KR20070085199A - 자유-라디칼에 경화되는 폴리에스테르 및 그 사용 방법 - Google Patents
자유-라디칼에 경화되는 폴리에스테르 및 그 사용 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원발명은 자유-라디칼 경화 부분을 포함하는 일부 폴리에스테르 화합물이 마이크로전자 패키징 산업을 위한 b-스테이지어블 접착제로서 유용하다는 발견에 기초한다.
폴리에스테르
Description
발명의 분야
본원발명은 열경화성 접착성 조성물, 그 제조 및 사용 방법에 관계한다. 특히, 본원발명은 자유 라디칼에 경화되는 폴리에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 화합물 및 조성물에 관계한다.
발명의 배경
접착성 조성물, 특히 전도성 접착제는 반도체패키지 및 마이크로전자 장치의 제작 및 어셈블리 분야에서 다양한 목적을 위하여 사용된다. 더욱 잘 알려진 용도는 집적회로 칩과 같은 전자소자를 리드 프레임 또는 또다른 기판으로 결합시키는 것, 및 회로 패키지 또는 어셈블리를 인쇄배선기판(printed wire board)으로 결합시키는 것을 포함한다. 전자 패키징 응용에 유용한 접착제는 전형적으로 마이크로전자 및 반도체 컴포넌트에 대한 적용에 호환가능한 틱소트로피 특성, 우수한 기계적 강도, 컴포넌트 또는 캐리어에 영향을 미치지 않는 경화 특성과 같은 특성을 나타낸다.
최근에, b-스테이지어블(b-stageable) 접착제에 대한 관심이 증가하였다. b- 스테이지어블 재료는 실제적으로 열경화성 재료인데, 이것은 제1 고체상, 그 후 상승된 온도에서는 고무 상(rubbery stage), 그리고 더 높은 온도에서는 제2 고체상을 갖는다. 고무 상에서 제2 고체상으로의 변화는 열경화로 알려져 있다. 그렇지만, 그 이전에는, 재료는 열가소성 재료와 유사하게 거동한다. 따라서, 상기 재료는 높은 열적 안정성을 제공하면서 낮은 박층접합 온도(lamination temperature)를 가능하게 한다. 게다가, b-스테이지어블 접착제는 접착제를 유동가능형태로 분배할 때 존재하는 저장, 처리, 분배, 및 가공 상의 문제를 제거한다. 그러므로, 전자 패키징 산업에서 b-스테이지어블 접착제에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
발명의 요약
본원발명은 마이크로전자 패키징 산업을 위한 접착제로서 유용한 폴리에스테르 화합물의 발견에 기초한다. 한 구체예에서, 본원발명에 개시된 접착제는 b-스테이지어블 접착제이다. 본원발명의 한 구체예에는 다음 구조식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
여기에서
R 및 Q는 각각 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 지방족, 아릴, 또는 헤테로아릴이며;
각각의 E는 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 스타이렌닉, 비닐 에스테르, 올레핀, 알릴, 비닐 에테르, 이타코네이트, 또는 푸마레이트이며; 그리고
n 은 1 내지 10이다.
또 다른 구체예에서, 하나 이상의 상기 화합물, 및 하나 이상의 경화 개시제를 포함하는 접착성 조성물이 제공된다.
또다른 구체예에서, 다음을 포함하는 b-스테이지어블 다이-부착 풀(paste)이 제공된다:
a) 조성물 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 상기 화합물, 또는 그 조합 2 내지 약 98 중량%(wt %);
b) 전도성 충전재 0 내지 약 90 wt %;
d) 조성물 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 경화 개시제 0.1 wt % 내지 약 5 wt %;
e) 조성물 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 커플링제 0.1 wt% 내지 약 4 wt%.
또 다른 구체예에서, 본원발명에 따르는 다이-부착 풀의 경화된 분취량(aliquot)에 의해 제2 물품에 영구적으로 부착된 제1 물품을 포함하는 어셈블리가 제공된다.
또 다른 구체예에서, 제1 물품을 제2 물품에 접착제로 부착하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 예를 들면 다음 단계에 의해 수행될 수 있다:
(a) 본원발명의 접착성 조성물 분취량을 제1 물품에 도포하는 단계,
(b) 제1 및 제2 물품을 치밀하게 접촉시켜 어셈블리를 형성하는 단계, 여기서 제1 물품과 제2 물품은 오직 단계(a)에서 도포된 접착성 조성물에 의해서 분리되어 있으며, 그 후,
(c) 상기 어셈블리를 적절한 조건에 두어 접착성 조성물을 경화시키는 단계.
또 다른 구체예에서, 반도체 다이를 기판에 접착제로 부착하는 방법에 제공된다. 이러한 방법은 예를 들면 다음 단계에 의해 수행될 수 있다:
(a) 본원발명의 다이 부착 풀을 기판 및/또는 마이크로전자 장치에 도포하는 단계,
(b) 상기 기판 및/또는 마이크로전자 장치를 적절한 조건에 두어 b-스테이지 경화 필름을 형성하는 단계,
(c) 상기 b-스테이지 경화 필름을 적절한 조건의 온도에 두어 필름을 용융시키는 단계,
(d) 상기 기판 및 장치를 치밀하게 접촉시켜 어셈블리를 형성하는 단계, 여기서 기판 및 장치는 오직 다이-부착 풀에 의해 분리되어 있으며, 그리고
(e) 상기 b-스테이지 경화 필름을 적절한 조건에 두어 상기 용융된 필름을 경화시키는 단계.
발명의 상세한 설명
전술한 일반적 설명 및 다음의 자세한 설명은 예시적이며 대표적인 것이지 본원발명의 청구범위를 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본원발명에 사용된 바와 같이, 단수의 사용은 특별히 다른 의미로 제시되지 않는 한 복수를 포함한다. 본원발명에 사용된 바와 같이, "또는"는 특별히 다른 의미로 제시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 또한, "포함"이라는 용어의 용도가 특별히 제한하는 것은 아니다.
본원발명의 머리말 부분은 단지 구조적 목적을 위하여 사용된 것이며 본원발명에 개시된 주제를 특별히 제한하는 것은 아니다.
정의
구체적인 정의가 제시되지 않는 한, 본원발명에 사용된 명명법, 실험 과정 및 분석화학, 합성 유기 및 무기화학적 기술은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 표준화학기호는 이러한 기호에 의해 나타나는 완전한 이름과 상호 교환적으로 사용된다. 따라서 예를 들면, "수소" 및 "H"는 동일한 의미로 이해된다. 표준 기술이 화학 합성, 화학 분석 및 공식에 사용될 수 있다.
본원발명에 사용된 "지방족"은 임의의 알킬, 알켄일, 또는 사이클로알킬 부분(moiety)을 일컫는다.
본원발명에 사용된 "알킬"은 1 내지 최대 약 100 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 하이드로카르빌 그룹을 일컫는다. "치환된 알킬"은 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록시, 옥소, 알콕시, 머캅토(mercapto), 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 치환된 헤테로사이클릭, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 할로알킬, 시아노, 니트로, 니트론, 아미노, 아미도, -C(O)H, -C(O)-, -C(O)-, -S-, -S(O)2, - OC(O)-O-, -NR-C(O), -NR-C(O)-NR, -OC(O)-NR을 포함하는 치환체를 갖는 알킬 부분(moieties)을 일컫으며, 여기서 R은 H 또는 저급 알킬, 아실, 옥시아실, 카르복실, 카르바메이트(carbamate), 설폰일, 설폰아마이드, 설퍼릴 등이다.
본원발명에 사용된 "사이클로알킬"은 약 5 내지 최대 20의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 고리-함유 그룹을 일컫으며, "치환된 사이클로알킬"은 전술한 바와 같은 하나 이상의 치환체를 더욱 포함하는 사이클로알킬 그룹을 일컫는다. 일부 구체예에서, 사이클로알킬은 약 5 내지 약 12의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 고리-함유 그룹을 일컫는다.
본원발명에 사용된 "아릴"은 6 내지 최대 14의 탄소 원자를 갖는 방향족 그룹을 일컫으며 "치환된 아릴"은 전술한 바와 같은 하나 이상의 치환체를 더욱 포함하는 아릴 그룹을 일컫는다.
본원발명에 사용된 "헤테로사이클릭"은 고리 구조의 일부분으로서 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면 N, O, S, 등)를 함유하고, 3 내지 최대 14의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 (즉, 고리-함유) 그룹을 일컫으며, "치환된 헤테로사이클릭"은 전술한 바와 같은 하나 이상의 치환체를 더욱 포함하는 헤테로사이클릭을 일컫는다. "헤테로사이클릭"이라는 용어는 또한 헤테로아릴 부분(moieties)을 일컫기도 한다.
본원발명에 사용된 "알켄일"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 약 2 내지 최대 100의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 하이드로카르빌을 일컫으며, "치환된 알켄일"은 전술한 바와 같은 하나 이상의 치환체를 더욱 포함하는 알켄일을 일컫는다.
본원발명에 사용된 용어 "아크릴레이트"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명에 사용된 용어 "메타크릴레이트"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명에 사용된 용어 "말레이미드"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명에 사용된 용어 "에폭시"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명에 사용된 용어 "비닐 에테르"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명에 사용된 용어 "아크릴아마이드"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명에 사용된 용어 "메타크릴아마이드"는 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 부분(moiety)을 포함하는 화합물을 일컫는다:
본원발명은 마이크로전자 패키징 산업을 위한 접착제로서 유용한 폴리에스테르 화합물의 발견에 기초한다. 한 구체예에서, 본원발명에 개시된 접착제는 b-스테이지어블 접착제이다. 본원발명의 한 구체예에는 다음 구조식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
여기서:
R 및 Q는 각각 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 지방족, 아릴, 또는 헤테로아릴이며;
각각의 E는 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 스타이렌닉, 비닐 에스테르, 올레핀, 알릴, 비닐 에테르, 이타코네이트, 또는 푸마레이트이며; 그리고
n 은 1 내지 10이다.
일부 구체예에서, R은 5 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬이다. 또다른 구체예에서, R은 5 내지 12의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬이다. 일부 구체예에서, R은 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 테트라사이클로도데실, 또는 디사이클로펜타디엔일이다.
다양한 아릴 및 헤테로아릴 부분은 본원발명의 실시에 있어서 Q로 표현된다. 일부 구체예에서, Q는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다. 또다른 구체예에서, Q는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이다. 또다른 구체예에서, Q는 예를 들면 노르보닐과 같은 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬이다.
다양한 폴리에스테르 화합물이 본원발명의 실시에 사용되는 것으로 이해된다. 본원발명의 한 구체예에서, 폴리에스테르 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분을 함유한다. 본 구체예의 일부 예는 아래에 제시되어 있다.
화합물 1
화합물 2
화합물 3
화합물 4
화합물 5
화합물 6
화합물 7
화합물 8
화합물 9
화합물 10
화합물 11
화합물 12
화합물 13
화합물 14
화합물 15
화합물 16
화합물 17
화합물 18
화합물 19
화합물 20
화합물 21
본원발명의 화합물은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 유기 화학 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 본원발명에 개시된 에스테르는 전형적으로 산 또는 염기 촉매 하에서 산을 대응하는 에스테르로 전환함에 의해 제조된다.
본원발명의 폴리에스테르 화합물은 접착성 조성물 내에서 독립적으로 사용될 수 있으며, 또는 또다른 접착제 조성물 및 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 본원발명의 폴리에스테르 화합물은 접착성 조성물의 유일한 열경화성 모노머로서 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본원발명의 폴리에스테르 화합물은 완전히 조직화된 접착제를 제조하기 위해 또다른 열경화성 모노머와 조합되어 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 하나 이상의 본원발명의 폴리에스테르 화합물 및 하나 이상의 경화 개시제를 포함하는 접착성 조성물이 제공된다.
일부 구체예에서, 폴리에스테르 화합물은 조성물 전체 중량에 기초하여 조성물 내에서 2 중량% 내지 약 98 중량%(wt %)로 존재한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 코-모노머는 조성물 전체 중량에 기초하여 조성물 내에서 전형적으로 10 wt% 내지 약 90 wt%로 존재한다. 이러한 코모노머는 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스타이렌닉 화합물, 알릴 작용성 화합물, 올레핀, 등을 포함한다.
하나 이상의 경화 개시제는 조성물 전체 중량에 기초하여 조성물 내에서 0.1 wt % 내지 약 5 wt %로 존재하며, 전형적으로 자유-라디칼 개시제이다. 본원발명에 사용된 용어 "자유 라디칼 개시제"는 충분한 에너지(예를 들면, 빛, 열 등)에 노출되면 전하를 띠지 않는 두 부분으로 분해되어 각각 적어도 하나의 홀전자를 갖는 임의의 화학종을 일컫는다. 본원발명의 실시에 사용되도록 의도되는 바람직한 자유 라디칼 개시제는 약 70℃ 내지 최대 180℃ 범위의 온도에서 분해하는(즉, 약 10시간의 반감기를 갖는) 화합물이다. 본원발명의 실시에 사용되도록 의도되는 대표적인 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드(예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 2-부탄온 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드), 아조 화합물 (예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 및 1,1'- 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)), 등을 포함한다.
용어 "자유 라디칼 개시제"는 또한 광개시제를 포함한다. 예를 들면, 광개시제를 함유하는 본원발명의 접착성 조성물에 있어서, 경화 공정은 UV 조사(UV radiation)에 의해 개시될 수 있다. 한 구체예에서, 광개시제는 조성물 내에서(충전재는 제외) 전체 유기 화합물의 중량에 기초하여 0.1 wt% 내지 5 wt%의 농도로 존재한다. 한 구체예에서, 광개시제는 조성물 내에서 전체 유기 화합물의 중량에 기초하여 0.1 wt% 내지 3.0 wt%를 구성한다. 광개시제는 벤조인 유도체, 벤질케탈, α,α-디알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 티타노센 화합물, 벤조페논과 아민 또는 Michler's 케톤과의 조합, 등을 포함한다.
본원발명의 또다른 구체예에서, 조성물 전체 중량에 기초하여 본원발명에 개시된 하나 이상의 폴리에스테르 화합물 또는 이들의 조합 2 내지 약 98 중량%(wt %)를 포함하며; 선택적으로 조성물 전체 중량에 기초하여 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스타이렌닉 화합물, 올레핀, 알릴 작용성 화합물 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 화합물 10 wt% 내지 약 90 wt%; 전도성 충전재 0 내지 90 wt%; 조성물 전체 중량에 기초하여 하나 이상의 경화 개시제 0.1 wt% 내지 약 5 wt%; 및 조성물 전체 중량에 기초하여 하나 이상의 커플링제 0.1 wt% 내지 약 4 wt%를 포함하는 다이-부착 풀이 제공된다. 일부 구체예에서, 추가 화합물은 예를 들면 에폭시(예를 들면 페놀릭, 노발락(페놀릭 및 크레졸릭 모두) 등), 이미드, 모노말레이미드, 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 에스테르, 유레아, 아마이드, 올레핀 (예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 등) 실록산, 시아노아크릴레이트, 스타이렌, 등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
한 구체예에서, 다음을 포함하는 b-스테이지어블 다이-부착 풀이 제공된다:
a) 조성물 전체 중량에 기초하여, 구조식 I을 갖는 폴리에스테르 화합물 2 중량% 내지 약 98 중량%(wt %):
여기서:
R 및 Q는 각각 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 지방족, 아릴, 또는 헤테로아릴이며;
각각의 E는 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 스타이렌닉, 비닐 에스테르, 올레핀, 알릴, 비닐 에테르, 이타코네이트, 또는 푸마레이트이며; 그리고
n 은 1 내지 10임;
b) 충전재 0 내지 약 90 wt%;
d) 조성물 전체 중량에 기초하여 하나 이상의 경화 개시제 0.1 wt % 내지 약 5 wt %;
e) 조성물 전체 중량에 기초하여 하나 이상의 커플링제 0.1 wt% 내지 약 4 wt%.
본원발명에 사용된 "b-스테이지어블"은 접착제가 제1 고체상, 그 후 상승된 온도에서는 고무 상(rubbery stage), 그리고 더 높은 온도에서는 제2 고체상을 가짐을 의미한다. 고무 상에서 제2 고체상으로의 변화는 열경화로 알려져 있다. 그렇지만, 그 이전에는, 재료는 열가소성 재료와 유사하게 거동한다. 따라서, 상기 접착제는 높은 열적 안정성을 제공하면서 낮은 박층접합 온도(lamination temperature)를 가능하게 한다.
b-스테이지어블 접착제는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 다양한 방법에 의해 다이 또는 기판상에 분배될 수 있다. 일부 구체예에서, 접착제는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스텐실 프린팅, 스크린 프린팅, 등과 같은 기술을 사용하여 용액으로부터 분무 될 수 있다.
일부 구체예에서, 용매 또는 용매 시스템의 선택은 b-스테이지어블 접착제의 분배 특성에 중요한 역할을 할 수 있다. 예를 들면, b-스테이지어블 접착제가 원형 웨이퍼(circular wafer) 상에 스핀 코팅될 때, 웨이퍼 전체를 통하여 고르게 코팅되는 것이 바람직한데, 즉 용매 또는 용매 시스템은 동일한 양의 접착제를 웨이퍼 각각의 지점에 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다. 따라서, 접착제는 전체적으로 고르게 코팅될 것인데, 즉 웨이퍼 가운데와 모서리 지점에 동일한 양의 재료가 존재하게 될 것이다. 이상적으로, 접착제는 1.0의 구배(slope)를 갖는 "Newtonian"이다. 일부 구체예에서, b-스테이지어블 접착제를 분배시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매 시스템은 1.0 내지 약 1.2의 구배를 갖는다.
일부 실시예에서, b-스테이지어블 접착제는 폴리이미드로 코팅된 다이 상에 분배된다. 따라서. b-스테이지어블 접착제를 분배시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매 시스템은 폴리이미드 코팅에 어떠한 유해한 영향을 미쳐서도 안 된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 일부 구체예에서, 용매 시스템은 비극성 용매와 조합하여 극성 용매를 포함할 것이다. 전형적으로, 극성 용매는 b-스테이지어블 접착제로서 사용되는 폴리에스테르 화합물에 대하여 우수한 용매이며, 비극성 용매는 폴리에스테르 화합물에 대하여 비-용매(non-solvent)이다. 더욱이, 극성 용매는 전형적으로 비극성 용매보다 낮은 끓는점을 갖는다. 이론에 기초함이 없이, 접착제가 분배되고 그 후 b-스테이지(b-staged) 될 때, 낮은 끓는점의 극성 용매가 먼저 날아가고, 비극성 비-용매가 남으며, 본질적으로 폴리머가 균일하게 침전되며 폴리이미드 필름은 손상되지 않은 채로 남는 것으로 여겨진다.
일부 구체예에서, 용매 및 용매 시스템은 약 150℃ 내지 최대 약 300℃ 범위의 끓는점을 갖는다. 일부 구체예에서, 용매 시스템은 디메틸 프탈레이트(DMP), NOPAR 13, 및 테르피네올의 조합이다. 또다른 구체예에서, 용매 시스템은 테르피네올과 NOPAR 13의 1:1 (부피) 비율이다.
본원발명의 실시에 사용되는 것으로 의도되는 충전재는 전기적으로 전도성 및/또는 열적으로 전도성일 수 있으며, 그리고/또는 결과물인 조성물의 리올로지(rheology)를 주로 변화시키는 작용을 하는 충전재일 수 있다. 본원발명의 실시에 사용될 수 있는 적절한 전기적으로 전도성인 충전재의 예는 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 팔라듐, 금, 흑연, 금속-코팅된 흑연(예를 들면, 니켈-코팅된 흑연, 구리-코팅된 흑연, 등) 등을 포함한다. 본원발명의 실시에 사용될 수 있는 적절한 열적으로 전도성인 충전재의 예는 흑연, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드 가루, 알루미나 등을 포함한다. 리올로지를 주로 변화시키는 작용을 하는 화합물은 폴리실록산(예를 들면 폴리디메틸실록산), 실리카, 발연실리카, 알루미나, 티타니아, 등을 포함한다.
본원발명에 사용된 용어 "커플링제(coupling agent)"는 광물 표면에 결합할 수 있고 또한 폴리머화할 수 있는 반응성 작용기를 함유하여 접착성 조성물과 상호 작용할 수 있는 화학종을 일컫는다. 따라서 커플링제는 다이-부착 풀과 다이-부착 풀이 도포되는 기판과의 결합을 촉진시킨다.
본원발명의 실시에 사용되는 것으로 의도되는 대표적인 커플링제는 실리케이트 에스테르, 금속 아크릴레이트 염 (예를 들면, 알루미늄 메타크릴레이트), 티탄산염(titanate) (예를 들면, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리이소프로프옥사이드), 또는 코폴리머화할 수 있는 그룹 및 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물(예를 들면, 포스핀, 머캅탄, 아세토아세테이트, 등)을 포함한다. 일부 구체예에서, 커플링제는 코-폴리머화할 수 있는 작용기(예를 들면, 비닐 부분(moiety), 아크릴레이트 부분(moiety), 메타크릴레이트 부분(moiety), 등) 뿐만 아니라 실리케이트 에스테르 작용기를 함유한다. 커플링제의 실리케이트 에스테르 부분은 기판의 광물 표면상에 존재하는 금속 하이드록사이드와 응축할 수 있으며, 반면 코-폴리머화할 수 있는 작용기는 본원발명의 다이-부착 풀의 또다른 반응성 컴포넌트와 코-폴리머화할 수 있다. 일부 구체예에서 본원발명의 실시에 사용되는 것으로 의도되는 커플링제는 폴리(메톡시비닐실록산)과 같은 올리고머릭 실리케이트 커플링제이다.
일부 구체예에서, 광 개시 및 열 개시 모두 바람직할 수 있다. 예를 들면, 광개시제-함유 접착제의 경화는 UV 조사에 의해 시작될 수 있으며, 후속하는 공정 단계에서, 열의 적용에 의해 경화가 완성되어 자유-라디칼 경화를 달성할 수 있다. 그러므로 UV 및 열 개시제 모두 접착성 조성물에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 상기 b-스테이지어블 조성물은 80-220℃의 온도 범위 내에서 경화할 것이며, 경화는 1분 내지 60분 미만의 시간 이내에 이루어질 것이다. b-스테이지어블 다이-부착 풀은 반도체 다이 상부 또는 기판 상부에 사전 도포될 수 있다. 통상의 기술자에게 이해되듯이, 각각의 접착성 조성물에 대한 경화 시간 및 온도는 변화할 것이며, 특별한 산업 제조 공정에 적합한 경화 특성을 제공하기 위해 서로 다른 조성물이 고안될 수 있다.
일부 구체예에서, 접착성 조성물은 결과물인 경화된 접착제에 부가적인 유연성 및 인성(toughness)을 제공하는 화합물을 함유할 수 있다. 이와 같은 화합물은 50℃ 이하의 Tg를 갖는 임의의 열경화성 또는 열가소성 재료일 수 있으며, 전형적으로 화학 결합 주위로의 자유회전, 에테르 그룹의 존재, 및 고리 구조의 부존재를 특징으로 하는 폴리머 재료가 될 것이다. 이와 같은 적절한 변화 인자(modifier)는 폴리아크릴레이트, 폴리(부타디엔), 폴리THF (폴리머화된 테트라하이드로푸란, 또한 폴리(l,4-부탄디올)), CTBN (카르브옥시-말단 부타디엔-아크릴로나이트릴) 고무, 및 폴리프로필렌 글리콜를 포함한다. 존재할 때, 강인화 화합물(toghening compound)은 말레이미드 및 또다른 모노작용성 비닐 화합물의 최대 약 15 중량%의 양일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트에 결합된 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 유용한 저장 기간을 연장하기 위하여 자유-라디칼 경화에 대한 억제제가 또한 본원발명에 개시된 접착성 조성물 및 다이-부착 풀에 첨가될 수 있다. 이와 같은 억제제의 예는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; tert-부틸 하이드로퀴논; 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트))벤젠; 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-p-크레졸); 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠과 같은 장애 받는 페놀을 포함한다. 또다른 유용한 수소-제공 산화방지제는 p-페닐렌디아민 및 디페닐아민의 유도체를 포함한다. 또한 수소-제공 산화방지제는 퀴논 및 금속 불활성화제와 상승효과적으로 조합하여, 매우 효율적인 억제제 패키지를 제조한다는 점은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 적절한 퀴논의 예는 벤조퀴논, 2-tert 부틸-1,4-벤조퀴논; 2-페닐-l,4-벤조퀴논; 나프토퀴논, 및 2,5-디클로로-l,4-벤조퀴논을 포함한다. 금속 불활성화제의 예는 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일)하이드라진; 옥살일 비스(벤질리덴하이드라자이드); 및 N-페닐-N'-(4-톨루엔설폰일)-p-페닐렌디아민을 포함한다. TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시[2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidnyloxy], 자유 라디칼)와 같은 나이트록실 라디칼 화합물이 또한 낮은 농도에서 억제제로서 효율적이다. 산화방지제 및 상승제의 전체 양은 전형적으로 전체 베이스 수지 중량에 대하여 100 내지 2000 ppm 의 범위이다. 접착증진제와 같은, 당해 기술분야에서 공지된 유형 및 용량으로 또다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 다이 부착 접착제에 대하여 화학적으로 수용가능한 범위 이내에서 작용할 것이다. 80 x 80 mil2 실리콘 다이 상의 접착제를 위한 다이 전단에 대하여 화학적으로 수용가능한 값은 실온에서 1 kg 이상이며, 240℃에서 0.5 kg 이상의 범위이다. 500 x 500 mil2 다이의 뒤틀림에 대하여 수용 가능한 값은 실온에서 70 Nm 이하이다.
본원발명의 또다른 실시예에서, 전술한 b-스테이지어블 접착성 조성물 및/또는 다이 부착 풀을 사용하면서 함께 부착된 컴포넌트의 어셈블리가 제공된다. 따라서, 예를 들면, 전술한 접착성 조성물의 경화된 분취량에 의해 제2 물품에 영구적으로 부착된 제1 물품을 포함하는 어셈블리가 제공된다. 본원발명의 조성물을 사용하는 어셈블리를 위하여 의도되는 물품은 메모리 장치, ASIC 장치, 마이크로프로세서, 플래시 메모리 장치, 등을 포함한다. 또한 전술한 다이 부착 풀의 경화된 분취량에 의해 기판에 영구적으로 부착되는 마이크로전자 장치를 포함하는 어셈블리가 의도된다. 본원발명의 다이 부착 풀의 사용을 위하여 의도되는 마이크로전자 장치는 구리 리드 프레임, 합금 42(Alloy 42) 리드 프레임, 실리콘 다이스, 비와 갈륨 다이스(gallium arsenide dice), 게르마늄 다이스, 등을 포함한다.
본원발명의 다이 부착 풀을 경화시키기에 적절한 조건은 전술한 어셈블리를 200℃ 미만의 온도에 약 0.5 내지 최대 2분 동안 두는 것을 포함한다. 이러한 신속하고 짧은 기간의 가열은 다양한 방법, 예를 들면 인-라인 가열 레일, 벨트 노, 등에 의해 달성될 수 있다. 선택적으로 재료는 150-220℃에서 오븐 경화될 수 있다.
본원발명의 또 다른 구체예에서, 제1 물품을 제2 물품에 접착제로 부착하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 예를 들면 다음 단계에 의해 수행될 수 있다:
(a) 본원발명의 접착성 조성물 분취량을 제1 물품에 도포하는 단계,
(b) 제1 및 제2 물품을 치밀하게 접촉시켜 어셈블리를 형성하는 단계, 여기서 제1 물품과 제2 물품은 오직 단계(a)에서 도포된 접착성 조성물에 의해서 분리되어 있으며, 그리고,
(c) 상기 어셈블리를 적절한 조건에 두어 접착성 조성물을 경화시키는 단계.
본원발명의 또 다른 구체예에서, 반도체 다이를 기판에 접착제로 부착하는 방법에 제공된다. 이러한 방법은 예를 들면 다음 단계에 의해 수행될 수 있다:
(a) 본원발명의 b-스테이지어블 다이 부착 풀을 기판 및/또는 마이크로전자 장치에 도포하는 단계,
(b) 상기 기판 및/또는 마이크로전자 장치를 적절한 조건에 두어 b-스테이지 경화 필름을 형성하는 단계,
(c) 상기 b-스테이지 경화 필름을 적절한 조건의 온도에 두어 필름을 용융시키는 단계,
(d) 상기 기판 및 장치를 치밀하게 접촉시켜 어셈블리를 형성하는 단계, 여기서 기판 및 장치는 오직 다이-부착 풀에 의해 분리되어 있으며, 그리고
(e) 상기 b-스테이지 경화 필름을 적절한 조건에 두어 상기 용융된 필름을 경화시키는 단계.
본원발명의 화합물 및 방법을 사용하여, 폴리에스테르 화합물의 적절한 선택 및 용량에 의해 광범위한 가교-결합 밀도를 갖는 접착제를 제조하는 것이 가능하다. 폴리작용성 화합물의 더 많은 양이 반응할수록, 가교-결합 밀도는 더 커진다. 열가소성 특성이 요구된다면, 접착성 조성물은 가교-결합 밀도를 제한하기 위하여 모노-작용성 화합물로부터 제조(또는 적어도 더 많은 백분율을 함유)될 수 있다. 조성물에 일부 가교-결합 및 강도를 제공하기 위하여 소량의 폴리-작용성 화합물이 첨가될 수 있으며, 제공되는 폴리-작용성 화합물의 양은 요구되는 열가소성 특성을 감소시키지 않는 양으로 제한된다. 이와 같은 파라미터 범위 내에서, 개개 접착제의 강도 및 탄성은 최종적으로 사용되는 특별한 응용에 맞춰진다.
본원발명에서 사용된 "가교-결합"은 원소, 분자 그룹, 또는 화합물의 다리에 의한 둘 이상의 폴리머 사슬의 부착을 일컫는다. 일반적으로, 본원발명 화합물의 가교결합은 가열에 의해 발생한다. 가교-결합 밀도가 증가함에 따라, 재료의 특성은 열가소성에서 열경화성으로 변화할 수 있다.
실시예 1
다음은 본원발명에 따라 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 결합된 폴리에 스테르의 대표적인 합성을 개시한다.
화합물 1의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 테레프탈산 (8.31 g, 50 mmol), 디사이클로펜타디엔-디메탄올(23.6 g, 120 mmol), 톨루엔 (110 g), 및 메탄설폰산 (3.5 g)이 첨가되었다. 본 혼합물은 1.5 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.0 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 그 후, 아크릴산 (7.23 g, 100 mmol) 및 메타크릴산 (8.62 g, 100 mmol) 및 추가 톨루엔 200 mL가 반응 플라스크에 첨가되었다. 본 혼합물은 2.25 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.3 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 본 물질은 그 후 NaHCO3 (25 g) 및 3.5 g의 물로, 그 후 21 g의 MgSO4로 워크업되었다. 일단 모든 가스 방출이 중지된 후, 용액은 실리카 겔을 관통하였으며 톨루엔은 회전 증발에 의해 제거되었으며, 생성물(화합물 1)을 산출하였다(36.6 g, 95% 수득률).
실시예 2
화합물 2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 이소프탈산 (8.31 g, 50 mmol), 디사이클로펜타디엔-디메탄올 (23.6 g, 120 mmol), 톨루엔 (110 g), 및 메탄설폰산(3.5 g)이 첨가되었다. 본 혼합물은 1.5 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.0 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 그 후, 아크릴산 (7.23 g, 100 mmol) 및 메타크릴산 (8.62 g, 100 mmol) 및 추가 톨루엔 200 mL가 반응 플라스크에 첨가되었다. 본 혼합물은 2.5 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.3 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 본 물질은 그 후 NaHCO3 (25 g) 및 3.5 g의 물로, 그 후 21 g의 MgSO4로 워크업되었다. 일단 모든 가스 방출이 중지된 후, 용액은 실리카 겔을 관통하였으며 톨루엔은 회전 증발에 의해 제거되었으며, 생성물(화합물 2)을 산출하였다(36.6 g, 95% 수득률).
실시예 3
화합물 3의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 이합체 산 Cognis Empol 1008(28.27 g, 50 mmol), 디사이클로펜타디엔-디메탄올(23.6 g, 120 mmol), 톨루엔(110 g), 및 메탄설폰산(3.5 g)이 첨가되었다. 본 혼합물은 0.5 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.0 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 그 후, 아크릴산 (7.23 g, 100 mmol) 및 메타크릴산 (8.62 g, 100 mmol) 및 추가 톨루엔 200 mL가 반응 플라스크에 첨가되었다. 본 혼합물은 2.5 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.1 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 본 물질은 그 후 NaHCO3 (25 g) 및 3.5 g의 물로, 그 후 21 g의 MgSO4로 워크업되었다. 일단 모든 가스 방출이 중지된 후, 용액은 실리카 겔을 관통하였으며 톨루엔은 회전 증발에 의해 제거되었으며, 생성물(화합물 3)을 산출 하였다(54.6 g, 93% 수득률).
실시예 4
화합물 4의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 5-t-부틸-이소프탈산(11.2 g, 50 mmol), 디사이클로펜타디엔-디메탄올(23.6 g, 120 mmol), 톨루엔 (110 g), 및 메탄설폰산 (1.0 g)이 첨가되었다. 본 혼합물은 2 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 1.8 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 그 후, 아크릴산 (7.23 g, 100 mmol) 및 메타크릴산 (8.62 g, 100 mmol), 메탄설폰산 (1.5 g), 및 추가 톨루엔 120 mL가 반응 플라스크에 첨가되었다. 본 혼합물은 2.5 시간 동안 환류되었으며, 그때 물 2.3 mL가 Dean-Stark trap으로 수집되었다. 본 물질은 그 후 NaHCO3 (25 g) 및 3.5 g의 물로, 그 후 21 g의 MgSO4로 워크업되었다. 일단 모든 가스 방출이 중지된 후, 용액은 실리카 겔을 관통하였으며 톨루엔은 회전 증발에 의해 제거되었으며, 생성물(화합물 4)을 산출하였다(39.8 g, 96% 수득률).
본원발명이 상기 구체적인 실시예에 대하여 개시되는 반면, 본원발명의 개념 을 벗어나지 않으면서 또다른 변형 및 변화가 가능함은 명백하다.
Claims (31)
- 제 1항에 있어서, R은 5 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬인 화합물.
- 제 1항에 있어서, R은 5 내지 12의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬인 화합물.
- 제 1항에 있어서, R은 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 테트라사이클로도데실, 또는 디사이클로펜타디엔일인 화합물.
- 제 1항에 있어서, Q는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴인 화합물.
- 제 1항에 있어서, Q는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸인 화합물.
- 제 1항에 있어서, Q는 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬인 화합물.
- 제 1항에 있어서, Q는 치환된 또는 치환되지 않은 노르본엔일(norbornenyl)인 화합물.
- 제 1항에 있어서, 치환된 지방족, 아릴, 또는 헤테로아릴 부분(moieties)은 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록시, 옥소, 알콕시, 머캅토(mercapto), 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 치환된 헤테로사이클릭, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 할로알킬, 시아노, 니트로, 니트론, 아미노, 아미도, -C(O)H, -C(O)-, -C(O)-, -S-, -S(O)2, -OC(O)-O-, -NR-C(O), -NR-C(O)-NR, -OC(O)-NR으로부터 선택된 치환체를 포함하며, 여기서 R은 H 또는 저급 알킬, 아실, 옥시아실, 카르복실, 카르바메이트(carbamate), 설폰일, 설폰아마이드, 또는 설퍼릴인 화합물.
- 제 1항의 화합물, 및 하나 이상의 경화 개시제를 포함하는 접착성 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화 개시제는 조성물 전체 중량에 기초하여 0.1 wt % 내지 5 wt %를 구성하는 접착성 조성물.
- 제 11항에 있어서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스타이렌닉 화합물 또는 알릴 작용성 화합물로부터 선택된 화합물을 더욱 포함하는 접착성 조성물.
- 제 13항에 있어서, 상기 화합물은 말레이미드로부터 선택되는 접착성 조성물.
- 제 11항에 있어서, 반응성 희석제를 더욱 포함하는 접착성 조성물.
- 제 11항에 있어서, 충전재를 더욱 포함하는 접착성 조성물.
- 제 16항에 있어서, 상기 충전재는 전도성인 접착성 조성물.
- 제 16항에 있어서, 상기 충전재는 열적으로 전도성인 접착성 조성물.
- 제 16항에 있어서, 상기 충전재는 전기적으로 전도성인 접착성 조성물.
- 제 16항에 있어서, 상기 충전재는 비-전도성인 접착성 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 경화 개시제는 자유-라디칼 개시제 또는 광개시제를 포함하는 접착성 조성물.
- a)조성물 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 제 1항의 화합물, 또는 이들의 조합 2 중량% 내지 98 중량%(wt %):b) 충전재 0 내지 90 wt%;d) 조성물 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 경화 개시제 0.1 wt % 내지 5 wt %;e) 조성물 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 커플링제 0.1 wt% 내지 4 wt%.를 포함하는 b-스테이지어블 다이-부착 풀.
- 제 22항에 있어서, 상기 커플링제는 실리케이트 에스테르, 금속 아크릴레이트 염, 또는 티탄산염(titanate)인 다이-부착 풀.
- 제 22항에 있어서, 전도성 충전재는 전기적으로 전도성인 다이-부착 풀.
- 제 22항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화 개시제는 퍼옥사이드인 다이-부착 풀.
- 제 22항에 있어서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스타이렌닉 화합물 또는 알릴 작용성 화합물로부터 선택되는 화합물을 더욱 포함하는 다이 부착 풀.
- 제 22항에 있어서, 상기 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 말레이미드로부터 선택되는 다이 부착 풀.
- 제 22항의 다이 부착 풀의 경화된 분취량에 의해 제2 물품에 영구적으로 부 착되는 제1 물품을 포함하는 어셈블리.
- (a) 제 11항의 접착성 조성물 분취량을 제1 물품에 도포하는 단계,(b) 제1 및 제2 물품을 치밀하게 접촉시켜 어셈블리를 형성하는 단계, 여기서 제1 물품과 제2 물품은 오직 단계(a)에서 도포된 접착성 조성물에 의해서 분리되어 있으며, 그 후,(c) 상기 어셈블리를 적절한 조건에 두어 접착성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 제1 물품을 제2 물품에 접착제로 부착하는 방법.
- (a) 제 22항의 다이 부착 풀을 기판 및/또는 마이크로전자 장치에 도포하는 단계,(b) 상기 기판 및/또는 마이크로전자 장치를 적절한 조건에 두어 b-스테이지 경화 필름을 형성하는 단계,(c) 상기 b-스테이지 경화 필름을 적절한 조건의 온도에 두어 필름을 용융시키는 단계,(d) 상기 기판 및 장치를 치밀하게 접촉시켜 어셈블리를 형성하는 단계, 여기서 기판 및 장치는 오직 다이-부착 풀에 의해 분리되어 있으며, 그리고(e) 상기 b-스테이지 경화 필름을 적절한 조건에 두어 상기 용융된 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 반도체 다이를 기판에 접착제로 부착하는 방법.
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