KR100591637B1 - 내부식성 및 크리프-내성 코팅용 입자 및 코팅 방법 - Google Patents

내부식성 및 크리프-내성 코팅용 입자 및 코팅 방법 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 예를들어 정전 분무 또는 유동층 도포에 의해 입자로 코팅된 금속 기판에 대해 바람직한 특성을 부여하는 입상 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 특성은 내부식성 및 크리프 내성을 포함하며, 이들은 조성물 변수인 산-작용기를 가진 반결정성 또는 산-작용기를 가진 무정형 중합체 성분의 선택, 중합체 성분의 산 작용기의 농도, 및 산 작용기의 가교도를 신중하게 조절함으로써 조성물에 제공된다. 또한, 이러한 조성물 및 코팅의 제조 방법, 층 사이에 특별한 결합을 가진 자기-지지 및 기판-지지된 다층 코팅 및 이들의 제조 방법, 경화된 코팅 및 중합체 성분의 산 작용기를 중화시킴에 의한 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 내부식성 안료를 함유하는 입상 조성물 및 코팅된 기판이 개시되어 있다.

Description

내부식성 및 크리프-내성 코팅용 입자 및 코팅 방법 {Particles and Process for Corrosion- and Creep-Resistant Coatings}
본 발명은 개선된 내부식성, 크리프 내성 및 내충격성을 나타내는 코팅용 입자 및 그러한 개선된 특성의 달성 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 유동층 방법에 의해 코팅된 기판에 대해 향상된 내부식성을 부여하기 위한, 산-작용기를 가진 입상 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체가 반-결정성일 때, 산 작용기 정도 및 산 작용기의 가교 정도를 모두 조절함으로써 향상된 크리프 내성이 코팅층(들)에 부여된다. 유동층 방법에 의해 기판에 중합체 조성물을 사용하는 것이 공지되어 있으나, 지금까지 그러한 조성물 및 방법을 성공적으로 사용하는데는 한계가 있었다. 이러한 한계는 대부분 유동층에서 사용되는 중합체-함유 입상물질의 특성에 존재하는 결함에 기인한다. 본 명세서에 기재된 입상 조성물, 적층 및 경화된 필름, 및 코팅된 기판과 그의 제조 및 사용 방법은, 종래 유동층 기술에서 사용되는 것으로 공지된 물질의 특징인 결함들을 극복하였다.
미국 특허 제4,739,011호는 사출 성형용 열가소성 조성물의 용도를 개시하고 있는데 대하여, 본 발명은 내부식성을 부여하는 코팅에 관한 것이다.
미국 특허 제4,849,264호는 단일-코트 시스템을 개시하고 있으며, 이는 본 발명에 개시된 바와 같이 자동차 도장 시스템에서 볼수 있는 것과 같은 장식층에 대한 접착성은 제공하지 않는다.
미국 특허 제5,244,957호는 칼슘 술포네이트의 용도 및 산 기를 함유하는 삼원공중합체 조성물을 개시하고 있으나, 분말/입자 코팅 조성물에 관한 것은 아니며 또한 부식 성능에 대한 산 함량의 필요한 선택 범위도 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제5,411,809호는 에폭시/산/안히드라이드 시스템의 프라이머 조성물로서의 용도를 개시하고 있으나, 부식 성능을 위해 산 함량을 조절하는 것의 중요성에 대해서는 개시된 바 없다.
미국 특허 제5,470,893호는, 특정한 장식 또는 성능 특성을 위한, 필름 형성 및 비-필름 형성 성분을 사용하는 분말 코팅의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 분말 입자는 안료 및/또는 기타 첨가제가 균일하게 분포된 본 발명의 균일 배합 필름-성형제는 아니다. 또한, 상기 특허에는 내부식성이 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제5,596,043호는 개선된 내충격성을 위한 다층 시스템에서 프라이머로서의 분말 코팅의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 산 조성물에 관련된 부식 성능은 이 특허에 언급되어 있지 않다. 미국 특허 제3,933,954호에 개시된 절차에 의하면 구형 중합체 입자를 형성할 수 있다.
발명의 요약
방법 A:
본 발명은 입상 중합체 조성물로부터 제조되고 유동층으로부터 또는 정전 분 무에 의해 도포된 코팅의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
i) 입상 중합체로서 산 작용기를 가진 것을 선택하고;
ii) 중합체의 산 작용기를, 중합체의 중량을 기준으로하여 약 2 내지 16 %의 범위로 유지시키고;
iii) 중합체의 중량을 기준으로하여 약 2 내지 9 %의 범위로 산 함량을 유지시킴으로써 코팅의 내부식성을 우선적으로 향상시키고;
iv) 중합체의 중량을 기준으로하여 약 5 내지 16 %의 범위로 산 함량을 유지시킴으로써 코팅의 기판-접착성을 우선적으로 향상시키고;
v) 중합체의 중량을 기준으로하여 약 5 내지 9 %의 범위로 산 함량을 유지시킴으로써 내부식성 및 기판-접착성의 전체 밸런스를 달성하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 다음과 같은 방법 A의 바람직한 구현양태에 관한 것이다:
중합체의 중량을 기준으로하여 약 4 내지 12 % 범위로 산 함량을 사용하는 A의 방법;
단계 i, ii, 및 iii을 사용하는 A의 방법;
단계 i, ii 및 iv를 사용하는 A의 방법;
단계 i, ii 및 v를 사용하는 A의 방법;
중합체내의 안히드라이드 잔기를 가수분해함으로써 단계 ii를 실행하는 것을 포함하는 A의 방법;
과량의 산을 캡핑함으로써 단계 ii를 실행하는 것을 포함하는 A의 방법;
과량의 산을 가교시킴으로써 단계 ii를 실행하는 것을 포함하는 A의 방법;
과량의 산을 중화시킴으로써 단계 ii를 실행하는 것을 포함하는 A의 방법;
반결정성 입상 중합체 조성물의 크리프 내성을 향상시키기 위해 산 작용기를 중합체의 중량을 기준으로하여 약 0.5 % 이상의 정도로 가교 또는 중화시키는 것을 포함하는 A의 방법;
1종 이상의 내부식성 안료를 첨가함으로써 코팅의 내부식성을 개선시키는 것을 포함하는 A의 방법;
내부식성 안료가 BaSO4, 아연 인 산화물 착물, 및 칼슘 스트론튬 아연 포스포실리케이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 A의 방법;
내부식성 안료가 2:100 내지 30:100의 안료 대 결합제 중량비로 사용되는 BaSO4인 A의 방법.
조성물:
본 발명은 또한, 약 2 내지 16 중량%의 산 작용기를 포함하고, 상기 산 작용기가 염기 또는 염 용액으로의 노출에 의해 중화되어 염-경화된 표면 또는 계면을 형성하는, 1개 이상의 층의 중합체 코팅 또는 자기-지지 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 공중합체와 안료, 가교제, 계면활성제, 자외선 안정제, 산화방지제, 오존방지제, 유동제 및 교정제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 중합체의 중량을 기준으로 약 2 내지 16 중량%의 산 농도를 가지며, 코팅 또는 필름으로 사용될 때 내부식성을 부여하는 실질적으로 구형의 중합체 입자에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구성 측면은 다음을 포함한다:
중합체의 약 0.5 중량% 이상의 양으로 가교되거나 중화된 산 작용기를 갖는 반결정성 중합체를 포함하며, 그로부터 제조된 코팅에 대해 크리프 내성을 부여하는 조성물;
2 내지 16 중량%의 산 작용기를 포함하는 중합체의 단층 필름;
상기 기재된 층의 2개 이상이 그들의 계면에서 가교되어 이루어진 다층 필름;
1개 이상의 상기 층이 필름의 다른 층에 이오노머 결합된 것인 다층 필름;
산 작용기가 중화 이온원과의 접촉에 의해 중화되어진 코팅 또는 필름 형태의 조성물; 및
상기 기재된 조성물의 하나로 코팅된 기판.
입자 조성물
본 발명은 양호한 접착성, 내부식성, 크리프내성 및 내충격성을 가진 코팅 및 필름의 성분으로서 사용가능한 입자에 관한 것이다. 입자는 반결정성 중합체 (예, 폴리(비닐클로라이드), 폴리올레핀 공중합체, 나일론, 아라미드 등) 또는 무정형 중합체 (예, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴 및 이들의 공중합체 등)을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "중합체"는 올리고머라고 종종 일컬어지는 매우 저분자량의 물질을 포함한다. "반-결정성"이란 ASTM D3417-83을 사용하여 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정시 2 J/g 이상, 바람직하게는 5 J/g 이상의 용융 열을 갖는 중합체를 의미한다. 이러한 반-결정성 중합체는 종종 상당한 양의 무정형 (비결정화된) 중합체를 함유한다. 본 명세서에서 언급된 유리 전이 온도 Tg는 ASTM D3417-83에 기재된 방법에 의해 측정되며, 전이의 중간단계에서 취해진다. 본 명세서에 기재된 Tg는, 만일 중합체가 하나 이상의 Tg를 갖는다면, 중합체에 대해 가장 높은 Tg이다. 만일 Tg가 DSC에 의해 검출될 수 없다면, 열역학적 분석을 이용하여 DSC에서 사용되는 것과 동일한 가열 속도를 사용하여 Tg를 결정할 수 있다. 중합체의 융점 Tm은 용융 종료시에 취해지며, 이때 ASTM D3417-83에 의한 측정시 용융 흡열 피크가 기준선과 재결합된다. 무정형 중합체는 DSC에 의해 측정시 결정성을 함유하지 않는 중합체이거나 또는 용융열이 2 J/g 미만인 중합체이다. Tg는 반-결정성 중합체에 대해 사용된 것과 동일한 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 중합체는 하나 이상의 열가소성 중합체 또는 하나 이상의 열경화성 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나 이상의 중합체가 사용되고, 이러한 각각의 중합체가 생성되는 코팅의 중요한 일부인 경우라면, 기판의 (최초)온도는 각각의 중합체의 결합(tack) 온도 구배의 범위이어야 한다. 유동층에 대하여, "결합 온도" (Tt)란 중합체 입자가 기판에 접착될 수 있도록 충분히 높은 기판 온도를 의미한다. "결합 온도 구배"는 그것의 하한이 결합 온도이고 상한이 그보다 약 75 ℃ 높은 온도 범위를 포함하며, 단 그것은 Tm 미만으로 유지되어야 한다. 당업자라면, Tm이 결정성 및 반결정성 중합체와 연관성을 갖지만 무정형 중합체와는 연관이 없음을 이해할 것이다. 따라서, 무정형 중합체가 코팅으로서 선택될 경우, 온도가 관련되는 한, 중요한 고려사항은 Tt 및 결합 온도 구배이다.
유용한 중합체는, 열가소성 중합체, 예를들어 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트 [용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 및 아미드, 및 아크릴 및 메타크릴산을 포함한다], 올레핀과 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 플루오르화 중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리(에테르케톤), 폴리(메틸펜텐), 폴리(페닐렌 설파이드), 액정 중합체, 폴리아세탈, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로스 중합체, 염소화 폴리에틸렌과 같은 염소화 중합체, 이오노머, 스티렌(류) 및 열가소성 엘라스토머 (하드 단편의 Tm 미만); 및 열경화성 중합체, 예를들어 우레아 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드 및 블록 이소시아네이트와 함께 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 디- 및 폴리히드록시 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체; 에폭시, 우레아 포름알데히드 및/또는 멜라민 포름알데히드와 함께 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함하는 디- 및 폴리카르복실산 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체; 및 에폭시 및 페놀 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체는 열가소성 폴리올레핀 중합체 및 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르, 및 산-함유 폴리에스테르/에폭시, 히드록시 아크릴레이트/블록 이소시아네이트 또는 멜라민 포름알데히드 및 에폭시-함유 아크릴레이트/산으로 구성된 군에서 선택되는 열경화성 중합체에서 선택된다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 구형으로서 제조하기에 적절한 목적하는 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1. 헵텐-1,3-메틸부텐-1, 및 4-메틸펜텐-1을 포함한다. 에틸렌이 바람직한 올레핀이다. α-올레핀의 농도는 공중합체중에 50몰% 이상이며, 바람직하게는 80 몰% 이상이다. α,β-에틸렌 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 상기 디카르복실산의 모노에스테르, 예컨대 메틸 수소 말레에이트, 메틸 수소 푸마레이트, 에틸 수소 푸마레이트 및 말레 안히드라이드이다. 말레 안히드라이드는 카르복실기에 결합된 수소를 갖지 않는다는 점에서 카르복실산이 아니지만, 그것의 화학적 반응성이 산의 반응성이기 때문에 본 발명의 목적을 위한 산으로 간주될 수 있다. 유사하게, 카르복실산의 기타 α,β-모노에틸렌성 불포화 안히드라이드도 사용될 수 있다. 바람직한 불포화 카르복실산은 메타크릴 및 아크릴산이다. 나타낸 바와 같이, 공중합체중의 산성 단량체의 농도는 0.2 몰% 내지 25 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%이다.
공중합체 기재가 반드시 2-성분 중합체를 포함할 필요는 없다. 1종 이상의 올레핀을 사용하여 공중합체 기재의 탄화수소 특성을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 기재 공중합체의 범위는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/이타콘산 공중합체, 에틸렌/메틸 수소 말레에이트 공중합체, 및 에틸렌/말레산 공중합체 등으로 예시된다. 3성분 공중합체의 예는 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/이타콘산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 수소 말레에이트/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐 알콜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/스티렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/푸마르산/비닐 메틸 에테르 공중합체, 에틸렌/비닐 클로라이드/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐리덴 클로라이드/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 플루오라이드/메타크릴산 공중합체 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/메타크릴산 공중합체를 포함한다.
상기 언급된 공중합체의 세 번째 단량체 성분이외에도 추가의 세 번째 단량체 성분은, 알킬 라디칼이 4 내지 18개의 탄소원자를 가진, 3 내지 8 탄소원자의 α,β-에틸렌 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르일 수 있다. 특히 바람직한 것은, 에틸렌, 메타크릴산, 및 메타크릴산 또는 아크릴산과 부탄올과의 알킬 에스테르의 공중합으로부터 수득된 삼원공중합체이다. 이러한 임의의 성분의 농도는 공중합체의 중량을 기준으로하여 0.2 내지 25 몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%이다. 세 번째 성분의 대표적인 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, 2-에틸헥실 에타크릴레이트를 포함한다. 또한, 세 번 째 성분은 n-부틸 수소 말레에이트, sec-부틸 수소 말레에이트, 이소부틸 수소 말레에이트, t-부틸 수소 말레에이트, 2-에틸 헥실 수소 말레에이트, 스테아릴 수소 말레에이트, n-부틸 수소 푸마레이트, sec-부틸 수소 푸마레이트, 이소부틸 수소 푸마레이트, t-부틸 수소 푸마레이트, 2-에틸헥실 수소 푸마레이트, 스테아릴 수소 푸마레이트, n-부틸 푸마레이트, sec-부틸 푸마레이트, 이소부틸 푸마레이트, t-부틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 푸마레이트, 스테아릴 푸마레이트, n-부틸 말레에이트, sec-부틸 말레에이트, 이소부틸 말레에이트, t-부틸 말레에이트, 2-에틸헥실 말레에이트, 스테아릴 말레에이트와 같은 4 내지 8개 탄소원자를 가진 디카르복실산의 모노- 및 디-에스테르를 포함한다. 바람직한 알킬 에스테르는 4 내지 8개의 탄소원자의 알킬기를 함유한다. 가장 바람직한 것은 4개의 탄소원자를 함유한다. 가장 바람직한 에스테르의 대표적인 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트이다. 바람직한 기재 공중합체는 에틸렌과 모노카르복실산 공단량체와의 직접 공중합에 의해 수득되는 것이며, 중화되거나 중화되지 않을 수 있다. 개시된 방법에서 실질적으로 구형의 입자가 사용되고, 상기 입자는 기재 공중합체 및 마감 코팅에 바람직한 특성을 부여하는 다양한 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
한가지 바람직한 반결정성 중합체 계는 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 코. (Du Pont Co.)로부터 뉴크렐(R)(Nucrel)로 시판되는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)의 중합체 계이다. 미국 특허 제4,351,931 호는 이러한 공중합체의 제조 방법을 개시한다.
내부식성
본 발명의 무정형 및 반결정성 입자는 입자에 존재하는 산의 농도 및 용융 지수를 조절함으로써 내부식성이 부여된다. "용융 지수"란 조절된 온도 및 압력의 조건하에서 특정한 모세관을 통한 중합체의 질량 유동률을 의미한다 (문헌 [ F.W.Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, NY, 1962, p.175] 참조). 용융 지수는 본 발명에서 사용된 물질에 대해 190 ℃에서 2160 g 하중을 사용하여 ASTM D-1238 에 의해 결정되며, 그 값은 10분당 그램으로 표시된다. "산 농도"는 중합체의 총 중량당 산-함유 단량체의 중량%를 의미한다. "산 작용기"는 중합체에 산성을 부여하는 화학적 기가 중합체의 일부로서 존재하는 것을 의미하며, 작용기의 양은 총 중합체의 중량%로서 표시된다. "산-전구체 작용기"란 통상적인 수단 (예, 가수분해, 등)에 의해 산 작용기로 전환될 수 있는 화학적 기가 중합체의 일부로서 존재하는 것을 의미한다. 중합체의 산 농도는 하나 이상의 하기 방법, 존재한다면 안히드라이드를 가수분해하고, 과량의 산을 캡핑하고, 과량의 산을 가교시키고, 더욱 많은 산 작용기를 첨가하는 방법에 의해 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 산 농도가 가교에 의해 조절될 경우, 크리프 내성도 또한 영향을 받을 수 있으며, 이에 대해서는 이후에 언급될 것이다.
산 기는 아세트산 아연, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 수산화나트륨 및 아세트산 나트륨과 같은 다양한 염기 또는 이온 염을 사용하여 중화 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 이온 공중합체를 형성함에 있어서 적절한 기타 비착물 금속 이온이 존재함을 주목해야 한다. 이들은 원소주기율표의 I, II, III, IV-A 및 VIII족의 금속의 1가, 2가 및 3가 이온을 포함한다 (문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 제 37 판, 392면] 참조). 언급된 기에서 금속의 비착화 1가 금속 이온은 또한 올레핀 및 에틸렌 불포화 디카르복실산의 공중합체를 사용하여 본 발명의 이온 공중합체를 형성하는데 적절하다. 적절한 1가 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Cs+, Ag +, Hg+ 및 Cu+이다. 적절한 2가 금속 이온은 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ 및 Zn2+ 이다. 적절한 3가 금속 이온은 Al3+, Sc 3+, Fe3+ 및 Y3+이다. 바람직하게는, Zn2+ 및 Al3+ 이온 염이 사용된다. 하기 실시예에서 사용된 바와 같이 ZnAc 또는 ZNAC는 아세트산 아연을 나타내고, AlAcAc 또는 ALACAC는 알루미늄 아세틸아세토네이트를 나타낸다.
코팅의 내부식성은 일반적으로 부식성 환경에 노출시켜 시험되다. 자연발생적 부식 환경은 해양 분무, 도로 염분 및 산성 비를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 시험 환경은 습도실, 염 분무, 및 염 안개실 등을 포함한다.
크리프 내성
반결정성-기재의 입자들이 가교되었을 때 이들로부터 제조된 내부식성 코팅이 크리프 또는 수축 내성임이 밝혀졌다. 크리프 또는 수축 내성이란, 도포된 코 팅이 그의 초기 치수를 실질적으로 보유하고, 코팅이 도포되거나 코팅과 접촉된 임의의 기판, 코팅층 또는 기타 층에 대해 양호한 접착성을 유지하는 것을 의미한다. 크리프 내성은 실재로 코팅층내에서 유발될 수 있으며, 단일층내의 산 및/또는 기타 작용기를 통한 가교에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 중합체 입자내의 출발 산 농도는 2.5 내지 24 %, 바람직하게는 5 내지 15 %, 가장 바람직하게는 6 내지 12 %이다. 산 작용기의 0.5 중량% 이상이 가교에 의해 사용되어지며, 그 결과 가교가 일어난 후에 최종 산 농도는 크리프 내성 및 내부식성을 위해 필요한 수준 범위에 속한다. 가교 특성을 가진 코팅은 코팅계의 일부로서 사용될 수 있으나, 바람직한 용도는 금속으로의 직접 코팅 및 내부식성을 위한 프라이머로서 사용되는 것이다. 본 명세서에 기재된 코팅은 유동층 또는 정전 분무에 의해 바람직하게 도포될 수 있으나, 다른 방법에 의한 도포도 가능하며, "유동층" 및 "정전 분무" 방법이 (단순하고 간결하게 나타내기 위해) 명칭을 언급한 유일한 방법이긴 하지만 본 발명의 방법은 임의의 다른 방법에 의한 도포도 포함함을 이해해야 한다.
이러한 입자를 사용하여 크리프-내성 코팅을 달성하는 다른 방법은 반결정성 중합체를 고안하는 것이며, 그 결과 이것을 다층 코팅의 일부로서 사용할 때 코팅 계면(들)에서 가교가 일어나서 코팅층간 접착이 일어나게 된다. 존재하는 산 기는 에폭시, 이소시아네이트, 히드록실 등과 반응하며, 반응성 잔기는 동일한 코팅층내에, 또는 계면을 공유하는 층들에, 또는 이둘 모두에 존재할 수 있다.
코팅층간 접착이 비교적 강하기 때문에, 자기-지지 필름 샌드위치의 형성은 당업자에게 명백한 방식으로 달성될 수 있다.
코팅층 계면(들)에서의 이오노머 결합은 상기 기재된 코팅층의 표면을 바람직하게는 Zn2+ 또는 Al3+ 이온 염을 사용하여 중화시킴으로써 달성될 수 있다.
크리프 내성을 개선하는 다른 방법은 코팅된 제품을 염 용액에 침지시킴으로써 이러한 반결정성 코팅을 중화시키는 것이다. 여러 가지 이온 용액이 사용될 수 있으나, Al3+ 또는 Zn2+ 용액이 바람직하다. 이오노머 종의 구배는 외면 아래로부터 기판쪽으로 형성되며, 외면상에서 이오노머 종의 양이 최대이다. 구배 율 및 양은 사용되는 이온 용액에 따라 달라진다. 일반적으로, 원래 존재하는 산의 약 1 내지 40% 수준이 중화되며, 바람직하게는 약 5 내지 20% 수준이 중화된다. 이것은 "염-경화된" 코팅을 생성하며, 여기서 단일층 또는 다층 반결정성 코팅의 상층은 존재하는 산 작용기의 반응 생성물이다. 이러한 "경화"는 가교 및 비-가교 코팅 모두에서 일어나기 때문에, 코팅이 반드시 가교될 필요는 없다. 이러한 침지 및 이후의 중화 과정의 가장 중요한 결과 중 하나는 코팅의 내충격성의 지표인 그래블로미터 수치의 상당한 증가이다. 일반적으로 말하자면, 본 발명의 기술에 의해 형성된 코팅은 중화되지 않은 코팅 또는 선행기술의 코팅의 등급에 비해 그래블로미터 등급에서 한 단계 이상의 증가를 나타내며, 이때 10이 가능한 가장 높은 등급이다.
지지된 코팅
입자는 일반적으로 정전 분무 또는 유동층 코팅에 의해 기판에 도포된다. 이둘 모두는 당업자에게 공지되어 있으나, 유동층에 의한 도포가 바람직하며, 그것의 수행 절차는 다음과 같다.
기판은 코팅 과정의 조작 온도(들)에서 실질적으로 화학적으로 안정한 임의의 물건일 수 있다. 용융 또는 뒤틀림에 의해 유발되는 것과 같은 임의의 치수 변화를 피하기 위하여, 물건이 조작 온도(들) 및 시간에서 치수 안정성인 것이 바람직하다. 기판은 이러한 방법에 의한 코팅 이전에 1개 이상의 다른 코팅층으로 코팅될 수 있다. 예를들면, 내부식성 층 및/또는 프라이머 층 및/또는 아연과 같은 금속 층(아연도금층)을 사용할 수 있다. 바람직한 기판은 금속 및 플라스틱이다. 바람직한 금속은 철, 강철, 아연도금 강철, 전기아연도금 강철 (단면 또는 양면), 포스페이트-처리 강철, 포스페이트-처리된 전기아연도금 강철, 알루미늄 및 포스페이트-처리된 알루미늄이다. 바람직한 플라스틱은 복합 및 압축된 섬유 구조물, 및 캅톤(R) (Kapton) 및 테들라(R)(Tedlar)와 같은 플루오로중합체이다. 임의로, 입자 유동화를 돕기 위하여 유동층을 진동시킬 수 있다.
중합체 입자의 유동층에 들어갈 때 기판의 온도는 얇은 코팅을 원할 경우 결합 온도 구배의 범위이다. 일반적으로 말하자면, 기판의 온도는 기판이 유동층에 있을 때 유동층의 온도쪽으로 저하된다. 가열된 기판과 접촉되기 전에 중합체 입자의 응집을 피하기 위하여 유동층에서 유동화 기체의 온도를 결합 온도 미만으로 한다.
입자를 통해 가스가 통과함에 의해 중합체 입자가 유동되어지는 중합체 입자의 유동층에서 코팅이 도포되어 상당히 균일한 유체 집적이 형성된다. 기판이 결합 온도 미만일때, 유동층에서의 중합체 입자를 기판에 대한 접착이 일어나는 정도 까지 정전기적으로 하전시키지 않는 것이 바람직하다. 서로 밀착되고 실질적으로 연속적인 코팅은 통상 약 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 본 발명의 바람직한 코팅은 본 명세서에서 "얇은 코팅"으로 기재된 것이다. 이러한 코팅은 약 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 약 75 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하의 두께이다. 본 발명의 방법을 사용하여 150 내지 300 ㎛의 두꺼운 코팅이 가능하긴 하지만, 그다지 바람직하지 않다.
바람직하게는, 약 80 중량%의 코팅 입자가 약 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 20 ㎛ 내지 60 ㎛의 크기 범위를 갖는다. 중합체 입자의 90 중량% 이상이 이러한 크기 범위인 것이 가장 바람직하다. 실질적으로 200 내지 250 ㎛ 보다 큰 입자는 존재하지 않는다. 중합체의 입자 크기는 휴어 (Heuer) 등에 의해 문헌 [Part. Charact., Vol.2, 제 7 면 내지 13면 (1985)]에 기재된 일반적인 기술에 의해 측정된다. 측정은 심파텍, 인크. (Sympatec, Inc.) (미국 08540 뉴저지주 프린스턴 유.에스. 루트 1 3490에 소재)로부터 입수가능한 배리오/LA 헬로스 (Vario/LA Helos) 분석기를 사용하여 부피 % 측정법에 의해 수행된다.
열경화성 중합체인 경우에는, 유동층으로부터 제거후에, 코팅된 기판을 중합체의 결합 온도 구배 이상으로 가열하여 코팅을 고르게 하고 경화를 수행할 수 있다. 이는 대류 또는 적외선 오븐과 같은 전형적인 가열 장치에서 수행된다. 중합체가 열경화성이라면, 균일화가 일어나기 전에 실질적인 경화가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 균일화를 위해 요구되는 시간은 입자크기, 분포, 두께, 사용되는 온도 및 중합체의 점도에 의존된다. 높은 온도 및 낮은 중합체 점도가 균일화를 빠르게 하기 위해 선호된다.
본 발명의 코팅 방법의 한가지 장점은, 중합체가 기판에 부착되는 것을 돕는 정전기적 또는 다른 힘이 필요없이도, 비교적 얇고 균일한 코팅을 얻을 수 있다는 것이다. 불규칙하고 "은폐된" 표면의 더욱 균일한 도포층은 정전기적 방법에 의해서보다 이 방법에 의해 통상 달성된다. 이러한 더욱 균일한 도포층은, 본 명세서에 기재된 입자 크기 및 입자 크기 분포의 조절 뿐만 아니라, 전기적으로 충전된 시스템에서 저해 패러데이 바구니 효과의 부족으로인해 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 코팅은 내부식성, 내약품성, 및 당업자에게 쉽게 생각될 수 있는 기타 특성을 부여하기 위해 유용한다. 이러한 코팅은 이후의 연속 코팅층의 프라이머로서 작용할 수 있고/있거나 색채, 평활도 등과 같은 기분좋은 미적 특성을 제공할 수 있다. 이러한 장점을 제공하기 위하여, 충전제, 강화제, 안료, 착색제, 산화방지제, 부식 억제제, 교정제, 항오존제, UV 차단제, 안정제 등과 같은, 중합체 코팅에서 사용되는 기타 물질을 중합체 입자와 함께 또는 중합체 입자내에 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 많은 경우에, 코팅 특성은 기판에 대한 중합체 코팅의 양호한 접착성에 좌우된다. 이러한 접착성은 프라이머의 사용, 기판 표면의 세정, 기판 표면의 화학적 처리 및/또는 도포된 코팅의 화학적 구조의 변형과 같은 통상 공지된 방법에 의해 개선될 수 있다. 이러한 후자의 부류에서, 예를들면 금속상에 직접 코팅될 때, 코팅 중합체에 카르복실 또는 히드록실기와 같은 극성 기를 포함시킴으로써 접착성을 개선시킬 수 있다. 원한다면 침지 조건을 조절함으로써 기판의 하나 이상의 표면을 코팅할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 도포되는 코팅은 많은 용도, 예를들어 나선배관 재료, 자동차, 트럭 및 차의 몸체, 기기, 세라믹 부품, 플라스틱 부품 등의 코팅과 같은 많은 용도에서 유용하다. 예를들면, 자동차 차체에 대해서, 코팅이 금속 표면상에 직접 도포될 수 있거나 또는 프라이머를 먼저 도포할 수 있다. 이에 의해 코팅된 차체는 부식 및 물리적 손상으로부터 보호된다. 이른바 (통상 착색된) 베이스코트에 이어서 투명코트와 같은 전형적인 마감 코팅의 1개 이상의 코팅층이 도포될 수 있다. 여러 코팅사이와 중합체 코팅 및 금속 몸체 사이에 적절한 접착성이 유지되도록 주의를 기울여야 한다. 본 발명의 방법에 의한 코팅 도포는, 동시에 차에 상당한 중량을 가하거나 비교적 고가의 중합체를 너무 많이 사용하지 않고도, 양호한 부식 방지를 위해 비교적 얇고 균일할 수 있다. 또한, 코팅은 예를들어 조도계에 의한 측정시에 매끄럽고 균일하게 도포될 수 있다. 이러한 방법은 실질적으로 공극이 없는 코팅을 제공한다.
일반적으로, 기판 (및 기판위에 코팅된 중합체)의 온도는 기판이 유동층에 있을때 유동층의 온도쪽으로 저하된다. 바람직한 조작 조건은 약 20 ℃ 또는 그 이상의 Tt 의 기판 온도를 포함하지만, 약 40 ℃ 또는 그 이상의 Tt를 상당히 초과하지 않는다 (그러나 Tm 미만임). 코팅 입자의 적절한 크기 선택과 함께 기판이 (결합 온도 이상의 온도에서) 유동층에 들어갈때의 기판의 온도가, 유동층에서의 임계적인 최소 침지 시간이후에는, 시간과는 무관하게 코팅의 두께를 좌우한다.
본 발명자들은 본 발명의 방법을 사용하여 실질적으로 시간과는 무관하게 (최소 체류 시간 후에) 얇은 코팅을 수득할 수 있음을 알아내었다. 이는 기판을 결 합 온도 구배내에서, 바람직하게는 결합 온도에 밀접한 온도, Tt에서 예비가열하고, 입자 크기를 기재된 바와 같이 조절함으로써 달성된다. 본 발명의 기술내용내에서 이러한 변수들이 조절될때, 유동층에서의 체류의 증가는 코팅 두께에 대해 영향이 매우 적거나 거의 영향을 미치지 않는다. 차체와 같은 복잡한 물건 또는 매우 큰 물건을 침지시킬 때, 본 발명의 잇점이 가장 중요하다. 본 발명의 잇점이 없다면, 모든 표면중 일부 도포만을 달성하기 위해 비교적 장시간동안 복잡한 물건을 침지시키면 너무 두꺼운 코팅이 생성되며, 원하는 얇은 코팅을 달성하기 위해 큰 물건을 침지시키면 균일하지 못한 코팅 두께가 얻어진다.
구형 입자를 제조하는 방법은 전단 장치의 밀폐된 전단 구역에서 양의 압력하에 물, 암모니아 및 식 R-CH=CH2 (식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼의 라디칼이다)의 α-올레핀과 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌 불포화 카르복실산의 공중합체를 전단시키는 것을 포함한다. 공중합체는 α-올레핀과 불포화 카르복실산의 직접 공중합체이며, 여기에서 카르복실산기는 모든 분자를 통해 랜덤하게 분포되어 있으며 공중합체의 α-올레핀 함량은 α-올레핀-산 공중합체를 기준으로하여 50 몰% 이상이다. 공중합체의 불포화 카르복실산 함량은 α-올레핀 산 공중합체를 기준으로하여 0.2 내지 25 몰%이며, 상기 공중합체에 임의로 공중합된 기타 단량체 성분은 모노에틸렌성 불포화된 것이다. 중합체 입자가 직경 100 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖고 슬러리가 상기 중합체의 0.6 중량% 이상 50 중량% 이하의 암모니아를 함유하는 균일한 슬러리를 형성하기 위해서 는, 융점 이상 그러나 중합체의 열 분해점 미만의 온도를 사용한다; 전단의 완료후에, 모든 중합체 입자가 필수적으로 구형이 될때까지, 슬러리를 중합체 융점 이상의 온도에서 0.5 분 이상 동안 교반을 유지시키고; 교반을 계속하면서 0.3 분 이상의 기간동안 슬러리를 약 80 ℃ 미만의 온도로 식히고, 압력을 물이 액체상태로 유지되기에 충분하게 유지시키고; 슬러리의 냉각과 동시에 또는 냉각 이후에 상기 냉각된 슬러리의 압력을 대기압으로 감소시키고; 중합체 입자를 분리시킨다. 부분적인 구형의 입자는 10 내지 100 마이크론의 평균 직경을 가지며, 입자의 표면이 거칠고 및/또는 직경 약 0.1 마이크론의 반구형의 범프로 도포되거나 또는 "오목부위"를 가짐을 특징으로 한다.
비지지된 코팅/필름
본 발명의 입상 조성물을 사용하여 자기-지지 단층 및 다층 필름을 제조할 수 있다. 전형적으로, 입자를 이형제가 도포된 치수 안정성 기판에 코팅시키고, 가열시키고 경화시켜 원하는 층 두께를 얻을 수 있다. 이어서, 기판으로부터 층을 제거하고, 그 자체로서 또는 동일한 방법으로 제조되거나 당 기술분야에 공지된 절차에 의해 제조된 1개 이상의 다른 층과 접촉된 상태로 사용하여 필름을 제조한다. 첫번째 층의 산-작용기 중합체 성분이 두번째 접촉 층으로 가교되어 접착성, 가스 불투과성 등을 개선할 수 있다는 점에서, 본 발명의 입상 조성물로부터 제조될 수 있는 필름 층의 작용기가 식품 포장 및 기타 최종 용도에서 사용하기위한 필름에 대해 바람직한 특성을 부여한다.
대안적으로, 산-작용기는 본 명세서에 제시된 개시내용을 근거로 하여 당 기 술분야의 숙련가에게 명백한 임의의 기타 방식으로 이용될 수 있다. 예를들면, 층의 표면상 또는 표면 아래의 산 잔기를 중화시킴으로써 최종 용도를 위해 개선된 특성을 달성할 수 있거나; 또는 산 작용기들을 이오노머 결합 메카니즘 등을 통해 결합시킬 수 있다. 중화제 또는 이온 결합 성분은 산-작용기를 가진 층을 그것에 침지시킴으로써 적용될 수 있거나 또는 상보적 층의 표면상에 혼입될 수 있고, 이어서 이것을 첫번째 층과 접촉시켜 반응을 완료시키고 부정 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 개시내용에 따라 형성된 단층 및 샌드위치 필름에 대한 기타 가능한 용도는 식품 및 제품 포장, 고 강도/저 신도 필름 등을 포함한다.
내부식성을 위한 보조제
본 발명의 또 다른 측면은 코팅계에 안료를 첨가함으로써 내부식 특성을 향상시키는 것이다. 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하면, 날진(R)(Nalzin) 2, 바람직하게는 할록스(R)(Halox), 가장 바람직하게는 BaSO4와 같은 안료는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 내부식성을 상당히 향상시킨다. 다시말해서, 도포된 코팅내에서 및 코팅 사이에서 가교가 일어날 수 있으나, 이는 내부식성의 증가를 위해서는 필요한 것이 아니다. 코팅은 어떠한 종류의 기판에도 도포될 수 있으나, 금속이 일반적으로 사용되고 바람직하다.
특정한 경우에, 안료 대 결합제 비율(P/B)은 중요하다. BaSO4에 대해 바람직한 P/B는 2:100 내지 30:100이고, 날진(R)2 및 할록스(R)에 대해서는 0.5:100 내지 10:100이다.
절차
사용시에 기판(들)의 진동을 약 90 뉴톤의 힘을 사용하여 1000 내지 2000 Hz로 적용하였다. 진동기를 침지되는 부분위에 장착하였다. 진동기는 비브코(R)(Vibco) VS100이다. 본 명세서에 기재된 구형 입자는 "실질적으로 구형"이고, 다시말해서 유연한 곡선 반경을 가지며 극저온 분쇄에 의해 형성되는 입자의 특징인 예리한 모서리를 거의 갖지 않지 않는다. 당업자라면 본 발명의 방법에 의해 코팅된 기판을 가스, 전기, 마이크로파, 유전체, 적외선 등을 포함한 다양한 가열 기술로 예비처리 또는 후처리할 수 있음을 이해할 것이다.
테이프 접착 시험
ASTM D 3359-95a에 기재된 방법을 기초로 하여 테이프 접착 시험을 통해 도포된 코팅의 접착성을 시험하였다. 간단하게, 코팅에 크로스-해치 격자를 절단하고, 테이프 조각을 크로스-해치된 부분에 단단히 붙이고, 페인트 필름에 대해 수직 방향으로 테이프를 빠르게 제거하였다. 코팅의 접착성을 평가하고, 이는 테이프에 의해 제거된 코팅의 양과 관련된다. 분류는 0, 5% 미만, 5 ∼ 15 %, 15 ∼ 35 %, 35 ∼ 65 % 및 65 %이다. 값이 낮을수록, 접착 등급은 양호하다.
코팅의 내충격성
도포된 코팅의 내충격성을 그래블로미터 (Gravel.)를 사용하여 평가하였다. 패널을 -20 ℃의 냉각기에서 꺼내고, 그래블로미터 (오하이오주 클리버랜드 소재의 Q 패널, 모델 QGR)에 놓고, 20초당 1 파인트의 돌의 비율로 자갈을 공급하였다. 일반적으로, 이러한 패널을 하기 기재된 바와 같이 96 시간동안 습기에 노출시켰다. 패널을 통상 사용되는 도식 표준에 대해 비교한 후에 0 내지 10으로 등급을 매겼다. 일반적으로, 숫자가 높을수록, 코팅에서의 흠 (chip)의 수가 적다. "파손점"이 또한 표시되며 이를 하기 표에 나타낸다.
표시 파손 위치 파손 유형 *
S/P 기판에서 프라이머 접착
S/T 기판에서 상부피막 접착
P 프라이머 응집
P/T 프라이머에서 상부피막 접착
T 상부피막 응집
P/P 프라이머에서 프라이머 접착
S 기판 응집
* "접착"이란 층간 파손을 의미하고, "응집"이란 층내 파손을 의미한다.
부식성
염 분무 순환 시험 방법을 사용하여 재료의 부식 성능을 시험하였다. 인산아연으로 처리된 냉간압연 강철 (CRS) 패널 (미시건주 힐즈데일 소재의 ACT 래보래토리즈 (ACT Laboratories)의 코드: APR 12936)을 유동층 도포에 의해 25 ㎛ ±2.5 ㎛의 두께로 코팅하였다.
표시후에, 패널을 Q-Fog 순환식 부식 시험기 (Cyclic Corrosion Tester), 모델 No. CCT600 (오하이오주 클리버랜드 소재의 Q-패널 랩 프로덕츠 (Q-Panel Lab Products))에서 특정한 시간동안 하기 일련의 조건에 노출시켰다. 기록된 부식 측정은 패널에서 코팅이 벗겨진 거리를 mm로 나타낸 것이다.
단계 1: 단계 2-3을 예비순환시키고 4 회 반복한다.
단계 2: 25 ℃에서 15분간 염 분무
단계 3: 25 ℃에서 75분동안 건조
단계 4: 25 ℃에서 120분동안 건조
단계 5: 49 ℃에서 8 시간동안 100% 상대 습도 (RH)
단계 6: 60 ℃에서 7 시간동안 건조
단계 7: 25 ℃에서 1 시간동안 건조
습도 시험
ASTM B1117에 기재된 장치를 사용하여 습도 (모든 시간에서 시험 견본에 대해 응축된 100% 상대 습도)의 효과를 시험하였다. 여기에 포함된 실시예는 오하이오주 클리버랜드 소재의 하쇼우 습도 캐비넷 (Harshaw Humidity Cabinet), 모델 24에서 시험되었다. 제조된 패널을 100 % RH 및 38 ℃에서 96 시간동안 챔버에 놓아두었다. 테이프 접착성 및 부식성에 대해 최종 분해를 평가하였다.
크리프 시험
패널의 가장자리에서부터 코팅의 가장자리까지 코팅의 크리프 양을 측정하고, 이를 "수축양" (mm)으로 나타내었다.
정의
다른 규정이 없는한, 모든 화학약품, 재료 및 시약을 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 코. (Sigma-Aldrich Chemical Co.)로부터 제공받아 사용하였다.
재료 화학명
뉴크렐(R) 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)
(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰)
비스페놀 A 에폭시 4,4'-(1- 뉴욕주 호손 소재의 시바-가이기
메티릴리덴)-비스-1,1'-옥시프로필 (Ciba-Geigy)
옥시란-2,3
에폭시:
뉴욕주 호손 소재의 시바-가이기 코. (Ciba-Geigy Co.)의 플래스틱부
아랄다이트(R)(Araldite)GT7013 (클로로메틸)옥시란과 페놀,4,4U-(1- 메틸에틸리덴)비스-,중합체 (BPADG)
아랄다이트(R)GT7097 (클로로메틸)옥시란 및 4,4U-(1-메틸
에틸리덴)비스(페놀)과의 페놀,4-(1,1-
디메틸에틸)중합체
아랄다이트(R)GT6703 (클로로메틸)옥시란 및 4,4U-(1-메틸
에틸리덴)비스(페놀)과의 페놀,4-(1,1-
디메틸에틸)중합체
TGIC 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트
안료:
BaSO4, 황산바륨 뉴욕주 뉴욕 소재의 사흐틀레벤 케미
게엠베하 c/o 더 오레 +케미칼 코. (Sachtleben Chemie Gmbh c/o
The Ore +Chemical Co.)
TiO2, 이산화티탄 안료 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰
아연 인 산화물 착물 뉴저지주 하이쯔타운 소재의 레녹스,
인크.(Rheox, Inc.)
(날진(R)2)
칼슘 스트론튬 아연 포스포실리케이트 인디애나주 하몬드 소재의 할록스
피그멘츠 (Halox Pigments)
(할록스(R))
위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 코.로부터의 촉매:
TBPB 테트라부틸 포스포늄 브로마이드
상부코트의 재료 및 가공
다른 규정이 없는한, 실시예에서 "코팅된"이라고 명시될때, 이는 본 발명의 입자로부터 제조된 필름으로 코팅된 기판이 또한 프라이머-표면처리제 (PS), 베이스코트 (BC) 및 투명코트 (CC)로 코팅된 것을 의미한다. 이는 일반적으로 PS/BC/CC로 코팅된 것으로 표시된다. 이러한 코팅은 통상적으로 하기 나타낸 바와 같은 건조 필름 두께 (DFT)로 도포된다.
PS - 착색된 폴리에스테르 멜라민, 분무, @ 302 ℉에서 30분동안 경화;
∼ 25 ㎛ DFT
BC - 착색된 폴리에스테르 멜라민, 분무, CC 도포전에 3 분동안 플래시;
∼ 25 ㎛ DFT
CC - 아크릴로실란, 분무, 15분동안 플래시, @ 265 ℉에서 35분동안 경화
∼ 50 ㎛ DFT
실시예 1 내지 12
입자 조성물
염 분무 순환 시험 방법을 사용하여 부식 성능을 시험하였다. 아연 포스페이트로 처리된 냉간압연 강철 (CRS) (미시건주 힐즈데일 소재의 ACT 래보래토리즈, 코드: APR 12936)을 유동층 도포법에 의해 25 ㎛ ±2.5 ㎛의 두께로 코팅하였다. 사용된 중합체 (뉴크렐(R))는 1000의 용융 지수 (MI)를 갖고, 폴리에틸렌과 메타크릴산 (MAA) 또는 아크릴산 (AA)의 공중합체이었다. 하기 표에 언급된 산 농도는 에 틸렌 중합체에 대한 산의 중량%이다. 반응기에서 산 농도를 조절하고, 고압 가스상 중합체하에 공중합체를 제조하였다.
다른 규정이 없는 한, 유동층에서 입자의 도포전에 금속 패널을 예비가열하였다. 이어서 패널을 특정한 기간동안 후-처리하였다. 이러한 패러미터를 하기 표에 나타낸다.
실시예 번호 산 유형 산 농도, % 부식, mm
1 AA 3 50
2 AA 4.5 30
3 AA 6 4
4 AA 8 10
5 AA 10 10
6 AA 16 20
7 MAA 3 45
8 MAA 4.8 14
9 MAA 7 8
10 MAA 10 11
11 MAA 12 24
12 MAA 18 20

실시예 13 내지 17
뉴크렐(R)의 산 농도 대 용융 지수 (MI) 및 부식
실시예 번호 뉴크렐(R)과 함께 사용된 산 산 % 용융 지수 부식, mm
13 MAA 8 10 6.5
14 MAA 15 60 14
15 MAA 10 500 7
16 MAA 10 850 8
17 AA 10 2000 8

실시예 18
입자 코팅 연구; BC/CC로 코팅; 에폭시=TGIC, 촉매=TBPB, MAA와 뉴크렐(R)
CRS 패널을 상기 기재된 바와 같이 처리하고, 입자로 코팅하였으며 (에폭시=TGIC, 촉매=TBPB), 이때 사용되는 뉴크렐(R)은 MAA의 공중합체이었다. 패널을 110 ℃로 예비가열하고, 유동층에서 코팅한 다음 150 ℃에서 6 분동안 후-가열하였다. 이어서 이것을 BC/CC로 코팅하였다. 코팅된 패널을 그래블로미터에 의해 연속 시험하고, "8"등급을 받았다. 습도 접착성 시험 결과는 "0"이었고, 1000 시간동안 염 분무후에 2 mm 부식을 나타내었다.
실시예 19
뉴크렐(R) + 비스페놀A + TBPB; 1:1 화학양론비, 0.5 % 촉매, 예비가열 = 100 ℃, 후가열 = 120 ∼ 180 ℃, 후가열 시간 5 ∼ 30 분
CRS 패널을 상기 기재된 바와 같이 처리하고, 0.5 % TBPB 촉매를 사용하여 비스페놀 A 에폭시 (1:1 화학양론비)를 함유하는 뉴크렐(R)로 코팅하였다. 예비가열 온도는 100 ℃이었고, 후가열 온도는 180 ℃에서 30분간이었다. 코팅 두께는 1.7 mils이었다. 패널의 반을 PS/BC/CC로 코팅하였다. 그래블로미터 결과는 코팅 및 비코팅 패널에 대해 모두 9 이었고, 습도 접착성 등급도 양자 모두 0 이었으며, 양자 모두 1000 시간후에 염 분무 부식을 나타내지 않았고, PS/BC/CC 코팅된 패널에 대해 수축이 관찰되지 않았다.
실시예 20 내지 22
다양한 에폭시 및 TBPB 촉매를 사용한 뉴크렐(R); 부식 및 점도
CRS 패널을 상기 기재된 바와 같이 제조하고, 사용된 에폭시 및 시험 결과를 하기 표에 나타내었다. 혼합물의 필름을 가압하고, 평행면 점도계에서 150 ℃에서 10 rad/s로 약 30분동안 점도를 측정하였다.
부식, mm 점도, 파스칼
실시예 번호 에폭시 비코팅 코팅* 5 분 15분 30분
20 GT7097 5.2 5.4 138 302 3382
21 GT6703 5.2 4.9 577 2025 2591.9
22 GT7013 2.4 2.5 382 1654.2
* PS/BC/CC 로 코팅됨
실시예 23
점도/가교/크리프의 측정
이 실시예에서, 브라벤더 믹서에 먼저 10 %MAA 와 함께 뉴크렐(R)을 넣은 다음, 에폭시 (TGIC, 5.7 g)를 넣은 후, 촉매 (TBPB, 0.5 %)를 넣었다. 촉매의 도입 시간부터 시간을 세었다. RPM을 50으로 고정하고 온도를 160 ℃로 고정하였다. 생성물은 혼합물로서 수득되었고, 이것을 액체 질소에서 냉각시켰다. 토크를 200 단위로 측정하였으며, 이것은 점도의 표시, 다시말해서 가교 정도 뿐만 아니라 크리프/수축의 정도를 표시하는 것이다.
실시예 24 및 25
이오노머를 형성하기 위한 프라이머 (뉴크렐(R))의 금속염 처리 및 그래블로미터, 습도 및 염 분무에 의한 연속 시험
패널을 상기 기재된 바와 같이 유동층에서 제조하였다. 코팅된 패널을 ZnAc또는 AlAcAc의 1% 용액에 침지시켰다. 그래블로미터, 습도 접착성 및 염 분무 (1000 시간) 시험 결과를 하기에 나타낸다.
실시예 번호 프라이머 처리 그래블로미터 습도 1000 시간 염 분무, mm
24 뉴크렐(R) 1% ZnAc 9 (P/T) 5 ∼ 15 5
25 뉴크렐(R) 1% Alacac 9 (P/T) 5 ∼ 15 8
실시예 26 내지 29
이온 욕 침지에 의한 중화후에 뉴크렐(R)RX76의 부식, 접착성 및 그래블로미터 시험.
여러 침지 시간 (분)에 대한 데이타를 하기 표 4에 나타낸다.
이온욕에 침지시킴으로서 수득되는 중화
실시예 번호 침지 시간 (분) 접착성 부식, mm 그래블로미터
261 0 0 16 7
271 60 0 5 9
282 5 9 6 9
293 0 0 100 7
1 - 수중 10중량% ZnAc 2 - 부탄올중 10 중량% AlAcAc 3 - 수중 10 중량% NaOH

실시예 30 내지 32
다양한 P/B에서 여러가지 안료를 사용한 뉴크렐(R): 부식, 크리프 및 점도 연구.
방법 "A"는 습도 시험이고, 방법 "B"는 염 분무 순환 시험이다. "코팅된"이란 패널이 PS/BC/CC로 더욱 코팅됨을 의미한다. "비코팅된"이란 단지 입자의 유동 층-도포된 코팅만이 금속 기판에 도포됨을 의미한다.
착색 1000 시간 부식
실시예번호 안료 P/B "A"코팅 "B"비코팅 "B"코팅 수축(mm) 점도(파스칼)
30 할록스(R) 5 0.375 3.5 0.825 2.5 29.8
31 BaSO4 10 0.425 2.3 1.05 3 34
32 CaCO3 10 100 100 100 56.4
실시예 33 내지 35
하기 데이타는 중화되고 내부식성 안료를 함유하는 코팅계의 결과를 나타낸다. "SS"는 "염 분무" 시험을 나타낸다.
실시예 번호 샘플 표시 두께 (mils) 그래블로미터 습도 PS/BC/CC로 코팅, 1000 시간 SS 비코팅된 뉴크렐(R) 1000시간 SS
33 2% 날진(R)2, ZnAc, 5분 1.4 8 0 3 1
34 2% 날진(R)2, AlAcAc, 5분 1.6 9 15∼35 68 24
35 2% 할록스(R) , ZnAc, 5분 1.5 8 0 2 4

Claims (26)

  1. 입상 중합체 조성물로부터 제조된 코팅의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하는 방법으로서,
    i) 상기 조성물을 위한 입상 중합체로서 중합체의 중량을 기준으로하여 2 내지 16 중량%의 목적 범위를 초과하는 산 작용기를 가진 것을 선택하고;
    ii) 상기 코팅을 유동층으로부터 또는 정전 분무에 의해 기판에 도포하고;
    iii) 상기 코팅의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하기 위해 상기 코팅의 중합체의 산 작용기 함량을 2 내지 16 중량%의 목적 범위내로 조절하는 것을 포함하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 입상 중합체 조성물로부터 제조된 코팅의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하는 방법으로서,
    상기 코팅의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하기 위해 상기 조성물을 위한 입상 중합체로서 중합체의 중량을 기준으로하여 2 내지 16 중량%의 목적 범위의 산 작용기를 가진 것을 선택하고;
    상기 코팅을 유동층으로부터 또는 정전 분무에 의해 기판에 도포하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 입상 중합체상의 산 작용기가 안히드라이드 잔기의 형태인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 입상 중합체의 안히드라이드 잔기를 가수분해하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 입상 중합체의 산 작용기의 함량을 목적 범위 내로 조절하기 위한 단계가 과량의 산 작용기를 캡핑하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 입상 중합체의 산 작용기의 함량을 목적 범위 내로 조절하기 위한 단계가 과량의 산 작용기를 가교시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 입상 중합체의 산 작용기의 함량을 목적 범위 내로 조절하기 위한 단계가 과량의 산 작용기를 중화시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 입상 중합체가 반결정성 입상 중합체인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물의 크리프 내성을 향상시키기 위해 중합체의 중량을 기준으로하여 0.5 중량% 이상의 산 작용기를 가교 또는 중화시키는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 산 작용기의 과량이 중합체의 중량을 기준으로 2.5 내지 24 중량%로 변화되는 방법.
  18. 입상 중합체 조성물로부터 제조된 자기-지지 필름의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하는 방법으로서,
    i) 상기 조성물을 위한 입상 중합체로서 중합체의 중량을 기준으로하여 2 내지 16 중량%의 목적 범위를 초과하는 산 작용기를 가진 것을 선택하고;
    ii) 상기 조성물의 층을 유동층으로부터 또는 정전 분무에 의해 치수 안정성 기판에 도포하고;
    iii) 상기 층을 가열 및 경화시켜 필름을 형성하고;
    iv) 상기 기판으로부터 상기 필름을 제거하고;
    v) 상기 필름의 내부식성 및 기판-접착 특성을 조절하기 위해 필름의 중합체의 산 작용기 함량을 2 내지 16 중량%의 목적 범위내로 조절하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 기판이 이형제로 코팅되는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 중합체의 산 작용기의 함량을 중합체의 중량을 기준으로하여 4 내지 12 중량% 범위로 조절하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 코팅의 내부식성을 향상시키기 위해 상기 중합체의 산 작용기의 함량을 중합체의 중량을 기준으로하여 2 내지 9 중량% 범위로 조절하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 코팅의 기판-접착성을 향상시키기 위해 상기 중합체의 산 작용기의 함량을 중합체의 중량을 기준으로하여 5 내지 16 중량% 범위로 조절하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 코팅의 내부식성 및 기판-접착성의 전체 밸런스를 달성하기 위해 상기 중합체의 산 작용기의 함량을 중합체의 중량을 기준으로하여 5 내지 9 중량% 범위로 조절하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 코팅의 내부식성을 개선하기 위해 1종 이상의 내부식성 안료를 상기 조성물에 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 내부식성 안료가 BaSO4, 아연 인 산화물 착물, 및 칼슘 스트론튬 아연 포스포실리케이트 및 이들의 배합물을 포함하는 군에서 선택되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 내부식성 안료가 2:100 내지 30:100의 안료 대 결합제 비로 사용되는 BaSO4인 방법.
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