DE2200747A1

DE2200747A1 - Mischung und Verfahren zum elektrostatischen Auftragen von Mehrfachbeschichtungen

Info

Publication number: DE2200747A1
Application number: DE19722200747
Authority: DE
Inventors: Moran William Francis; Millar John Mitchell
Original assignee: Beatrice Foods Co
Current assignee: Beatrice Companies Inc
Priority date: 1971-01-18
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1972-10-26
Also published as: IT944499B; NL7200187A; NL153592B; CA974412A; DE2200747B2; CH540067A; ES398913A1; GB1346732A; BE778183A; FR2122906A5

Description

Beatrice Poods Co. Prio 18. Januar 1971

1526 Soutli State Street ' US Serial No. 10? 559 .Chicago, Illinois (88I3)

V. St. A.

Mischung und Verfahren zum elektrostatischen Auftragen von MehrfachbeSchichtungen.

Verfahren zürn elektrostatischen Aufsprühen oder zum elektrostatischen Wirbelsintern von Pulvern sind bekannt. Die Verfahren zum elektrostatischen Aufsprühen von Pulvern bestehen meist aus der Erzeugung eines elektrischen Feldes in einer Spritzpistole oder einem anderen Gerät, wcdurch die Pulverpartikel aufgeladen werden. Die Ladung der Partikel führt zum Anziehen und Niederschlagen der Partikel auf einem Substrat, wobei in vielen Fällen eine gleichmäßige Beschichtung auf dem gesamten Substrat erhalten wird, obgleich die elektrostatische Spritzpistole nur auf eine Fläche des Substrates gerichtet ist.

Die elektrische Aufladung eines Partikels während dos elektrostatischen BeSchichtungsvorganges kann durch fol-

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gende Formel wiedergegeben werden:

Q "■-· ICC/ et

in dieser Formel ist~k ein von der Art und der Form des Partikels abhängiger Faktor, E ist das elektrische Feld in der Ladungszone, und a ist der durchschnittliche Radius des Partikels.

Die elektrische Ladung ist also von der Feldintensität (E ) und von der Oberfläche und somit von dem

Radius des Partikels abhängig. Je kleiner das Partikel ist, desto größer ist die elektrische Aufladung in Bezug auf die Partikelmasse, da die Masse dem Wert a-* proportional ist. Jedes geladene Partikel unterliegt während der elektrostatischen Beschichtung, also beispielsweise der Sprühbeschichtung, einer elektrostatischen Kraft F = qE, wobei E das in einem gegebenen Augenblick um das Partikel existierende elektrische Feld beschreibt.

Beim elektrostatischen Sprühauftragen wird das Pulver aufgeladen und verbleibt eine Zeit auf der erwärmten oder nicht erwärmten Oberfläche, die im allgemeinen ausreichend ist, um das beschichtete Objekt in einen Ofen zu überführen. Durch einen anschließenden Back- oder Härtungsprozeß in einem Ofen wird das Pulver in eine glatte gleichmäßige

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Beschichtung mit den gewünschten Eigenschaften überführt.
Die Hauptvorzüge des elektrostatischen Sprühauf tragens
liegen darin, daß keine Lösungsmittel verwendet werden
und daher keine Losungsmittelkosten anfallen und eine wesentlich größere Sicherheit gegeben ist. Im allgemeinen
kann überschüssiges Pulver aus der Sprühzelle wiedergewonnen und weiterbenutzt werden, so daß, zusammen mit der Tatsache, daß kaum ein zu starker Auftrag vorkommt, fast kein Pulververlust entsteht. In vielen Fällen kann in einem einzigen Sprühauftrag eine Beschichtung mit beachtlicher Stärke erzielt werden, die in der gleichen Stärke im Anstreichverfahren nur in mehreren Beschichtungen erreicht werden
kann.

Bisher war es allerdings unmöglich, auf elektrostatischem Wege Schichten aus leitendem Material wie beispielsweise leitenden Metallen wie Zink, aufzutragen, da
die Leitfähigkeit des Pulvers zu Kurzschlüssen in den elektrostatischen Geräten führte. Daher mußten bisher beim Auftragen von Mehrfachbeschichtungen, von denen mindestens
eine aus einem leitfähigen Material bestand, diese Schichten einzeln aufgetragen werden, wobei die Schicht aus leitfähigem Material mit einer auf nicht-elektrostatischer
Basis arbeitenden Ausrüstung aufgesprüht wurde.

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Außer der Unmöglichkeit, Schichten aus leitfähigem Material aufzutragen, hatten die bisher üblichen -Verfahren zum Auftragen von MehrfachbeSchichtungen weitere bedeutende Nachteile^ die sich dadurch ergaben, daß zwischen den Beschichtungsvorgangen ein Aushärten der Schichten notwendig war. Die so hergestellten Mehrfachbeschichttungen wiesen meist eine schlechte Haftfähigkeit zwischen den einzelnen Schichten auf, so daß Delaminierungserscheinungen auftraten.

Die Verwendung von polymeren Verbindungen wie beispielsweise hitzehärtbaren Polymeren und bestimmten gepulverten Metallen für Dekorzwecke ist bekannt. So wird bei der Möbelherstellung beispielsweise häufig eine Mischung aus Epoxyharzen und gepulverten, flitterförmigen Aluminiumoder Bronzepartikeln elektrostatisch aufgetragen, wobei die Pulvermischung auf den Möbeln ungefähr 2 Gew.% Metall enthält. Bei Aluminium- oder Bronzezusatz zu den Pulvern wandert das Metall während des HärtungsVorganges auf die Oberfläche der Beschichtung und führt somit zu einem Metallglanz.

In der französischen Patentschrift 1 261 ^73 ist das elektrostatische Auftragen von Polymeren wie beispielsweise Celluloseestern beschrieben. Es wird angegeben, daß

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dem Kunststoffpulver zur Verbesserung der Aufladbarkeit gepulvertes Aluminium zugesetzt werden kann. Allerdings werden in der französischen Patentschrift keine Angaben „ über die Menge des zuzusetzenden Aluminiumpulvers zu dem Celluloseester- oder Polyäthylenpulver gemacht,· es ist allerdings anzunehmen, daß sehr geringe Mengen gemeint sind, da bereits sehr kleine Mengen des feinverteilten gepulverten Aluminiums zur Änderung der Aufladbarkeit des polymeren Pulvers ausreichen. Außerdem würden verhältnismäßig noch kleine Mengen des gepulverten Aluminiums wie beispielsweise 1/2 Gew.% oder 1 Gew,$ der Gesamtmischung bereits zu einem Auswandern des Aluminiums während des HärtungsVorganges ' auf die Oberflächen der Celluloseesterbeschichtungen führen. Wenn nicht die Erzielung dieses Metallglanzeifektes erwünscht ist, muß sich die französische Patentschrift auf sehr geringe Mengen an gepulvertem Aluminium beziehen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Mischung und ein Verfahren zum elektrostatischen Beschichten von Substraten zu entwickeln, bei dem diese Beschichtung aus leitfähigen und nichtleitfähigen Verbindungen besteht und in einem Arbeitsgang durchzuführen ist. Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, ein Verfahren zum Auftragen von korrosionsbeständigen MehrfachbeSchichtungen auf einem leitfähigen Substrat einzusetzen, das dadurch ge-

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kennzeichnet ist, daß das leitfähige Substrat mit einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Pulvern, wobei das eine Pulver bis 96 Gew.% der Gesamtmischung ausmachen kann, aus

a) Mischungen aus mindestens zwei fUmbildenden nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymeren, deren Dielektrizitätskonstanten um mindestens einen Faktor von 0,1 differieren, wobei die spezifische Dichte des Polymers mit der höheren Dielektrizitätskonstante um mindestens 0,1 größer ist als die spezifische Dichte des Polymers mit der niedrigeren Dielektrizitätskonstante,

b) Mischungen aus mindestens einem filmbildenden nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymer mit mindestens einem leitenden Metall, wobei die spezifische Dichte des Metalles mindestens dreimal so groß ist wie die des Polymers,

c) Mischungen aus mindestens einem filmbildenden nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymer mit mindestens e.inem leitenden nichtmetall, wobei die spezifische Dichte des leitenden Mchtmetalles mindestens l,5mal so groß ist wie die des Polymers, oder

d) Mischungen aus a) bis c) unter Aufladung der Pulver elektrostatisch beschichtet wird, wobei das Substrat eine neutrale oder eine den Pulvern entgegengesetzte Ladung trägt, daß die Pulver auf dem Substrat Schichten

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bilden und daß nach dem Härten oder Verschweißen mindestens eines-der Pulver eine Mehrfachbeschichtung aus verschiedenen Schichten auf dem Substrat gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zum elektrostatischen Auftragen in einem Verfahrenssehritö von Mehrfachbeschichtungen auf Substraten. Die Beschichtung besteht aus einer Vielzahl von übereinanderliegenden. verschiedenen Schichten fUmbildender Materialien. Diese fumbildenden Verbindungen werden elektrostatisch in gepulverter Mischung aufgetragen, wobei die elektrostatische Beschickungsvorrichtung die Pulver auflädt, und zwar, wenn das Substrat selbst geladen ist, (das Substrat kann auch neutral sein), mit einer entgegengesetzten Ladung.

Erfindungsgemäß wird ein leitendes Substrat elektrostatisch mit einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Pulvern beschichtet; jedes Pulver hat sine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 30OjUm. Mindestens eines der Pulver besteht aus einea fumbildenden nichtleitenden organischen oder anorganischen Polymer» Die Pulverbeschiehtungsmischung kann aus verschiedenen filmbildenden nichtleitenden organischen oder anorganischen Polymeren bestehen, oder ein oder mehrere Komponenten der Beschichtungsmischung können ein leitendes Metall oder leitendes Nichtmetall sein. Vorzugsweise ist mindestens ein Bestandteil in

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der Beschichtungsraischung hochgradig leitend. Aufgrund der verschiedenen Aufladung der verschiedenen Pulver werden sie unterschiedlich während des Beschichtungsvorganges vom Substrat angezogen; dabei sammelt sich die Verbindung mit der größten Ladung im allgemeinen direkt auf dem Substrat, während die Verbindung mit der kleinsten Ladung auf der äußeren Oberfläche der Beschichtung erscheint. Es ist äußerst schwierig, die Isdung von Einzelpartikeln genau zu messen, eine annähernde Aussage über die Auf ladbarkeit eines spezielles nichtleitenden Materials läßt sich aber durch dessen Dielektrizitätskonstante geben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen können zwei oder' mehr Pulver enthalten, vorausgesetzt, daß die Pulver aus nichtleitenden Verbindungen sich durch einen Faktor von mindestens 0,1 in der Dielektrizitätskonstante unterscheiden. Wenn Mischungen aus filmbildenden nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymeren zur Bildung von verschiedenen Schichten dieser Polymeren verwendet werden sollen, müssen die Polymere mit den größeren Dielektrizitätskonstanten auch eine wesentlich größere spezifische Dichte von beispielsweise mindestens um einen Wert von 0,1 größer als das Polymer mit der geringeren Dielektrizitätskonstante aufweisen. Wenn die Beschichtungsraischung aus einer Mischung aus leitenden Metallen und nichtleitenden

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_ Q —

Polymeren besteht, muß das leitende Metall eine mindestens dreifach und vorzugsweise vierfach größere spezifische Dichte als das nichtleitende Polymer aufweisen. Bei Verwendung von leitenden Nichtmetallen in Mischung mit nichtleitenden Polymeren sollte das Nichtmetall eine mindestens l,5fach größere spezifische Dichte als das nichtleitende Polymer aufweisen.

Es wird vermutet, daß die Pulver der Beschichtung smischungen eine triboelektrische Serie bilden, daß die Pulver sich also beispielsweise unter gleichen Aufladungsbedingungen verschieden stark elektrostatisch aufladen. Im Fall der dielektrischen Pulver scheinen diese Coehns Gesetz zu unterliegen, wonach Pulver mit größerer Dielektrizitätskonstante stärker aufgeladen werden als Pulver mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante. Im Fall der leitenden Metalle und Nichtmetalle läßt sich die Aufladung besser durch die Leitfähigkeit beschreiben. Wenn beispielsweise eine Vielzahl von leitenden Metallen und/oder Nichtmetallen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen eingesetzt werden, sollten diese Verbindungen sich in der Leitfähigkeit um einen

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Faktor von mindestens 10 oder darüber unterscheiden. In alalen Fällen scheinen die Pulver in den erfindungsgeraaßen Mischungen eine Serie zu bilden, in der sich die einzelnen Mitglieder aufgrund steigender Elektrophilie einordnen lassen.

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Nach dem Auftragen der gepulverten Beschichtungsraischung unter Bildung von verschiedenen am Substrat durch die elektrostatische Aufladung haftenden Schichten wird das beschichtete Substrat einer Behandlung unterworfen, durch die die Pulverpartikel der Beschichtungsraischung in einen immobilen Zustand überführt werden. Eine derartige Behandlung führt im allgemeinen zur Verschweißung von mindestens einer der BeSchichtungskomponenten wie beispielsweise eines thermoplastischen Polymers und/oder einer chemischen Behandlung oder Reaktion, durch die sich mindestens eine teilweise Härtung oder Konversion mindestens eines der Bestandteile der Beschichtung wie beispielsweise eines wärmehärtbaren Polymers, ergibt.

Die Bestandteile der Beschichtung müssen die beschriebenen Unterschiede in den Dielektrizitätskonstanten oder in der Auf ladbarkeit aufweisen, damit sie beim Auftragen durch elektrostatische BeSchichtungsmethoden anfänglich übereinandergelagerte Schichten ausbilden. Anschließend wird wie in den üblichen elektrostatischen BeSchichtungsmethoden das Substrat mit den anhaftenden geladenen Partikeln der Beschichtungsmischung in einen Ofen überführt, v/o die Beschichtungsmischung durch Aushärten oder Verschweißen in eine fest haftende Beschichtung übeführt wird. Während des Verschweißens oder Härtens kann die Verbindung mit der höchsten Dielektrizitätskonstante, die sich im allgemeinen in einer direkt dem

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ΛΑ

Substrat anhaftenden Schicht befindet, durch andere Bestandteile der Beschiehtungsmischung auf die Oberfläche der Beschichtung wandern_, wenn sie eine ähnliche oder niedrigere spezifische Dichte als die oberen, das heißt die welter vom Substrat entfernten Schichten, aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft keine Verfahren,- bei denen eine wesentliche Wanderung von Beschichtungsbestandteilen während des Verschweißungs- oder Härtungsvorganges eintritt; es ist des* halb notwendig, daß die Beschichtungsbestandteile die bereits beschriebenen spezifischen Dichten aufweisen, um ein Auswandern von einem oder mehreren Beschichtungsbestandteilen auf die Oberfläche der Beschichtung zu verhindern.

Meist bestehen die erfindungsgemäßen Mischungen aus zwei oder drei verschiedenen-Komponenten, um eine Zweifach- oder Dreifachbeschichtung auf dem Substrat zu erzeugen. Natürlich kann eine Komponente oder eine Schicht der Beschichtung selbst aus einer Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen bestehen, wie beispielsweise aus zwei oder mehr thermoplastischen Polymeren mit fast gleichen Dielektrizitätskonstanten und fast gleichen spezifischen Dichten. Wenn 3, 4, 5 oder mehr verschiedene Mischungsbestandteile zur Erzeugung von 3,4-, 5 oder mehr Einzelschichten in der fertigen Beschichtung erwünscht v/erden, sollte jede dieser Komponenten sich durch die beschriebenen Unterschiede in den Dielektrizitätskonstanten, Auf ladbarkeit und spezifischen

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Dichte unterscheiden. Wenn eine Vielzahl von nichtleitenden organischen Polymeren eingesetzt wird, sollte die spezifische Dichte jedes Polymers sich um einen Paktor von mindestens 0,1 und vorzugsweise 0,2 von der spezifischen Dichte des anderen Polymers unterscheiden.

Das Substrat kann aus verschiedenen leitenden Metallen wie beispielsweise aus Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium o.a. oder aus einem leitenden Nichtmetall wie beispielsweise Kohlenstoff oder auch aus einem nichtleitenden Material wie beispielsweise aus Holz, Glas oder einem organischen Kohlenwasserstoffpolymer bestehen, wenn im letzteren Fall eine teilweise Leitfähigkeit auf mindestens einem Teil der Oberfläche durch beispielsweise Auftrag einer leitenden Beschichtung gegeben ist. Eine derartige leitende Beschichtung kann beispielsweise aus kolloidalem Graphit oder Silber bestehen. Die so vorbehandelten Substrate werden in der weiteren Beschreibung aus Vereinfachungsgrunden auch als "leitende Substrate" bezeichnet.

In den elektrostatischen Beschichtungsverfahren wie beispielsweise Sprühen oder Wirbelbettverfahren werden ■ die Pulverpartikel aufgeladen, wobei die Ladung positiv oder negativ in Abhängigkeit von dem verwendeten Gerät und bis zu einem gewissen Grad von der Art des jeweiligen Pulvers sein kann. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Nylonpulver

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vorzugsweise positiv aufgeladen werden. In jedem Fall muß das' Substrat neutral oder entgegengesetzt zu der Ladung des Pulvers aufgeladen sein, um sicherzustellen, daß die Pulverpartikel auf dem Substrat haften, bis die nachfolgende Wärmebehandlung in Form von Verbacken, Verschweißen oder Aushärten beendet ist. Das Substrat kann in einigen Fällen nur geerdet werden, sonst wird es mit einer entgegengesetzten Aufladung versehen. Es ist klar, daß bei größerer Potentialdifferenz zwischen Pulverpartikeln und Substrat eine stärkere Adhäsion erfolgt und daher bei einer einmaligen Behandlung mit einer Spritzpistole oder beim einmaligen Eintauchen in ein Wirbelbett beispielsweise mehr Material aufgetragen werden kann. Auf jeden Fall sollte die Differenz

/
zwischen den Ladungen der Pulverpartikel und dem Substrat mindestens so groß sein, daß die Partikel während des normalen Bearbeitens zwischen dem elektrostatischen Beschichten und der Wärmebehandlung fest haften.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Verschmutzung mit gasförmigen und flüssigen Abfällen aus den Beschichtungsverfahren reduziert wird. Die bisher üblichen Verfahren zum Auftragen von Beschichtungen aus verschiedenen Bestandteilen führten zur Abgabe von beträchtlichen Mengen von umweltverschmutzenden Verbindungen; dies tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fast oder überhaupt nicht mehr auf.

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Die Partikelgröße der Pulver soll im allgemeinen nicht zu klein sein, um eine ausreichend große Oberfläche zur elektrischen Aufladung bereitzustellen. Andererseits führen zu große Partikel in den Fulvern zu einer nicht gleichmäßig glatten Beschichtung. Die durchschnittliche Partikelgröße der polymeren Verbindungen ist in den Pulvermischungen im allgemeinen in der Größenordnung von 10 jaiti bis 70jLun und vorzugsweise 20 jum bis ^Q jx.m; für elektrostatische Sprühauftragsverfahren wird eine Durchschnittsgröße von 35jW-in besonders bevorzugt. Für andere elektrostatische Auftragungsarten werden die an sich bekannten bevorzugten Partikelgrößen eingesetzt, beispielsweise werden für elektrostatische Wirbelbettverfahren Polymerpulver mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 10 um bis 30Oj^m verwendet.

Vorzugsweise besteht mindestens eines der Pulver in der BeSchichtungsmischung aus einem hochgradig leitenden Material, im allgemeinen einem Metall, dessen Partikelgröße unter 5Oj^m, im allgemeinen unter 20jkb und vorzugsweise um 5jUm bis 1Oum liegen sollte. Bei einer Partikelgröße von kjjja bis 5 Μ.Π1 müssen mindestens k Gew.% eines Metalles wie beispielsweise Zink verwendet werden, da sich sonst ein diskontinuierlicher Metallfilm auf dem Substrat ausbildet. Bei der Verwendung von Zink und ähnlichen Metallen und mehr-

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fächern SprüFiaui trag auf beispielsweise Platten beträgt der Zinkgehalt nicht mehr als 7»5 Gew.^, meist weniger als 6 Gew.% und vorzugsweise um 5 Gew.%. Bei einem einzigen Auftrag auf Platten und ähnlichen Substraten kann die Zinkkorizentration allerdings bis 20 Gew.% oder sogar bis 30 Gew.% in der Pulvermischung ausmachen.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer DreikomponentenpulVermischung mit einem Gehalt von k bis 3°$ eines Metalles wie beispielsweise Zink, 10 bis 86% eines hitzehärtbaren Materials wie beispielsweise eines hitzehärtbaren Epoxidharzes und 10 bis 70% eines oberflächenbildenden Materiales aus meist thermoplastischen Polymeren wie beipielsweise Polyäthylen oder Polypropylen durchgeführt. Die bevorzugt eingesetzten Mengenverhältnisse der drei Bestandteile sind, bezogen auf die Gesamtmischung, 5 bis 12 Gew.% Metall, 60 bis 75 Gew.% hitzehärtbare Verbindung und 20 bis kO Gew.% thermoplastische Verbindung.

Die Pulver werden als Suspension in einem oder mehreren Fluids aufgesprüht. Im allgemeinen besteht das Fluid aus Luft oder einem anderen Inertgas, es kann aber auch eine inerte nichtlösende Flüssigkeit als Dispersionsmedium für die Beschichtungsmischung verwendet werden. Diese Dispersionen werden dann auf das Substrat aufgesprüht und die Flüssigkeit wird während des Erwärmungsvorganges entfernt.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren führt zu einer Endbeschichtung auf dem Substrat, die mindestens aus zwei verschiedenen übereinanderliegenden Schichten besteht. Aus Vereinfachungs- und Verbilligungsgründen wird vorzugsweise nur eine Beschichtungsmischung aufgetragen, wobei sich die Schichtenbildung zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Mischung ergibt. Durch die Möglichkeit des einmaligen Auftragens ergibt sich eine erhebliche Kostensenkung. Wesentlich wichtiger ist noch die Tatsache, daß die Adhäsion zwischen den verschiedenen Schichten und in den meisten Fällen zwischen dem Substrat und den direkt aufliegenden Schichten erheblich verbessert wird.

Es ist allerdings auch möglich, einen Bestandteil der Beschichtungsmischung aufzutragen und anschließend, ohne Aushärten der ersten Beschichtung, einen zweiten Bestandteil wie beispielsweise ein. leitendes Metall aufzusprühen. In diesen Fällen ergibt sich, wenn beispielsweise als erste Schicht ein gepulvertes Epoxidharz in einem Arbeitsgang auf das Substrat aufgetragen wurde und anschließend eine Mischung aus Zinkpulver und Epoxidpulver über diese erste . Schicht ohne Aushärten dieser ersten Schicht aufgesprüht wird, eine Penetration des Metalles wie Zink durch die erste Schicht auf das Substrat.

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Das einfache Warmebehandlungsverfahren zum Verschweißen oder Verbacken wird im allgemeinen bevorzugt; zum Aushärten von organischen Polymeren und insbesondere hit'zehärtbaren organischen Polymeren oder anderen Verbindungen in der Beschichtungsmischung können aber auch verschiedene andere Methoden angewendet werden. So können beispielsweise einige Polyesterharze in bekannter Weise augenblicklich durch Anwendung von Elektronenstrahlen gehärtet werden,und die aus dem Warmebehandlungsverfahren gewonnenen Resultate lassen vermuten, daß auch die Aushärtung von bestimmten Polymeren mit Elektronenstrahlen gute Resultate bringt. Auch die Verwendung von durch Wassereinwirkung härtbaren Polymeren wie beispielsweise Urethanen ist möglich. Ferner können hitzehärtbare organische Polymere wie beispielsweise Epoxidharze mit einem blockierten Härtungssystem und daraus folgender verbesserter Lagerfähigkeit verwendet werden, da diese Verbindungen nach einiger Zeit bei Zimmertemperatur aushärten.

In den meisten Fällen werden aber die thermoplastischen und/oder hitzehärtbaren Polymeren in der Beschichtungsmischung zu einem Film verschweißt oder ausgehärtet. In einigen Fällen kann die Bildung eines Filmes unnötig oder sogar unerwünscht sein; es ist dann notwendig, nur die thermoplastischen Polymerpartikel miteinander zu verschweißen. Auf jeden Fall sollte die Härtung oder Hitzebehandlung nach dem elektrostatischen Auftragen der Beschichtungsmischung wenigstens

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eine Komponente der Beschichtungsmischung in eine Form überführen, die ein Festhalten der Beschichtungsmischung nach dem Verschwinden der elektrostatischen Aufladung auf dem Substrat ermöglicht.

Bei einem einmaligen Sprüliauf trag kann ein erwärmtes Substrat verwendet werden. Allerdings werden erwärmte Substrate bei mehrfachem Auftrag nicht bevorzugt, da durch die Wärme des Substrates ein Verschmelzen oder Aushärten des Beschichtungsmateriales eintreten kann, so daß keine weitere Penetration anderer Komponenten wie beispielsweise Zink durch die bereits aufgetragenen Schichten mehr eintritt.

Die Verschweißungs- oder Aushärtungstemperatur kann in Abhängigkeit von der Partikelgröße der Pulver und der jeweiligen Art der Partikel in bekannter Weise in weitem Bereich variiert werden. So werden beispielsweise für wärmehärtbare Polymere wesentlich andere Temperaturen benötigt als für thermoplastische Polymere. Im allgemeinen betragen die Härtungstemperaturen etwa 6O°C bis 816⁰C und vorzugsweise 93,3⁰C bis 399⁰C. Die zum Aushärten benötigte Zeit im Ofen hängt ebenfalls von der verwendeten Temperatur und von der Art der PulVermischung ab. Die Härtungszeit kann 10 Sekunden oder weniger bis mehrere Tage oder mehr betragen, im allgemeinen werden aber derart lange Härtungszeiten nicht angewen-

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det, da sie,, nur einen geringen Ausstoß und damit verbundene hohe Kosten ergeben. Vorzugsweise liegen die Härtungszeiten von etwa 1 Minute bis zu etwa einer Stunde. In jedem Fall sollte das Temperatur-Zeit-Verhältnis so ausgewählt werden, daß wenigstens ein Teil des thermoplastischen Pulvers ver- ■ schweißt wird und/oder dai? mindestens ein Teil des wärmehärtbaren Pulvers ausgehärtet wird.

Bei der durch Preßluft bedingten Bewegung der Pulver durch und aus der elektrostatischen Spritzpistole werden die Pulver beim Passieren eines elektrischen Feldes mit hoher Spannung und geringer Stromstärke aufgeladen. Die an die Spritzpistole angelegte Spannung kann in weitem Bereich

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variiert werden,/ im allgemeinen wird aber eine möglichst hohe Spannung bevorzugt. Mit der in den Beispielen verwendeten Ransburg electrostatic spray gun wird bei 90 000 V gearbeitet ; dies ist die für das Gerät zulässige höchste Spannung. Auch niedrigere Spannungen wie beispielsweise von 30 000 V können angewendet werden, obwohl im allgemeinen vorzugsweise eine Spannung von mindestens 60 000 V verwendet wird. In ähnlicher Weise können auch der Pumpen- und Motordruck variiert werden, im allgemeinen sollten diese Drucke aber bei 0,70 bis 2,81 kg/cm und vorzugsweise bei 1,76 bis 2,11 kg/cm liegen. Die einzigen Beeinträchtigungen bei Verwendung niedrigerer Spannungen oder Drucke liegt in einer geringeren Auftragsgeschwindigkeit, einer Verringerung der

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Fließgeschwindigkeit und einer Beeinträchtigung des Glanzes des fertigen Filmes.

In der Beschreibung und nun- folgenden Beispielen ι ist als Metall meist Zink erwähnt -wor-den· mit gleicher Wir- ' kung können aber auch andere leitende Metalle eingesetzt werden. Zu diesen Metallen gehören beispielsweise Eisen, rostfreier Stahl, Zink, Kupfer, Nickel, Zinn, Chrom, Messing, Titan, Zirkon, Blei, Legierungen dieser Metalle und andere, wie beispielsweise im allgemeinen eisenartige und nicht eisenartige leitende Metalle. Die Beschichtungsmischungen können auch leitende Nichtmetalle wie beispielsweise Graphit, Kohlefasern in Form von Whiskers oder ähnliche Verbindungen enthalten. Als thermoplastische Polymere können beispielsweise Polyäthylen und dessen Copolymere, Polypropylen und dessen Copolymere, Vinylharze, Nylon oder andere Polyamide, Acrylharze und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Als hitzehärtbare Polymere v/erden allgemein gepulverte polymerisierbare Harze, die durch Hitze aktiviert werden, oder die zusammen mit Katalysatoren verwendet werden, eingesetzt wie beispielsweise Epoxydharze, Polyurethane, Polycarbonate, Acrylharze, vernetzbare Vinylpolymere und deren Copolymere und ähnliche Verbindungen. Wenn verschiedf.no thermoplastische oder hitzehärtbare Polymere eingesetzt werden, sollten diese ungefähr gleiche Dichten aufweisen, so daß die Auftragangsbedingungen für ein Polymer¹ ungefähr denen

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der Polymermischung entsprechen. Die Beschichtungsmlschun- gen können auch anorganische Polymere wie beispielsweise Silicate wie Alkalisilicate, Siloxane oder Boronpolymere enthalten. Zusätzlich können bestimmte nichtleitende und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen schmelzende Metalle mi\yverwendet werden.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Bes chi cn tungsmi schungen aus mindestens einer f umgebenden nichtleitenden organischen polymeren thermoplastischen oder hitzehärtbaren Verbindung in Mengen von mindestens 10 Gew.%. Weiterhin enthalten die Mischungen vorzugsweise 2 oder 3 andere Komponenten, und zwar entweder nichtleitende organische Polymere und/oder leitende Metalle. Die Beschichtungsmischungen können verschiedene Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten wie beispielsweise Glaswolle oder Glasfasern, Sand oder andere Siliciumdioxydformen oder andere für elektrostatische Sprühverfahren bekannte Füllstoffe.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Aluminium und Bronze für die erfindungsgemäßen Mischungen nicht geeignet sind. Aluminium- oder Bronzepulver geben beim Auftrag in Mengen von etwa 2 Gew.% oder darüber zusammen mit organischen Polymeren eine metallische Zwischenschicht auf der Substratfläche. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung wandert das Aluminium- oder Bronzepulver dann allerdings auf

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die Beschichtungsoberflache aus. Der Grund für diese Wanderung ist nicht bekannt; es wird vermutet, daß eventuell ein , rasches Aufheben der_elektrostatischen Aufladung, ein Ausblätterungseffekt, Dichte- oder Gewichtsunterschiede oder eine Kombination dieser Faktoren eine Rolle spielen. In jedem Fall sollten die erfindungsgemäßen Mischungen nicht Aluminium- oder Bronzepulver als einziges leitfähiges Metall enthalten.

Die erfindungsgemäßen BeSchichtungsmischungen können in beliebiger Weise zusammengestellt werden; es hat sich aber als günstig erwiesen, Katalysatoren, Beschleuniger und ähnliche Verbindungen zu den hitzehärtbaren Polymeren zuzugeben, bevor dief Polymeren mit den anderen Bestandteilen wie beispielsweise thermoplastische Polymere oder Metallpulver, vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen führen zu einer Vielzahl von verschiedenen übereinanderliegenden Schichten der Mischung auf dem Substrat; sie können verschiedene leitende Metalle oder Nichtmetalle enthalten, solange die Konzentration der leitenden Metalle nicht so hoch in der fertigen Beschichtungsmischung ist, daß dadurch Kurzschlüsse in der elektrostatischen Sprühvorrichtung während des Arbeitsganges auftreten. Ferner enthalten die Mischungen ein oder mehrere thermoplastische Polymere, ein oder mehrere

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hitzehärtbare Polymere oder aeren Mischungen. Die Beschichtungsmischungen müssen aus mindestens zwei verschiedenen Pulvern bestehen, ö.ie sich durch verschiedene Dielektrizitätskonstanten oder verschiedene Leitfähigkeiten unterscheiden. Die Dielektrizitätskonstanten der einzelnen Pulver müssen im Fall der nichtleitenden Polymere sich mindestens um einen Faktor von 0,1 und vorzugsweise um einen Faktor von 0,2 unterscheiden. Epoxyharze haben beispielsweise eine Dielektrizitätskonstante um 4,0, Polyäthylen, Polypropylen und Acrylharze haben Dielektrizitätskonstanten von 2,3, 2,75 bzw. 2,5. Auf jeden Fall ist es erfindungswesentlich, daß die Partikel der verschiedenen Pulver verschieden stark aufgeladen werden. Wie bereits erwähnt, können die Pulver negativ oder positiv aufgeladen werden, wobei die negative Aufladung im allgemeinen bevorzugt wird. Eine Ausnahme sind bestimmte Polymere wie beispielsweise Nylon, von dem bekannt ist, daß es vorzugsweise positiv aufgeladen wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel I

Bei Zimmertemperatur wurden 70 Gewichtsteile eine-s schwarzen Epoxydharzpulvers, 30 Gewichtsteile eines durchsichtigen Polyäthylenpulvers, 5 Gewichtsteile Zinkstaub und 0,15 Gewichtsteile kolloidales Kieselgol trocken zu einer homogenen iii sehung vorarbeitet.

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Das schwarze Epoxydharzpulver (später als schwarzes Epoxydpulver 3 bezeichnet) hatte folgende Zusammensetzung:

Shell EPON 1004, Epichlorhydrin-

Bisphenol A-Harz 72 Gew.%

Dicyanainid 2 Gew. %

Dow XD - 3540.03 Aminbeschleuniger 2 Gew.%

Bariumsulfat als Füllstoff 23 Gew.% Büß 1,8 Gew.%

Monsanto PC 1344, ein niedrigmoleku-

rarer Siliconölentschäumer 0,2 Gew.%

Diese Bestandteile wurdehin einem hochtourigen Trockenmischer verarbeitet und anschließend bei einer Tempe ratur von 84⁰C bis 93°^G durch eine Strangpresse gegeben und in einer Hammermühle gepulvert. Das Pulver hatte folgende Korngrößenverteilung:

Kleiner als	37jum:	O	,6 %
38-44	jAm:	O	,7 %
45-74	juun:	4	,2 %
75-150	JAm:	95	,5 Ji
I5I-3OO	jxm:	O
über 3OI	urn:	O	,1 %

Das Shell EPON 1004 - Harz hatte einen Erweichungspunkt nach Durran von 95-105, eine Viscosität (in 40>tiger Lösung in Buty 1 carbitoi) von 4,6 bis 6,6 P, ein Epoxyd-äquivalent entsprechend Gramm Harz mit einem Grarcmäquivaleiit

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Epoxyd von 875 - 1025, ein Epoxydäquivalent/100 g von 0,11 und eine Hydroxylzahl auf 100 g von 0,3*1. Der Amin« beschleuniger Dow XD 3540.03 war ein freifließendes weißes Pulver mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 63,6 Gew.%.

Das durchsichtige Polyäthylenpulver der Handelsmarke "Microthene FN 5IO" der US Industries wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 12jU.m und eine Dichte von 0,924 auf. Das Polyäthylenpulver scheint sich zusammen mit dem kolloidalen Silicagel mit Partikelgrößen von 0,2/mzu agglomerieren; dadurch scheint sich die Auf ladbarkeit der Polyathylenpartikel zu verbessern.

Der verwendete Zinkstaub (New Jersey Zinc 64)

war von elektrolytischer Reinheit und wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 4,8 ujn auf. Der Zinkstaub enthielt 95,7# metallisches Zink, 4,2$ ZnO, 0,04$ Pb, 0,04$ Cd und weniger als 0,01$ Pe. 99,7$ der Partikel gingen durch ein US Sieb 325 Mesh hindurch.

Die Pulvermischung wurde unter Verwendung einer Sprühpistole des Typs Ransburg 322/8446 R-E-P Electrostatic Spraj Gun auf eine Flußstahlplatte mit den Maßen 15,24 cm χ 30,^8 cm χ 0,10 crn, die vorher durch ein .Sandstrahlgebläse Wa z-i einer Ti<:fe von 25,4>tm aufgerauht worden war, aufgefcprü/jt;. Der Sprüh Vorgang wurde bei 25,6⁰C und 40#iger relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die am Lauf der Spritz-

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pistole angelegte Spannung betrug 90 000 V und der Druck der Luftpumpe und des Motors der Spritzpistole betrugen je« weils 2,11 kg/cm . Die Stahlplatte war geerdet und die Spritzpistole befand sich während des SprühVorganges ungefähr 20 cm von der Stahlplatte entfernt. Die Beschichtung wurde in einem einmaligen Auftrag aufgebracht, die Sprühzeit. betrug ungefähr k Sekunden, wobei sich eine gleichmäßige Beschichtung von etwa 50,8 um auf der Stahlplatte ergab.

Anschließend wurde die Stahlplatte vorsichtig aus der Sprühzelle herausgenommen und in einen Ofen eingeführt, wobei darauf geachtet wurde, daß das an der Stahlplatte haftende Pulver nicht abstaubte. Der Ofen wurde 3 Minuten auf 1^9 C gehalten und anschließend 10 Minuten lang gleichmäßigweiter erwärmt, bis die Ofentemperatür 2l6°C betrug. Bei dieser Temperatur wurde die Stahlplatte aus dem Ofen herausgenommen und abgekühlt. Nach dem Abkühlen zeigte die Stahlplatte einen gleichmäßig glatten Auftrag, der sich aus einer im wesentlichen klaren oberen Schicht und einer darunterliegenden schwarzen Schicht zusammensetzte. Auf der Oberfläche der Beschichtung konnte visuell kein Zink festgestellt werden.

Die Beschichtung wurde angeritzt und dann bei 40-facher Vergrößerung unter dem Mikroskop untersucht. Die Zinkschicht befand sich direkt an der Stahl-Beschichtungszwiscb,enf lache. Die schwarze Epoxy- und die durchsichtige Polyäthylenschicht lagen getrennt über der Zinkschicht, wobei die

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Polyäthylenschicht am weitesten von der Stahlplatte entfernt war.

Die Dreikomponentenpulvermischung dieses Beispieles wird besonders bevorzugt für Schutzüberzüge mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz. Diese Beschichtung kann beispielsweise zum Auskleiden der Innenseiten von unter Grund verlegten Öl- oder Gasleitungen verwendet werden. Durch die Zinkschicht wird ein galvanisierter Abschluß auf den Innenflächen der Röhren und durch die Epoxydschicht über der Zinkschicht wird ein Schutz des Zinks gegen Abrasion und eine im allgemeinen äußerst hohe Korrosionsresistenz erzielt. Die abschließende Polyäthylenschicht wirkt als Isolator für elektrische Ströme und verhindert oder reduziert dadurch eine elektrolytisch bedingte Korrosion. Bei bestimmten Anwendungen führt die Polyäthylenschicht zu einer verbesserten Stabilität wie beispielsweise bei Zahnkränzen von Autos.

Beispiel II

Das angewendete Verfahren entsprach dem im Beispiel I beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die BescMchtungsbestandteile in zwei getrennten Sprühaufträgen ohne inzwischen durchgeführtes Aushärten angebracht wurden. Das schwarze Epoxydpulver 3 (95 Gewichtsteile), und der Zinkstaub (5 Gewichtsteile) aus Beispiel I wurden unter den^im Beispiel I beschriebenen Bedingungen auf eine entsprechende Stahlplatte

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aufgesprüht. Die Sprühzeit betrug 4 Sekunden, wobei sich eine 62,5jj.m starke Beschichtung auf der Platte ausbildete. Unmittelbar anschließend und ohne dazwischengeschaltetes Verschweißen oder Erhitzen der Platte wurde ein zweiter Aui ·- trag über dem ersten angebracht. Die aufgetragene Besohich» tungsmischung enthielt 30 Gewichtsteile des durchsichtigen Äthylenpulvers und 0,15 Gewichtsteile des kolloidalen SiIicagels aus Beispiel I. Die Sprühseit betrug 5 Sekunden, wobei sich eine 5O,8jAm starke Beschichtung ausbildete. Anschließend wurde die beschichtete Platte in einen Ofen mit einer Anfangstemperatur von 149° C eingebracht, die Temperatur wurde innerhalb von 10 Minuten auf 216 C gesteigert, dann wurde die Platte aus dem Ofen herausgenommen und abgekühlt.

Visuell war zwischen dieser Platte und der avs Beispiel I kein Unterschied festzustellen und auch eine mifctfockopische Untersuchung einer angeritzten Platte ergab die gleichen Resultate.

Beispiel III

Eine Beschichtungsminchung ίolgender Zusamnjenset^un.< wurde hergestellt:

Weißes Epoxydharzpulver 95 Goa-j.%

Zinkstaub 5 Geu.%

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Der Zinkstaub war der im Beispiel I verwendete, das weiße Epoxydharzpulver (in der weiteren Beschreibung weißes Epoxydpulvei" 1 bezeichnet) hatte folgende Zusammensetzung:

Shell EPON 1004 (entsprechend Beispiel I) 54,4 ü;,v;.>1 Dicyanamid' ^- 1,3 Gsw.#

Aminbeschleuniger aus Beispiel I 1,3 Gök.% Titandioxyd 43,0 Gevi.%

Diese Bestandteile wurden in einem hochwirksamen Trockenmischer zu einer homogenen Masse verarbeitet, bei einer Temperatur von etwa 85⁰C bis 93°C durch eine Strangpresse gegeben und dann in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver verarbeitet. Die Korngrößenanalyse des so hergestellten Epoxydpulvers war wie folgt:

kleiner als 3?yUm: 0,47 %

38. bis 44jAm: 0,87 %

45 bis 74Jim: 2,22 %

74 bis 150ju.m: 49,59 %

151 bis 300,wm: 16,81 %

über 30OjU.in: 0,13 %

Es wurde eine ähnliche Flußstahlplatte wie im

Beispiel I unter Verwendung der gleichen Spritzpistole und ähnlicher Sprühauftragsbedingungen verwendet; die Temperatur

betrug 23,9°C und die relative Luftfeuchtigkeit bocrug 43 %.

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Unmittelbar^nach dem Sprühauftrag wurde die Platte aus d-.r Sprühzelle entnor..,/<en und 3 Minuten in einen auf 1?7°C beheizten Ofen eingebracht. Die Ofenteniperatur wurde dann schnell auf 193°G gesteigert und die Platte IO Minuten boi dieser Temperatur belassen, dann herausgenommen und abgekühlt. Die fertige Stahlplatte hatte ein ähnliches "Aus ε ehe'; ι wie die mit dem weißen Epoxydpulver 1 beschichtete Platte. Auf der Oberfläche der Platte war bei Betrachtung unter dem Mikroskop bei ^Ofacher Vergrößerung kein Zink festzustellen. Eine Ecke der Platte wurde mit einem Sandstrahlgebläse abgeschabt,und die Prüfung dieser Ecke ergab unter einem Mikroskop bei kOiacher Vergrößerung, daß eine Zinkschicht sich auf der Stahl-Besohichtungszwischenflache befand. Die Gesamtstärke der Beschichtung betrug 50,8 Uni, wobei die Zinkschicht eine Stärke von 5 ,um aufwies. Die Beschichtungsinischungen dieses Beispieles können für viele Vorrichtungen verwendet werden wie beispielsweise für Autobleche, für runde hobel, Werkzeuge oder für die inneren Gehäusewände von Kühlschränken und anderen Haushaltsgeräten, oder für Schelf-Bohranlagen und andere Anlagen mariner Art.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurde die gleiche Mischung u.-id das gleiche Verfahren wie im Beispiel III angewendet, außer, daß als Substrat eine Glasplatte eingesetzt wurde. Die Glasplatte mit den Ausmaßen 15,2 cm χ 30,5 ^{cm war m}it ^^er kolloi-

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dalen Silic-agelmischung der Handelsmarke "Ransprep" der Firma Ransburg beschichtet, wodurch die Glasoberfläche leitend wurde. Die Glasplatte war viährend des Sprüh Vorganges geerdet.

Die Aushärtung wurde wie im Beispiel III beschrieben durchgeführt ο Die Platte sah ähnlich wie die Platte an.~ Beispiel III aus. Bei der Prüfung der Beschichtung ließ räch eine kontinuierliche Zinkcc? icht auf der Glascborflache feststellen,, Die äußere. Oberf lache der Bc sch ich tang war bei Betrachtung unter dem Mikroskop bei 4Ofacher· Vergrößerung ζΐνΛ:- frei.

Auch dieses Beispiel entsprach dem im Beispiel 13.1 angewendeten Verfahren, außer, daß etwas größere Partikel und ein etvas andersartiges Zinkpulver verwendet wurden. Die DeccMchtui'gsmischung entsprach der im Beispiel III, außer_t daß ein Zinkpulver (l\^Tew Jersey Zinc 444) mit einer durchschnitt lieh en Partikelgrüße von 6,3 Jim, von dem 99,37^ ein US Sieb 325 Mesh passierten, eingesetzt wurde. Das Zinlci-.i"! vor enthielt 96,0$ metal] isches Zink, 3,9/1 ZnO, 0,07,3 Pb, 0,03$ Cd und weniger als 0,01$ Fe₀

Die sonstigen Bedingungen entsprachen den im Beispiel III beschriebenen, außer, daß die Raurntc-rpc-rf-tur 25,6⁰G

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und die relative Luftfeuchtigkeit 40$ betrugen.

Die ausgehärtete Platte besaß einen weißer; Glanz und ließ bei 40facher Vergrößerung unter dem Mikroskop keine Zinkpartikel auf der Oberfläche erkennen. Eine Ecke der Platte wurde mit einem Sandstrahlgebläse abgeschabt ,und b">. mikroskopischer Untersuchung mit 40facher Vergrößerung zeigte sich., daß sich eine Zinkschicht an der Stahl-Eecchichtungszwischenflache befand.,

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde eine höhere Zinkkonzentration verwendet. Die Beschichtungsmischung hatte folgende Zusammense t ZvJi) g:

Weißes Epoxydpulver 1 92,5 Gewichtsteile Zinkpulver 7,5 Gewichtst^ile"

DäS Zinkpulver entsprach dem im Beispiel V verwendeten; auch das Substrat, die Sprüh- und Aushärtungnbedingungen entsprachen den im Beispiel V beschriebenen.

Die beschichtete Platte hatte nach dem Abkühlen einen weißen Glanz- und ließ bei 4Ofacher Vergrößerung unter dem Mikroskop keine Zinkpartikel auf der Oberfläche erkennen. Eine Ecke der Platte wurde mit einem Sandstrahlgebläse abgeschabt und zeigte bei mikroskopischer Untersuchung bei 40-facher Vergrößerung die Anwesenheit einer Zinkschicht auf

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der Substra-t-Beschichtungsswischenf lache.

Beispiel VII

. 95 Gewichtsteile eines durchsichtigen Epoxydharzpulvers und 5 Gewichtsteile des Zinkpulvers aus Beispiel 1 wurden bei Zimmertemperatur zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Das durchsichtige Epoxydpulver (in der weiteren Beschreibung als durchsichtiges Epoxydpulver 2 bezeichnet) hatte die folgende Zusammensetzung:

Shell EPOlT 1004

Epichlorhydrin-ßisphenol A-Harz 78,3 Gew.%

Trirnellitsauredianhydrid .11,7 Gew.%

Zinn-II-octoat 1,4 Gew.%

Silicagel (325 Mesh) 4,8 Gew.%

Monsanto PC 1344

Entschäumungcmittel 0,2 Gew./»

Diese Bestandteile wurden mit Ausnahme des Zinft-II-octoates in einer Kugelmühle 16 Stunden vermählen. Dann .wurde das Zinn-II-octoat zugegeben und der Mahlvorgang 20 Minuten fortgesetzt. Das Pulver zeigte nach dem Sieben durch ein US Sieb 200 Mesh folgende Korngrößenverteilung:

kleiner als 37M.m:	0,	0%
38 bis 44 μ,ϊίΐ:	1,	1%
45 bis 74jUm:	98,	9%
75 bis 150 M-m:	0,	0%
151 bis 3OOjm.n1:	o,	0%
über 300 A/ m:	0,	0%

2 0 9 8 4 A / 0.6 5 6

Das Substrat und die Sprühbedingungen entsprachen denen im Beispiel III, außer, daß die Raumtemperatur bei 26,7°C und die relative Luftfeuchtigkeit bei kQ% lag. Das Aushärten wurde 10 Minuten bei 193⁰G durchgeführt. Nach dem Abkühlen der Platte konnte in der Epoxydschicht visuell kein Zink festgestelle werden. Die Platte zeigte eine klare durchsichtige Epoxydfilmschicht, die sich über einer Zinkschicht direkt am Metallsubstrat befand. Der klare Epoxydf ilir. wies eine Stärke von ^Q d> mm und die Zinkschicht eine Stärke von 5jA,m auf. Die Beschichtung wurde angeritzt und bei 40-facher Vergrößerung unter dem Mikroskop untersucht, wobei die Lage der Zinkschicht direkt auf dem Stahlsubstrat festgestellt wurde.

' Beispiel VIII

5 Gewichtsteile Zinkpulver, 100 Gewichtsteile einet: klaren Polyäthylenpulvers mit einer Dichte von 0,924 und 0,5 Gewichtsteile kolloidales Silicagel wurden bei Zimmertemperatur homogen vermischt. Das Zinkpulver·, das Polyäfchylenpulver und das kolloidale Silicagel entsprachen den im Beispiel I beschriebenen Qualitäten.

Die Pulvermischung wurde auf ein im Beispiel I beschriebenes Substrat unter den dort beschriebenen Bedingungen aufgetragen. Nach dem Sprühauftrag wurde die Platte in einen Ofen mit einer Ania^gstemperatur von I35 G eingebracht,

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die Temperatur wurde gleichmäßig innerhalb von 12 Minuten auf eine Endtemperatur von 2^0⁰C gesteigert. Die Platte zeigte nach dem Abkühlen eine leicht texturierte Oberfläche, wobei sich die Polyäthylenschicht über der direkt der Stahloberfläche aufliegenden Zinkschicht befand. Die Polyäthylenschicht wies eine Stärke von 127U, m und die Zinkschicht eine Stärke von 10 um auf. Durch Änderung der Aushärtungstemperaturen und Aushärtungszeiten läßt sich die Texturierung der Oberfläche beseitigen.

Diese Beschichtung läßt sich insbesondere für Schornsteinauükleidungen, Beschichtung von Metallmöbeln, Zäunen u.a. verwenden,,

Veröleichsversuch A

Durch diesen Versuch soll aufgezeigt werden^ daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine homogene Mischung verschiedener Pulver notwendig ist.

95 Gewichtsteile des klaren Epoxydpulvers 2 und 5 Gewichtsteile des im Beispiel I verwendeten Zinkpulvers wurden 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das nach dcv. Vermählen entstandene Pulver schien agglomeriertes Material zu enthalten j da sich beim Vermählen in der Kugelmühle eine beträchtliche Temperatur-Steigerung ergibt» Dieses Pulver

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wurde elektrostatisch, auf eine Stahlplatte entsprechend Beispiel VII aufgesprüht. Die Sprühbedingimgen und die Aushärtungsbedingungen entsprachen den im Beispiel VII beschriebenen. Die Platte zeigte eine 76,2 μηι starke durchsichtige Beschichtung, wobei die Zinkpartikel gleichmäßig in dem Film dispergiert waren. Es war keine Schichtenbildung der einzelnen Bestandteile und kein Anzeichen für eine kontinuierliche Zinkschicht festzustellen.

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß die Pulver der verschiedenen Bestandteile in diskreter Form vorliegen müssen, um eine Mehrfachbeschichtung aus einzelnen Schichten zu erzielen.

Vergleichsversuche B und C

Diese Vergleichsversuche beweisen, daß bei Verwendung eines leitenden Metalles mit einer geringeren als der angegebenen spezifischen Dichte eine Wanderung des Metalles auf die äußere Oberfläche der Beschichtung stattfindet, das heißt also, daß keine kontinuierliche Schicht an der Substrat-Beschichtungszwischenflache ausgebildet wird.

Beide Vergleichsversuche wurden mit mit Lösungsmitteln gewaschenen Flußstahlplatten mit den Maßen 10,16 cm x 15,2*1· cm χ 0,2 cm ohne vorheriges Erwärmen durchgeführt.

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Die gepulverten BeSchichtungsmischungen wurden unter Verwendung einer Gema-Pistole der Gema A.G., St. Gallen,Schweiz, durchgeführt. Die Geraa-Spritzpistole gleicht im wesentliche;·: der Ransburg-Spritzpistole, außer, daß die Elektroden in dem aus Kunststoff hergestellten Zylinder angebracht sind. Die maximal angelegten Spannungen betrugen in jedem Vergleichsbeispiel 52 000 V. Der Pumpen- und Motordruck sind bei dieser Ausrüstung nicht einstellbar. Nach dem Beschichten der Platten wurde ein einfaches lOminütiges Aushärten bei 204°C durchgeführt.
Versuch 3:

Eine trockene Mischung eines klaren Epoxydharzpulvers mit einer Partikelgröße unter 75 J^m mit der folgenden Zusammensetzung:;

Shell EPON 1004 121,375 Gew.%

Trimellitsäureanhydrid 16,67 Gew.% Zinn-II-octoat 1,97 Gew.%

niedrigmolekulares Siliconöl

(aus Beispiel I) 1,125 Gevi.%

wurde mit "Rieh Gold", einer Kupfer-Zink-Legierung der Alcan Metal Products mit einer Dichte von 2,8 g/enr und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3O-6O ,um in Mengen von 9^ Gew.% Epoxydharz zu 6 Gew.$ Legierung vermischt. Diese Mischung wurde unter den angegebenen Bedingungen mit einer Gema-Spritzpistole auf geerdete Flußstahlplatten aufgesprüht. Der Sprühvorgang wurde bei +2O,7°C

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und $0% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die entstehende Beschichtung wies eine Stärke von ?3,2 am auf.

Die Platten wirkten nach dem Besprühen und vor dem Aushärten , so,' wie wenn sie mit einem durchsichtigen Talk eingestäubt wären. Nach dem Aushärten hatten die Platten ein metallisches glitzerndes Aussehen mit starkern Metallglanz.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei die oben verwendete Legierung durch eine entsprechende Menge "Palegold 65OO" der Unites States Bronze mit ähnlichen Partikelgrößen und Dichten ersetzt wurde. Dabei wurde eine Beschichtung mit einer Stärke von 76,2^Un erhalten. Nach dem Aushärten hatten die Platten ein goldglänzendes, etwas antik wirkendes Aussehen mit mittlerem Glanz.

In beiden Fällen wurde eine erhebliche Wanderung der Kupfer-Zink-Legierung aus dem Film auf die Oberfläche festgestellt.

Vergleichsversuch G:

In diesem Versuch wurde eine trocken vermischte und über ITaent verrnahlene Pulvermischung aus 99,5$ cLes schwarzen Epoxypulvers 3 ^aus Beispiel I und 0,5% Aluminiumpulver der Marke M 22^ der Alcoa mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3^Um bis 30/¹^, einer Dichte von 2,7 g/ciiK und einer Reinheit von 97$ verwendet. Der Sprüh-

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auftrag wurde mit einer Gema-Spritzpistole durchgeführt, und die Pulvermischung wurde auf eine mit Lösungsmitteln gewaschene Stahlplatte mit den Maßen 10,16 cm χ 15,24 cm χ 0,2 cm ohne Erwärmen aufgesprüht. Die Temperatur beim Aufsprühen betrug 27,8⁰C bis 28,3⁰C₉ die relative Luftfeuchtigkeit lag- bei 55-56%. Nach dem Beschichten und vor dem Aushärten war eine geringe Menge Aluminium auf der Oberfläche festzustellen. Nach dem lOminütigen Aushärten bei 2OV³C zeigte die Platte eine glatte Beschichtung mit mehr sichtbare?! Aluminiumpartikeln. Die Filmstärke betrug

Der Versuch wurde wiederholt, wobei 1 Gew./s Aluminiumpulver in die Mischung eingearbeitet wurde. Vor dem Aushärten sah diese Platte ähnlich wie die aus dem ersten Vergleichsversuch aus. Nach dem Aushärten zeigten sich wesentlich mehr Aluminiumpartikel auf -der Oberfläche als bei der mit 0,5% Aluminiumpulver beschichteten Platte. Schätzungsweise war die Gesamtmenge des Aluminiums auf der oberen Fläche der Beschichtung vorhanden, die 75 Um stark war.

Es wurde ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt, wobei diesmal 2,0$ Aluminiumpulver in der Beschichtungsmischung verwendet wurden. Vor dem Aushärten sah diese Platte ähnlich wie die beiden anderen aus, nach dem Aushärten war der Film etwa ?0 um stark, silberfarben, und

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»Κ)

wies eine leichte Ra.uhh.eit auf.

Ein weiterer Vergleichsversuch wurde mit einem Gehalt an 4,0$ Aluminiumpulver in der Beschichtungsmischui.g durchgeführt. Die Beschichtung war nach dem Aushärten etwa 100 um stark und war ausgesprochen rauh. Der gesamte Aluminiumgehalt der BeSchichtungsmischung schien auf der oberen Oberfläche der Beschichtung zu sein, das heißt also, an der Seite der Beschichtung, die am weitesten vom Substrat entfernt war.

Die genaue Erklärung für die Wanderung der Aluminium- und Kupfer-Zink-Legierungen kann nicht gegeben werden; wahrscheinlich sind verschiedene Gründe vorhanden. Die vorliegende Erfindung betrifft auf keinen Fall die Verwendung von Pulvern in der Beschichtungsmischung, die während des Verschweißens oder des Aushärtens eine beträchtliche Wanderung auf die Oberfläche aufweisen.

In den Beispielen sind die Beschichtungsmischimgen mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht worden. Die erhaltenen Resultate lassen auch die Verwendung einer Anzahl von anderen elektrostatischen Auftragungsmethoden wie beispielsweise elektrostatische Wirbelbettbeschichtungen und elektrostatische Wirbelsinterverfahren anwendbar · erscheinen. Im allgemeinen werden die Verfahrensbedingungen,

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das .heißt Ladungsdifferenz zwischen den Partikeln und dem Substrat, Beschichtungsmischungszusammensetzung u.a. den bei Verwendung der elektrostatischen Spritzpistolen festgestellten Bedingungen gleichen. Diese Übereinstimmungen sind aus den bisher üblichen Verfahren bekannt.

In den Beispielen und in den beschriebenen Verfahren sbedingungen wird auf die Verwendung der Eansburg Electrostatic Spraygun Bezug genommen. Die Verfahrensbedingungen sind dann natürlich für diese Spritzpistole ziemlich spezifisch, es können natürlich auch andere Ausrüstungen verwendet werden, wenn in bekannter- Weise bestimmte Änderungen des Verfahrens vorgenommen werden. So sind beispielsweise elektrostatische Spritzpistolen bekannt, die keine Luftpumpe besitzen, so daß in diesen Fällen auch die angegebenen Grenzen für den Pumpendruck bedeutungslos sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten die behandelten Gegenstände eine Beschichtung, die sich aus mehreren übereinanderliegenden Schichten der einzelnen Bestandteile der Beschichtungsmischung zusammensetzt. Allerdings mag es in manchen Fällen wünschenswert sein, daß sich nur ein oder mehrere Bestandteile der Beschichtungsmischung auf dem Endprodukt befinden. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, den beschichteten Gegenstand einer Hochtemperaturbehandlung zu unterziehen, um das organische Polymer

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aaszubrennen. Dies kann der Fall sein, wenn von einer elektrostatisch aufgetragenen Beschichtung nur die Zinkschicht erwünscht ist, da Zink allein nicht elektrostatisch auf Grand von Kurzschlüssen in der Ausrüstung aufgesprüht v/erden kann, andererseits aber das elektrostatische Aufsprühen die einzige durchführbare Methode der Beschichtung von sehr schwer z\x erreichenden Oberflächen ist.

Wie bereits ausgeführt, ist es außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, die einem Polymerpartikel erteilte Aufladung während des elektrostatischen Sprühvorganges auszumessen; außerdem wird angenommen, daß diese exakten Bestimmungen für die praktische Anwendung unnb'.tig sind. Eine Annäherung ergibt sich aber aus der Größe des elektrischen Feldes, durch das das Pulverpartikel während des Sprühauftrages passiert und aus der Ladung des leitenden Substrates. Das Substrat kann natürlich auch, wie in den Beispielen, nur geerdet sein. In den meisten Fällen wird es ausreichend sein, die beschriebenen Spannungen für die Ransburg-Spritzpistole oder ähnliche Ausrüstungen bei einem geerdeten Substrat anzuwenden. Bei geladenem Substrat sollte eine merkliche Differenz zwischen der Ladung des Substrates und der Ladung der Partikel vorliegen. Auf jeden Fall sollte die Ladungsdifferenz zwischen dem Substrat und den Partikeln so groß sein, daß der Hauptteil der Pulverpartikel angezogen wird und auf dem Substrat festhaftet, und zwar lange genug, um ein mindestens teilweises Verschweißen oder Aushärten von

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mindestens einer der BeschiGhtungskomponenten zu ermöglichen.

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Claims

1. Verfahren zürn Auftragen einer korrosionsresistenten Eoschichtung aus einer Vielzahl von verschiedenen Schichten öuf einem leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von mindestens 2 verschiedenen Pulvern, wobei das eine der Pulver bis 96 Gew.% der Gesamtmenge aufmachen kann, bestehend aus

(a) Mischungen aus mindestens zwei ίUmbildenden, nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymeren, wobei die Dielektrizitätskonstanten der Polymeren sich mindestens um einen Faktor von 0,1 unterscheiden und die spezifische Dichte des Polymers mit der höheren Dielektrizitätskonstante mindestens.um einen Faktor von 0,1 größer ist als die spezifische Dichte des Polymers mit der niedrigeren Dielektrizitätskonstante. _L

(b) Mischungen aus mindestens einem filmbildenden nichtleiienden organischen und/oder anorganischen Polymer mit mindestens einem leitenden Metall, vobei die spezifische Dichte des Metalles mindestens dreimal so groß ist wie die des Polymers,

(c)Mischnngen aus mindestens einem fumbildenden nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymer mit mindestens einem leitenden Nichtmetall, wobei die spezifische Dichte des leitenden Nichtmetalles Mindestens l,5mal so groß int wie die des

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HS

Polymers j¹ odor

(d) Mischungen aus (a), (b) oder (c)

elektrostatisch unter Aufladung der Pulver auf ein Substrat aufgetragen wird, daß das Substrat neutral ist oder eine der Ladung der Pulver entgegengesetzte Ladung aufweist, daß die Pulver sich unter Bildung von EinzelscMchten auf dem Substrat niederschlagen und daß durch Härtung oder Verschweißen mindestens eines der Pulver: eine Beschichtung mit einer Vielzahl von verschiedenen Schichten auf dem Substrat gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens ein leitendes Metall und mindestens ein filmbildendes nichtleitendes organisches Polymer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Metall eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als ZOj.im aufweist und in der Gesarntmischung in Mengen von ty bis ungefähr j,0 Gevi.% vorhanden ist und daß das organische Polymer eine durchschnittliche Partikelgröße von. 10 bis 300^m aufweist.

ty. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes organisches Polymer eine Mischung aus mindestens einem thermoplastischen Polymer und

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mindestens rinem hitzehärtbaren Polymer verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch goktnn-· zeichnet, daß eine Boschichtungsmischung ir.it exrem Gehalt an 5 biö 12 Gew.% eines leitenden Metalles, 60 bis ?5 Gcv;.;;j eines hitzehärtbaren Polymers und 20 bis ^O Gew.> eines thermoplastischen Polymers verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als hitzehärtbares Polymer ein Epoxydharz und daß als thermoplastisches Polymer ein Polyäthylen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- :eichnet, daß als leitendes Metall Zink verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 7,5 Gew.% Zink, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von H- bis 10jU.m verwendet wird.

10. Gepulverte Beschichtungsrnischung zum elektrostatischen (Beschichten eines leitenden Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Gehalt von «4· bis

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30 Gew. % Zi.4ikpulvt~r mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 50./'.In, 10 bis 86 Gew./·' eines Epoxyrlharzpolymars mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 bis 300jum und 0 bis 70 Gew. eines thermoplastischen filmbildend on nichtleitenden organischer; Polymer σ n;it einer durchschnitt liehen Partikelgröße von 3.0 bis 300 Km aufweist.

11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet,-daß sie 5 bis 12 Gew.% Zink, 60 bis 65 Gew.% Epoxydharz und 20 bis k0 Gew.% thermoplastisches Polymer enthält.

12. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daßdas thermoplastische Polymer ein Polyäthylenoder Propylenpolyrner oder -copiymer ist.

13. Beschichtungsmischung zum elektrostatischen Beschichte:-) eines leitenden Substrates unter Ausbildung einer Vielfalt von übereinanderliegenden Schichten in einen: Auftrag, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine hoaogene Mischung von mindestens zwei verschiedenen. Pulvern, wobei das eine Pulver bis 96 Gew.% der Gesamtmischung ausmachen kann, ist, daß eines der Pulver ein filmbildendes nichtleitendes organisches oder anorganisches Polymer ist und daß das andere Pulver aus einem f umbildenden nichtleitenden organischer; oder anorganischen Polymer, einem leitenden lie tall, einem

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leitenden Nichtmetall oder d£ren Mischungen besteht, daß die Pulver eine durchschnittliche unterschiedliche Partikelgroße von weniger als 300^m aufweisen und daß die nichtleitenden Polymere sich in den Dielektrizitätskonstanten um einen Faktor von mindestens 0,1 und in den spezifischen Dichten um einen Faktor von mindestens 0,1 unterscheiden, wobei das Polymer mit der höheren Dielektrizitätskonstante die höhere spezifische Dichte aufweist.

14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Pulver ein nichtleitendes Polymer und das andere Pulver ein leitendes Metall ist.

15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein Epoxydharz enthält.

16. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie drei verschiedene Pulver enthält, daß das eine Pulver ein leitendes Metall und die beiden anderen Pulver verschiedene Pulver eines filmbildenden nichtleitenden organischen und/oder anorganischen Polymers sind.

17. Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere organische Polymere sind.

18. Mischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Pulver ein thermoplastisches Polymer und das andere der Pulver ein hitzehärtbares Polymer ist.

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19. Mischung nach · Anspruch 18,. dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Polymer ein Epoxydharz und das thermoplastische Polymer ein Äthylen- oder Propylenpolymer oder -copolymer ist.

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