DE69827156T2

DE69827156T2 - Verfahren für korrosionsbeständige und kriechfeste beschichtungen

Info

Publication number: DE69827156T2
Application number: DE69827156T
Authority: DE
Inventors: Rashi Akki; V. Basil GREGOROVICH; K. George KODOKIAN; W. George PREJEAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: CA2304610A1; JP2001523750A; KR20010032081A; WO1999025776A1; AU752623B2; BR9814013A; AU1396099A; DE69827156D1; KR100591637B1; US6020034A; IL136123A0; EP1029007B1; EP1029007A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel, die für Beschichtungen verwendet werden, die eine verbesserte Korrosions-, Kriech- und Abplatzbeständigkeit haben, sowie ein Verfahren zum Vermitteln dieser verbesserten Eigenschaften.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft partikuläre, säurefunktionalisierte polymere Zusammensetzungen, die konzipiert sind, damit in einem Wirbelbettprozess beschichteten Substraten eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Sofern die Polymere halbkristallin sind, wird der/den Beschichtung(en) eine verbesserte Kriechfestigkeit vermittelt, indem sowohl der Grad der Säurefunktionalität als auch der Grad kontrolliert werden, bis zu dem es ein Vernetzen der Säurefunktionalität gibt. Obgleich der Einsatz polymerer Zusammensetzungen auf Substraten mit Hilfe eines Wirbelbettprozesses bekannt ist, haben derartige Zusammensetzungen und der Prozess bisher einen nur beschränkten Erfolg gehabt. Die Beschränkungen sind zu einem erheblichen Umfang durch mangelnde Eigenschaften in den Polymer enthaltenden Feststoffteilchen hervorgerufen worden, die in dem Wirbelbett eingesetzt werden. Mit den partikulären Zusammensetzungen, den schichtweise aufgebauten und gehärteten Folien und beschichteten Substraten, die hierin beschrieben werden, sowie den Verfahren zum Herstellen und Verwenden von diesen, werden die Mängel überwunden, die die bisher bekannten Materialien zur Verwendung in den Wirbelbetttechnologien auszeichnen.
Die US-P-4739011 offenbart die Verwendung einer thermoplastischen Zusammensetzung zum Spritzgussformen, während die vorliegende Erfindung sich auf ein Beschichten bezieht, das Korrosionsbeständigkeit vermittelt.
Die US-P-4849264 offenbart ein Einschichtsystem, das nachfolgenden Dekorschichten keine Haftung ermöglicht, wie sie in einem Kfz-Beschichtungssystem angetroffen wird und wie in der vorliegenden Erfindung offenbart wird.
Die US-P-5244957 offenbart die Verwendung von Calciumsulfonat und einer Terpolymerzusammensetzung, die Säuregruppen enthält, richtet sich jedoch nicht auf eine Pulver/Partikel-Beschichtungszusammensetzung und es wird keine Notwendigkeit für einen ausgewählten Bereich des Säuregehalts für das Korrosionsverhalten offenbart.
Die US-P-5411809 offenbart die Verwendung von Epoxy/Säure/Anhydrid-Systemen als Haftgrundzusammensetzungen, offenbart jedoch nicht die Bedeutung der Kontrolle des Säuregehalts für das Korrosionsverhalten.
Die US-P-5470893 offenbart die Verwendung einer Pulverbeschichtung sowohl mit filmbildenden als auch mit nicht filmbildenden Komponenten für spezielle dekorative oder Leistungsmerkmale. Allerdings sind diese Pulverpartikel nicht die gleichförmig gemischten Filmbildner der vorliegenden Erfindung mit Pigmenten und/oder anderen Additiven, die gleichförmig verteilt sind. Außerdem wird in dieser Patentschrift auch nicht die Korrosionsbeständigkeit offenbart.
Die US-P-5596043 offenbart die Verwendung einer Pulverbeschichtung als ein Haftgrund in einem mehrlagigen System zur verbesserten Abplatzbeständigkeit. Das Korrosionsverhalten in Verbindung mit der Säurezusammensetzung wird in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Kugelförmige Polymerpartikel lassen sich mit Hilfe der Prozedur herstellen, die in der US-P-3 933 954 offenbart wird.
Die WO 94/05495 offenbart mit einem Feld aufgebrachte Flammspritzbeschichtungen für Metallsubstrate, die ein Blend aus näherungsweise gleichen Gewichtsteilen eines aufgeschmolzenen Epoxy- und eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers. Die Beschichtung zeigt eine hervorragende Beständigkeit gegen Klebtrennung, wenn sie auf kathodisch geschützte Substrate aufgebracht wird. Die Beschichtungen sollen über eine verbesserte Gesamtflexibilität, Schlagbeständigkeit und Abriebfestigkeit verfügen. Die Korrosionsbeständigkeit findet keine Erwähnung.
Die US-P-4312902 offenbart eine flüssige Beschichtungszusammensetzung, die zur Erzeugung einer mehrlagigen beschichteten Folie in der Lage ist, aufweisend: (a) ein festes Pulver mit einem olefinischen Harz, das mindestens 76 Gew.% einer Struktureinheit enthält, die von einem Olefin deriviert ist und einen Schmelzindex von 0,3 bis 120 g/10 min hat; (b) ein filmbildendes Kunstharzmaterial, das ein Epoxidharz mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 300 bis etwa 4.000 enthält und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 3.300; sowie (c) ein flüchtiges organisches, flüssiges Medium, das im Stande ist das Pulver (a) zu benetzen ist, jedoch im Wesentlichen nicht in der Lage ist, das feste Pulver (a) zum Quellen und Auflösen zu bringen. Die Beschichtungen sollen über Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und hohe Abspaltfestigkeit zwischen den Lagen der mehrlagigen Folien verfügen.
Die JP 60 099146 A offenbart pulverförmige Ethylen/Acrylsäure-Copolymerzusammensetzungen, die erhalten werden durch Kneten und Mischen von Polyethylen in einer Menge von nicht mehr als einem Äquivalentgewicht in Ethylen/Acrylsäure-Copolymer und Mahlen. Die Aufgabe der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Erfindung ist die Schaffung einer Ethylen/Acrylsäure-Harzzusammensetzung, die bei normaler Temperatur leicht gemahlen werden kann. In dem Einführungsteil dieser Veröffentlichung wird beschrieben, dass Ethylen/Acrylsäure-Copolymere in der Vergangenheit verbreitete Anwendung für laminierte Folien für Lebensmittelverpackungsmaterialien gefunden haben und zu Pulverbeschichtungen gemahlen werden, und zwar wegen ihrer zahlreichen hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie beispielsweise Haftung, Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit, Wetterfestigkeit und chemische Beständigkeit.
Die US-P-4190569 beschreibt ausheizbare Decklacken mit geringem Lösemittelgehalt, die im Wesentlichen aus einem Acrylatharz, einem Epoxidharz und einer Mischung von organischen Lösemitteln mit oder ohne Pigment, Katalysator und anderen konventionellen Hilfsstoffen bestehen, worin das Acrylatharz ein Copolymer ist, das 10% bis 35 Gew.% alpha,beta-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren als copolymerisierte Einheiten enthält. Die ausgeheizten Decklacke mit geringem Lösemittelgehalt können als Decklacke für Haushaltsgeräte und Kfz-Grundlackierungen verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontrollieren der Korrosionsschutzeigenschaften und Eigenschaften der Substrathaftung einer Beschichtung, die hergestellt ist aus einer partikulären Polymerzusammensetzung, welches Verfahren umfasst:

i) Auswählen eines partikulären Polymers mit einer Säurefunktionalität im Überschuss eines angestrebten Bereichs von etwa 2% bis 16 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers für die Zusammensetzung;
ii) Einstellen des Gehaltes der Säurefunktionalität des Polymers innerhalb des angestrebten Bereichs für das Kontrollieren der Korrosionsschutzeigenschaften und Eigenschaften der Substrathaftung der Beschichtungen, umfassend das Terminieren, Vernetzen oder Neutralisieren des Überschusses der Säurefunktionalität; und
iii) Auftragen der partikulären Beschichtung aus einem Wirbelbett oder durch elektrostatisches Spritzen auf ein Substrat.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind:

– ein Verfahren, umfassend das Einstellen des Gehaltes innerhalb des Bereichs von etwa 4% bis 12 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers;
– ein Verfahren, umfassend das Einstellen des Gehaltes innerhalb des Bereichs von etwa 2% bis 9 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers, um die Korrosionsschutzeigenschaft der Beschichtung zu verstärken;
– ein Verfahren, umfassend das Einstellen des Gehaltes auf den Bereich von etwa 5% bis 16 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers, um die Substrathaftung der Beschichtung zu verstärken;
– ein Verfahren, umfassend das Einstellen des Gehaltes innerhalb des Bereichs von etwa 5% bis 9 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers, um insgesamt eine Ausgewogenheit sowohl des Korrosionsschutzes als auch der Substrathaftung der Beschichtung zu bewirken;
– ein Verfahren, ferner umfassend das Zusetzen mindestens eines Korrosionsschutzpigmentes zu der Zusammensetzung zum Verbessern der Korrosionsschutzeigenschaft der Beschichtung;
– ein Verfahren, bei welchem das Korrosionsschutzpigment ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus BaSO₄, Zinkphosphooxid-Komplex, Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat und eine Kombination davon;
– ein Verfahren, bei welchem das Korrosionsschutzpigment BaSO₄ ist, das mit einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 2:100 bis 30:100 eingesetzt wird;
– ein Verfahren, bei welchem die Säurefunktionalität an dem partikulären Polymer von einem Anhydrid-Teil durch Hydrolysieren erhalten wird;
– ein Verfahren, bei welchem das partikuläre Polymer ein halbkristallines partikuläres Polymer ist;
– ein Verfahren, ferner umfassend das Vernetzen oder Neutralisieren von mindestens etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers der Säurefunktionalität zum Verstärken der Kriechfestigkeit der Zusammensetzung;
– ein Verfahren, bei welchem der Überschuss der Säurefunktionalität zwischen 2,5% und 24 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers variiert; und
– ein Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Substrat mit einem Trennmittel beschichtet ist.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
PARTIKELZUSAMMENSETZUNGEN
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Beschichtungen und Folien verwendeten Partikel haben gute Haftung, Korrosions-, Kriech- und Abplatzbeständigkeit, sind zusammengesetzt entweder aus halbkristallinen Polymeren (z.B. Polyvinylchlorid, Polyolefin-Copolymeren, Nylon, Aramiden und dergleichen) oder amorphen Polymeren (z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Acrylharzen und Copolymeren davon und dergleichen). Wie hierin verwendet wird, sind in den Begriff "Polymer" Materialien mit sehr geringer Molmasse einbezogen, die oftmals als Oligomere bezeichnet werden. Unter "halbkristallin" wird verstanden, dass das Polymer eine Schmelzenthalpie von mindestens 2 J/g und bevorzugt mindestens 5 J/g hat, gemessen mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Anwendung des Standards ASTM D3417-83. Diese halbkristallinen Polymere enthalten oftmals erhebliche Mengen an amorphem (unkristallisiertem) Polymer. Die hierin angegebene Glasübergangstemperatur, Tg, wird mit Hilfe des in dem Standard ASTM D3417-83 beschriebenen Methode gemessen und wird als Mittelwert des Überganges genommen. Die Tg, die beschrieben wird, ist die höchste Tg für das Polymer, wenn das Polymer mehr als nur einen Tg-Wert hat. Sofern die Tg mit Hilfe der DSC nicht nachgewiesen werden kann, kann eine thermomechanische Analyse zur Bestimmung der Tg unter Anwendung der gleichen Heizgeschwindigkeit angewendet werden, wie sie in der DSC zur Anwendung gelangt. Die Schmelztemperatur, Tm, des Polymers wird als das Ende des Schmelzens genommen, wo der Peak der Schmelzendotherme auf die Grundlinie trifft, gemessen mit Hilfe des Standards ASTM D3417-83. Ein amorphes Polymer ist ein solches, das keine Kristallinität erhält, gemessen mit Hilfe der DSC, oder dessen Schmelzwärme kleiner ist als 2 J/g. Die Tg wird mit Hilfe der gleichen Methode gemessen, wie sie bei halbkristallinen Polymeren zur Anwendung gelangt.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Polymere können ein oder mehrere thermoplastische Harze oder ein oder mehrere duroplastische Harze sein oder eine Kombination von beiden. Sofern mehr als ein Polymer zur Anwendung gelangen, sollte die (erste) Temperatur des Substrats im Kleb-Temperaturgradienten jedes dieser Polymere sein, sofern jedes von ihnen ein entscheidender Bestandteil der resultierenden Beschichtung ist. Bei Wirbelbettschichten wird unter "Klebtemperatur" (Tt) die Substrattemperatur verstanden die gerade hoch genug ist, um zu bewirken, dass die Polymerpartikel hieran haften. Der "Kleb-Temperaturgradient" umfasst einen Temperaturbereich, dessen untere Grenze die Klebtemperatur ist und dessen obere Grenze um etwa 75°C höher liegt, sofern dieser unterhalb der Tm bleibt. Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die Tm im Bezug auf kristalline und halbkristalline Polymere eine Bedeutung hat, nicht jedoch für amorphe Polymere. Dementsprechend sind die wichtigen Gesichtspunkte, wenn ein amorphes Polymer als Beschichtung ausgewählt worden ist, im Zusammenhang mit der Temperatur die Tt und der Kleb-Temperaturgradient.
Verwendbare Polymere schließen ein: thermoplastische Harze, wie beispielsweise Polyolefine, Poly(meth)acrylate (der Begriff (Meth)acrylate schließt Acrylate und Methacrylatester und -amide sowie Acryl- und Methacrylsäure ein), Copolymere von Olefinen und (Meth)acrylaten, Polyamide, Polyester, fluorierte Polymere, Polyimide, Polycarbonate, Polyarylate, Poly(etherketone), Poly(methylpenten), Poly(phenylensulfid), flüssigkristalline Polymere, Polyacetale, Cellulosepolymere, wie beispielsweise Celluloseacetatbutyrat, chlorierte Polymere, wie beispielsweise chloriertes Polyethylen, Ionomere, Styrol(e); sowie thermoplastische Elastomere (unterhalb der Tm der harten Segmente); sowie duroplastische Harze, wie beispielsweise Di- und Polyhydroxy-Verbindungen, Monomere, Oligomere und Polymere, einschließlich Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyether, Polyester und Polyurethane zusammen mit Harnstoff-Formaldehyd, Melaminformaldehyd, und geblocktes Isocyanat: Di- und Polycarbonsäure-Verbindungen, Monomere, Oligomere und Polymere, einschließlich Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyether und Polyester zusammen mit Epoxy, Harnstoffformaldehyd und/oder Melaminformaldehyd; sowie Epoxy- und Phenol-Verbindungen, Monomere, Oligomere und Polymere. Bevorzugte Polymere werden ausgewählt aus thermoplastischen Poleolefinpolymeren und Copolymeren, Poly(meth)acrylaten und Polyestern und duroplastische Polymere werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säure enthaltenden Polyester/Epoxy, Hydroxyacrylat/geblocktes Isocyanat oder Melaminformaldehyd und Epoxy enthaltende Acrylat/Säure.
In Frage kommende Polymere, die für die Herstellung als Kugeln mit Hilfe des gerade beschriebenen Verfahrens geeignet sind, schließen Ethylen ein, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1. Das bevorzugte Olefin ist Ethylen. Die Konzentration des α-Olefins in dem Copolymer beträgt mindestens 50 Mol.% und vorzugsweise mehr als 80 Mol.%. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester der Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Methylwasserstoffmaleat, Methylwasserstofffumarat, Ethylwasserstofffumarat und Maleinsäureanhydrid. Obgleich Maleinsäureanhydrid keine Carbonsäure insofern ist, dass kein Wasserstoff an den Carboxyl-Gruppen hängt, kann es als Säure für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, da dessen chemisches Reaktionsvermögen das einer Säure ist. In ähnlicher Weise können andere α,β-monoethylenisch ungesättigte Anhydride von Carbonsäuren zum Einsatz gelangen. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Methacryl- und Acrylsäure. Wie bereits ausgeführt, beträgt die Konzentration von saurem Monomer in dem Copolymer 0,2 Mol.% bis 25 Mol.% und vorzugsweise 1% bis 10 Mol.%.
Die Copolymer-Base muss nicht notwendigerweise ein zweikomponentiges Polymer aufweisen. Es können mehr als ein Olefin eingesetzt werden, um der Copolymer-Basis eine Kohlenwasserstoff Beschaffenheit zu vermitteln. Der Umfang der Base-Copolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden durch die Folgenden veranschaulicht: Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure-Copolymere, Ethylen/Methylwasserstoffmaleat-Copolymere und Ethylen/Maleinsäure-Copolymere usw. Beispiele für dreikomponentige Copolymere schließen ein: Ethylen/Acrylsäure/Methyhnethacrylat-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure/Methyhnethacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylwasserstoffmaleat/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen/Propylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Fumarsäure/Vinylmethylether-Copolymere, Ethylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Copolymere und Ethylen/Chlortrifluorethylen/Methacrylsäure-Copolymere.
Zusätzlich zu der dritten Monomerkomponente des vorstehend genannten Copolymers können zusätzliche dritte monomere Komponenten ein Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wo der Alkyl-Rest 4 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Besonders bevorzugt sind Terpolymere, die aus der Copolymerisation von Ethylen, Methacrylsäure und Alkylestern von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Butanol erhalten werden. Die Konzentration dieser wahlweisen Komponente beträgt 0,2% bis 25 Mol.% bezogen auf das Gewicht des Copolymers und bevorzugt 1% bis 10 Mol.%. Repräsentative Beispiele für die dritte Komponente schließen ein: n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, Isopentylacrylat, Isopentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, n-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat. Ebenfalls schließt die dritte Komponente ein: Mono- und Diester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise n-Butylhydrogenmaleat, sec-Butylhydrogenmaleat, Isobutylhydrogenmaleat, tert-Butylhydrogenmaleat, 2-Ethylhexylhydrogenmaleat, Stearylhydrogenmaleat, n-Butylhydrogenfumarat, sec-Butylhydrogenfumarat, Isobutylhydrogenfumarat, tert-Butylhydrogenfumarat, 2-Ethylhexylhydrogenfumarat, Stearylhydrogenfumarat, n-Butylfumarat, sec-Butylfumarat, Isobutylfumarat, tert-Butylfumarat, 2-Ethylhexylfumarat, Stearylfumarat, n-Butylmaleat, sec-Butylmaleat, Isobutylmaleat, tert-Butylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat, Stearylmaleat. Die bevorzugten Alkylester enthalten Alkyl-Gruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind 4 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Beispiele für die am meisten bevorzugten Ester sind: n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat. Die bevorzugten Base-Copolymere sind solche, die mit Hilfe der direkten Copolymerisation von Ethylen mit einem Monocarbonsäure-Comonomer erhalten werden und neutralisiert oder nicht neutralisiert sein können. Vorzugsweise werden in den offenbarten Verfahren weitgehend kugelförmige Partikel eingesetzt, wobei die Partikel die Base-Copolymere und die verschiedenen Additive aufweisen, von denen sich erwiesen hat, dass sie den Decklacken die angestrebten Eigenschaften vermitteln.
Eines der bevorzugten halbkristallinen Polymersysteme ist das von Poly(ethylen-co-methacrylsäure), das kommerziell als Nucrel^® von DuPont Co., Wilmington, DE verfügbar ist, wobei die US-P-4351931 das Verfahren zur Erzeugung derartiger Copolymere offenbart.
KORROSIONSSCHUTZVERMÖGEN
Die amorphen und halbkristallinen Partikel, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind von der Beschaffenheit her korrosionsschützend, indem die Menge der in dem Partikel vorhandenen Säure sowie der Schmelzindex kontrolliert werden. Unter "Schmelzindex" wird der Massedurchsatz von Polymer durch eine vorgegebene Kapillare unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur und Druck verstanden (siehe hierzu F. W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, NY, 1962, S. 175). Der Schmelzindex wurde für die hierin verwendeten Materialien nach dem Standard ASTM D-1238 unter Verwendung einer Last von 2.160 g bei 190°C bestimmt, wobei die Werte in Gramm pro 10 Minuten angegeben werden.
Unter "Säurekonzentration" wird die in Gewichtsprozent in dem Monomer pro Gesamtgewicht des Polymers enthaltene Säure verstanden. Unter "Säurefunktionalität" wird verstanden, dass es als Bestandteil des Polymers eine chemische Gruppe gibt, die dem Polymer eine saure Beschaffenheit verleiht, wobei der Betrag der Funktionalität in Gewichtsprozent des Gesamtpolymers angegeben wird. Unter "Säurepräkursorfunktionalität" wird verstanden, dass es als Bestandteil des Polymers eine chemische Gruppe gibt, die in eine säurefunktionelle Gruppe mit Hilfe konventioneller Mittel umgewandelt werden kann (z.B. Hydrolyse, usw.). Die Säurekonzentration des Polymers kann auf den gewünschten Wert mit einer oder mehreren der folgenden Methoden eingestellt werden: Hydrolysieren eines Anhydrids, sofern vorhanden; Abfangen der überschüssigen Säure; Vernetzen der überschüssigen Säure sowie Zusetzen von weiterer Säurefunktionalität. Sofern die Säurekonzentration durch Vernetzen eingestellt wird, kann auch die Kriechfestigkeit beeinträchtigt werden, wie nachfolgend diskutiert werden wird.
Die Säuregruppen können unter Verwendung verschiedener Basen oder ionischer Salze, einschließlich Zinkacetat, Aluminiumacetylacetonat, Lithiumacetat, Natriumhydroxid und Natriumacetat, neutralisiert werden. Allerdings muss festgestellt werden, dass es andere nicht komplex gebundene Metallionen gibt, die zum Erzeugen der ionischen Copolymere der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Diese schließen ein-, zwei- und dreiwertige Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems der Elemente ein (siehe S. 392, "Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 37. Ausg.). Nicht komplex gebundene einwertige Metallionen der Metalle in den genannten Gruppen eignen sich auch zum Erzeugen der ionischen Copolymere der vorliegenden Erfindung mit Copolymeren von Olefinen und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Geeignete einwertige Metallionen sind: Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺ und Cu⁺. Geeignete zweiwertige Metallionen sind: Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cu²+, Cd²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ und Zn²⁺. Geeignete dreiwertige Metallionen sind: Al³⁺, Sc³⁺, Fe³⁺ und Y³⁺. Vorzugsweise werden Salze mit Zn²⁺- und Al³⁺-Ionen verwendet. Wie in den nachfolgenden Beispielen verwendet wird, stellen ZnAc oder ZNAC Zinkacetat und AlAcAc oder ALACAC Aluminiumacetylacetonat dar.
Die Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung wird in der Regel durch Exponieren an einer korrosiven Umgebung getestet. Natürlich auftretende korrosive Umgebungen schließen Meerwasser-Sprühnebel, Streusalz und sauren Regen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Testumgebungen schließen Feuchtigkeitskammern ein, Salzsprühnebel und Salznebelkammern und dergleichen.
KRIECHFESTIGKEIT
Es ist außerdem festgestellt worden, dass die antikorrosiven Beschichtungen, die aus den Partikeln auf halbkristalliner Basis hergestellt werden, kriechfest und schrumpffest sind, wenn sie vernetzt sind. Unter "Kriech- oder Schrumpffestigkeit" wird verstanden, dass die aufgebrachte Beschichtung ihre Anfangsabmessungen weitgehend aufrecht erhält und eine gute Haftung an jedem beliebigen Substrat, Beschichtung oder andere Schicht bewahrt, auf die sie aufgetragen wurde oder mit denen sie in Kontakt steht. Die Kriechfestigkeit kann von der Natur her zwischenschichtinduziert sein und kann durch Vernetzen über eine Säure- und/oder andere Funktionalität innerhalb einer Monoschicht beeinflusst werden. Im Allgemeinen liegt die Säureausgangskonzentration in dem Polymerpartikel zwischen 2,5 und 24% und bevorzugt zwischen 5 und 15% und am meisten bevorzugt zwischen 6 und 12%. Es werden mindestens 0,5 Gew.% dieser Säurefunktionalität durch das Vernetzen aufgebraucht, so dass die abschließenden Säurekonzentrationen nach dem Auftreten des Vernetzens innerhalb von Werten abfallen, die sowohl für die Kriechfestigkeit als auch für die Korrosionsbeständigkeit benötigt werden. Beschichtungen mit vernetzendem Charakter lassen sich als ein beliebiger Bestandteil eines Beschichtungssystems verwenden, wobei jedoch eine bevorzugte Verwendung ein Haftgrund bei direkter Metallbeschichtung und Korrosionsbeständigkeit ist. Vorzugsweise erfolgt der Auftrag der Beschichtungen, wie sie hierin beschrieben sind, mit Hilfe eines Wirbelbettes oder einem elektrostatischen Spritzen, wobei es jedoch als selbstverständlich gilt, dass Aufträge mit Hilfe anderer Methoden möglich sind und das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Auftrag mit Hilfe einer beliebigen Methode umfasst, obgleich (aus Gründen der Einfachheit und der Kürze) vom Namen her die "Wirbelbett"- und "elektrostatische Spritz"-Methoden die einzigen diskutierten Methoden sind.
Eine andere Möglichkeit, kriechfeste Beschichtungen mit diesen Partikeln zu erhalten, besteht darin, die halbkristallinen Polymere so aufzubauen, dass sie bei Verwendung als Bestandteil einer mehrlagigen Beschichtung beim Vernetzen an der/den Grenzfläche(n) eine Zwischenschichthaftung ermöglichen. Die vorhandenen Säuregruppen reagieren mit Epoxiden, Isocyanaten, Hydroxylen und dergleichen, wobei die reaktionsfähigen Teile sich innerhalb der gleichen Lage der Beschichtung oder in Lagen befinden können, die sich eine Grenzfläche teilen, oder in beiden.
Da die Zwischenschichthaftung relativ stark ist, kann die Erzeugung von selbsttragenden Folien-Sandwiches auch auf eine Weise erreicht werden, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet augenscheinlich ist.
Das Ionomer-Binden an der/den Grenzfläche(n) der Beschichtungslage kann auch erreicht werden, indem die Oberfläche der Beschichtungslage entsprechend der vorstehenden Beschreibung und vorzugsweise unter Verwendung von Salzen mit Zn²⁺- oder Al³⁺-Ionen neutralisiert wird.
Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Kriechfestigkeit besteht darin, diese halbkristallinen Beschichtungen zu neutralisieren, indem der beschichtete Artikel in eine Salzlösung getaucht wird. Es können verschiedene dissoziierte Lösungen zur Anwendung gelangen, wobei jedoch Al³⁺- oder Zn²⁺-Lösungen bevorzugt sind. Es wird ein Gradient der ionomeren Spezies von der äußeren Oberfläche nach unten zum Substrat erzeugt, wobei die größte Menge der ionomeren Spezies auf der Außenseite ist. Die Gradientensteilheit und der Betrag hängen von der verwendeten dissoziierten Lösung ab. Im Allgemeinen werden zwischen etwa 1 % und 40% der ursprünglichen Säurekonzentration neutralisiert und vorzugsweise zwischen etwa 5% und 20%. Dieses erzeugt eine "salzgehärtete" Beschichtung, worin die oberste Lage der einlagigen oder mehrlagigen halbkristallinen Beschichtung das Reaktionsprodukt der vorhandenen Säurefunktionalität ist. Die Beschichtungen müssen nicht notwendigerweise vernetzt sein, da dieses "Härten" sowohl an vernetzten als auch an nicht vernetzten Beschichtungen erfolgt. Eines der bedeutendsten Ergebnisse dieses Eintauchens und des nachfolgenden Neutralisierens ist die ausgeprägte Zunahme der Gravelometer-Ablesungen, die für die Abplatzbeständigkeit der Beschichtung kennzeichnend sind. Verallgemeinert kann man sagen, dass die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugten Beschichtungen eine Zunahme der Gravelometer-Ablesung um mindestens einen Anteil gegenüber der Ablesung einer nicht neutralisierten Beschichtung oder einer Beschichtung einer bekannten Ausführung erhöht ist, wobei 10 die höchstmögliche Ablesung ist.
GETRÄGERTE BESCHICHTUNGEN
Die partikulären Beschichtungen werden auf Substrate entweder mit Hilfe des elektrostatischen Spritzens oder der Wirbelbettbeschichtung aufgebracht. Obgleich beide dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, ist die Aufbringung mit Hilfe eines Wirbelbettes bevorzugt, wobei die Prozedur folgendermaßen abläuft.
Das Substrat kann jeder beliebige Gegenstand sein, der unter Betriebstemperatur(en) des Beschichtungsprozesses chemisch weitgehend stabil ist. Vorzugsweise ist der Gegenstand bei Betriebstemperatur(en) und den Zeiten auch formstabil, um etwaige abmessungsbedingte Veränderungen zu vermeiden, wie sie durch Schmelzen oder Verwerfen hervorgerufen werden. Das Substrat kann mit einer oder mehreren anderen Beschichtungslagen beschichtet werden, bevor das Beschichten mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erfolgt. Beispielsweise kann eine korrosionsbeständige und/oder Haftgrundschicht und/oder eine Metallschicht zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise Zink (galvanisch verzinkt). Bevorzugte Substrate sind Metalle und Kunststoffe. Bevorzugte Metalle sind Eisen, Stahl, verzinkter Stahl, elektrogalvanisch verzinkter Stahl (eine oder zwei Seiten), phosphatbehandelter Stahl, elektrogalvanisch verzinkter Stahl, der phosphatbehandelt worden ist, Aluminium sowie phoshpatbehandeltes Aluminium. Bevorzugte Kunststoffe sind Verbundstoffe und verdichtete Faserstrukturen und Fluorpolymere, wie beispielsweise Kapton^® und Tedlar^®. Wahlweise kann das Wirbelbett unter Schwingung versetzt werden, um die Fluidisierung der Partikel zu unterstützen.
Die Temperatur des Substrates bei seinem Eintritt in das Wirbelbett der Polymerpartikel liegt innerhalb des Tack-Gradienten, sofern eine dünne Schicht angestrebt wird. Verallgemeinert lässt sich sagen, dass die Temperatur des Substrats in Richtung auf die Temperatur des Wirbelbettes abnehmen wird, wenn das Substrat in dem Wirbelbett ist. Die Temperatur des fluidisierenden Gases in dem Wirbelbett liegt unterhalb der Takttemperatur, um eine Agglomeration von Polymerpartikeln zu vermeiden, bevor sie mit dem erhitzten Substrat in Kontakt gelangen.
Die Beschichtung wird in einem Wirbelbett von Polymerpartikeln aufgetragen, die durch Passage eines Gases durch die Partikel hindurch fluidisiert werden, um so eine verhältnismäßig gleichförmige fluide Masse zu erzeugen. Vorzugsweise sind die Polymerpartikel in dem Wirbelbett bis zu einem Grad nicht elektrostatisch aufgeladen, bei dem deren Haftung an dem Substrat hervorgerufen wird, wenn sich das Substrat unterhalb der Takttemperatur befindet. Eine kohärente und weitgehend zusammenhängende Beschichtung wird üblicherweise eine Dicke von mindestens etwa 5 μm (Mikrometer) haben. Bevorzugte Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sind solche, wie sie hierin als "dünn" beschrieben werden. Diese Beschichtungen haben eine Dicke von etwa 5 bis 150 μm und vorzugsweise nicht mehr als etwa 75 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als 60 μm. Dickere Beschichtungen zwischen 150 und 300 μm sind unter Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens sicher möglich, aber jedoch weniger bevorzugt.
Vorzugsweise befinden sich etwa 80 Gew.% der Partikel der Beschichtung in einem Partikelgrößenbereich von etwa 10 μm bis 80 μm, mehr bevorzugt etwa 20 μm bis 60 μm. Es wird am meisten Bevorzugt, dass mindestens 90 Gew.% der Polymerpartikel sich in diesen Partikelgrößenbereichen befinden. Im Wesentlichen sind keine Partikel größer als 200 bis 250 μm. Die Partikelgröße des Polymers wird mit Hilfe der allgemeinen Methode gemessen, die von Heuer, et al., in Part. Charact., Bd. 2, S. 7 bis 13 (1985) beschrieben wurde. Die Messung erfolgt unter Anwendung eines Vario/LA Helos-Analyzers, der bei Sympatec, Inc., 3490 US Route 1, Princeton, NJ 08540, USA verfügbar ist und bei dem die Messung in Vol.% angewendet wird.
Nach der Entnahme aus dem Wirbelbett kann das beschichtete Substrat über den Klebtemperaturgradienten des Polymers hinaus erhitzt werden, um die Beschichtung zu ebnen und eine Härtung herbeizuführen, wenn es sich um ein warmhärtendes Polymer handelt. Dieses wird in einem typischen Apparat zum Erhitzen ausgeführt, wie beispielsweise in einem Konvektionsofen oder Infrarotofen. Sofern es sich bei dem Polymer um ein Duroplast handelt, findet das Härten im Wesentlichen vorzugsweise nicht statt, bevor das Einebnen stattgefunden hat. Die für das Einebnen erforderliche Zeit wird von der Partikelgröße, der Verteilung, der Dicke, der zur Anwendung kommenden Temperatur und der Viskosität des Polymers abhängen. Höhere Temperaturen und geringere Viskositäten des Polymers begünstigen ein schnelleres Einebnen.
Ein Vorteil dieses Beschichtungsprozesses ist die Möglichkeit, relative dünne gleichförmigere Beschichtungen ohne die Notwendigkeit elektrostatischer oder anderer Kräfte zur Unterstützung des Haltens des Polymers an dem Substrat zu erhalten. Eine gleichförmige Bedeckung von unregelmäßigen und "versteckten" Oberflächen wird normalerweise mit Hilfe dieser Methode erreicht verglichen mit elektrostatische Methoden. Diese gleichförmigere Bedeckung ist auf die Kontrolle der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung entsprechend der Beschreibung hierin zurückzuführen sowie auf das Fehlen einer hemmenden Wirkung eines Faradayschen Käfigs in einem elektrisch aufgeladenen System.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Beschichtungen sind zum Vermitteln von Korrosionsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und anderen Eigenschaften verwendbar, wie für den Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres erkennbar sein wird. Sie können als Haftvermittler für eine nachfolgende Beschichtungslage wirken und/oder für angenehme ästhetische Eigenschaften sorgen, wie beispielsweise Farbe, Glätte und dergleichen. Um derartige Vorteile zu schaffen, kann es nützlich sein, in die Polymerpartikel oder mit diesen zusammen andere Materialien in die Polymerbeschichtungen einzubeziehen, wie beispielsweise Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Pigmente, Farbmittel, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Einebnungsmittel, Ozonschutzmittel, UV-Schutzmittel, Stabilisiermittel und dergleichen. In vielen Fällen hängen Merkmale von Beschichtungen von einer guten Haftung der Polymerbeschichtung auf dem Substrat ab. Eine solche Haftung lässt sich oftmals mit Hilfe allgemein bekannter Methoden verbessern, wie beispielsweise einem Haftvermittler, Reinigen der Substratoberfläche, chemische Behandlung der Substratoberfläche und/oder Modifikation der chemischen Aufbereitung der Beschichtung, die aufgebracht werden soll. In dieser letzteren Kategorie, wenn die Beschichtung beispielsweise direkt auf Metall erfolgt, kann die Haftung oftmals unter Einbeziehung polarer Gruppen in das Beschichtungspolymer verbessert werden, wie beispielsweise Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Durch Kontrollieren der Eintauchbedingungen können eine oder mehrere Oberflächen des Substrats nach Erfordernis beschichtet werden.
Die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aufgebrachten Beschichtungen sind in zahlreichen Anwendungen verwendbar, wie beispielsweG Haushaltsgeräten, Keramikteilen, Kunststoffteilen und dergleichen. Beispielsweise lassen sich die Beschichtungen bei Autokarosserien direkt auf die Metalloberfläche auftragen oder es kann eine Haftgrundierung als erstes aufgetragen werden. Die beschichtete Karosserie wird dadurch vor Korrosion und mechanischer Beschädigung geschützt. Eine oder mehrere Beschichtungslagen für eine typische Endlackierung sind der sogenannte (normalerweise farbige) Grundlack, wonach ein Klarlack aufgebracht werden kann. Es ist darauf zu achten, dass eine angemessene Haftung zwischen den verschiedenen Schichten und zwischen der Polymerschicht und der Metallkarosserie gewährleistet ist. Beschichtungsaufträge mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können für einen guten Korrosionsschutz relativ dünn und gleichförmig sein, ohne dass gleichzeitig das Fahrzeug an Gewicht zunimmt noch eine Verwendung von zu vielen relativ kostspieligem Polymer erforderlich ist. Die Beschichtung wird bei einer Messung mit Hilfe eines Profiltastschnittgerät darüber hinaus glatt und gleichförmig sein. Dieses Verfahren liefert weitgehend hohlraumfreie Beschichtungen.
Im Allgemeinen wird die Temperatur des Substrats (und jedes darauf aufgetragenen Polymers) bis zur Temperatur des Wirbelbettes abnehmen, wenn das Substrat in dem Wirbelbett ist. Bevorzugte Arbeitsbedingungen schließen Substrattemperaturen von etwa 20°C oder mehr oberhalb der Tt ein, die etwa 40°C oder mehr oberhalb der Tt (jedoch unterhalb der Tm) nicht wesentlich überschreiten. Die Substrattemperatur bei ihrem Eintritt in das Wirbelbett (bei einer Temperatur oberhalb der Takttemperatur) zusammen mit der geeigneten Partikelgrößenwahl der Beschichtungspartikel bestimmen im Großen und Ganzen die Dicke der Beschichtung unabhängig von der Zeitdauer nach einem kritischen Minimum der Eintauchzeit in dem Wirbelbett.
Wir haben festgestellt, dass unter Einsatz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dünne Beschichtungen im Wesentlichen unabhängig von der Zeit erhalten werden können (nach einem Minimum der Verweilzeit). Dieses wird erreicht, indem das Substrat innerhalb des Tack-Temperaturgadienten und vorzugsweise nahe der Tack-Temperatur, Tt erhitzt wird und die Partikelgrößen kontrolliert werden, wie beschrieben wurde. Wenn diese Variablen im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung kontrolliert werden, hat eine Erhöhung der Verweilzeit in dem Wirbelbett wenig oder keinen Einfluss auf die Beschichtungsdicke. Die Nutzen der vorliegenden Erfindung sind am stärksten ausgeprägt, wenn komplizierte Gegenstände oder sehr große Gegenstände, wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien getaucht werden. Ohne die Nutzanwendungen der vorliegenden Erfindung würde ein Eintauchen komplizierter Gegenstände über relativ lange Zeitdauer zum Erreichen einer gewissen Bedeckung aller Oberflächen zu dicke Beschichtungen erzeugen, während das Eintauchen großer Gegenstände zur Erzielung angestrebter dünner Beschichtungen ungleichförmige Beschichtungsdicken erzeugen würde.
Das Verfahren zum Herstellen von kugelförmigen Partikeln umfasst das Scheren in einer geschlossenen Scherzone einer Schervorrichtung unter Wasserüberdruck, Ammoniak und Copolymer aus α-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, worin R ein Rest aus Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Das Copolymer ist ein direktes Copolymer der α-Olefine und der ungesättigten Carbonsäure, worin die Carbonsäure-Gruppen regellos über sämtliche Moleküle verteilt sind und worin der Gehalt an α-Olefin in dem Copolymer mindestens 50 Mol.% bezogen auf das α-Olefinsäure-Copolymer beträgt. Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure des Copolymers beträgt 0,2% bis 25 Mol.% bezogen auf das α-Olefinsäure-Copolymer, wobei jede andere Monomerkomponente, die wahlweise in diesem Copolymer copolymerisiert ist, monoethylenisch ungesättigt ist. Es wird eine Temperatur eingesetzt, die sich oberhalb des Schmelzpunktes und jedoch unterhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung des Polymers befindet, um eine homogene Aufschlämmung zu erzeugen, worin die Polymerpartikel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 100 μm Durchmesser haben, worin die Aufschlämmung mindestens 0,6 Gew.% Ammoniak enthält und bis zu 50 Gew.% des Polymers; nach Beendigung des Scherens Aufrechterhalten der Aufschlämmung unter Bewegung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers für mindestens 0,5 min, bis im Wesentlichen sämtliche Polymerpartikel kugelförmig sind; während die Aufschlämmung unter anhaltender Bewegung bis zu einer Temperatur unterhalb von etwa 80°C in einer Dauer von mindestens 0,3 min gekühlt wird, wobei der aufrechterhaltene Druck ausreichend ist, um das Wasser in flüssigem Zustand zu halten; gleichzeitig mit oder nach dem Kühlen der Aufschlämmung den Druck der gekühlten Aufschlämmung bis auf Atmosphärendruck absenken und die Polymerpartikel abtrennen. Die teilweise kugelförmigen Partikel haben einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 μm und sind dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel rauh sein kann und/oder mit halbkugelförmigen Höckern mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μm oder mit "Kratern" bedeckt sein können.
TRÄGERFREIE BESCHICHTUNGEN/FOLIEN
Die partikulären Zusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von trägerfreien einlagigen und mehrlagigen Folien verwendet werden. Typischerweise lassen sich die Partikel auf ein formstabiles Substrat auftragen, auf das ein Trennmittel aufgetragen worden war, und bis zu der angestrebten Schichtdicke erhitzen und härten. Die Schicht wird sodann von dem Substrat entfernt und als solche verwendet oder mit einer oder mehreren anderen Lagen kontaktiert, die in der gleichen Weise mit Hilfe eines beliebigen Prozesses zum Erzeugen von Folien hergestellt wurden, der auf dem Gebiet bekannt ist. Die Funktionalität der Folienschichten, die aus den partikulären Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, vermitteln den Folien angestrebte Eigenschaften, die zur Verwendung in der Lebensmittelverpackung und für andere Endanwendungen vorgesehen sind und in denen die säurefunktionelle Polymerkomponente einer ersten Lage in eine zweite kontaktierende Lage hinein zur Verbesserung des Haftungsvermögens, der Gasundurchlässigkeit und dergleichen vernetzt werden können.
Alternativ kann die Säurefunktionalität in jeder beliebigen Weise eingesetzt werden, wie sie aufgrund der hierin gebotenen Offenbarung für den Durchschnittsfachmann ersichtlich ist. Beispielsweise lassen sich verbesserte Eigenschaften für die Endanwendung erzielen, indem die Säure-Teile auf oder unter der Oberfläche der Schicht neutralisiert werden; oder die Säuregruppen lassen sich über einen Ionomer-Bindungsmechanismus binden und dergleichen. Das Neutralisationsmittel oder die ionische Bindungskomponente können aufgebracht werden, indem die säurefunktionalisierte Schicht in diese eingetaucht wird, oder sie lassen sich in die Oberfläche einer komplementären Schicht einarbeiten, die sodann in Kontakt mit der ersten Schicht zur vollständigen Reaktion und Erzeugung einer zusätzlichen Bindung gebracht wird. Andere mögliche Anwendungen für die Monofolien und Sandwichfolien, die entsprechend der Offenbarung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, schließen Verpackung von Lebensmittel und Gegenständen ein, hochfeste/geringe Reißdehnungsfolien und dergleichen.
ZUSATZSTOFFE FÜR DAS KORROSIONSSCHUTZVERMÖGEN
Noch eine andere Facette der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften durch den Zusatz von Pigmenten zu dem Beschichtungssystem. Unter Verwendung der Zusammensetzungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, verbessern Pigmente, wie beispielsweise Nalzin^®2, vorzugsweise Halox^® und am meisten bevorzugt BaSO₄, stark die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird. Wiederum kann das Vernetzen sowohl innerhalb als auch zwischen den aufgebrachten Schichten erfolgen, was jedoch für eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit nicht erforderlich ist. Die Beschichtungen können in jeder Art und Weise auf das Substrat aufgebracht werden, obgleich in der Regel Metalle verwendet und bevorzugt werden.
In bestimmten Fällen ist das Verhältnis von Pigment/Bindemittel (P/B) entscheidend. Bevorzugte P/B-Werte für BaSO₄ sind 2:100 bis 30:100 und für Nalzin^®2 und Halox^® 0,5:100 bis 10:100.
PROZEDUREN
Es wurde eine Schwingung des/der Substrates/Substrate, sofern sie zum Einsatz gelangten, mit etwa 90 N bei 1.000 bis 2.000 Hz aufgebracht. Der Vibrator wurde auf das einzutauchende Teil aufgesetzt. Der Vibrator war ein Vibco VS100^®. Die hierin beschriebenen kugelförmigen Teilchen sind "weitgehend kugelförmig", d.h., sie haben einen glatten Krümmungsradius und fast keine scharfen Kanten, wie für Partikel charakteristisch ist, die durch kryogenes Mahlen hergestellt werden. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist ersichtlich, dass die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschichteten Substrate mit verschiedenen Methoden des Beheizens vorbehandelt oder nachbehandelt werden können, einschließlich Gas, elektrisch, mit Mikrowellen, dielektrisch, Infrarot und dergleichen.
BAND-HAFTVERSUCH
Die Haftung der aufgebrachten Beschichtungen wurde mit Hilfe eines Band-Haftversuches auf der Grundlage der in dem Standard ASTM D3359-95a beschriebenen Methode getestet. Verkürzt gesagt, wurden Gitterschnitte in die Beschichtung geschnitten, ein Stück Band fest auf die Gitterschnittfläche aufgedrückt und das Band in einer Bewegung senkrecht zum Lackfilm rasch abgezogen. Die Haftung der Beschichtung wird bewertet und ist relativ zu der Menge der Beschichtung, die von dem Band entfernt wurde. Die Klassifikationen sind 0, < 5%, 5 bis 15%, 15 bis 35%, 35 bis 65% und 65%. Je kleiner der Wert ist, um so besser ist die Bewertung der Haftung.
ABPLATZBESTÄNDIGKEIT DER BESCHICHTUNG
Die Abplatzbeständigkeit der aufgebrachten Beschichtungen wurde unter Verwendung eines Gravelometers (Kiesel) bewertet. Die Platten wurden aus dem Gefrierer bei –20°C entnommen, in einen Gravelometer (Q-Platte, Model QGR, Cleveland, OH) gegeben und. Kies mit einer Geschwindigkeit von 0,47 l (1 pint) Steine in 20 Sekunden zugeführt. Allgemein sind diese Platten entsprechend der nachfolgenden Beschreibung 96 Stunden an Feuchtigkeit exponiert worden. Die Platten wurden nach einem Vergleich mit üblicherweise verwendeten Standardbildern mit Null bis 10 bewertet. Je höher die Zahl ist, um so geringer ist allgemein die Zahl der Abplatzer in der Beschichtung. Ebenfalls aufgezeichnet wurde der "Fehlerpunkt" und ist in der folgenden Tabelle beschrieben.
KORROSION
Das Korrosionsverhalten der Materialien wurde unter Anwendung der Methode des Salznebel-Wechselbelastungsversuchs getestet. Es wurden Platten aus kaltgewalztem Stahl (CRS) mit Zinkphosphat behandelt (Kennzeichen: APR 12936, ACT Laboratories, Hillsdale, MI) und im Wirbelbett bis zu einer Dicke von 25 μm ± 2,5 μm beschichtet.
Nach dem Anritzen wurden die Platten an den folgenden Bedingungen für die angegebene Zeitdauer in einem "Q-Fog Cyclic Corrosion Tester", Model Nr. CCT600, Q-Panel Lab Products, Cleveland, OH, getestet. Die angegebene Korrosionsmessung stellt eine Messung in Millimeter der Entfernung dar, die Beschichtung von der Platte abgekratzt wurde.
Schritt 1: Nebenschritt von 4-facher Wiederholung der Schritte 2 bis 3
Schritt 2: Salznebel für 15 min bei 25°C
Schritt 3: Abtrocknen für 75 min bei 25°C
Schritt 4: Abtrocknen für 120 min bei 25°C
Schritt 5: 100% relative Luftfeuchte (RH) bei 49°C für 8 Stunden
Schritt 6: Abtrocknen für 7 Stunden bei 60°C
Schritt 7: Abtrocknen für 1 Stunde bei 25°C.
FEUCHTIGKEITSTEST
Der Einfluss der Feuchtigkeit (100% relative Luftfeuchte) unter Kondensation auf den Testproben zu jedem Zeitpunkt) wurde getestet, indem der im Standard ASTM B 1117 beschriebene Apparat verwendet wurde. Die hierin einbezogenen Beispiele wurden in einem Feuchtigkeitsschrank nach Harshaw, Model 24, Cleveland, OH, getestet. Die vorbereiteten Platten wurden für 96 Stunden bei 100% RH und bei 38°C in die Kammer gegeben. Die Verschlechterung des Überzugs wurde bezüglich der Bandhaftung und der Korrosion bewertet.
KRIECHVERSUCH
Der Betrag des Kriechens der Beschichtung wurde vom Rand der Platte bis zum Rand der Beschichtung gemessen und angegeben als "Schrumpfung" in mm.
DEFINITIONEN
Sofern nicht anders angegeben, wurden sämtliche Chemikalien, Materialien und Reagenzien so verwendet, wie sie von der Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten wurden.
MATERIALIEN UND VERARBEITUNG VON DECKLACKEN
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet in den Beispielen "beschichtet", dass das Substrat, das mit einem Film, der aus den erfindungsgemäßen Partikeln hergestellt ist, beschichtet ist, auch mit einem Haftgrund (PS), Grundlack (BC) und Klarlack (CC) beschichtet ist. Dieses wird allgemein dargestellt als beschichtet mit: PS/BC/CC. Diese Schichten werden konventionell mit einer Trockenfilmdicke (DFT) aufgetragen, wie sie nachfolgend angegeben ist.

PS: pigmentiertes Polyestermelamin, gespritzt, gehärtet für 30 min bei 150°C (302°F); etwa 25 μm DFT
BC: pigmentiertes Polyestermelamin, gespritzt und abgelüftet 3 min vor dem CC-Auftrag; etwa 25 μm DFT
CC: Acrylsilan, gespritzt, für 15 min abgelüftet, gehärtet für 35 min bei 129,5°C (265°F); etwa 50 μm DFT.

BEISPIELE
BEISPIELE 1 BIS 12
PARTIKELZUSAMMENSETZUNG
Das Korrosionsverhalten wurde unter Anwendung der Methode des Salznebel-Wechselbelastungsversuchs getestet. Es wurden kaltgewalzte Stahlplatten (CRS) mit Zinkphosphat behandelt (Bezeichnung: APR 12936, ACT Laboratories, Hillsdale, MI) und durch Wirbelbettauftrag bis zu einer Schichtdicke von 25 μm ± 2,5 μm beschichtet. Die verwendeten Polymere (Nucrel^®) hatten einen Schmelzindex (MI) von 1.000 und waren Copolymere von Polyethylen entweder mit Methacrylsäure (MAA) oder Acrylsäure (AA). Die in der folgenden Tabelle angegebene Salzkonzentration ist als Gewichtsprozent Säure im Bezug auf Ethylenpolymer angegeben. Die Säurekonzentration wurde in dem Reaktionsapparat eingestellt, wo die Copolymere unter Hochdruck-Gasphasenpolymerisation hergestellt wurden.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Metallplatten vor dem Auftrag der Partikel in einem Wirbelbett vorgewärmt. Die Platte wurde anschließend für eine vorgegebene Zeitdauer nachgewärmt. Diese Parameter sind in den nachfolgenden Tabellen gezeigt.
TABELLE 1
BEISPIELE 13 BIS 17
TABELLE 2 Säurekonzentration in Abhängigkeit vom Schmelzindex (MI) von Nucrel^® und Korrosion
BEISPIEL 18
Untersuchung der Partikelbeschichtung; beschichtet mit BC/CC; Epoxid = TGIC, Katalysator = TBPB, Nucrel^® mit MAA.
Es wurden in der vorstehend beschriebenen Weise CRS-Platten behandelt und mit Partikeln (Epoxid = TGIC, Katalysator = TBPB) beschichtet, worin das verwendete Nucrel^® ein Copolymer von MAA war. Die Platten wurden bei 110°C vorgewärmt, im Wirbelbett beschichtet und anschließend für 6 min bei 150°C nachgewärmt. Anschließend wurden sie mit BC/CC beschichtet. Die beschichteten Platten wurden danach mit Hilfe eines Gravelometers getestet und erhielten eine Bewertung "8". Die Ergebnisse des Feuchtigkeits-Haftungstests waren "0" und zeigten nach 1.000 Stunden Salzsprühtest eine Korrosion von 2 mm.
BEISPIEL 19
Nucrel^® + Bisphenol A + TBPB; 1:1 Stöchiometrie, 0,5% Katalysator, vorgewärmt bei 100°C, Wärmenachbehandlung = 120° bis 180°C, Wärmenachbehandlungsdauer 5 bis 30 min.
Es wurden in der vorstehend beschriebenen Weise CRS-Platten behandelt und anschließend mit Nucrel^® beschichtet, das Bisphenol A-Epoxid (1:1 Stöchiometrie) mit 0,5% TBPB als Katalysator enthielt. Die Vorwärmtemperatur betrug 100°C, die Nachwärmtemperatur betrug 180°C für 30 min. Die Schichtdicke betrug 43,2 μm (1,7 mil). Die Hälfte der Platten wurde mit PSBC/CC beschichtet. Die Gravelometer-Ergebnisse betrugen sowohl für die beschichtete als auch die unbeschichtete Platte 9, Bewertung der Feuchtigkeitshaftung betrug für beide Null, keine Salzsprühkorrosion nach 1.000 Stunden für beide Platten und keine Schrumpfung für die PS/BC/CC-beschichteten Platten.
BEISPIELE 20 BIS 22
Nucrel^® mit verschiedenen Epoxiden und mit TBPB als Katalysator; Korrosion und Viskosität.
Es wurden CRS-Platten in der vorstehend beschriebenen Weise vorbereitet und die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Epoxide verwendet und Testergebnisse erhalten. Die Viskosität wurde gemessen, indem ein Film der Mischung aufgedrückt und die Viskosität in einem Parallelplatten-Viskosimeter bei 150°C bei 10 rad/s für näherungsweise 30 min gemessen wurde. TABELLE 3
BEISPIEL 23
MESSUNG VON VISKOSITÄT/VERNETZUNG/KRIECHEN
In diesem Beispiel wurde ein Brabender-Mischer zuerst mit Nucrel^® mit 10% MAA und anschließend mit Epoxid (TGIC, 5,7 g), gefolgt von Katalysator (TBPB, 0,5%) beschickt. Die Zeit wurde vom Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators ab gerechnet. Der Wert für U/min wurde bei 50 und die Temperatur bei 160°C eingestellt. Das Produkt wurde als eine Mischung erhalten, die in flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Das Drehmoment wurde bei 200 Einheiten gemessen und ist eine Anzeige für die Viskosität, die wiederum eine Anzeige für das Maß an Vernetzung sowie Kriechen/Schrumpfung ist.
BEISPIELE 24 BIS 25
Haftgrund (Nucrel^®), behandelt mit Metallsalz zur Erzeugung von Ionomer und nachfolgende Prüfung mit Hilfe des Gravelometers, Feuchtigkeit und Salzsprühtest.
Es wurden in einem Wirbelbett entsprechend der vorstehenden Beschreibung Platten vorbereitet.
Die beschichteten Platten wurden in eine 1%ige Lösung entweder ZnAc oder AlAcAc getaucht. Die Testergebnisse mit Gravelometer, Feuchtigkeitshaftung und Salzsprühtest (1.000 Stunden) sind nachfolgend gezeigt.
BEISPIELE 26 BIS 29
Korrosions-, Haftungs- und Gravelometertests von Nucrel^® RX76 nach Neutralisation durch Eintauchen in ein Salzbad. Die Daten sind in Tabelle 4 für verschiedene Eintauchzeiten in Minuten angegeben. TABELLE 4 Neutralisation, erhalten durch Eintauchen in Salzbäder
BEISPIELE 30 BIS 32
Nucrel^® mit verschiedenen Pigmenten bei verschiedenen P/B's: Untersuchungen von Korrosion, Kriechen und Viskosität. Methode "A" ist der Feuchtigkeitstest und Methode "B" ist der Salznebel-Wechselbelastungsversuch. "Beschichtet" bedeutet, dass die Platten ferner mit PSBC/CC beschichtet wurden. "Unbeschichtet" bedeutet lediglich eine im Wirbelbett aufgebrachte Beschichtung der Partikel, die auf ein Metallsubstrat aufgebracht worden sind.
BEISPIELE 33 BIS 35
Die Daten zeigen die Ergebnisse der Systeme, die neutralisiert waren und die ein Korrosionsschutzpigment enthielten. "SS" bezeichnet "Salzsprühversuch". TABELLE 5

Claims

Verfahren zum Kontrollieren der Korrosionsschutzeigenschaften und Eigenschaften der Substrathaftung einer Beschichtung, die hergestellt ist aus einer partikulären Polymerzusammensetzung, welches Verfahren umfasst: i) Auswählen eines partikulären Polymers mit einer Säurefunktionalität im Überschuss eines angestrebten Bereichs von etwa 2% bis 16 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers für die Zusammensetzung; ii) Einstellen des Gehaltes der Säurefunktionalität des Polymers innerhalb des angestrebten Bereichs für das Kontrollieren der Korrosionsschutzeigenschaften und Eigenschaften der Substrathaftung der Beschichtungen, umfassend das Terminieren, Vernetzen oder Neutralisieren des Überschusses der Säurefunktionalität; und iii) Auftragen der Beschichtung aus einem Wirbelbett oder durch elektrostatisches Spritzen auf ein Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Einstellen des Gehaltes innerhalb des Bereichs von etwa 4% bis 12 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Einstellen des Gehaltes innerhalb des Bereichs von etwa 2% bis 9 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers, um die Antikorrosionseigenschaft der Beschichtung zu verstärken.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Einstellen des Gehaltes auf den Bereich von etwa 5% bis 16 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers, um die Substrathaftung der Beschichtung zu verstärken.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Einstellen des Gehaltes innerhalb des Bereichs von etwa 5% bis 9 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers, um insgesamt eine Ausgewogenheit sowohl des Korrosionsschutzes als auch der Substrathaftung der Beschichtung zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Zusetzen mindestens eines Korrosionsschutzpigmentes zu der Zusammensetzung zum Verbessern der Korrosionsschutzeigenschaft der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Korrosionsschutzpigment ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus BaSO₄, Zinkphosphooxid-Komplex, Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat und eine Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Korrosionsschutzpigment BaSO₄ ist, das mit einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 2:100 bis 30:100 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Säurefunktionalität an dem partikulären Polymer von einem Anhydrid-Teil durch Hydrolysieren erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das partikuläre Polymer ein halbkristallines partikuläres Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend das Vernetzen oder Neutralisieren von mindestens etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers der Säurefunktionalität zum Verstärken der Kriechfestigkeit der Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Überschuss der Säurefunktionalität zwischen 2,5% und 24 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers variiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Substrat mit einem Trennmittel beschichtet ist.