JP2000508960A - 基板を被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 加熱した基板をポリマーの粒子を含有する流動床にディップし、基板を被覆する。塗膜は、続いて、ポリマーの融点より高く、被覆された基板を加熱することにより、平らにされる（および熱硬化性である場合には硬化される）。本方法は、基板への耐腐食性および美的な質のような所望の特性を提供し、並びに非常に薄い塗膜と付与するために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 基板を被覆する方法 発明の技術的背景 ポリマー粒子の流動床に加熱した基板を浸すことにより、ポリマーで基板を被 覆する方法がここに記載される。被覆した基板を流動床から取り去った後、さら に加熱し塗膜を平らにすることができ、ポリマーが熱硬化性であるならば、硬化 させることができる。 金属のような基板の被覆は、美的な目的および腐食防止のような実践的な目的 のために有用である。多くの種類の塗料およびこれらの塗料を用いる方法は、従 来技術において知られている。環境的な理由から、被覆プロセスの間に、低レベ ルの有機揮発性物質を発する、好ましくは揮発性物質を全く発しない塗料を使用 する傾向がある。被覆プロセスにおいて低レベルの揮発性物質を作るひとつの方 法は、流動床により塗布された粉末塗装である。現在実践されているこのプロセ スのひとつの欠点は、一貫してより薄い塗膜を得るために、塗膜の厚さを制御す る方法の正しい認識が欠落しているために、相対的に厚い塗膜が製造されること である。この短所を克服するために、静電塗装が使用されることがときどきある 。しかしながら、静電プロセスは精巧な装置を必要とし、そして、概して、物体 のすべての表面を被覆しない。 代表的な粉末塗装方法の記述は、Jilek、“Powder Coatings”、Federation o f Societies for Coating Technology，Blue Bell、アメリカ合衆国、ペンシル ベニア州、１９９１年１０月、７から３５頁；Encyclopedia of Polymer Scienc e and TechnologyにおけるLandrock,．Vol.3、McGraw Hill Book Co.、ニューヨ ーク、１９６５年、８０８から８３０頁；Chem．Eng．ProgressにおけるLandroc k、Vol.６３、No．２、６７から７３頁；Richart、Plastics Design and Proces sing、１９６２年７月、２６から３４頁；およびKroschwitz、Ed．、Kirk-Othme r Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、Vol.６、John Wiley & Sons 、ニューヨーク、１９９３年、６３５から６６１頁に見出され る。流動床は、従来技術においてよく知られており、例えば、Elversら、Ed．、 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Vol.B4、VCH Verl agsgesellschaft mbH、Weinheim、１９９２年、２４０から２７４頁を参照のこ と。コポリマーの球状粒子の製造に関しては、米国特許第3,933,954号および同 第4,056,653号を参照のこと。 これらの文献のいずれも、基板に接触するポリマー粒子の粘着性が生じる温度 にちょうど加熱されるか、または適度により高く加熱された基板をディップし、 同時に粒径を制御する流動浸漬プロセスを記載していない。基板をポリマーの融 点より高く十分に加熱することにより、従来技術は、一様に、ある実用的な用途 に有用である厚さを超えた塗膜厚に達する。例えば、従来技術において教示され た代表的な手順は、１５０マイクロメーターの厚さ、１５０マイクロメーターを 十分に下回る厚ささえもが所望される他の用途と同様に、自動車用途に対しては 厚すぎる塗膜を製造する。この欠落は、粉末塗装用途の成長を遅くする主たる要 因である。 発明の要旨 本発明は、ポリマーで基板を被覆する方法における改良に関し、加熱した基板を ポリマー粒子の流動床に漫し、ポリマーで基板を被覆し、そして流動床から被覆 された基板を取り去る工程を備える；改良方法は、以下を含む： ｉ）基板との接触においてポリマー粒子を粘着しやすくするのに十分な温度ま で基板を加熱する工程； ii）流動床における粒子の温度を粒子が粘着しやすくなる温度より低く維持す る工程； iii）基板のすべての面を実質的に一様に被覆する工程； iv）随意に、被覆された基板を加熱して塗膜を平らし、ポリマーが熱硬化性であ るならばそれを硬化させる工程； ｖ）この方法で、単位時間当たり、塗膜の厚さを制御する工程； ａ）約１５０マイクロメーターまでの相対的に薄い塗膜を得るために、塗料 温度が粘着温度勾配（tack temperature gradient）内であるがＴｍよ り下であるように基板を加熱し、および少なくとも８０重量パーセント が１０から８０マイクロメーターの間であるように粒径を維持するこ と ｂ）より薄い塗膜を得るために、粘着温度勾配より高く基板を加熱し、すぐ 上に記載された粒径より大きいか、または両方を使用すること。 塗膜厚における強化は、ポリマーの粘着温度勾配より高く側面を加熱している 基板から主として得られると信じられている。“粘着温度（tack temperature） ”（Tt）により、ポリマー粒子を接着させるに十分であるちょうどの高さの基板 温度を意味する。“粘着温度勾配”は、下限が粘着温度であり、かつ、上限は約 ７５℃高いという温度範囲を含む。但し、上限はTm（溶融温度）より低く維持さ れなければならない。当業者は、Tmが、非晶性ポリマーではなく、結晶性および 半結晶性ポリマーに関連していることを正しく認識する。したがって、非晶性ポ リマーが塗料として選択されたときは、温度に関する限りでは、重要な考慮すべ き点は、Ttおよび粘着温度勾配である。 本発明の好ましい具体例は、上記ｖ項に記載されたように塗膜厚を制御して１ ５０マイクロメーター以下の厚さを得ることである。好ましいプロセスは、工程 ｉ）からｖ）(a)を含む。 本発明は、また、プロセスが実行されることにより、処理されあるいは未処理の 亜鉛めっきされたスチール（galvanized steel）の基板を被覆し；基板は、陥凹 を有する湾曲した形状を有し；基板は、自動車の車体あるいはその部品であり； ポリマーが半結晶性熱可塑性あるいは半結晶性熱硬化性、または非晶性熱可塑性 あるいは非晶性熱硬化性であることを特徴とする好ましい具体例に関する。ポリ マーが熱硬化性であるときには、被覆されるための基板は、基板が床内にある間 に、ポリマーの接着効果を生じるが、実質的な架橋を生じないように制御された 温度で流動床に浸される。 本発明の好ましい面は、以下の工程を備え、湾曲した形状や陥凹を有する乗り 物の車体またはその部品の基板を被覆することである： ｉ）加熱した基板を粒子の流動床に浸し、そして基板の全表面に実質的に均一 に粒子を接着することにより基板に塗膜を付与し、約１５０マイクロメーターを 超えない平均厚を有する塗膜を製造する工程； ii）随意に、工程ｉ）で被覆された基板に着色したベースコートまたはモノコ ートを付与する工程；および iii）随意に、工程ｉ）およびii）で被覆された基板に着色されていないトッ プコートを付与する工程。 好ましいベースコートは、水溶媒または溶剤溶媒ポリマーを含有し；好ましい クリアトップコートは、水媒体、溶剤媒体または粉体ポリマーを含有する。本発 明は、また、随意に、被覆された基板のプライマーサーフェーサー（primer-sur facer）を用いた前処理または後処理並びに／または着色したベースコートおよ び／もしくはクリアトップコートを用いた後処理に関する。 特許請求された方法の好ましい要件は、１または２以上の以下の要件を含む： 重量パーセントで代表的には約０．１から０．５パーセントの間で燻蒸シリカ（ fumed silica）を流動床の成分として使用する；流動床に曝された部分を揺り動 かして平滑な被覆を促進する；および最良の塗膜品質を提供するために見出され た球状粒子を使用する。 最良の塗膜を得るための方法のひとつは、目標の厚さで得られる塗膜が、流動 床に基板を保持する時間とは無関係に沈積されるように、すべての変数を制御す ることである。 発明の詳細な説明 基板に被覆される材料は、結晶性または非晶性ポリマー粉体である。結晶性とは 、ASTM D3417-83を使用して示差走査熱量計（DSC）で測定したとき、少なくとも ２J/g、好ましくは少なくとも５J/gの融解熱を有するポリマーを意味する。この ような結晶性ポリマーは、相当な量の非晶性（非結晶性）ポリマーを含有するこ とがしばしばである。ここに引用されるTgは、ASTM D3417-83に記載された方法 により測定され、かつ転移の中間として取られる。ポリマーが２以上のTgを有す る場合には、記載されたTgはそのポリマーに対する最も高いTgである。TgがDSC により検知されない場合には、熱機械分析が使用され、DSCで使用したのと同じ 加熱速度を用いてTgを測定される。ポリマーのTmは、ASTM D3417-83に より測定したとき、融解吸熱ピークがベースラインと再び交わる融解の終わりと して取られる。非晶性ポリマーは、DSCにより測定されたときに結晶を含有しな いものか、あるいは、融解熱が２J/gより小さいものである。Tgは結晶性ポリマ ーに対して使用されたと同様の方法で測定される。本発明の方法で使用されるポ リマーは、１もしくは２以上の熱可塑性または１もしくは２以上の熱硬化性、ま たは両者の組み合わせである。２種以上のポリマーが使用される場合には、基板 の（最初の）温度は、これらのポリマーのおのおのが得られた塗膜の有意の部分 になるならば、各ポリマーの粘着温度勾配にあるべきである。 有用なポリマーは以下を含む：ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート［ 用語（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートエステルおよ びアミド、並びにアクリルおよびメタクリル酸を含む］、オレフィンと（メタ） アクリレートのコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、フッ化ポリマー、ポリ イミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（ メチルペンテン）、ポリ（フェニレンサルファイド）、液晶ポリマー、ポリアセ タール、酢酸酪酸セルロースのようなセルロース系ポリマー、塩素化ポリエチレ ンのような塩素化ポリマー、アイオノマー、スチレン、および（硬質セグメント のＴｍより低い）熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性ポリマー；並びにユリア ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドおよびブロックイソシアネートと 共にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、お よびポリウレタンを含むジ−およびポリヒドロキシ化合物、モノマー、オリゴマ ーおよびポリマー；エポキシ、ユリアホルムアルデヒドおよび／またはメラミン ホルムアルデヒドと共にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル およびポリエステルを含むジ−およびポリカルボン酸化合物、モノマー、オリゴ マーおよびポリマー；およびエポキシおよびフェノール系化合物、モノマー、オ リゴマーおよびポリマーのような熱硬化性ポリマーを含む。好ましいポリマーは 、熱可塑性ポリオレフィンポリマーおよびコポリマー、ポリ（メタ）アクリレー ト、ポリエステル、およびポリビニルクロライドから選択され、並びに、酸含有 ポリエステル／エポキシ、ヒドロキシアクリレート／ブロックイソシアネートま たはメラミンホルムアルデヒドおよびエポキシ含有アクリレー ト／酸から成る群から選択された熱硬化性ポリマーである。 基板は被覆プロセスの操作温度で実質的に化学的に安定な物である。溶融や歪 みに起因する寸法変化を避けるために、操作温度および時間で寸法安定な物も好 ましい。基板は、本方法による被覆の前に、１または２以上の他の塗布層で被覆 されることができる。例えば、耐腐食性および／もしくはプライマーの層並びに ／または亜鉛（めっき）のような金属層が使用され得る。好ましい基板は、金属 またはプラスチックである。好ましい金属は、鉄、スチール、亜鉛めっきスチー ル、（１および２面）電解亜鉛めっき（electrogalvanized）スチール、リン酸 塩処理スチール、リン酸塩処理された電解亜鉛めっきスチール、アルミニウム、 およびリン酸塩処理されたアルミニウムである。好ましいプラスチックは、複合 材料および圧縮繊維基板である。随意に、流動床は揺り動かされ、粉体の流動化 を補助してもよい。 薄い塗膜が所望されるとき、ポリマー粒子の流動床に入れる基板の温度は粘着 勾配内である。基板が流動床にあるとき、概して、基板の温度は、流動床の温度 へと下がる。ポリマー粒子が加熱基板と接触する前に凝集するのを避けるために 、流動床にある流動ガスの温度は粘着温度より低い。 合理的に均一な流動物質を形成するように、粒子の間のガスの通過により流動 化したポリマー粒子の流動床で、被覆はなされる。基板が粘着温度より低いとき 、流動床におけるポリマー粒子は、基板への接着を起こす程度まで静電気的に充 電されないことが好ましい。凝集性かつ実質的に連続性の塗膜は、通常、少なく とも約５マイクロメーターの厚さを有する。本発明の好ましい塗膜は、ここで、 “薄い”と記述されている塗膜である。このような塗膜は、約５から１５０マイ クロメーターの厚さを形成し、好ましくは約７５マイクロメーターより厚くなく 、さらに好ましくは６０マイクロメーターより厚くない。本発明の方法を用いた １５０から３００マイクロメーターの間のより厚い塗膜は、確かに可能ではある があまり好ましくない。 好ましくは、被覆粒子の約８重量パーセントは、約１０マイクロメーターから ８０マイクロメーター、より好ましくは、約２０マイクロメーターから６０マイ クロメーターの粒径範囲である。少なくとも９０重量パーセントのポリマー粒子 がこれらの粒径範囲にあることが、もっとも好ましい。実質的に、いずれの粒子 も、２００から２５０マイクロメーターより大きくはない。ポリマーの粒径は、 HeuerらによりPart．Charact.、Vol．２、７から１３頁（１９８５年）に記載さ れた一般的な技術により測定される。測定は、アメリカ合衆国ニュージャージー 州08540、プリンストン、U.S.ルート13490のSympatec社から商業的に入手可能な Vario/LA Helos分析機を使用して、容量パーセント測定によりなされる。 流動床から取り除いた後、被覆された基板は、ポリマーの粘着温度勾配より高 く加熱され、塗膜を平らにし、ポリマーが熱硬化性であるならば、硬化効果をも たらす。これは、対流式または赤外炉のような代表的な加熱装置において実行さ れる。ポリマーが熱硬化性であるならば、実質的な硬化は、水平化が生じる前に 起こらないことが好ましい。水平化に要する時間は、粒径、分布、厚さ、使用温 度およびポリマーの粘度による。より高い温度およびより小さいポリマー粘度が より早い水平化に好都合である。 本被覆方法のひとつの長所は、基板にポリマーを接着することを助ける静電的 または他の力を必要とすることなく、相対的に薄い均一な塗膜を得ることができ ることである。でこぼこおよび“隠れた”表面のより均一な被覆は、静電方法に よるより本方法によって通常達成される。このより均一な被覆は、電気的に充電 される系におけるファラデー箱効果の抑制の欠落と同様に、ここで記述されるよ うに粒径および粒度分布の制御に帰する。 本発明の方法により製造された塗膜は、耐腐食性、耐薬品性、および当業者に 容易に思い出されるような他の特性を与えるのに有用である。それらは、後の被 覆層に対するプライマーとして機能することもでき、および／または着色、平滑 などのここちよい美的な特性を提供することもできる。このよう長所を提供する ため、フィラー、強化材、顔料、着色剤、耐酸化剤、腐食防止剤、レベリング剤 、抗オゾン化物質、UVスクリーン、安定剤などのポリマー塗料に使用される他の 材料をポリマー粒子とともに、またはポリマー粒子内に含有することも有用であ る。多くの場合には、塗膜特性は、基板へのポリマー塗膜の良好な接着に依存す る。このような接着は、プライマーの使用、基板表面の洗浄、基板表面の化学 的処理および／または塗布される塗料の化学的仕上げの改良のような慣用の公知 の方法により改良されることがしばしばである。例えば、後者のカテゴリーにお いて、金属に直接塗布する際に、接着は、カルボキシルまたはヒドロキシル基の ような、被覆ポリマーに極性基を含有することにより改良されることがしばしば である。１または２以上の基板の表面は、所望のように、制御された漫せき条件 により被覆される。 本発明の方法により塗布される塗膜は、コイルストック、自動車、トラックお よび乗り物の車体、機械器具、セラミック部品、プラスチック部品などの被覆の ような多くの用途において有用である。例えば、自動車の車体に対して、塗料は 、金属表面に直接塗布されるか、またはプライマーが最初に塗布される。これに より被覆された車体は、腐食および物理的ダメージから保護される。（通常着色 された）ベースコートと呼ばれるような代表的な仕上げ被覆の１または２以上の 塗布層と、ついでクリアコートが塗布されることができる。種々の塗膜の間、ポ リマー塗膜と金属車体との間に適切な接着を確保できるように注意が払われるべ きである。本発明の方法による被覆用途は、相対的に薄くかつ良好な腐食防止の ために均一であり、一方、同時に乗り物に多くの重量をかけず、相対的にあまり に高価なポリマーも使用しない。さらに、塗膜は、例えば、プロフィロメーター （profilometer）で測定されたときに、平滑で均一である。本方法は、実質的に ボイドフリーの塗膜を提供する。 基板が流動床にあるときに、通常、基板（およびそれに塗布されるポリマー） の温度は、流動床の温度へと下がる。好ましい操作条件は、Ttより約２０℃また はそれ以上であるが、Ttより約４０℃またはそれ以上をはるかに超えない（しか しTmより低い）基板の温度を含む。被覆粒子の適当な粒径選択と共に、（粘着温 度より高い温度で）流動床に入るので、流動床における臨界的な最短ディップ時 間後には、たいてい基板の温度は、時間に無関係に塗膜厚を決定する。 本発明の方法を用いて、薄い塗膜は、（最短滞留時間後）実質的に時間に無関 係に得られることを見出した。これは、粘着温度勾配内に、好ましくはTtに近く 基板を予備加熱し、かつ粒径を記載されたように制御することにより達成される 。これらの変数が本発明の教示内に制御されるとき、流動床における長い滞留 は、塗膜厚に影響をわずかに及ぼすか、あるいは及ぼさない。本発明の利点は、 入り組んだ物体または乗り物の車体のように非常に大きい物体をディップすると きに、最も重要である。本発明の利点なしに、すべての面のいくらかの被覆を達 成するために、相対的に長い時間にわたって入り組んだ物体をディップすると、 厚すぎる塗膜を製造し、所望の薄い塗膜を達成するために大きな物体をディップ すると、不均一な塗膜厚を製造するだろう。 本発明の方法での使用に好ましい粒子は、形状において実質的に球状である。 企図された球状の粒子は、ここで改良されたように、米国特許第3,933,954号の 教示にしたがって製造されることができる。本方法は、正の圧力、水、アンモニ ア、および式R-CH=CH₂、但しRは水素のラジカルまたは１から８個の炭素原子を 有するアルキルラジカルであるα−オレフィンと、３から８個の炭素原子を有す るα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーの下、せん断装置の閉鎖さ れたせん断ゾーンにおけるせん断加工に関する。コポリマーは、α−オレフィン と不飽和カルボン酸の直接コポリマーであり、カルボン酸基が全分子にわたって ランダムに分布し、かつコポリマーのα−オレフィン含量はα−オレフィン−酸 コポリマーに基づいて少なくとも５０モルパーセントである。コポリマーの不飽 和カルボン酸含量は、α−オレフィン−酸コポリマーに基づいて０．２から２５ モルパーセントであり、かつ、かかるコポリマーに随意に共重合されるいかなる 他のモノマー成分もモノエチレン性不飽和である。ポリマーの融点より高いが、 熱劣化温度より低い温度が用いられ、均一なスラリーを形成するが、スラリーは 、直径１００ミクロンより小さい平均粒径を有するポリマー粒子であり、少なく とも０．６重量％のアンモニアおよび５０重量％までの該ポリマーを含有し；せ ん断の完了後、ポリマーの融点より高い温度で、本質的にすべてのポリマー粒子 が球状になるまで、少なくとも０．５分間攪拌しながらスラリーを保もち；攪拌 を続けながら、少なくとも０．３分間で約８０℃より低い温度にスラリーを冷却 し、圧力は水を液状に保つのに十分であるように維持され；冷却と同時に、また は冷却に続き、かかる冷却されたスラリーの圧力を大気圧に減圧し；そしてポリ マー粒子を分離することを特徴とする。部分的に球状の形状である粒子は、１０ から１００ミクロンの平均直径を有し、かつ、粒子の表面は、でこぼこ、お よび／または、直径約０．１ミクロンの半球状の隆起、または“窪み”で覆われ ていることもあるという特徴がある。 まさに前記の方法により企図された球形として調製に適当なポリマーは、エチ レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、 ３−メチルブテン−１、および４−メチルペンテン−１を含む。エチレンは、好 ましいオレフィンである。α−オレフィンの濃度は、コポリマーにおいて少なく とも５０モルパーセントであり、８０モルパーセントより高いことが好ましい。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、 エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸水素メチル、フ マル酸水素メチル、フマル酸水素エチルのような前記ジカルボン酸のモノエステ ルおよび無水マレイン酸である。無水マレイン酸はカルボン酸ではなく、カルボ キシル基に付いている水素を有さないが、その化学的な反応が酸の化学的反応で あるため、本発明の目的のための酸であるとみなされる。同様に、カルボン酸の 他のα，β−モノエチレン性不飽和無水物を使用することができる。好ましい不 飽和カルボン酸は、メタクリルおよびアクリル酸である。示されたように、コポ リマーにおける酸性モノマーの濃度は、０．２モルパーセントから２５モルパー セントであり、好ましくは１から１０モルパーセントである。 コポリマーベースは、必ずしも２成分ポリマーを構成することを必要としない 。２種以上のオレフィンが使用されることができ、コポリマーベースの炭化水素 性を提供する。本発明における使用に適当なベースコポリマーの範囲は、以下に より例示される：エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コ ポリマー、エチレン／イタコン酸コポリマー、エチレン／マレイン酸水素メチル コポリマー、およびエチレン／マレイン酸コポリマーなど。３成分コポリマーの 具体例は以下を含む：エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー 、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／イタコ ン酸／メチルメタクリレートコポリマー、エチレン／マレイン酸水素メチル／エ チルアクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸／ビニルアセテートコポ リマー、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロ ピレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／スチレン／アクリル酸コポ リマー、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／フ マル酸／ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン／ビニルクロライド／アク リル酸コポリマー、エチレン／ビニリデンクロライド／アクリル酸コポリマー、 エチレン／ビニルフロライド／メタクリル酸コポリマー、およびエチレン／クロ ロトリフルオロエチレン／メタクリル酸コポリマー。 上述のコポリマーの第３モノマー成分に加えて、さらなる第３モノマー性成分 は、３から８個の炭素原子のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエ ステルであり、アルキルラジカルが４から１８個の炭素原子を有する。特に好ま しいのは、エチレンと、メタクリル酸と、メタクリル酸またはアクリル酸とブタ ノールとのアルキルエステルとの共重合から得られたターポリマーである。この 任意成分の濃度は、コポリマーの重量に基づいて、０．２から２５モルパーセン ト、好ましくは１から１０モルパーセントである。この第３成分の代表的な具体 例は、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ タクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ −ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルアクリレ ート、イソペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシル メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタク リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ−ブチルエ タクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレートを含む。また、第３成分は、 ｎ−マレイン酸水素ブチル、ｓｅｃ−マレイン酸水素ブチル、イソマレイン酸水 素ブチル、ｔ−マレイン酸−水素ブチル、２−マレイン酸水素エチルヘキシル、 マレイン酸水素ステアリル、ｎ−フマル酸水素ブチル、ｓｅｃ−フマル酸水素ブ チル、イソフマル酸水素ブチル、ｔ−フマル酸水素ブチル、２−フマル酸水素エ チルヘキシル、フマル酸水素ステアリル、ｎ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチ ルフマレート、イソブチルフマレート、ｔ−ブチルフマレート、２−エチルヘキ シルフマレート、ステアリルフマレート、ｎ−ブチルマレエート、ｓｅｃ−ブチ ルマレエート、イソブチルマレエート、ｔ−ブチルマレエート、２−エチルヘキ シルマレエート、ステアリルマレエートのような４から８個の炭素原子の ジ−カルボン酸のモノ−およびジ−エステルも含む。好ましいアルキルエステル は、４から８個の炭素原子のアルキル基を含有する。もっとも好ましいのは、４ 個の炭素原子を含有する。もっとも好ましいエステルの代表的な具体例は、ｎ− ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ ソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート である。 好ましいベースコポリマーは、エチレンとモノカルボン酸コモノマーとの直接 共重合により得られたベースコポリマーであり、そして、中和されてもされなく てもよい。開示された方法において球状粒子が使用されるが、かかる粒子は、ベ ースコポリマーおよび仕上がり塗膜に所望の特性を加えることが見出された種々 の添加剤を含有することが好ましい。手順 使用される際、基板の揺動は、約９０ニュートン力で１０００から２０００Hz にて適用された。バイブレーターは、ディップされた部分に据え付けられた。バ イブレーターは、Vibco VS100（登録商標）である。ここに記載された球状粒子 は、“実質的に球状”である。すなわち、それらは、凍結粉砕（cryogenic grin ding）によって製造された粒子の特徴であるなめらかな曲率半径を有し、かつ、 ほとんど鋭い縁を有しない。当業者は、本発明の方法により被覆された基板を、 ガス、電気、マイクロ波、誘電体、赤外線などを含む種々の加熱技術で前処理ま たは後処理できることを、正しく認識する。実施例 これらの実施例において、パネルは、およそ１０．２ｃｍ×３０．５ｃｍ×６ ８６マイクロメーター（４in×１２in×２７mil）と測定された。燻蒸シリカ、A erosil（登録商標）Ａ９７２（Degussa社）は、各実施例１から２７において後 に記載される塗料の成分として、０．１から０．５重量パーセントの量で存在す る。より厳密には、実施例１９から２４における量は、０．２％であった。粒子 は、平均の粒径で報告される。実施例１から９ パネル：未研磨であり、ナフサですすがれた冷間圧延スチール ポリマー：DuPont社製品であり、エチレン／メタクリル酸コポリマーであり、ナ トリウム中和されたAbciteョ1060、Mw：３０，８００ 予備加熱：電気オーブンにおいて１００℃まで 標準流動床：０．８５ｍ³／分（３０ ＳＣＦＭ）；１秒ディップ 流動床：３０ｃｍ×６０ｃｍ 粒径：１７５マイクロメーター（平均）；１００＜８０％＜２２５ Tg=２０℃、Tt=８０℃、Tm=１００℃ 後加熱：２００℃１０分間 塗膜厚：７６±２５マイクロメーター 実施例番 号 予備加熱 後加熱 塗膜厚 ℃ ℃ （マイクロメータ） ２ ８０ ２００ ６９±３８ ３ ９０ ２００ ７１±２５ ４ １２０ ２００ ９１±３８ ５ １４０ ２００ １０２±３８ ６ １６０ ２００ １１４±５１ ７ １８０ ２００ １２７±６４ ８ ２００ ２００ １４０±６４ ９ ２５０ ２００ ２２９±１０２実施例１０から１２ パネル：未研磨であり、リン酸塩で処理され、ナフサですすがれた２面電解亜鉛 めっき ポリマー：ドデカン二酸と反応したグリシジルメタクリレート／メタクリレート コポリマー；Ferro Vedoc Grey Powder（158E114） 予備加熱：電気オーブンにて 標準流動床：０．０１から０．０１５ｍ³／分（０．３５−０．５ ＳＣＦＭ） ；１秒 ディップ 流動床：１５ｃｍ直径 粒径：２８マイクロメーター（平均）；１５＜８０％＜４０ Tg=５０℃、Tt=９０℃ 実施例 予備加熱 後加熱 塗膜厚番 号 ℃ ℃ （マイクロメーター） 対照例＊ ８０ １６０／３分 ５．０ 非常に不均一 １０ ９０ １６０／３分 １５±０．２５ １１ １００ １６０／３分 １８±０．２５ １２ １１０ １４０／１０分 ３０±０．２５ ＊ 予備加熱は粘度温度より低かった。実施例１３ パネル：未研磨であり、リン酸塩で処理され、ナフサですすがれた冷間圧延スチ ールポリマー：実施例１０から１２と同様 予備加熱：１１０℃ ボルト数：５０ＫＶ 静電気流動床：１４ｍ³／分（５００ ＳＣＦＭ）；１秒ディップ；流動床より 上約５．１ｃｍ 床サイズ：３６ｃｍ×３６ｃｍ 粒径：２８マイクロメーター；１５＜８０％＜４０ 後加熱：１６０℃３０分間 厚さ：７６±１８マイクロメーター実施例１４ パネル：未研磨であり、リン酸塩で処理され、ナフサですすがれた冷間圧延ス チールポリマー：トリグリシジルイソシアネートと反応した酸含有ポリエステル （ＰＣ５１３３）；Protech社 予備加熱：電気オーブンにて１００℃まで 標準流動床：１４ｍ³／分（５００ ＳＣＦＭ）；１秒ディップ 粒径：２６マイクロメーター；１０＜６０％＜６５ Tg=６０℃、Tt=１００℃ 後加熱：１６０℃３０分間 厚さ：３０±１２．５マイクロメーター 床サイズ：３０ｃｍ×６０ｃｍ実施例１５ パネル：未研磨であり、リン酸塩で処理され、ナフサですすがれたアルミニウム ポリマー：ポリビニルクロライド；Poly Vynel Chloride V12178；Plastomeric 社 予備加熱：電気オーブンにおいて１５０℃にて Tg=５０℃、Tt=１５０℃、Tm=１８５℃ 標準流動床：０．８５ｍ³／分（３０ ＳＣＦＭ）；１秒ディップ 粒径：１０５マイクロメーター；８０＜６０％＜１３５ 後加熱：２５０℃５分間 厚さ：５０±１５マイクロメーター 床サイズ：３０ｃｍ×６０ｃｍ実施例１６ 実施例１５と同様であるが、パネルは、リン酸塩処理されなかった。実施例１７ パネル：未研磨であり、リン酸塩で処理され、ナフサですすがれた冷間圧延スチ ールポリマー：ナイロン１１ 予備加熱：電気オーブンにおいて１４０℃にて Tg=５０℃、Tt=１４０℃、Tm=１９０℃ 標準流動床：０．８５ｍ³／分（３０ ＳＣＦＭ）；１秒ディップ 粒径：１１７マイクロメーター；８０＜６０％＜１５０ 後加熱：２００℃５分間 厚さ：５０±１０マイクロメーター 床サイズ：３０ｃｍ×６０ｃｍ実施例１８ パネル：未研磨であり、リン酸塩で処理され、ナフサですすがれた２面電解亜鉛 めっき ポリマー：ポリエチレン／メタクリル酸コポリマー、Mw：１０４，０００；Nucr el（登録商標）960、DuPont社製品 予備加熱：電気オーブンにおいて９０℃にて Tg=２０℃、Tt=９０℃、Tm=１００℃ 標準流動床：０．８５ｍ³／分（３０ ＳＣＦＭ）；１秒ディップおよびそれ以 上 粒径：２１マイクロメーター；１０＜８０％＜４０ 後加熱：２００℃５分間 厚さ：２５±１．２５マイクロメーター 床サイズ：３０ｃｍ×６０ｃｍ実施例１９から２４ パネル：リン酸塩で処理され、ナフサですすがれた冷間圧延スチール ポリマー：ポリエチレン／メタクリル酸コポリマー、Mw：７３，３００；Nucrel （登録商標）599、DuPont社製品 予備加熱：電気オーブンにて Tg=２０℃、Tt=８０℃、Tm=１００℃ 標準流動床：０．５５ｍ³／分（２０ ＳＣＦＭ） 粒径：１２７マイクロメーター；３５＜８０％＜２７５ 後加熱：２００℃５分間 床サイズ：３０ｃｍ×６０ｃｍ 実施例 予備加熱 塗膜厚番 号 温度 ディップ時間 （マイクロメーター） １９ ８０℃ １秒 ２０±５ ２０ ９０℃ １秒 ２１±１．２５ ３ ３０±２．５ ２１ １１５℃ １秒 ７５±１０ ３ １３８±１２．５ ２２ １４０℃ １秒 ７５±１２．５ ３ １８８±２５ ５ ２０３±３７．５ ２３ １６５℃ １秒 ８３±２０ ５ ３２５±６２．５ ２４ １９０℃ １秒 １００±５０ ５ ３７５±１００ １５ ４５０±１２５ 記載されたより長いディップ時間にわたる加熱は、塗膜厚を実質的に増加しない 。実施例２５ パネル：未研磨であり、ナフサですすがれた冷間圧延スチール ポリマー：ポリプロピレン200S W2752Z；Micro Powders社 予備加熱：電気オーブンにおいて１５０℃にて Tg=５０℃、Tt=１５０℃、Tm=１６５℃ 標準流動床：０．８５ｍ³／分（３０ ＳＣＦＭ）；１秒ディップ 粒径：４７マイクロメーター；２０＜８０％＜８０ 後加熱：２００℃３分間 厚さ：５０±０．５マイクロメーター 床サイズ：３０ｃｍ×６０ｃｍ実施例２６ パネル：リン酸塩で処理された冷間圧延スチール 予備加熱：電気オーブンにおいて９０℃にて 粒径：１３５マイクロメーター平均；３０＜８０％＜２７０マイクロメーター 厚さ：７５±３７マイクロメーター それ以外は実施例１８に従った。実施例２７ 予備加熱：電気オーブンにおいて２００℃にて 厚さ：１３７±３０マイクロメーター それ以外は実施例２６に従った。実施例２８ 燻蒸シリカを用いない ポリマー：ポリエチレン／メタクリル酸コポリマー、Mw115,000；（Surlyn（登 録商標）；E.I.du Pont de Nemours and Company）（球状粒子） 粒径：７０マイクロメーター；２５＜８０％＜１１０ 後加熱：１８０℃５分間 ディップ時間：１秒ディップ 厚さ：２０±２マイクロメーター それ以外は実施例１９に従った。実施例２９ ディップ時間：１５秒 厚さ：６０±５ミクロン それ以外は実施例２８に従った。実施例３０ バイブレーターはパネルに据え付けられた。 ディップ時間：１５秒 厚さ：２０±２ミクロン それ以外は実施例２８に従った。実施例３１ ポリマーは実施例１に記載の通り。 バイブレーターが据え付けられた。 ディップ時間：１５秒 厚さ：２００±３０ミクロン それ以外は実施例２８に従った。実施例３２ ０．２％で燻蒸シリカが添加された。厚さは２５±２ミクロンである： それ以外は実施例３１に従った。実施例３３ 基板：炭素繊維（６０％）で強化されたポリエチレンテレフタレート 寸法：１０．２ｃｍ×３０．５ｃｍ×１．５ｍｍ 塗膜厚：７０マイクロメーター±２５マイクロメーター それ以外は実施例１９に従った。実施例３４ 基板：ポリピロメリットイミド 寸法：１０．２ｃｍ×３０．５ｃｍ×２２５マイクロメーター 塗膜厚：６８マイクロメーター±２５マイクロメーター それ以外は実施例１９に従った。 上述において塗膜を得るにあたり最良の結果に対しては、グループIおよびIII から少なくとも１つの要素が用いられる。グループIIの揺動は、グループIおよ びIIIの要素のひとつまたは両方と共にのみ有効である。最も好ましい方法は、 基板の揺動（グループII）および球状粒子（グループIII）を用いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．加熱した基板をポリマー粒子の流動床に浸し、該ポリマーで該基板を被覆し 、流動床から被覆された基板を取り去る工程を備えるポリマーで基板を被覆する 改良された方法であって；前記改良された方法が以下の工程： ｉ）接触において前記ポリマー粒子を粘着しやすくするのに十分な温度まで前 記基板を加熱する工程； ii）前記流動床における粒子の温度を前記粒子が粘着しやすくなる温度より低 く維持する工程； iii）前記基板のすべての面を実質的に一様に被覆する工程； iv）随意に、前記被覆された基板を加熱して塗膜を平らにし、ポリマーが熱硬 化性であるならばそれを硬化させる工程； ｖ）約１５０マイクロメーターまでの相対的に薄い塗膜を得るために、塗料温 度が粘着温度勾配内であるがＴｍより低くなるように基板を加熱し、および少な くとも８０重量パーセントが１０から８０マイクロメーターの間であるように粒 径を維持することにより、単位時間当たりの塗膜の厚さを制御する工程 を備えることを特徴とする方法。 ２．加熱した基板をポリマー粒子の流動床に浸し、該ポリマーで該基板を被覆し 、流動床から被覆された基板を取り去る工程を備えるポリマーで基板を被覆する 改良された方法であって；前記改良された方法が以下の工程： ｉ）接触において前記ポリマー粒子を粘着しやすくするのに十分な温度まで前 記基板を加熱する工程； ii）前記流動床における粒子の温度を前記粒子が粘着しやすくなる温度より低 く維持する工程； iii）前記基板のすべての面を実質的に一様に被覆する工程； iv）随意に、前記被覆された基板を加熱して塗膜を平らにし、ポリマーが熱硬 化性であるならばそれを硬化させる工程； ｖ）単位時間当たり、塗膜の厚さを制御する工程； ａ）約１５０マイクロメーターまでの相対的に薄い塗膜を得るために、塗料 温度が粘着温度勾配内であるがＴｍより低くなるように基板を加熱し、 および少なくとも８０重量パーセントが１０から８０マイクロメーター の間であるように粒径を維持すること ｂ）より薄い塗膜を得るために、粘着温度勾配より高く基板を加熱し、すぐ 上に記載された粒径より大きいか、または両方を使用すること を備えることを特徴とする方法。 ３．前記ポリマーが、ポリオレフィンポリマーおよびコポリマー、ポリメチルメ タクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、並びにポリビニルクロライ ドから成る群から選択された少なくとも１種の熱可塑性ポリマーであることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記ポリマーが、酸含有ポリエステル／エポキシ、ヒドロキシアクリレート ／ブロックイソシアネートまたはメラミンホルムアルデヒドおよびエポキシ含有 アクリレート／酸から成る群から選択された少なくとも１種の熱硬化性ポリマー であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．前記ポリマーが結晶性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記ポリマーが非晶性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．任意に湾曲した形状や陥凹を有する乗り物の車体またはその部品を被覆する 方法であって、以下の工程： ｉ）加熱した基板を粒子の流動床に浸し、そして基板の全表面に実質的に均一 に粒子を接着することにより基板に塗膜を付与し、約１５０マイクロメーターを 超えない平均厚を有する塗膜を製造する工程； ii）随意に、工程ｉ）で被覆された基板に着色したベースコートまたはモノコ ートを付与する工程；および iii）随意に、工程ｉ）およびii）で被覆された基板に着色されていないトッ プコートを付与する工程 を備えることを特徴とする方法。 ８．少なくとも以下の１つの工程： ｉ）プライマーコートで既に被覆された基板に塗膜を付与する工程、 ii）２度被覆された基板にトップコートを付与する工程、および iii）半結晶性熱可塑性、半結晶性熱硬化性、非晶性熱可塑性、および非晶性 熱硬化性ポリマーから選択されたポリマー粒子を使用する工程 を備えることを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．１または２以上の塗料ポリマーの球状粒子を使用し、工程（iii）の間に前 記基板を揺動させ、および流動床の成分として燻蒸シリカを使用することを特徴 とする請求項１に記載の方法。 １０．球状粒子を使用し、および基板を揺動させることを特徴とする請求項９に 記載の方法。