CN110041451B - 一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法，其特点是先通过丙烯酸羟酯自由基均聚成水溶性优异的多羟基聚合物，再用TEMPO催化氧化反应将羟基高效氧化成醛基，制得醛基含量高、醛基密度大的多醛基聚合物鞣剂，制备过程在水溶液中进行，条件温和，安全环保。本发明能够解决现有技术中聚合物鞣剂醛基含量低、醛基密度小、制备过程使用有机溶剂或强刺激性含醛基单体的问题。

Description

一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法
技术领域
本发明属于皮革鞣剂的制备方法，特别涉及一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法。
背景技术
醛鞣剂因具有良好的鞣制性能而成为一类备受关注的无铬鞣剂。但现有的小分子醛鞣剂，如改性戊二醛、噁唑烷和有机膦盐等鞣制的皮革在存放和使用过程中普遍存在释放游离甲醛的问题，难以满足生态皮革的要求。因此，开发一种醛基位于高分子链上，不会分解产生甲醛的聚合物醛鞣剂具有重要意义。
制备聚合物醛鞣剂的关键是在其高分子链上引入醛基。栾世方等（大分子铬鞣助剂的多官能团对铬吸收及成革性能的影响.中国皮革, 2003,32(21):24-28）采用三氧化铬-吡啶/二氯甲烷氧化体系将丙烯酸β-羟乙酯氧化为丙烯酸β-醛基乙酯，再将该单体与其它多种乙烯基类单体共聚，制备了一种含醛基的聚合物ECPA。但ECPA只能作为铬鞣助剂使用，单独鞣制性能差，说明其醛基含量过低，同时制备含醛基单体的氧化体系使用了有机溶剂。另外，直接用含醛基的乙烯基单体，如丙烯醛、丁烯醛等与其他乙烯基单体共聚也能合成聚合物醛鞣剂，但这些含醛基单体都有强烈的窒息性刺激气味，毒性大，难以用于实际生产。上述现有技术均采用了共聚的方法，由于含醛基单体与其他单体反应活性的差异，使得共聚产物的醛基含量过低。醛鞣剂的鞣制机理是其醛基与皮胶原的氨基发生共价交联反应。上述共聚产物由于分子量大，其分子中的醛基密度（醛基与结构单元的数量比）远小于小分子醛鞣剂，这也是鞣性不佳的主要原因。要想获得良好的鞣性，聚合物醛鞣剂必须满足醛基含量高、密度大的要求，即高分子链上应有足够多醛基。
以丙烯酸羟酯类单体为原料，通过水溶液聚合可制得具有良好生物相容性和亲水性的聚丙烯酸羟酯水凝胶，可被用作生物材料。线型结构的聚丙烯酸羟酯每个单元上都有一个伯羟基，具有优异的水溶性，如果能通过可控氧化反应将其尽量转变为醛基，则有望获得醛基含量高、密度大的多醛基聚合物，在皮革胶原网络中形成多点共价交联，起到鞣制作用。其中，选择合适的氧化体系对于制备多醛基聚合物鞣剂至关重要。有机小分子氮氧自由基催化氧化反应可在温和的条件下选择性地将醇羟基转变为醛基、羰基或羧基。中国专利CN101565344A“一种温和条件下催化氧气氧化醇制备醛酮的方法”公开了一种以氧气或空气为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基（TEMPO）或其衍生物、含卤化合物、硝酸或硝酸盐为催化剂，在有机溶剂中高选择性地将一系列小分子伯醇氧化为醛的方法。另有文献（Fast and selective oxidation of primary alcohols to aldehydes or tocarboxylic acids and of secondary alcohols to ketones mediated by oxoammoniumsalts under two-phase conditions. J. Org. Chem., 1987,52(12):2559-2562）报道了用TEMPO及其衍生物为催化剂，在CH2Cl2-H2O两相体系中高选择性地将小分子伯醇氧化为醛的反应。但是，上述现有技术仅限于对含有1个羟基的小分子伯醇的催化氧化，所得氧化产物最多含有1个醛基，不具备多醛基的结构特点。此外，上述现有技术均需使用有机溶剂，其主要目的是溶解反应物——伯醇。该氧化反应也可在水体系中进行，其作用对象通常是不溶于水的纤维素等物质，故该反应是一个非均相反应，氧化效率低，而且其主要目标是将纤维素结构单元C6位的羟基氧化为羧基，故其醛基含量不高，醛基密度最大只能达到10%左右，与皮革鞣剂的要求相去甚远。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中聚合物鞣剂醛基含量低、醛基密度小、制备过程使用有机溶剂或强刺激性含醛基单体的问题，提供一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法，其特点是通过自由基均聚和TEMPO催化氧化两步反应制得醛基含量高、醛基密度大且水溶性好的多醛基聚合物鞣剂，制备过程在水相中进行，条件温和，不使用有机溶剂或强刺激性的含醛基单体。
本发明提供的多醛基聚合物鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）取水和次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至60-85oC，得次亚磷酸钠溶液，然后向次亚磷酸钠溶液中同步匀速滴入丙烯酸羟酯和水溶性引发剂溶液，滴加完毕再保温反应0.5-6 h，得到丙烯酸羟酯聚合物；
（2）将上述聚合物溶液冷却至5-20oC，加入催化剂和溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至8-10，然后滴加氧化剂，保温反应90-270 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
进一步的，按重量份配比计，所述水为60-85份，丙烯酸羟酯为5-30份。
进一步的，所述次亚磷酸钠用量占丙烯酸羟酯的1-4wt%。
进一步的，按重量份配比计，所述水溶性引发剂溶液为占丙烯酸羟酯1-3wt%的水溶性引发剂用10份水溶解后制得。
进一步的，所述催化剂用量占丙烯酸羟酯的0.05-0.2mol%，所述溴化钠用量占丙烯酸羟酯的10mol%，所述氧化剂用量占丙烯酸羟酯的30mol%。
进一步的，所述丙烯酸羟酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯中的任一种。
进一步的，所述水溶性引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾和过硫酸钠中的任一种。
进一步的，所述催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基中的任一种。
进一步的，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的任一种。
进一步的，本发明方法所制得的多醛基聚合物鞣剂的醛基含量为2.62-3.66mmol/g，数均分子量为6500-17000，多分散系数为2.5-10.5。
本发明制得的多醛基聚合物鞣剂醛基密度高达30%~42%，相当于聚合物链上30%~42%的羟基都氧化成了醛基。其原因是本发明采用了先均聚后氧化的工艺步骤，即第一步通过自由基均聚反应合成了线型聚丙烯酸羟酯，使其每个单元上都含有一个伯羟基，为氧化得到多醛基聚合物提供了结构基础，随后在第二步通过精确控制TEMPO催化氧化条件，使聚合物链上的伯羟基尽可能多地氧化为醛基。我们发现，第一步反应得到的多羟基聚合物具有优异的水溶性，是第二步能够高效氧化成多醛基的必要前提，它对于提高第二步的氧化效率和醛基含量至关重要。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多醛基聚合物鞣剂的制备方法，与现有的含醛基聚合物鞣剂的制备技术相比，采用先均聚成水溶性优异的多羟基聚合物，再将羟基高效氧化成醛基的方式，制得了醛基含量高、醛基密度大且水溶性好的多醛基聚合物鞣剂，其醛基含量高达2.62-3.66mmol/g，醛基密度高达30%~42%，这是现有技术无法实现的。
(2) 本发明提供的多醛基聚合物鞣剂的制备方法，反应物和产物都具有优异的水溶性，既有利于提高氧化效率和醛基含量，又使制备过程完全在水溶液中进行，条件温和，不使用有机溶剂或强刺激性的含醛基单体，安全环保。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将744 g水和3 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至70oC，用100g水溶解3 g过硫酸铵，将该引发剂溶液与150 g丙烯酸羟乙酯在2 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应6 h，得到丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至10oC，加入0.36 g（占丙烯酸羟乙酯0.1mol%）4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和13 g（占丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加169 g（占丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钾溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
采用盐酸羟胺电位滴定法测定多醛基聚合物鞣剂的醛基含量。主要操作步骤如下：称取0.10 g鞣剂冻干样品于锥形瓶中，加入25.0 mL去离子水使其完全溶解，并用0.1mol/L NaOH调节其pH为5.0。另取20.0 mL新配置的盐酸羟胺溶液（0.25 mol/L），同样将其pH调节至5.0。然后，将上述两种溶液混合均匀，于40oC反应4 h。接着用0.05 mol/L NaOH溶液滴定上述反应溶液至pH 5.0，记录消耗NaOH的体积。另取25.0 mL丙烯酸羟乙酯聚合物（50 g/L）作为空白组，滴定过程同上。鞣剂的醛基含量按照式（1）进行计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中：V 1为鞣剂样品消耗NaOH的体积，mL；V 2为空白组消耗NaOH的体积，mL；c 1为NaOH溶液的浓度，mol/L；m─鞣剂质量，0.10 g。
用上述方法测得该鞣剂的醛基含量为3.5mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为7850，多分散系数为4.5。
实施例2
将600 g水和3 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至85oC，用100g水溶解9 g过硫酸钾，将该引发剂溶液与300 g丙烯酸羟乙酯在3 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应6 h，得到丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.40 g（占丙烯酸羟乙酯0.1mol%）2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和26.6 g（占丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加278.3 g（占丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钠溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为3.66mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为9700，多分散系数为2.5。
实施例3
将690 g水和4 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至85oC，用100g水溶解6 g过硫酸铵，将该引发剂溶液与200 g丙烯酸羟丙酯在3 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应4 h，得到丙烯酸羟丙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.33 g（占丙烯酸羟丙酯0.1mol%）4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和16 g（占丙烯酸羟丙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后滴加166g（占丙烯酸羟丙酯30mol%）次氯酸钠溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为2.7mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为10500，多分散系数为5.5。
实施例4
将692 g水和2 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至60oC，用100g水溶解6 g过硫酸钾，将该引发剂溶液与200 g丙烯酸羟乙酯在3 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应6 h，得到丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.13 g（占丙烯酸羟乙酯0.05mol%）2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和18g（占丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加356 g（占丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钙溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为2.69mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为6500，多分散系数为3.5。
实施例5
将795 g水和4 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至80oC，用100g水溶解2 g过硫酸铵，将该引发剂溶液与100 g丙烯酸羟丙酯在1 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应0.5 h，得到丙烯酸羟丙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至15oC，加入0.16 g（占丙烯酸羟丙酯0.1mol%）4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和8g（占丙烯酸羟丙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加83 g（占丙烯酸羟丙酯30mol%）次氯酸钠溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为3.27mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为8600，多分散系数为2.9。
实施例6
将850 g水和0.5 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至85oC，用100g水溶解1.5 g过硫酸钾，将该引发剂溶液与50 g丙烯酸羟丙酯在2 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应5 h，得到丙烯酸羟丙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至20oC，加入0.11 g（占丙烯酸羟丙酯0.1mol%）4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和4g（占丙烯酸羟丙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加42g（占丙烯酸羟丙酯30mol%）次氯酸钠溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为2.84mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为17000，多分散系数为6.8。
实施例7
将590 g水和3 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至85oC，用100g水溶解9 g过硫酸钠，将该引发剂溶液与300 g甲基丙烯酸羟乙酯在2 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应6 h，得到甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.36 g（占甲基丙烯酸羟乙酯0.1mol%）2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和24g（占甲基丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至10，然后滴加248 g（占甲基丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钠溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为2.62mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为15300，多分散系数为4.5。
实施例8
将690 g水和8 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至85oC，用100g水溶解2 g过硫酸钾，将该引发剂溶液与200 g甲基丙烯酸羟乙酯在3 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应4 h，得到甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.26 g（占甲基丙烯酸羟乙酯0.1mol%）4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和16g（占甲基丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加166 g（占甲基丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钠溶液，保温反应210 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为2.87mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为12300，多分散系数为8.5。
实施例9
将585 g水和6 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至75oC，用100g水溶解9 g过硫酸铵，将该引发剂溶液与300 g丙烯酸羟乙酯在3 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应4 h，得到丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.8 g（占丙烯酸羟乙酯0.2mol%）2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和27g（占丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加339 g（占丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钾溶液，保温反应90 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为3.41mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为9300，多分散系数为2.8。
实施例10
将600 g水和6 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至80oC，用100g水溶解3 g过硫酸钠，将该引发剂溶液与300 g甲基丙烯酸羟乙酯在3 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应5 h，得到甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.36 g（占甲基丙烯酸羟乙酯0.1mol%）2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和24g（占甲基丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加479 g（占甲基丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钙溶液，保温反应150 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为3.01mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为15500，多分散系数为5.6。
实施例11
将645 g水和2.5 g次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至75oC，用100g水溶解5 g过硫酸钾，将该引发剂溶液与250 g丙烯酸羟乙酯在2 h内同步匀速滴入上述次亚磷酸钠溶液中，滴加完毕再保温反应6 h，得到丙烯酸羟乙酯聚合物；将上述聚合物溶液冷却至5oC，加入0.37 g（占丙烯酸羟乙酯0.1mol%）4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和22g（占丙烯酸羟乙酯10mol%）溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.4，然后滴加284 g（占丙烯酸羟乙酯30mol%）次氯酸钾溶液，保温反应270 min，得到多醛基聚合物鞣剂。
用实施例1所述方法测得该鞣剂的醛基含量为2.62mmol/g。此外，该鞣剂的数均分子量为16400，多分散系数为10.5。

Claims (9)

1.一种多醛基聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：
（1）取水和次亚磷酸钠置于反应器中，搅拌溶解并升温至60-85oC，得次亚磷酸钠溶液，然后向次亚磷酸钠溶液中同步匀速滴入丙烯酸羟酯和水溶性引发剂溶液，滴加完毕再保温反应0.5-6 h，得到丙烯酸羟酯聚合物；
（2）将上述聚合物溶液冷却至5-20oC，加入催化剂和溴化钠，并用氢氧化钠溶液调节pH至8-10，然后滴加氧化剂，保温反应90-270 min，得到多醛基聚合物鞣剂；
其中，所述催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基中的任一种；所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量份配比计，所述水为60-85份，丙烯酸羟酯为5-30份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述次亚磷酸钠用量占丙烯酸羟酯的1-4wt%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按重量份配比计，所述水溶性引发剂溶液为占丙烯酸羟酯1-3wt%的水溶性引发剂用10份水溶解后制得。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量占丙烯酸羟酯的0.05-0.2mol%，所述溴化钠用量占丙烯酸羟酯的10mol%，所述氧化剂用量占丙烯酸羟酯的30mol%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸羟酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾和过硫酸钠中的任一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾和过硫酸钠中的任一种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法所制得的多醛基聚合物鞣剂的醛基含量为2.62-3.66 mmol/g，数均分子量为6500-17000，多分散系数为2.5-10.5。
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