ein Anstrichmittel, in dem als Trägerkomponenten ein Epoxyharz vom polyamidmodifizierten Bisphenoltyp (Essigsäure wurde als Neutralisationsmittel verwendet) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet wurden. pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%.

(B) Ein Anstrichmittel, enthaltend 100 Gewichtsteile Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 61,5 Gewichtsteile Pigmente, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Titandioxid, 1,5 Gewichtsteilen Ruß und 30 Gewichtsteilen Ton. pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel allein erhaltene Überzugsfilm war hinsichtlich der Glätte nicht zufriedenstellend.

(C) Ein Anstrichmittel, enthaltend 100 Gewichtsteile Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 79 Gewichtsteile des Pigments des Anstrichmittels (B). pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel allein erhaltene Überzugsfilm war hinsichtlich der Glätte schlechter.

(3) Schrankenschichten bzw. Schrankenanstriche

(A) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, bestehend aus 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien, auf die übliche Weise. Statische Glasübergangstemperatur: -48°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 450%.

(B) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Bariumchromat als korrosionsverhinderndes Pigment zu 100 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren einer Zusammensetzung, bestehend aus 60 Gew.-% Nonylacrylat, 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 15 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat. Statische Glasübergangstemperatur: -48°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 370%.

(C) Eine wäßrige Dispersion, bestehend lediglich aus dem Emulsionspolymeren von oben genanntem (B).

(D) Eine wäßrige Dispersion eines Emulsionspolymeren einer Zusammensetzung, bestehend aus 10 Gew.-% Ethylacrylat, 25 Gew.-% 2-Octylacrylat, 5 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 60 Gew.-% Laurylmethacrylat. Statische Glasübergangstemperatur: -52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 610%.

(E) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation einer Zusammensetzung, bestehend aus 60 Gew.-% Hexadecylacrylat, 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 15 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat. Statische Glasübergangstemperatur: +4°C.

(4) Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Zwischenbeschichtungs- Überzugslack bzw. Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

(A) Amilac N-2 Sealer (Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminopolyesterharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.), Bleistifthärte bei 20°C: H

(5) Deckbeschichtungs-Anstrichfarben bzw. Deckbeschichtungs- Anstrichmittel

(A) Amilac-Weiß (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoalkydharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., eine weiße Anstrichfarbe für einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20°C: H.

(B) Magicron-Silber (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., eine Silbermetallanstrichfarbe für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20°C: H.

(C) Magicron-Klar (Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., eine klare Anstrichfarbe für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20°C: H.

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben wurden auf Metallsubstrate Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, Schrankenanstriche bzw. Schrankenanstrichmittel, Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel bzw. Zwischenüberzugs-Anstrichmittel und Deckbeschichtungs-Anstrichmittel bzw. Decküberzugsmittel nach den in Tabelle I angegebenen Verfahrensweisen aufgebracht.

In Tabelle I waren die Bedingungen der kationischen Elektrobeschichtung wie folgt: Feststoffgehalt im Bad: 20 Gew.- %. Badtemperatur: 28°C, pH: 6,5, Lastspannung: etwa 250 V, Elektrifizierung: etwa 180 s. Nach dem Elektrobeschichten wurde mit Wasser gewaschen und sodann bei 170°C 39 min lang gebrannt. Alle Filmdicken sind die Filmdicken nach dem Härten.

Die Schrankenanstriche wurden unter Verwendung einer Luftsprühmaschine aufgebracht. Die Gesamtfilmdicke war 6 bis 10 µm nach dem Trocknen an den flachen Teilen. Brennbedingungen: 140°C, 30 min.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben und die Deckbeschichtungs- Anstrichfarben wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung durch Sprühbeschichten aufgebracht. Brennbedingungen: 140°C, 30 min. Filmdicke: 20 µm.

In dem Decküberzug bedeutet "1C1B" ein Beschichtungssystem, bei dem ein Farbanstrich aufgebracht und sodann bei 160°C 30 min lang gebrannt wird. "2C1B" bedeutet ein Beschichtungssystem, bei dem ein Metallanstrich und ein klarer Anstrich in dieser Reihenfolge oder auf Naß-auf-naß-Basis aufgebracht werden und sodann die resultierenden zwei Filme gleichzeitig bei 160°C 30 min lang gebrannt werden. Alle Filmdicken sind für die flachen Teile angegeben.

III. Ergebnisse der Verhaltenstests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen beschichteten Bleche wurden als Testbleche verwendet und Verhaltenstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

[Tests und Testmethoden]1. Splitterbeständigkeit⁺¹

(1) Splittschlageinwirkungstestvorrichtg.: Q-G-R-Gravelometer, hergestellt von Q Panel Co.

(2) Aufgeblasene Steine: Zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.

(3) Volumen der verblasenen Steine: etwa 500 ml.

(4) Blasluftdruck: etwa 4 kg/cm².

(5) Testtemperatur: etwa 20°C.

Ein Testblech wurde auf einer Trägerplatte fixiert. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 4 kg/cm² angewendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand der Filmoberfläche und die Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray untersucht. Der Zustand der Filmoberfläche wurde visuell ermittelt und aufgrund der unten angegebenen Kriterien bewertet. Beim Test der Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray wurde ein Testblech, nachdem es von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzwasserspraytest nach der JIS-Norm Z 2371 960 h unterworfen. Danach wurde ein Cellophanklebband auf die Filmoberfläche des Testblechs aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurden beobachtet.

Bewertungskriterien (1) Zustand der Filmoberfläche

•: Eine Rißbildung durch Auftreffen der Steinchen ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugsfilms festzustellen. Es erfolgt kein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms.

○: Eine Rißbildung durch das Auftreffen der Steinchen ist an Stellen des Deckbeschichtungsfilms erkennbar. Ein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms wird an wenigen Stellen festgestellt.

∆: Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen ab. Ein Abblättern des Elektrobeschichtungsfilms war zu einem geringeren Ausmaß aufgetreten.

X: Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms war abgeblättert bzw. abgeschält. Der Elektrobeschichtungsfilm hatte sich an den getroffenen Teilen und den umgebenden Bereichen abgeschält.

(2) Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray:

•: Es werden keine Rostentwicklung, Korrosion, Abblättern bzw. Abschälen des Films etc. beobachtet.

○: Geringfügige Rostentwicklung, Korrosion und Abschälen des Films.

∆: Etwas größere Rostentwicklung, Korrosion und Abblätern des Films.

X: Sehr starke Rostentwicklung, Korrosion und Abblätern des Films.

2. Schlagfestigkeit:

Dieser Test wurde in einer Atmosphäre von 0°C nach der JIS- Norm K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wurde von einer Höhe von 50 cm auf das Blech fallengelassen, um die Beschädigung des Beschichtungsfilms zu untersuchen.

•: Keine Veränderung.

∆: Geringfügiges Auftreten von Rissen und Abblätterungserscheinungen.

X: Schwere Rißbildung und schwere Abblättern.

3. Haftung:

Der Beschichtungsfilm einer Testplatte wurde zu 100 Quadraten jeweils mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm nach der JIS- Norm K 5400-1979 6.15 verformt. Darauf wurde ein Cellophanklebband aufgeklebt. Das Band wurde rasch abgezogen und die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen ermittelt.

4. Wasserbeständigkeit:

Ein Testblech wurde in Wasser von 40°C 10 Tage lang eingetaucht, und sodann wurde die Filmoberfläche bewertet.

•: Keine Veränderung.

5. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil

Eine Testplatte wurde in das gleiche Salzwasser, wie es im Spraytest in (1) verwendet wurde, eingetaucht. Abblätterungsbeständigkeit während 720 Stunden. Der Zustand der Filmoberfläche am spitzwinkligen Teil wurde visuell untersucht.

•: Keine Rostentwicklung

∆: Leichtes Rosten

X: Schweres Rosten

6. Salzwasser-Spraybeständigkeit:

Eine beschichtete Platte wurde 1 000 Stunden lang einer beschleunigten Bewitterung ausgesetzt, wobei ein Sunshine- Weathermeter (WEI-SUN-HC-Modell, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) verwendet wurde. Sodann wurden auf dem Überzugsfilm der Platte quergeschnittene Narben unter Verwendung eines Messers gebildet. Danach wurde die Platte dem gleichen Salzwasserspraytest wie in 1 unterworfen. Die Absplitterungs- bzw. Abblätterungsbeständigkeit über 1 680 Stunden und der Zustand des Überzugsfilms wurden visuell bestimmt. Es wurden die gleichen Bewertungskriterien wie bei Test 1 angewendet.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Metallsubstrat eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Elektroüberzugslack aufbringt, daß man darauf eine Schrankenschicht aufbringt, die ein anderes filmbildendes thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz enthält, welches dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu bilden, daß man gegebenenfalls auf die genannte Schrankenschicht eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt und daß man darauf eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Decküberzugslack aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Elektroüberzugslack eine wärmehärtende Elektrobeschichtungs- Anstrichfarbe bzw. ein wärmehärtender Elektroüberzugslack vom kathodischen Abscheidungstyp ist, die bzw. der durch Neutralisation eines Grundharzes mit basischen Aminogruppen mit einer Säure und Auflösen (oder Dispergieren) des resultierenden Harzes in Wasser erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Elektroüberzugslack 35 Gewichtsteile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Elektroüberzugslack 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Schrankenschicht gebildete Film eine statische Glasübergangstemperatur von -30 bis -60°C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die statische Glasübergangstemperatur -40 bis -55°C ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende thermoplastische Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe Styrol-Butadien- Copolymere, Polybutadiene, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polybutene, Acrylharze, Naturkautschuk, Polychloroprene, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere und Polyvinylidenchloride ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende thermoplastische Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe Styrol-Butadien- Copolymere und Acrylharz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende thermoplastische Harz ein Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 oder ein Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000 ist, welches 30 Gew.-% oder mehr eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, dessen Homopolymeres eine statische Glasübergangstemperatur von -40°C oder weniger aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Schrankenschicht gebildete Film eine Dehnung beim Bruch von 200 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehnung beim Bruch 300 bis 800% in einer Atmosphäre von -20°C ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrankenschicht aus einer Anstrichfarbe bzw. einem Lack vom Lösungsmittel- oder wäßrigen Typ besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrankenschicht ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält, dessen wäßriger Extrakt eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrankenschicht pro 100 Gewichtsteile Trägerharz 1 bis 150 Gewichtsteile eines korrosionsverhindernden Pigments enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionsverhindernde Pigment aus der Gruppe Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Schrankenschicht gebildete Film eine Dicke von 1 bis 20 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Zwischenüberzugslack eine wärmehärtende Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. ein wärmehärtender Zwischenüberzugslack vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ ist, die bzw. der als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/ oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe bzw. den Zwischenüberzugslack gebildete Film eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20°C hat.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Zwischenbeschichtungs- Anstrichfarbe bzw. den Zwischenüberzugslack gebildete Film eine Dicke von 10 bis 100 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films, aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Decküberzugslack eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. ein Decküberzugslack vom Aminoacrylharztyp oder Aminoalkydharztyp ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Decküberzugslack eine Anstrichfarbe bzw. ein Lack ist, die bzw. der dazu imstande ist, einen ultraharten Überzugsfilm zu bilden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der ultraharte Überzugsfilm eine Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20°C, ausgedrückt als Härte des gehärteten Films, aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. den Decküberzugslack direkt auf den Schrankenschichtfilm aufbringt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Decküberzugslack in Pulverform vorliegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrankenschicht ein damit verträgliches Lösungsmittel enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrankenschicht mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt aus Ultraviolettabsorbern, Photostabilisatoren und Antioxidantien, enthält.

28. Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach Anspruch 1 beschichtet worden ist.

29. Schrankenanstrich, enthaltend ein anderes filmbildendes thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz, welches dazu imstande ist, einen Schrankenanstrichfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu bilden, zur Verwendung bei der Aufbringung auf eine Metallsubstrat eines Beschichtungssystems, bestehend aus einer Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einem Elektroüberzugslack, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einem Zwischenüberzugslack und einer Deckbeschichtungs- Anstrichfarbe bzw. einem Decküberzugslack oder eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einem Elektroüberzugslack und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einem Decküberzugslack.