DE3631619A1 - Verfahren zum beschichten von metallsubstraten - Google Patents
Verfahren zum beschichten von metallsubstratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von
Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein
Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, wie z. B.
Stahlblechen o. dgl., die Kraftfahrzeug-Karosserien bzw. Kraftfahrzeug-
Aufbauten bilden, um darauf einen zusammengesetzten
Überzugsfilm zu bilden, der hinsichtlich der
Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der
Wetterbeständigkeit und der anderen physikalischen Eigenschaften
ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist.
In neuerer Zeit wird die Dauerhaftigkeit der Überzugsfilme auf
Automobil- bzw. Kraftfahrzeug-Außenkarosserien, insbesondere
das Fortschreiten der Korrosion der Metallmaterialien dieser Außenkarosserien,
die durch eine Schlagrißbildung des Überzugsfilms
bewirkt wird, ernster genommen. So werden z. B. in Gegenden
von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die
Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen
Menge von Steinsalz gemischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung
der Straßen zu verhindern. Wenn Automobile
auf solchen Straßen fahren, dann wird der Überzugsfilm der
Außenkarosserie von den von den Rädern aufgewirbelten
Steinsalz- und Splitteilchen getroffen, und durch diese
Schlageinwirkung wird oftmals eine Schlagrißbildungserscheinung
bewirkt, die als "Absplittern" des Lacks bezeichnet
wird. Bei dieser schält sich der Überzugs- bzw. Lackfilm
lokal vollständig von der Karosserie ab. Aufgrund dieser
Erscheinung wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie
unterhalb der getroffenen Bereiche des Überzugsfilms der
Atmosphäre ausgesetzt, wodurch eine rasche Rostbildung erfolgt
und die Korrosion voranschreitet. Die Rißbildung des
Überzugsfilms, die auf das Splittern zurückzuführen ist,
tritt üblicherweise stärker am Boden und den unteren Teilen
der Karosserie auf, tritt aber selbst am Dach auf. Es ist
bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion sich in etwa
6 Monaten bis zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß
entwickelt.
Um das Splittern des Überzugsfilms und das resultierende
Fortschreiten der Korrosion des Metallsubstrats unter dem
Überzugsfilm zu verhindern, sind schon verschiedene Untersuchungen
bezüglich einer chemischen Behandlung, der Auftragung
eines Elektroüberzugs-Grundlacks, einer Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats
der Automobil-Außenkarosserie aufgebracht werden, durchgeführt
worden. Was die chemische Behandlung anbetrifft,
so wurde z. B. schon die Bildung eines Eisenphosphatfilms
und eines Zinkphosphatfilms mit jeweils unterschiedlicher
Kristallform untersucht. Eine derartige chemische Behandlung
kann aber die Haftfestigkeit des Überzugsfilms an dem
Substratmetall nicht zu einem genügenden Ausmaß erhöhen,
daß eine genügende Beständigkeit gegenüber der Schlageinwirkung
von Kieseln etc. erzielt wird. Was das Auftragen
von Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben und von Deckanstrichfarben
betrifft, so wurden verschiedene Untersuchungen
bezüglich der Harze und/oder Pigmente, die in diesen
Anstrichfarben enthalten sind, durchgeführt, doch ist bislang
noch keine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe oder
Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe mit einer genügenden Haftfestigkeit,
daß eine Beständigkeit gegenüber dem Splittern
erzielt wird, entwickelt worden.
Es wurde auch schon die Verwendung von Sericit- oder Talkpulver,
das ein blattförmiges anorganisches Pigment ist,
bei der Formulierung einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
untersucht. Hierbei wurde angestrebt, die auf den Überzugsfilm
der Kraftfahrzeug-Außenkarosserie einwirkende
Schlageinwirkung zu puffern und/oder zu zerstreuen, indem
man eine Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms
vorsieht, die durch Einarbeiten des blattförmigen
anorganischen Pigments erreicht wird. Es wurde auch schon
versucht, zu erreichen, daß nur eine lokale Abblätterung
innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms oder nur an der
Grenzfläche zwischen dem Elektrobeschichtungsfilm und dem
Zwischenbeschichtungsfilm stattfindet, um folglich zu verhindern,
daß der Elektrobeschichtungsfilm beschädigt wird,
so daß der Elektrobeschichtungsfilm eine geeignete rostverhindernde
Funktion beibehalten kann. Dieses Vorgehen hat
aber den folgenden Nachteil. Da die auf die Außenoberfläche
der Automibilkarosserie einwirkende Schlagkraft verschiedenartig
und in einigen Fällen ziemlich groß ist, kann sie,
wenn die Schlageinwirkung nicht durch die Gleitwirkung innerhalb
des Zwischenbeschichtungsfilms abgeschwächt oder
zerstreut wird, nicht vollständig von dem Zwischenbeschichtungsfilm
absorbiert werden und sie breitet sich in dem gesamten
Überzugsfilm mit Einschluß des Elektrobeschichtungsfilms
aus, so daß als Ergebnis sich die gesamten Überzugsfilme
an den Teilen, die die Schlageinwirkung erhalten haben,
vom Metallsubstrat abschälen. Dadurch entwickelt sich
der Rost rasch und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen
weiter fort.
Es wurden daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt,
um die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu
überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten,
insbesondere Stahlplatten bzw. Stahlblechen,
zur Verfügung zu stellen, durch das darauf ein vielschichtiger
Überzugsfilm herstellbar ist, der eine ausgezeichnete
Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit
und ausgezeichnete andere physikalische
Eigenschaften besitzt und trotzdem ein gutes Filmaussehen
aufweist, wie es bei herkömmlichen Beschichtungssystemen
für Stahlbleche der Fall ist, die eine Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarbe, eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe,
die fakultativ ist, und eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
enthalten. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende
Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung
von Metallsubstraten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man auf ein Metallsubstrat eine Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarbe bzw. einen Elektroüberzugslack bzw. ein
Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel aufbringt, daß man darauf
eine Schrankenschicht bzw. einen Schrankenüberzug bzw.
einen Schrankenanstrich, enthaltend ein anderes filmbildendes
thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz,
das dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm mit
einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu
bilden, aufbringt, daß man ggf. auf die genannte Zwischenschicht
eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen
Zwischenüberzugslack bzw. ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel
aufbringt und daß man hierauf eine Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe bzw. einen Decküberzugslack bzw. ein Deckbeschichtungs-
Anstrichmittel aufbringt.
Ein wichtiges Charakteristikum der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß bei einem Verfahren zum Beschichten von
Metallsubstraten, insbesondere Stahlblechen, mit einer
Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe und eine Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe in dieser Reihenfolge eine Schrankenschicht
mit bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Eigenschaften
auf den gebildeten Elektrobeschichtungsfilm vor
der Aufbringung der fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
oder der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht
wird. Aufgrund der Aufbringung dieser Schrankenschicht
wird die Bildung eines zusammengesetzten Beschichtungsfilms
möglich, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit,
der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit
und anderer physikalischer Eigenschaften ein ausgezeichnetes
Verhalten hat.
Da in dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten
zusammengesetzten Überzugsfilm der Schrankenschichtfilm,
der im Zwischenteil enthalten ist, Flexibilität und eine
einzigartige Viskoelastizität hat, wird, selbst dann, wenn
die Oberfläche des Deckbeschichtungsfilms der auf oder
oberhalb des Schrankenschichtfilms gebildet worden ist,
starke Schlageinwirkung von Steinsalz, Splitt etc. erfährt,
die Schlagenergie zum größten Teil oder vollständig innerhalb
des Schrankenschichtfilms absorbiert und erreicht den
Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Schrankenschichtfilms
nicht. Dies selbst dann nicht, wenn der Deckbeschichtungsfilm
und der fakultative Zwischenbeschichtungsfilm eine
geringe physikalische Beschädigung erfahren. Der Schrankenbeschichtungsfilm
übt daher eine Pufferwirkung gegenüber
äußeren Schlägen aus, wodurch die Splitterbeständigkeit des
Beschichtungsfilmsystems erheblich verbessert wird. Die Entwicklung
von Rost und Korrosion auf den Stahlblechen, die
durch Splittern bewirkt wird, wird verhindert, und das
Problem der Zerstörung von Decküberzugsfilmen aufgrund der
Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. ist hierdurch gelöst
worden.
Wenn der Schrankenschichtfilm ein korrosionsverhinderndes
Pigment enthält, dann hat der resultierende zusammengesetzte
Überzugsfilm im Vergleich zu dem Fall, daß das genannte
Pigment in dem Elektrobeschichtungsfilm enthalten ist, eine
signifikant verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete
zusammengesetzte Überzugsfilm ist auch hinsichtlich weiterer
Eigenschaften, zum Beispiel hinsichtlich des Aussehens
des Films, seiner Bewitterungsbeständigkeit, der Chemikalienbeständigkeit
und dergleichen, ausgezeichnet.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren
näher erläutert.
Es ist das Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können alle
beliebigen Materialien verwendet werden, die eine Metalloberfläche
besitzen, die für eine kationische Elektrobeschichtung
zugänglich sind. Solche Materialien sind z. B.
Formkörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder
Legierungen davon sowie Produkte, die einen darauf plattierten
oder abgeschiedenen Film des genannten Metalls oder der
genannten Legierung aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche
werden besonders bevorzugt. Insbesondere können Karosserien
und Teile davon von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen,
Jeeps, Motorrädern etc. genannt werden. Es wird bevorzugt,
daß die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer
chemischen Behandlung mit einem Phosphat oder einem Chromat
oder dergleichen vor der Aufbringung der Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarbe vom kationischen Typ unterworfen
werden.
Es handelt sich hierbei um ein durch Elektrobeschichten aufzubringendes
Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des
oben genannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Als Elektrobeschichtungs-
Anstrichmittel können sowohl solche vom
anionischen Typ als auch solche vom kationischen Typ verwendet
werden. Ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom
kationischen Typ wird bevorzugt.
(A) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen
Typ enthalten wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel
vom kathodischen Abscheidungstyp, bei denen
ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure
neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert)
worden ist. Diese Anstrichmittel bzw. Anstrichfarben werden
auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als
Kathode aufgeschichtet.
Als Harz mit basischen Aminogruppen können z. B. geeigneterweise
Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl
von etwa 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise
wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins
an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden
Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes,
eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden
Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines
epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak-
Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung
einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen,
wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
N-Vinylpyrazol oder dergleichen,
als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung
mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres
Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin),
und (4) Einführung von Aminogruppen in ein
Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem
Säureanhydrid und einem Diamin.
Die Basenzahl eines Harzes ist diejenige Anzahl von mg KOH,
die dem Äquivalent von HCl entsprechen, die erforderlich
sind, um 1 g des Harzes zu neutralisieren.
Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amino können primäre
Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen
Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ
genannt werden. Produkte, erhalten durch Addition eines sekundären
Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes
anstelle des genannten Amins an das unter (1) genannte Epoxygruppen
enthaltende Harz, können gleichfals bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Trägerkomponente der kationischen
Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe verwendet werden.
Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit
basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispergierung)
des Harzes in Wasser können z. B. organische Säuren, wie Essigsäure,
Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Milchsäure, Glycin und dergleichen, sowie anorganische Säuren,
wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen,
verwendet werden. Die angemessene Menge des Neutralisationsmittels,
bezogen auf das Harz, ist etwa das
0,1fache bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents
für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis
etwa 200).
Als Vernetzungsmittel, das zur Wärmehärtung in die kationische
Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe eingearbeitet wird,
kann im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung
verwendet werden. Wenn die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
auf ein Substrat aufgeschichtet und erhitzt wird (gewöhnlich
auf 140°C oder eine höhere Temperatur), dann bewirkt
das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die
Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen
Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) bewirken, die in dem Harz
mit basischen Aminogruppen vorhanden sind. Auf diese Weise
wird die aufgeschichtete Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
zu einem gehärteten Film.
(B) Die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben bzw. Elektroüberzugslacke
vom anionischen Typ enthalten Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarben bzw. Elektroüberzugslacke vom
anionischen Abscheidungstyp, bei denen ein Grundharz, nämlich
ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, in den meisten
Fällen mit einer basischen Verbindung neutralisiert und in
Wasser aufgelöst (oder dispergiert) wird. Diese Anstrichfarben
bzw. Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat
unter Verwendung des Substrats als Anode aufgeschichtet.
Als Carboxylgruppen enthaltende Harze können zum Beispiel
folgende Harze genannt werden: (1) maleinisierte Ölharze,
erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein
trockenes Öl (zum Beispiel Leinöl, entwässertes Rizinusöl,
Tungöl), (2) maleinisierte Polybutadiene, erhalten
durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein Polybutadien
[zum Beispiel ein Poly(1,2-Butadien), ein Poly(1,4-butadien)],
(3) Harze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid
an einen ungesättigten Fettsäureester eines Epoxyharzes,
(4) Harze, erhalten durch Addition einer mehrbasischen
Säure (zum Beispiel Trimellitsäureanhydrid, einer maleinisierten
Fettsäure, eines maleinisierten Öls) an einen
hochmolekularen Polyalkohol mit einem Molekulargewicht
von etwa 1 000 oder mehr (mit Einschluß von teilweise veresterten
Epoxyharzen und Styrol-Allylalkohol-Copolymeren), (5)
Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze (mit Einschluß
von solchen Harzen, die mit einer Fettsäure modifiziert
worden sind), (6) Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze
und (7) Harze, erhalten durch Addition von Maleinsäureanhydrid
an ein (Co)Polymeres, gebildet aus einem Reaktionsprodukt
zwischen (a) einem polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren mit einer Glycidylgruppe oder einer Hydroxylgruppe
und (b) einer ungesättigten Fettsäure. Von diesen Harzen
sind solche mit einem Carboxylgruppengehalt von etwa 30 bis
200, ausgedrückt als Säurezahl, geeignet.
Als Neutralisationsmittel, das zur Neutralisation der Carboxylgruppe
des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes verwendet
wird, um das Harz in Wasser löslich (oder dispergierbar)
zu machen, können zum Beispiel Alkanolamine, wie Monoethanolamin,
Diethanolamin, Dimethylaminoethanol und dergleichen;
Alkylamine, wie Diethylamin, Triethylamin und dergleichen;
und anorganische Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid und dergleichen, verwendet werden. Die
geeignete anzuwendende Menge des Neutralisationsmittels ist
etwa das 0,1- bis 1,0fache, vorzugsweise das 0,4- bis 0,8fache,
theoretische Neutralisationsäquivalent für die Säurezahl
des Carboxylgruppen enthaltenden Harzes.
Um den Elektrobeschichtungsmitteln vom anionischen Typ die
Härtbarkeit zu verleihen, kann ein niedermolekulares Melaminharz,
wie zum Beispiel Hexakismethoxymethylmelamin,
butoxyliertes Methylmelamin, ethoxyliertes Methylmelamin
oder dergleichen, zu dem Anstrichmittel, erforderlichenfalls
als Vernetzungsmittel, zugegeben werden.
(C) In das oben genannte Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel
vom kationischen oder anionischen Typ, welches bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, werden
erforderlichenfalls weiterhin Pigmente (zum Beispiel
ein Farbpigment, ein Extenderpigment, ein korrosionsverhinderndes
Pigment), hydrophile organische Lösungsmittel (zum
Beispiel Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether),
Wasser und üblicherweise verwendete
Additive eingearbeitet. Das resultierende Gemisch
wird mit entionisiertem Wasser so eingestellt, daß es einen
Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% aufweist.
Sein ph-Wert wird bei 5,5 bis 8,0 im Falle eines Elektrobeschichtungs-
Anstrichmittels vom kationischen Typ und bei 7
bis 9 im Falle eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels
vom anionischen Typ gehalten.
Das auf diese Weise hergestellte Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel
wird der Elektrobeschichtung unterworfen. Diese
wird gewöhnlich bei den Bedingungen von 15 bis 35°C (Badtemperatur)
und 100 bis 400 V (Lastspannung) durchgeführt,
wobei das Metallsubstrat als Kathode im Falle der Verwendung
eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen
Typ oder als Anode im Falle der Verwendung eines
Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom anionischen Typ
geschaltet wird. Die Filmdicke des elektrisch abgeschiedenen
Überzugs ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen
und kann je nach Anwendung des fertigen Produkts etc.
in weitem Ausmaß variieren. Jedoch beträgt die Dicke vorzugsweise
im allgemeinen 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis
35 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films der flachen
Teile. Die Brenn- und Härtungstemperatur des Überzugsfilm
beträgt im allgemeinen geeigneterweise 100 bis 210°C,
vorzugsweise 140 bis 200°C. Wenn jedoch beim Elektrobeschichten
ein Überzugsmittel vom anionischen Typ verwendet
wird, das als Träger ein lufttrocknendes ungesättigtes,
fettsäuremodifiziertes Harz enthält, dann kann der resultierende
Überzugsfilms bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Bei der Herstellung von Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarben sind Pigmente in Mengen von weniger als
40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteilen oder
weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, verwendet
worden, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu vermindern.
Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können
Pigmente in der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
in der obigen Menge eingesetzt werden. Es wurde jedoch
festgestellt, daß die Verwendung von Pigmenten in der
Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe in einer Menge von 40
Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Harzfeststoff, ein fertiges beschichtetes Produkt ergeben
kann, dessen Metallteile (insbesondere dessen spitzwinklige
Teile) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und
der Splitterbeständigkeit weiter verbessert sind.
Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeug-Karosserien, haben viele
spitzwinklige Teile aus Stahlblenden, wie z. B. Armaturenbrett,
Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende,
Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden
und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen
flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige
oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet
die Anstrichfarbe nur ungenügend und, wenn sie einmal haftet,
tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb
ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen
Teilen dünner wird im Vergleich zu der an den flachen
Teilen. An sehr spitzwinkligen Teilen wird die Filmdicke
extrem dünn. Daraus folgt, daß die spitzwinkligen Teile
eine weitaus schlechtere Korrosionsbeständigkeit als die
flachen Teile haben, und Rost tritt leicht zuerst an den
spitzwinkligen Teilen auf. Im Gegensatz dazu haftet, wenn das vorliegende
Verfahren mit einer kationischen oder anionischen Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarbe, die Pigmente in einer hohen Konzentration
aufweist, durchgeführt wird, selbst an den spitzwinkligen
Teilen genügend. Die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
und feine Unebenheiten an der Oberfläche des
Lackfilms werden durch eine Schrankenschicht (die später
beschrieben wird) gefüllt, wodurch das Durchdringen eines
Zwischenanstrichs oder eines Deckanstrichs verhindert werden
kann und ein Beschichtungssystem erhalten werden kann,
das verbesserte Oberflächenglätte, ausgeprägten Spiegelglanz,
Korrosionsbeständigkeit an den spitzwinkligen Teilen
etc. hat.
Die in die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
eingearbeitete Pigmentmenge, um ein solches Beschichtungssystem
zu erhalten, ist größer als in normalen Fällen. Sie
beträgt insbesondere 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise
55 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff. Naturgemäß
können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mengen
von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteile
oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff,
wie es bislang im allgemeinen der Fall war, verwendet
werden. Die für die Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarbe geeigneten Pigmente sind hinsichtlich
ihres Typs keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und
schließen beispielsweise Farbpigmente, Extenderpigmente,
rostverhindernde Pigmente etc. ein, die alle bekannt sind.
Als Einzelbeispiele für solche Pigmente können z. B. Zinkoxid,
Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat,
Titandioxid, Lithopone, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß,
Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid,
Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot,
Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb,
Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb,
Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün,
Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau,
Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett,
Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Bleioxid, Bleicyanid, Calciumplumbat,
Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest,
Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips,
Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat,
ausgefälltes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure,
Glasperlen etc. verwendet werden. Diese Pigmente
können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder
mehreren verwendet werden.
Hierbei handelt es sich um eine Masse, die auf die Oberfläche
des bereits aufgebrachten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels
aufgebracht wird. Als Schrankenanstrich wird eine
Überzugsmasse verwendet, die hauptsächlich aus einem anderen
filmbildenden thermoplastischen Harz als das modifizierte
Polyolefinharz besteht. Das genannte filmbildende thermoplastische
Harz ist dazu imstande, einen Schrankenanstrichfilm
bzw. Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur
von 0 bis -75°C, vorzugsweise -30 bis
-60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C, zu bilden.
Als filmbildende thermoplastische Harze, die als Träger in
dem Schrankenanstrich verwendet werden, werden solche bevorzugt,
die eine ausgezeichnete Adhäsion nicht nur an dem
oben genannten Elektrobeschichtungsfilm haben, sondern auch
an dem Zwischenüberzugsfilm oder dem Deckbeschichtungsfilm,
der später beschrieben werden wird, die dazu imstande sind,
eine Schrankenschicht mit einer statischen Glasübergangstemperatur
im oben genannten Bereich zu bilden. Spezielle
Beispiele für geeignete filmbildende thermoplastische Harze
sind wie folgt:
Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von etwa
1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Diese Copolymeren
können dadurch hergestellt werden, daß man Styrol
und Butadien nach üblichen Methoden, wie Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Schmelzpolymerisation oder dergleichen, copolymerisiert.
Die genannten Styrol-Butadien-Copolymere haben ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von im allgemeinen etwa
10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000.
Die für die Schrankenschicht bzw. den Schrankenanstrich geeigneten
Polybutadiene können ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von im allgemeinen 10 000 bis 700 000, vorzugsweise
30 000 bis 300 000, haben.
Diese Polybutadiene können ein weiteres Comonomeres, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Alkylester, in einer
derart kleinen Menge enthalten, daß die Eigenschaften der
Polybutadiene nicht beeinträchtigt werden, zum Beispiel in
einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger.
Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt
von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Diese
Copolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man
Acrylnitril, Butadien und erforderlichenfalls eine kleine
Menge (zum Beispiel 10 Gew.-% oder weniger) eines weiteren
Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihres Alkylesters,
nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Schmelzpolymerisation oder dergleichen, copolymerisiert.
Im Falle der Emulsionspolymerisation ist es
vorteilhaft, als weiteres Comonomeres ein funktionelle Gruppen
enthaltendes Monomeres, wie Acrylsäure, Methacrylsäure
oder dergleichen, zu verwenden und die Emulsionspolymerisation
in Wasser in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators,
eines Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht,
eines oberflächenaktiven Mittels etc. durchzuführen. Die
zu diesem Zeitpunkt angewendete Polymerisationstemperatur
ist im allgemeinen vorzugsweise 100°C oder weniger.
Das geeignete zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der
genannten Acrylnitril-Butadien-Copolymeren ist üblicherweise
etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 30 000 bis
300 000.
Die Polybutene, die in der Schrankenschicht bzw. im Schrankenanstrich
geeignet sind, sind solche, die durch Polymerisation
von Isobutylen und erforderlichenfalls einer geringen
Menge von n-Butylen bei niedrigen Temperaturen hergestellt
werden.
Diese Polybutene haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
von üblicherweise etwa 1 000 bis etwa 500 000,
vorzugsweise 10 000 bis 300 000.
Die Polybutene können zu einer wäßrigen Lösung verarbeitet
werden, indem man das Polybuten auf 50 bis 70°C erhitzt,
dazu Wasser und einen Emulgator hinzufügt und das Gemisch
gleichförmig und gründlich rührt.
Polymere, erhalten durch Copolymerisation von Acrylsäureester
und/oder Methacrylsäureester und erforderlichenfalls
einer kleinen Menge, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger,
mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, mindestens eines Vinylmonomeren,
ausgewählt aus funktionellen Acryl- oder
Methacrylmonomeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren. Diese Polymeren können ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von üblicherweise etwa 5 000
bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 300 000, haben.
Als Acrylsäureester und Methacrylsäureester können vorzugsweise
C2- bis C20-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
deren Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur
von 0°C oder niedriger haben, wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 3-Pentylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-
Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylbutylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Stearylmethacrylat und dergleichen, verwendet werden.
Diese Ester können einzeln oder als Kombination aus
zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge dieser Ester,
deren Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur
von -40°C oder niedriger haben, in dem zu copolymerisierenden
Gemisch beträgt zweckmäßig 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise
60 Gew.-% oder mehr.
Als funktionelle Acryl- oder Methacrylmonomere, die erforderlichenfalls
mit dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester
copolymerisiert werden können, können zum Beispiel
Acrylsäure und Methacrylsäure, C2- bis C10-Hydroxyalkylester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, Amide von Acrylsäure
oder Methacrylsäure, wie Acrylamid, Methacrylamid und
dergleichen, und Glycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat
und dergleichen, genannt werden.
Als weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das
erforderlichenfalls mit dem Acrylsäureester und/oder dem
Methacrylsäureester copolymerisiert werden kann, kann zum
Beispiel ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dessen
Homopolymere eine statische Glasübergangstemperatur
von höher als 0°C haben, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat und dergleichen und eine Vinylverbindung,
wie Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Vinylchlorid,
Vinylacetat und dergleichen, genannt werden.
Die oben genannten Monomeren, können nach üblichen Polymerisationsmethoden,
wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation
oder dergleichen (co)polymerisiert werden, um
ein Acrylharz zu erhalten.
Naturkautschuk, Polychloroprene, Methylmethacrylat-Butadien-
Copolymere (Butadiengehalt: 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 70 Gew.-%), Polyvinylidenchloride etc. Diese Harze
können in Form einer Lösung verwendet werden, werden jedoch
oftmals in Latexform (Naturkautschuk) oder in Form einer
wäßrigen Emulsion (andere Harze als Naturkautschuk)
verwendet.
Von den verschiedenen oben genannten Harzen sind für die erfindungsgemäße
Verwendung in der Schrankenschicht bzw. in
dem Schrankenanstrich Harze besonders bevorzugt, die aus
den obigen Gruppen (1) bis (5) ausgewählt sind. Beispiele
für solche bevorzugte Harze sind ein Styrol-Butadien-Copolymeres
mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000
bis 1 000 000 und ein Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 50 000 bi 300 000, das
30 Gew.-% oder mehr eines Alkylesters von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, dessen Homopolymeres eine statische Glasübergangstemperatur
von -40°C oder niedriger hat.
Diese Trägerharze haben vorzugsweise selbst eine statische
Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, was jedoch nicht
wesentlich ist. Wesentlich ist, daß ein durch den Schrankenanstrich
gebildeter Überzugsfilm die oben angegebene
statische Glasübergangstemperatur hat. Demgemäß kann selbst
dann, wenn das Trägerharz selbst nicht die oben angegebene
statische Glasübergangstemperatur besitzt, dieses Harz einen
Schrankenanstrich ergeben, der einen Überzugsfilm mit
einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C
hat, indem man das Harz in Kombination mit einem Modifizierungsmittel
für die statische Glasübergangstemperatur verwendet.
Solche Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur
schließen Verdicker ein. Als Verdicker,
die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können
solche erwähnt werden, die eine gute Verträglichkeit mit
dem verwendeten Trägerharz haben. Beispiele hierfür sind
Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharz,
Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien,
aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht und
Epoxyharz vom aliphatischen Bisphenoltyp mit niedrigem Molekulargewicht,
Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuk
Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese
Verdicker haben vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur
von im allgemeinen +20 bis -70°C. Diese
Verdicker können sogar zu einem Trägerharz mit einer statischen
Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C gegeben werden.
In diesem Fall hat der Überzugsfilm, der aus dem
Schrankenanstrich erhalten wird, eine gewünschtere statische
Glasübergangstemperatur. Die Menge des verwendeten
Verdickungsmittels variiert je nach seinem Typ, dem Typ des
verwendeten Trägerharzes, den geforderten physikalischen
Eigenschaften des gebildeten Überzugsfilms etc. und kann
daher nicht genau angegeben werden. Jedoch beträgt diese
Menge im allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise
5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz.
Der Überzugsfilm, der durch die Schrankenschicht erfindungsgemäß
gebildet wird, hat eine statische Glasübergangstemperatur
von 0 bis -75°C, vorzugsweise -30 bis -60°C,
mehr bevorzugt -40 bis -55°C. Weiterhin hat der Beschichtungsfilm
gewünschterweise eine Dehnung beim Bruch, die
gewöhnlich 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 800%, mehr
bevorzugt 400 bis 700%, in einer Atmosphäre von -20°C beträgt.
Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung
beim Bruch", wie hierin verwendet, beziehen sich auf Werte,
die nach den folgenden Meßmethoden erhalten worden sind.
Eine Schrankenschicht wurde auf eine Zinnplatte so aufgebracht,
daß die Endfilmdicke 25 µm betrug. Es wurde 30 min
lang bei 120°C gebrannt. Danach wurde der Überzugsfilm unter
Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Der so
isolierte Film wurde als Probe verwendet.
Bei der obigen Probe wurde die statische Glasübergangstemperatur
unter Verwendung eines Differential-
Abtastkalorimeters (vom DSC-10-Typ, hergestellt von Daini
Seikosha) gemessen. Bei der gleichen Probe wurde die
Dehnung beim Bruch bei -20°C unter Verwendung eines Universal-
Zugtesters mit einem konstanten Temperaturbad (vom Autrograph-
S-D-Typ, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen.
Bei dieser Messung betrug die Länge der Probe 20 mm. Die
Zuggeschwindigkeit war 20 mm/min.
Das Trägerharz und erforderlichenfalls die Verdicker werden
so gewählt, daß ein Schrankenbeschichtungsfilm mit den
gewünschten physikalischen Eigenschaften wie oben beschrieben
erhalten wird.
Eine Schrankenschicht bzw. ein Schrankenanstrich, die bzw.
der hauptsächlich aus Trägerharz besteht, kann in Form einer
Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp oder einer
Anstrichfarbe vom wasserhaltigen Typ hergestellt werden.
Eine solche Schrankenschicht vom organischen Lösungsmitteltyp
kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein
Trägerharz und erforderlichenfalls ein Modifizierungsmittel
für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen
Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Als geeignete
organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan
und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffer, wie
Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan,
Dichlorbenzol und dergleichen, genannt werden.
Eine Schrankenschicht bzw. ein Schrankenanstrich kann in
der Weise hergestellt werden, daß man ein wie oben beschriebenes
Trägarharz in einem wäßrigen Medium dispergiert, indem
man (1) das Harz mit einer Säure oder einer Base neutralisiert,
wenn das Harz funktionelle Gruppen hat, die mit
einer Säure oder Base neutralisiert werden können, oder (2)
ein geeignetes Dispergiermittel, wie einen Emulgator,
ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen, verwendet.
Damit die wäßrige Schrankenschicht bzw. der wäßrige Schrankenanstrich
einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen liefert,
ist es möglich, zu dem wäßrigen Schrankenanstrich ein organisches
Lösungsmittel mit ausgezeichneter Verträglichkeit
oder mit ausgezeichneter Löslichkeit für das in dem wäßrigen
Schrankenanstrich enthaltene Trägerharz zuzusetzen.
Als solche organische Lösungsmittel können zum Beispiel
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol
und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen,
Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen,
Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Diacetoalkohol
und dergleichen, Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Propanol,
Butanol und dergleichen, und Cellosolvelösungsmittel,
wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat
und dergleichen, genannt werden.
Wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf den
Schrankenschichtfilm (wobei eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
nicht aufgetragen wird) aufgebracht wird, dann
ist es zu bevorzugen, daß die Schrankenschicht zusätzlich
zu dem obengenannten organischen Lösungsmittel ein weiteres
organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
150°C oder höher enthält, das mit der pulverförmigen Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe verträglich ist (nachstehend
wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches
Lösungsmittel" bezeichnet). Beispiele hierfür
sind Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron,
Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat
oder dergleichen. Die Verwendung eines verträglichen Lösungsmittels
in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel,
ist aus dem folgenden Grund zu bevorzugen.
Wenn eines Schrankenschicht, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren
eines Trägerharzes in einem Mischlösungsmittel, bestehend
aus einem organischen Lösungsmittel oder Wasser und einem verträglichen
Lösungsmittel, aufgebracht wird und danach eine pulverförmige
Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe auf den noch nassen
(nicht gebrannten) Schrankenschichtfilm aufgebracht und
gebrannt wird, dann verdampft das verträgliche Lösungsmittel,
das in dem Schrankenschichtfilm zurückgeblieben ist,
und erreicht den Deckbeschichtungs-Pulverfilm, wodurch das
Harzpulver verbesserte Schmelzflußeigenschaften erhält und
die Glätte der fertigen Beschichtungsoberfläche erheblich
verbessert wird. Die Menge des verträglichen Lösungsmittels
in dem Mischlösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50
Gew.-%. Der Gehalt des Mischlösungsmittels in der Schrankenschicht
ist ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn somit eine
pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf
einen Schrankenschichtfilm aufgebracht wird und wenn keine
Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht wird, indem
eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe auf
einen Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, der noch naß
ist und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, dann
kann hierdurch in wirksamer Weise eine Oberfläche des fertiggestellten
Überzugs mit verbesserter Glätter erhalten
werden.
In die Schrankenschicht bzw. den Schrankenanstrich können
erforderlichenfalls verschiedene Additive eingearbeitet
werden. So können zum Beispiel im Zusammenhang mit der
kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe erwähnte
Pigmente, wie Farbpigmente, Extenderpigmente, korrosionsverhindernde
Pigmente und dergleichen (rostverhindernde Pigmente
werden ausgeschlossen), eingearbeitet werden. Die eingearbeitete
Pigmente kann im allgemeinen 150 Gewichtsteile
oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trägerharz,
betragen.
Insbesondere wird ein korrosionsverhinderndes Pigment in
dem Schrankenanstrich eingemischt, das dazu wirksam ist,
die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß gebildeten
Überzugsfilms in erheblicher Weise zu verbessern.
Unter "korrosionsverhinderndes Pigment, das in den Schrankenanstrich
eingearbeitet werden kann", wird hierin ein
Pigment verstanden, das die Funktion hat, die Korrosion
von Metallen zu hemmen oder zu verhindern, und das sich
eindeutig von Farbpigmenten, die lediglich Farbe verleihen,
und Extenderpigmenten zur Einstellung der physikalischen
Eigenschaften des Überzugsfilms unterscheidet. Als
Beispiele für solche korrosionsverhindernden Pigmente können
Pigmente vom Bleityp, Pigmente vom Chromattyp, Metallpulverpigmente
genannt werden. Der Typ des verwendeten
korrosionsverhindernden Pigments ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, jedoch sind geeignete Substanzen
solche, die eine derartige Zusammensetzung haben, daß nach
dem Kontakt mit Wasser die korrosionsverhindernde Komponente
eluiert wird. Besonders bevorzugte korrosionsverhindernde
Pigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine
Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm, insbesondere
mindestens 300 µΩ/cm zeigen.
Die Elektroleitfähigkeit des wäßrigen Extrakts eines korrosionsverhindernden
Pigments wird wie folgt gemessen: 80
Gewichtsteile entionisiertes Wasser mit einer Elektroleitfähigkeit
von nicht höher als 1 µΩ/cm und 20 Gewichtsteile
korrosionsverhinderndes Pigment werden vermischt, und das
Gemisch wird 5 Tage lang bei 30°C stehen gelassen. (In der
Zwischenzeit wird das Gemisch 10 Minuten lang pro Tag
durchgemischt.) Danach wird die überstehende Flüssigkeit
(wäßriger Extrakt) abgetrennt, und ihre Elektroleitfähigkeit
wird gemessen.
Beispiele für korrosionsverhindernde Pigmente mit einer
Elektroleitfähigkeit innerhalb des oben genannten Bereichs
sind Zinkchromat (1570 µΩ/cm), Strontiumchromat (973 µΩ/cm),
Bariumchromat (736 µΩ/cm), Calciumchromat (8000 µΩ/cm),
basisches Bleichromat (111 µΩ/cm), basisches Bleisulfat
(118 µΩ/cm), Calciumphosphat (332 µΩ/cm), Zinkmolybdat
(333 µΩ/cm), Calciummolybdat (256 µΩ/cm), Aluminiumphosphomolybdat
(182 µΩ/cm), Bariummetaborat (1540 µΩ/cm), Ammoniummetavanadat
(7450 µΩ/cm) und dergleichen. (Die Zahlenwerte
in Klammern geben die jeweilige Elektroleitfähigkeit
an.) Es können auch mehr als eines der oben genannten
Pigmente gleichzeitig verwendet werden. Von den genannten
Pigmenten werden Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat
und Calciumchromat besonders bevorzugt. Die geeignete
anzuwendende Menge eines solchen korrosionsverhindernden
Pigments liegt im Bereich von 1 bis 150 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile
Trägerharz.
Ein solches im voraus erfolgendes Vermischen des korrosionsverhindernden
Pigments mit dem Schrankenanstrich kann
die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems bzw.
Überzugssystems im Vergleich zu dem Fall deutlich verbessern,
daß das Pigment in die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel
eingearbeitet wird.
Damit das in dem Schrankenanstrich enthaltene korrosionsverhindernde
Pigment seine Korrosionsbeständigkeit vollständig
zeigen kann, wird es bevorzugt, daß die Wasserabsorption
des Elektrobeschichtungsfilms auf 0,3 bis 20 Gew.-
%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eingestellt wird.
Die "Wasserabsorption" des Elektrobeschichtungsfilms ist
ein Wert, der sich wie folgt errechnet: Auf ein Substrat
wird ein Elektroüberzugs-Anstrichmittel bis zu einer gehärteten
Filmdicke von 20 µm (Aufbringungsfläche: 5 × 5 cm)
aufgebracht und bei für die darin enthaltenen Komponenten
geeigneten Bedingungen gebrannt. Der resultierende Überzugsfilm
wird isoliert und 48 Stunden lang in warmes Wasser
von 50°C eingetaucht. Sein Gewicht unmittelbar nach
dem Herausnehmen aus dem Wasser und nach einstündigem
Trocknen bei 105°C werden gemessen. Die zwei Gewichte werden
in die folgende Gleichung eingesetzt:
Die Einstellung der Wasserabsorption des Elektroüberzugsfilms
wie oben erleichtert vermutlich die Eindringung der
wasserextrahierten Komponente des korrosionsbeständigen
Pigments aus der Schrankenschicht, die das genannte Pigment
enthält, in den Elektrobeschichtungsfilm, um einen
Kathoden- (oder Anoden-) Hemmeffekt auf die Oberfläche eines
Stahlgegenstands vollständig auszuüben und auf diese
Weise den Stahlgegenstand zu schützen. Die Einstellung der
Wasserabsorption kann leicht vorgenommen werden, indem man
die Vernetzungsdichte des Überzugsfilms kontrolliert, hydrophile
Gruppen in das Trägerharz einführt und die Menge
des zugemischten Extenderpigments variiert oder dergleichen.
Die Einstellung der Wasserabsorption wie oben erwähnt
macht die Zugabe eines korrosionsverhindernden Pigments in
das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel unnötig. Als Ergebnis
kann das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eine verbesserte
Lagerungsstabilität, Filmglätte etc. haben.
In die Schrankenschicht bzw. den Schrankenanstrich können
weiterhin geeignete Mengen von bekannten Additiven für solche
Anstriche eingearbeitet werden, um verschiedenen Zwecken
Rechnung zu tragen, zum Beispiel (1) der Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2)
der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente und
(3) des Füllens. Beispiele für solche Additive sind Kolophonium,
Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze,
Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien,
aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht,
Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen
Bisphenoltyp, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuk,
Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, ein Weichmacher
(zum Beispiel Dioctylphthalat, Tricresylphosphat), ein Mittel
gegen ein Absacken bzw. Laufen des Anstrichmittels
(zum Beispiel Aluminiumstearat, Silicagel), ein Pigmentdispergiermittel,
ein Verbesserungsmittel für die Oberfläche
des Films und dergleichen.
Wenn eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe weggelassen
wird und eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf
den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, dann wird es bevorzugt,
daß die Schrankenschicht weiterhin Zersetzungsinhibitoren
für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, Photostabilisatoren,
Antioxidantien u. dgl., enthält. Der Zweck der
Verwendung solcher Inhibitoren ist es, die Ultraviolettstrahlen
zu absorbieren, die durch einen Decküberzugsfilm
mit geringer Abschirmkraft hindurchgehen, und die Oxidation
von in den Harzketten erzeugten Radikalen zu verhindern
und auf diese Weise den Schrankenschichtfilm zu schützen
und auch die Oberffäche des elektrisch aufgebrachten Films
davor zu schützen, daß sie im Lauf der Zeit durch die
Ultraviolettstrahlen zersetzt wird.
Für die Schrankenschicht können alle beliebigen geeigneten
Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden, sofern sie
dazu imstande sind, die Energie der Ultraviolettstrahlen
zu absorbieren, mitdem Trägerharz, das
in der Schrankenschicht verwendet wrid, verträglich sind
oder darin gleichförmig dispergierbar sind und sich nicht
leicht zersetzen und ihre Funktion bei einer Temperatur
verlieren, bei der der Schrankenschichtfilm oder das gesamte
Überzugssystem gebrannt wird. Beispiele für geeignete
Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Benzophenone, wie Benzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-
4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon,
5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-
5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzophenon
und dergleichen, Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy-
5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-
dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-
ditert.-butylphenyl)-benzotriazol 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.-
butyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2-
hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy,3′,5′-ditert.-
butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.-
isoamlyphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-
benzotriazol und dergleichen, Salicylsäureester,
wie Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat
und dergleichen, Diphenylacrylate, wie
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-
3,3′-diphenylacrylat und dergleichen, Hydroxy-5-methoxyacetophenon,
2-Hydroxynaphthophenon, 2-Ethoxyethyl-p-
methoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid, [2,2′-Thio-
bis-(4-t-octylphenolat]-n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid
etc. Es gibt handelsübliche Ultraviolett-Absorptionsmittel.
Als handelsübliche Produkte vom Benzotriazoltyp können
z. B. Tinuvin 900 und Tinuvin 328, beide von Ciba-Geigy Co.,
genannt werden. Als Produkt vom Benzophenontyp kann z. B.
Uninul 400 (ein Produkt der BASF) genannt werden. Als Produkte
vom Oxalsäureanilidtyp können z. B. Sanduvor 3206 von
Sandoz Ltd. genannt werden.
Die verwendete Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt
0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Trägerharz.
Als Photostabilisatoren können z. B. Tetrakis-(2,2,6,6-
tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-
(4,5)-decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-
sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl-
2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanolkondensat,
Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino-
1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-
hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino],
1-[2,3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]-
3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin etc. genannt werden. Als Antioxidantien
können beispielsweise 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t-
butylphenyl, 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-
2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris-
(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrittetrakis-
(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat,
Distearylthiodiproprionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol-
bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-
di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrittetrakis-
[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thiodiethylen-
bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-
Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid) etc. genannt
werden. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidationsmittel
werden vorzugsweise in Kombination mit dem Ultraviolett-
Absorptionsmittel verwendet. Die geeignete Menge des
verwendeten Photostabilisators ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile,
vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Trägerharzes. Die geeignete Menge des verwendeten
Antioxidationsmittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile,
vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, auf der gleichen Basis.
Als wichtiges Erfordernis muß der Schrankenschichtfilm eine
ausgezeichnete Adhäsion an dem Elektrobeschichtungsfilm
und an dem Zwischen- oder Decküberzugsfilm, die nachstehend
erläutert werden, haben. Zweckmäßig beträgt die Adhäsion
bzw. Haftfähigkeit an jedem der genannten Filme mindestens
25 kg/cm2. Die Adhäsion wird durch Definition mit
einem Zugfestigkeitstester als Energie (kg/cm2) gemessen,
die erforderlich ist, um eine Anlage, die auf den Schrankenüberzugsfilm
auf dem Elektrobeschichtungsfilm oder den
Zwischen- oder Decküberzugsfilm auf dem Schrankenüberzugsfilm
gebunden ist, abzuziehen. Die Adhäsion wird in der
Weise gemessen, daß man jedes Anstrichmittel bei vorbestimmten
Bedingungen aufbringt und härtet, eine Anlage mit
einer kreisförmigen Kontaktfläche von 5 mm im Durchmesser
auf den resultierenden Schrankenüberzugsfilm, den Zwischenüberzugsfilm
oder den Decküberzugsfilm unter Verwendung
eines Zwei-Packungs-Epoxyharzklebstoffs aufklebt, die
Anlage von dem Film in vertikaler Richtung bei 20°C mit
einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung
einer Schopper-Zugtestvorrichtung, hergestellt von Ueshima
Seisakusho, abzieht und die zum Abziehen erforderliche
Kraft (kg/cm2) mißt.
Die Einstellung der oben genannten Adhäsion des Schrankenüberzugsfilm
kann hauptsächlich durch Auswahl von Typ,
Menge etc. des in dem Schrankenanstrich enthaltenen Trägerharzes
bewirkt werden. Sie kann auch beispielsweise
durch Zugabe des oben genannten Modifizierungsmittels oder
der Pigmente bewirkt werden.
Erfindungsgemäß kann die Schrankenschicht bzw. der Schrankenanstrich
entweder nach dem durch Erhitzen erfolgenden
Härten des Elektrobeschichtungsfilms oder vor dem Härten
des Films aufgebracht weren.
Die Aufbringung der Schrankenschicht bzw. des Schrankenanstrichs
auf den Elektrobeschichtungsfilm, der nach der oben beschriebenen
Methode bereits gebildet worden ist, kann nach
allen beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch
Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten,
Schmelzbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen,
erfolgen. Die Filmdicke der Schrankenschicht beträgt
vorzugsweise gewöhnlich 1 bis 20 µm, insbesondere 2
bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.
Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche
des gebildeten Schrankenschichtfilms eine Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe oder eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
aufgebracht. Vor diesem Beschichten kann der
Schrankenschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende
Brennen ist zwar im allgemeinen vorzuziehen, jedoch nicht
wesentlich. Je nach dem Typ der Anstrichfarbe, die auf den
Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, beispielsweise dann,
wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe in Pulverform
direkt auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, kann
ein Brennen des Schrankenschichtfilms nicht notwendig sein
und eine Naß-auf-naß-Aufbringung einer Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe oder einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-naß-Aufbringung
bevorzugt wird.
Die geeignete Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich
von 80 bis 200°C, insbesondere 80 bis 160°C.
Auf die Oberfläche des Schrankenbeschichtungsfilms kann
eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe vor der Aufbringung
der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht werden.
Der Hauptzweck der Durchführung dieses Zwischenbeschichtens
besteht darin, einen Endbeschichtungsfilm zu erhalten,
der hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, der Oberflächenglätte
und Schärfe, der Haftung etc. eine ausgezeichnet
hohe Qualität besitzt. Wenn es daher nicht erforderlich ist,
daß der Endüberzugsfilm eine derart hohe Qualität besitzt,
dann kann der Zwischenüberzug weggelassen werden.
Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, die gegebenenfalls
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können
alle beliebigen bekannten Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben
verwendet werden, die in einem herkömmlichen Überzugssystem,
bestehend aus einem Grundierlack, einer Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe, verwendet werden und die ausgezeichnete Eigenschaften
hinsichtlich der Haftung, der Ausgeprägtheit des
Bildglanzes (Oberflächenglätte), der Oberflächenschärfe,
der Überbrennbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc.
haben. Insbesondere können wärmehärtende Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarben genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente
eine Kombination aus (1) einem kurzen oder
ultrakurzen Ölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger
und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem
Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz
haben erwünschterweise eine Hydroxyzahl üblicherweise von
60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von
5 bis 100.
Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können
Harze genannt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen
Alkohols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer mehrbasischen
Säure (z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure,
Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten
worden sind.
Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist,
können z. B. trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinsamenöl,
Sojabohnenöl, Saffranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes
Rizinusöl und dergleichen sowie ungesättigte aus den
genannten Ölen erhaltene Fettsäuren genannt werden.
Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten
Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird,
können beispielsweise geeignete Melaminharze, die mit einer
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind,
Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. genannt werden.
Was das Mengenverhältnis von Aminoharz zu den anderen Harzen
betrifft, so ist es zweckmäßig, daß der Anteil des ölmodifizierten
Alkydharzes und/oder des ölfreien Polyesterharzes
65 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf
das Feststoffgewicht, und derjenige des Aminoharzes 35 bis
15%, vorzugsweise 30 bis 20%, beträgt. Mindestens ein Teil
des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder
ein blockiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als Beispiele
für blockierte oder nichtblokcierte Polyisocyanatverbindungen
können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
ein Reaktionsprodukt aus 1 mol Trimethylolpropan
und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat
genannt werden.
Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, in der die obigen
Harze als Trägerkomponenten verwendet worden sind, hat vorzugsweise
die Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp
oder wäßrigen Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige
Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am
meisten bevorzugt. Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
kann auch die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps,
eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, Pulvertyps oder dergleichen
haben. Es wird bevorzugt, daß die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte
von im allgemeinen 3B bis 6H, vorzugsweise B bis
2H, bei 20°C ergibt. Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
kann erforderlichenfalls weiterhin Extenderpigmente, Farbpigmente
und andere Additive, wie sie üblicherweise für
Überzüge verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten.
Die Aufbringung der Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe auf
den Schrankenschichtfilm kann wie bei der Aufbringung der
Schrankenschicht unter Verwendung einer solchen Methode,
wie beispielsweise des Sprühbeschichtens, des Bürstenbeschichtens,
Tauchbeschichtens, Schmelzbeschichtens, elektrostatischen
Beschichtens oder dergleichen, geschehen. Es
wird bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungsfilm eine Dicke
im allgemeinen von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 50 µm,
hat. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei
jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die zum Härten des
Films geeignet ist, solange diese Temperatur keine wesentliche
thermische zersetzung des Films bewirkt. Wenn jedoch
eine thermische Härtung erfolgt, dann beträgt die Härtungstemperatur
vorzugsweise 80 bis 170°C, mehr bevorzugt 120
bis 150°C.
Hierbei handelt es sich um eine Anstrichfarbe, die auf die
Oberfläche des Schrankenschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsfilms
aufgebracht wird, um den lackierten Karosserien
ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Als
solche Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe können Deckbeschichtungs-
Anstrichfarben verwendet werden, wie sei in herkömmlichen
Beschichtungssystemen verwendet werden, die aus einem
Grundlack, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe und
einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bestehen. Als eine
solche Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe können im allgemeinen
herkömmliche bekannte Anstrichfarben verwendet werden,
die dazu imstande sind, einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten
Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens
(z. B. Schärfe, Glätte, Glanz), der Wetterbeständigkeit
(z. B. Glanzbeihaltung, Farbbeibehaltung, Verkreidungsbeständigkeit),
der chemischen Beständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit,
der Wasserbeständigkeit, der Härtbarkeit
etc. zu bilden. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel,
das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können
zum Beispiel vernetzbare Anstrichfarben bzw. Anstrichmittel
vorzugsweise vom organischen Lösungsmitteltyp oder
vom wäßrigen Typ genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente
ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp,
sauren Glycidylacrylharztyp, Isocyanatacrylharztyp, ungesättigten
Acrylharztyp, Aminoalkydharztyp, Aminopolyesterharztyp,
aminofluorierten Harztyp, Aminosiliconpolyesterharztyp
ungesättigten Polyesterharztyp, Isocyanatpolyesterharztyp,
isocyanatfluorierten Harztyp oder dergleichen,
enthalten ist.
Bevorzugte Beispiele für die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
sind Anstrichfarben vom Aminoacrylharztyp, nämlich
wärmehärtende Anstrichfarben, die ein Aminoharz als Vernetzungsmittel
enthalten. In diesen Anstrichfarben werden
als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, erhalten durch Polymerisation
einer geeigneten Kombination eines harten Monomeren
(beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), eines weichen
Monomeren (z. B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat),
eines funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren
(z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmetacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat)
und eines weiteren Monomeren (z. B. Styrl, Acrylnitril) und
(b) ein Aminoharz, ausgewählt aus Harzen, wie ein Melaminharz,
das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist,
verwendet. Das genannte Acrylharz (a) hat vorzugsweise ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis
50 000, ein Hydroxyzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl
von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe ist eine Anstrichfarbe vom
Aminoalkydharztyp, bei der ein butyliertes Melaminharz vorzugsweise
die Aminoharzkomponente darstellt, und ein Alkydharz,
das mit einem halbtrocknenden Öl oder einem ultrakurzen
Ölalkydharz modifiziert ist, vorzugsweise die Alkydharzkomponente
darstellt.
Wenn die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. das -Anstrichmittel
insbesondere eine Anstrichfarbe ist, die dazu imstande ist, einen
ultraharten Film zu bilden, dann hat der erfindungsgemäß erhaltenene zusammengesetzte
Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Beständigkeit
gegenüber einem Rauhwerden, und er ist hart und
flexibel. Dieser zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da seine
oberste Schicht ein ultraharter Film ist und er somit
hart ist, fast vollständig die Bildung von Aufrauhungen
bzw. Kratzern verhindern, die durch Autowaschbürsten, Poliermittel,
Staub etc. bewirkt werden. Weiterhin bestitzt
er eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte
Überzugsfilm kann, da er einen Trägerschichtfilm mit
den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterhalb
der obersten Schicht besitzt, selbst dann, wenn er
starker Schlageinwirkung aufgrund der Kollision mit Steinsalz,
Splitt etc. am äußersten ultraharten Film ausgesetzt
ist, die Schlagenergie vollständig oder fast vollständig
innerhalb des Schrankenschichtfilms absorbieren. Hierdruch
erreicht die Schlagenergie nicht den Elektrobeschichtungsfilm
unterhalb des Schrankenbeschichtungsfilms, und der
Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) erleiden
nur geringe physikalische Beschädigungen. Der Schrankenschichtfilm
wirkt somit als Pufferzone für von außen herkommende
Schlageinwirkungen, was dazu führt, daß der erfindungsgemäß
erhaltene vielschichtige Überzugsfilm eine
erheblich verbesserte Splitterbeständigkeit besitzt und
daß das Metallsubstrat, beispielsweise ein Stahlblech, vor
der Entwicklung von Rost und Korrosion, die durch das Absplittern
bewirkt wird, geschützt wird. Weiterhin kann der
Decküberzugsfilm von Beschädigungen durch Kollision mit
Steinsalz, Splitt etc. frei sein. Der erfindungsgemäß erhaltene
vielschichtige Überzugsfilm ist daher hart und flexibel
und zeigt demgemäß die oben beschriebenen ausgezeichneten
Eigenschaften.
Ein "ultraharter Film" ist hierin ein Überzugsfilm mit einer
Härte (wie gehärtet) von 4H bis 9H bei 20°C bei Messung
nach der Bleistifthärte-Testmethode.
Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bleistifthärte-
Testmethode erfolgt in der Weise, daß eine Glasplatte
mit der zu testenden Anstrichfarbe beschichtet wird. Der
resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm wird gehärtet.
Die so erhaltene Testplatte wird bei 20°C gehalten. Ein
Bleistift ("Uni" zum Zeichen, hergestellt von Mitsubishi
Pencil Ltd.), dessen Schreibspitze flach geschliffen worden
ist, so daß er eine scharfe Kante hat, wird stark auf
die beschichtete Oberfläche der Testplatte mit einem Winkel
von 45° und mit einem solchen Druck aufgedrückt, daß die
Bleistiftspitze nicht bricht. In diesem Zustand wird der
Bleistift etwa 1 cm weit mit einer Geschwindigkeit von
3 cm/s bewegt. Auf diese Weise wird die Härte des härtesten
Bleistifts, der keine Kratzer bewirkt, gemessen.
Als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die dazu imstande ist,
einen ultraharten Film zu bilden, können z. B. durch Vernetzung
härtbare Anstrichfarben genannt werden, die als
Trägerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp,
vom Aminoalkydharztyp, vom Aminopolyesterharztyp,
vom Aminofluorharztyp, vom Amino-Silicium-Polyester-Harztyp,
vom ungesättigten Polyesterharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp,
vom Isocyanatpolyesterharztyp, vom Isocyanatfluorharztyp,
vom ungesättigten Acrylharztyp oder dergleichen,
enthalten. Von diesen werden Deckbeschichtungs-Anstrichfarben
vom Aminoalkydharztyp, vom Aminoacrylharztyp
und Amino-Silicium-Polyester-Harztyp bevorzugt.
Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind
z. B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes
oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode,
bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten
Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen
Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure,
ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird,
(2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes
aufgebaut ist, eine Methode, bei der als genanntes Harz
ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein
Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur
ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente
ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes
Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen
Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei
die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder
äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des
Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) kontrolliert werden.
Die Form der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist keinen besonderen
Beschränkungen unterworfen. Diese Anstrichfarbe
kann vom organischen Lösungsmitteltyp, vom nichtwäßrigen
Dispersionstyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp,
Pulvertyp, Typ mit hohem Feststoffgehalt etc.
sein.
Die Deckanstrichfarbe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, kann in (1) Emailanstrichfarben,
erhalten durch Zugabe von Metallpigmenten und/oder Farbpigmenten
zu einer Anstrichfarbe, in der die oben beschriebene
Hauptträgerkomponente verwendet worden ist, und (2) klare
Anstrichfarben, die von solchen Pigmenten vollständig oder
im wesentlichen frei sind, aufgeteilt werden. Unter Verwendung
einer solchen Anstrichfarbe kann beispielsweise nach
den folgenden Methoden ein Deckbeschichtungsüberzugsfilms
thermisch gebildet werden.
(1) Eine metallische Anstrichfarbe, die Metallpigmente
und erforderlichenfalls Farbpigmente enthält, oder eine feste
Farbanstrichfarbe, die Farbpigmente enthält, wird aufgebracht
und hitzegehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung
durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
(2) Eine metallische Anstrichfarbe oder eine feste
Farbanstrichfarbe wird aufgebracht und hitzegehärtet. Sodann
wird eine klare Anstrichfarbe aufgebracht, und es wird
erneut hitzegehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung
durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).
(3) Eine metallische Anstrichfarbe oder eine feste
Farbanstrichfarbe wird aufgebracht, und sodann wird eine
klare Anstrichfarbe aufgebracht. Danach werden die resultierenden
zwei Filme gleichzeitig gehärtet (Metall- oder Festfarbfertigbearbeitung
durch zwei Beschichtungsvorgänge und
einen Brennvorgang).
Die obengenannten Deckbeschichtungs-Anstrichfarben werden
vorzugsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches
Beschichten etc. aufgebracht. Der resultierende Beschichtungsfilm
wird durch Raumtemperaturtrocknen, Hitzetrocknen,
Hitzehärten, Vernetzungshärten, durch Bestrahlung mit
Strahlen mit aktiver Energie (z. B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen)
etc., je nach der Form, des Typs etc. der
aufgebrachten Anstrichfarbe getrocknet und/oder gehärtet.
Der auf die obige Weise gebildete Decküberzugsfilm hat vorzugsweise
eine Dicke (im getrockneten Zustand) von 25 bis
40 µm, wenn Methode (1) angewendet wird, und von 10 bis 30 µm
(Metall- und feste Farbanstrichfarben) und 25 bis 50 µm
(klare Anstrichfarbe), wenn Methode (2) oder (3) angewendet
wird. Die Erhitzungsbedingungen des Deckbeschichtungsfilms
können je nach dem Typ der verwendeten Trägerkomponente
variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung aber
im allgemeinen bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 150°C,
und über einen Zeitraum von 10 bis 40 min.
Wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Pulvertyp
hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe verwendet
wird, dann können z. B. die folgenden Beschichtungs-
und Brennmethoden angewendet werden.
(a) Eine Email-Festfarbanstrichfarbe in Pulverform,
erhalten durch Zugabe von Farbpigmenten zu der Trägerkomponente
der obengenannten pulverförmigen Anstrichfarbe, wird
auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht und gebrannt (Festfarb-
Fertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und
einen Brennvorgang).
(b) Eine Festfarben- oder Metallanstrichfarbe in flüssiger
Form wird auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht.
Sodann wird nach Durchführung eines Brennens oder ohne ein
solches Brennen die obengenannte klare Anstrichfarbe in
Pulverform, die im wesentlichen oder vollständig von Farbpigmenten
frei ist, aufgebracht, und das Brennen wird durchgeführt
(eine Festfarben- oder Metallfertigstellung durch
zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang oder durch zwei
Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).
Bei der Methode (a) wird, nachdem der Schrankenschichtfilm
gebrannt worden ist, vorzugsweise eine Schrankenschicht,
die ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufgebracht.
Darauf wird ohne Brennen eine Festfarben-Email-Anstrichfarbe
in Pulverform aufgebracht, so daß dieses Aufbringen
einen Film ergeben kann, der eine Dicke (nach dem Brennen)
von etwa 30 bis 150 µm hat. Der resultierende Film wird bei
120 bis 210°C, insbesondere 130 bis 180°C, gebrannt. Indem
man den Schrankschichtfilm ein veträgliches Lösungsmittel
enthalten läßt, kann die Entwicklung von feinen Ungleichmäßigkeiten
(als Orangenhaut ersichtlich) auf der
Oberfläche des Decküberzugsfilms verhindert werden, und es
kann ein Decküberzugsfilm mit dem Aussehen einer ausgezeichneten
Glätte erhalten werden.
Bei der Methode (b) wird eine Schrankenschicht aufgebracht,
und nach Durchführung eines Brennens oder ohne Durchführung
eines Brennens wird eine Festfarben- oder Metallanstrichfarbe
in flüssiger Form so darauf aufgebracht, daß hierdurch
ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 10 bis 30 µm
erhalten werden kann. Sodann wird nach dem Brennen bei beispielsweise
80 bis 170°C oder ohne Durchführung eines solchen
Brennens die obengenannte klare Anstrichfarbe in Pulverform
so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von
(nach dem Brennen) 30 bis 150 µm erhalten wird, und das Brennen
wird bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 160°C,
durchgeführt.
Der Decküberzugsfilm, der so gebildet wird, kann eine Bleistifthärte
im allgemeinen von 3B oder mehr, insbesondere 1H
bis 9H, bei 20°C je nach Faktoren, wie dem Typ der in dem
Film enthaltenen Trägerkomponente, besitzen.
Der auf die obige Weise erfindungsgemäß erhaltene Überzugsfilm
hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens
(z. B. Glätte, Glanz, Schärfe), der Wasserbeständigkeit,
der Wetterbeständigkeit etc., und er ist
insbesondere hinsichtlich der Splitterbeständigkeit und anderer
physikalischer (mechanischer) Eigenschaften erheblich
verbessert. Er ist daher zur Verwendung insbesondere für
Kraftfahrzeugkarosserien geeignet.
Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
näher erläutert.
(A) Ein Stahlblech, das mit einem Zinkphosphat-Oberflächenbehandlungsmittel
behandelt worden war (Abmessungen: 30 mm × 90 mm × 0,8 mm).
(B) Ein Stahlblech mit einem spitzwinkligen Teil, das
durch Biegen des Stahlblechs (A) um 90° erhalten worden
war.
(A) Ein Anstrichmittel, in dem als Trägerkomponenten
ein Epoxyharz vom polyamidmodifizierten Bisphenoltyp (Essigsäure
wurde als Neutralisationsmittel verwendet) und
eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet wurden.
pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%.
(B) Ein Anstrichmittel, enthaltend 100 Gewichtsteile
Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 61,5 Gewichtsteile
Pigmente, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Titandioxid,
1,5 Gewichtsteilen Ruß und 30 Gewichtsteilen
Ton. pH-Wert: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch
dieses Anstrichmittel allein erhaltene Überzugsfilm war
hinsichtlich der Glätte nicht zufriedenstellend.
(C) Ein Anstrichmittel, enthaltend 100 Gewichtsteile
Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 79 Gewichtsteile
des Pigments des Anstrichmittels (B). pH-Wert: 6,5;
Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel
allein erhaltene Überzugsfilm war hinsichtlich der
Glätte schlechter.
(A) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation
eines Monomergemisches, bestehend aus 30
Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien, auf die übliche Weise.
Statische Glasübergangstemperatur: -48°C, Dehnung beim
Bruch bei -20°C: 450%.
(B) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Zugabe von
10 Gewichtsteilen Bariumchromat als korrosionsverhinderndes
Pigment zu 100 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren
einer Zusammensetzung, bestehend aus 60 Gew.-% Nonylacrylat,
20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 15 Gew.-% Methylacrylat
und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat. Statische Glasübergangstemperatur:
-48°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 370%.
(C) Eine wäßrige Dispersion, bestehend lediglich aus
dem Emulsionspolymeren von oben genanntem (B).
(D) Eine wäßrige Dispersion eines Emulsionspolymeren
einer Zusammensetzung, bestehend aus 10 Gew.-% Ethylacrylat,
25 Gew.-% 2-Octylacrylat, 5 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
und 60 Gew.-% Laurylmethacrylat. Statische Glasübergangstemperatur:
-52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C:
610%.
(E) Eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation
einer Zusammensetzung, bestehend aus 60
Gew.-% Hexadecylacrylat, 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 15
Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat.
Statische Glasübergangstemperatur: +4°C.
(A) Amilac N-2 Sealer (Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel
vom Aminopolyesterharztyp, hergestellt von Kansai
Paint Co., Ltd.), Bleistifthärte bei 20°C: H
(A) Amilac-Weiß (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
vom Aminoalkydharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co.,
Ltd., eine weiße Anstrichfarbe für einen Beschichtungs-
und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20°C: H.
(B) Magicron-Silber (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint
Co., Ltd., eine Silbermetallanstrichfarbe für zwei Beschichtungs-
und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei
20°C: H.
(C) Magicron-Klar (Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom
Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.,
eine klare Anstrichfarbe für zwei Beschichtungs- und einen
Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20°C: H.
Unter Verwendung der obigen Proben wurden auf Metallsubstrate
Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, Schrankenanstriche
bzw. Schrankenanstrichmittel, Zwischenbeschichtungs-
Anstrichmittel bzw. Zwischenüberzugs-Anstrichmittel
und Deckbeschichtungs-Anstrichmittel bzw. Decküberzugsmittel
nach den in Tabelle I angegebenen Verfahrensweisen
aufgebracht.
In Tabelle I waren die Bedingungen der kationischen Elektrobeschichtung
wie folgt: Feststoffgehalt im Bad: 20 Gew.-
%. Badtemperatur: 28°C, pH: 6,5, Lastspannung: etwa 250 V,
Elektrifizierung: etwa 180 s. Nach dem Elektrobeschichten
wurde mit Wasser gewaschen und sodann bei 170°C 39 min lang
gebrannt. Alle Filmdicken sind die Filmdicken nach dem Härten.
Die Schrankenanstriche wurden unter Verwendung einer Luftsprühmaschine
aufgebracht. Die Gesamtfilmdicke war 6 bis
10 µm nach dem Trocknen an den flachen Teilen. Brennbedingungen:
140°C, 30 min.
Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben und die Deckbeschichtungs-
Anstrichfarben wurden unter Verwendung einer
elektrostatischen Beschichtungseinrichtung durch Sprühbeschichten
aufgebracht. Brennbedingungen: 140°C, 30 min. Filmdicke:
20 µm.
In dem Decküberzug bedeutet "1C1B" ein Beschichtungssystem,
bei dem ein Farbanstrich aufgebracht und sodann bei 160°C
30 min lang gebrannt wird. "2C1B" bedeutet ein Beschichtungssystem,
bei dem ein Metallanstrich und ein klarer Anstrich
in dieser Reihenfolge oder auf Naß-auf-naß-Basis
aufgebracht werden und sodann die resultierenden zwei Filme
gleichzeitig bei 160°C 30 min lang gebrannt werden. Alle
Filmdicken sind für die flachen Teile angegeben.
Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
beschichteten Bleche wurden als Testbleche verwendet
und Verhaltenstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II zusammengestellt.
(1) Splittschlageinwirkungstestvorrichtg.: Q-G-R-Gravelometer,
hergestellt von Q Panel Co.
(2) Aufgeblasene Steine: Zerkleinerte Steine mit Durchmessern
von etwa 15 bis 20 mm.
(3) Volumen der verblasenen Steine: etwa 500 ml.
(4) Blasluftdruck: etwa 4 kg/cm2.
(5) Testtemperatur: etwa 20°C.
Ein Testblech wurde auf einer Trägerplatte fixiert. Etwa
500 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen
gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 4 kg/cm2 angewendet
wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand
der Filmoberfläche und die Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray
untersucht. Der Zustand der Filmoberfläche wurde
visuell ermittelt und aufgrund der unten angegebenen Kriterien
bewertet. Beim Test der Beständigkeit gegenüber dem
Salzwasserspray wurde ein Testblech, nachdem es von den zerkleinerten
Steinen getroffen worden war, dem Salzwasserspraytest
nach der JIS-Norm Z 2371 960 h unterworfen. Danach
wurde ein Cellophanklebband auf die Filmoberfläche des
Testblechs aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der
nachfolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das
Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen
wurden beobachtet.
•: Eine Rißbildung durch Auftreffen der Steinchen
ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen
des Decküberzugsfilms festzustellen. Es erfolgt kein Abblättern
bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms.
○: Eine Rißbildung durch das Auftreffen der
Steinchen ist an Stellen des Deckbeschichtungsfilms erkennbar.
Ein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms
wird an wenigen Stellen festgestellt.
∆: Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen
ab. Ein Abblättern des Elektrobeschichtungsfilms war
zu einem geringeren Ausmaß aufgetreten.
X: Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms
war abgeblättert bzw. abgeschält. Der Elektrobeschichtungsfilm
hatte sich an den getroffenen Teilen und den umgebenden
Bereichen abgeschält.
•: Es werden keine Rostentwicklung, Korrosion,
Abblättern bzw. Abschälen des Films etc. beobachtet.
○: Geringfügige Rostentwicklung, Korrosion und
Abschälen des Films.
∆: Etwas größere Rostentwicklung, Korrosion und
Abblätern des Films.
X: Sehr starke Rostentwicklung, Korrosion und
Abblätern des Films.
Dieser Test wurde in einer Atmosphäre von 0°C nach der JIS-
Norm K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g
wurde von einer Höhe von 50 cm auf das Blech fallengelassen,
um die Beschädigung des Beschichtungsfilms zu untersuchen.
•: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Rissen und Abblätterungserscheinungen.
X: Schwere Rißbildung und schwere Abblättern.
Der Beschichtungsfilm einer Testplatte wurde zu 100 Quadraten
jeweils mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm nach der JIS-
Norm K 5400-1979 6.15 verformt. Darauf wurde ein Cellophanklebband
aufgeklebt. Das Band wurde rasch abgezogen und
die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen
ermittelt.
Ein Testblech wurde in Wasser von 40°C 10 Tage lang eingetaucht,
und sodann wurde die Filmoberfläche bewertet.
•: Keine Veränderung.
Eine Testplatte wurde in das gleiche Salzwasser, wie es im
Spraytest in (1) verwendet wurde, eingetaucht. Abblätterungsbeständigkeit
während 720 Stunden. Der Zustand der
Filmoberfläche am spitzwinkligen Teil wurde visuell untersucht.
•: Keine Rostentwicklung
∆: Leichtes Rosten
X: Schweres Rosten
Eine beschichtete Platte wurde 1 000 Stunden lang einer beschleunigten
Bewitterung ausgesetzt, wobei ein Sunshine-
Weathermeter (WEI-SUN-HC-Modell, hergestellt von Suga Shikenki
K.K.) verwendet wurde. Sodann wurden auf dem Überzugsfilm
der Platte quergeschnittene Narben unter Verwendung
eines Messers gebildet. Danach wurde die Platte dem
gleichen Salzwasserspraytest wie in 1 unterworfen. Die Absplitterungs-
bzw. Abblätterungsbeständigkeit über 1 680
Stunden und der Zustand des Überzugsfilms wurden visuell
bestimmt. Es wurden die gleichen Bewertungskriterien wie
bei Test 1 angewendet.
Claims (29)
1. Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf ein Metallsubstrat
eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw.
einen Elektroüberzugslack aufbringt, daß man darauf eine
Schrankenschicht aufbringt, die ein anderes filmbildendes
thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz
enthält, welches dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm
mit einer statischen Glasübergangstemperatur
von 0 bis -75°C zu bilden, daß man gegebenenfalls auf die
genannte Schrankenschicht eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt und
daß man darauf eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw.
einen Decküberzugslack aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Elektroüberzugslack eine wärmehärtende Elektrobeschichtungs-
Anstrichfarbe bzw. ein wärmehärtender
Elektroüberzugslack vom kathodischen Abscheidungstyp ist,
die bzw. der durch Neutralisation eines Grundharzes mit
basischen Aminogruppen mit einer Säure und Auflösen (oder
Dispergieren) des resultierenden Harzes in Wasser erhalten
worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Elektroüberzugslack 35 Gewichtsteile oder
weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff,
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Elektroüberzugslack 40 bis 150 Gewichtsteile,
vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, Pigmente, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der durch die Schrankenschicht gebildete
Film eine statische Glasübergangstemperatur von
-30 bis -60°C hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die statische Glasübergangstemperatur
-40 bis -55°C ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das filmbildende thermoplastische
Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe Styrol-Butadien-
Copolymere, Polybutadiene, Acrylnitril-Butadien-Copolymere,
Polybutene, Acrylharze, Naturkautschuk, Polychloroprene,
Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere und Polyvinylidenchloride
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das filmbildende thermoplastische
Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe Styrol-Butadien-
Copolymere und Acrylharz ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das filmbildende thermoplastische
Harz ein Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Styrolgehalt
von 1 bis 80 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 oder ein
Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 50 000 bis 300 000 ist, welches 30 Gew.-% oder
mehr eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure
enthält, dessen Homopolymeres eine statische Glasübergangstemperatur
von -40°C oder weniger aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der durch die Schrankenschicht gebildete
Film eine Dehnung beim Bruch von 200 bis 1000%
in einer Atmosphäre von -20°C hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dehnung beim Bruch 300 bis
800% in einer Atmosphäre von -20°C ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schrankenschicht aus einer Anstrichfarbe
bzw. einem Lack vom Lösungsmittel- oder wäßrigen
Typ besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schrankenschicht ein korrosionsverhinderndes
Pigment enthält, dessen wäßriger Extrakt eine
Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schrankenschicht pro 100 Gewichtsteile
Trägerharz 1 bis 150 Gewichtsteile eines korrosionsverhindernden
Pigments enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das korrosionsverhindernde Pigment
aus der Gruppe Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat
und Calciumchromat ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der durch die Schrankenschicht gebildete
Film eine Dicke von 1 bis 20 µm, ausgedrückt als
Dicke des getrockneten Films, aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Zwischenüberzugslack eine wärmehärtende
Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. ein wärmehärtender
Zwischenüberzugslack vom organischen Lösungsmitteltyp
oder vom wäßrigen Typ ist, die bzw. der als Hauptträgerkomponente
eine Kombination aus (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurölalkydharz
mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/
oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz
enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der durch die Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe bzw. den Zwischenüberzugslack gebildete Film
eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20°C hat.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der durch die Zwischenbeschichtungs-
Anstrichfarbe bzw. den Zwischenüberzugslack gebildete Film
eine Dicke von 10 bis 100 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten
Films, aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Decküberzugslack eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. ein Decküberzugslack vom Aminoacrylharztyp oder
Aminoalkydharztyp ist.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Decküberzugslack eine Anstrichfarbe bzw. ein Lack
ist, die bzw. der dazu imstande ist, einen ultraharten
Überzugsfilm zu bilden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß der ultraharte Überzugsfilm eine
Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20°C, ausgedrückt als
Härte des gehärteten Films, aufweist.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. den Decküberzugslack direkt auf den Schrankenschichtfilm
aufbringt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. der Decküberzugslack in Pulverform vorliegt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schrankenschicht ein damit verträgliches
Lösungsmittel enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schrankenschicht mindestens einen
Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt aus Ultraviolettabsorbern,
Photostabilisatoren und Antioxidantien,
enthält.
28. Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet,
daß es nach dem Verfahren nach Anspruch 1 beschichtet
worden ist.
29. Schrankenanstrich, enthaltend ein anderes filmbildendes
thermoplastisches Harz als ein modifiziertes Polyolefinharz,
welches dazu imstande ist, einen Schrankenanstrichfilm
mit einer statischen Glasübergangstemperatur
von 0 bis -75°C zu bilden, zur Verwendung bei der Aufbringung
auf eine Metallsubstrat eines Beschichtungssystems, bestehend
aus einer Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw.
einem Elektroüberzugslack, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. einem Zwischenüberzugslack und einer Deckbeschichtungs-
Anstrichfarbe bzw. einem Decküberzugslack
oder eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einem
Elektroüberzugslack und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe
bzw. einem Decküberzugslack.
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D2 | Grant after examination | ||
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