KR20200110391A - 유전체 재료 - Google Patents

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프랑크 마이어
그레고어 라르비히
카르슈텐 코페
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서 패시베이션 층의 제조를 위한 유전 재료로서 사용될 수 있는 신규한 부류의 중합체에 관한 것이다. 중합체는 메소제닉기를 갖는 중합성 화합물로부터 제조되며, 우수한 필름 형성 능력 및 우수한 기계적 특성을 제공하고 유전 상수가 낮고 열 팽창 계수 (CTE) 가 낮다. 상기 중합체를 형성하는 방법 및 상기 중합체를 유전체 재료로서 함유하는 전자 디바이스가 추가로 제공된다. 또한, 본 발명은 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 형성된 상기 패키징된 마이크로전자 구조물을 포함하는 마이크로전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유전체 재료
본 발명은 패키징된 전자 디바이스에서 패시베이션 층의 제조를 위한 유전체 재료로서 사용될 수 있는 신규한 부류의 중합체에 관한 것이다. 중합체는 메소제닉기를 갖는 중합성 화합물로부터 제조된다. 이러한 화합물은 또한 반응성 메소겐 (RM) 으로 지칭된다. 그로부터 수득된 중합체는 따라서 그의 구조가 보존된 액정 특징을 갖는 재료이며, 우수한 필름 형성 능력 및 우수한 기계적 특성, 예를 들어 우수한 파단 신장률 및 우수한 인장 강도 특성을 제공한다. 또한, 중합체는 낮은 유전 상수 및 낮은 열 팽창 계수 (CTE) 를 특징으로 한다. 그 외에도, 이들은 광구조화가 가능하고, 예를 들어 전도성 또는 반도체 컴포넌트 및 다이 어태치의 패시베이션과 같은 전자 패키징의 다양한 응용에 및 인쇄 회로 기판을 위한 기판의 제조에서 주요 컴포넌트로서 특히 적합하다.
중합체가 형성되는 중합성 화합물은 분자의 중간에 메소제닉기 (MG) 및 분자의 각 말단에 하나씩 중합성기 (P) 를 함유하는 반복 단위를 갖는 올리고머 구조를 갖는다. 상기 중합체를 형성하는 방법 및 상기 중합체를 유전체 재료로서 함유하는 전자 디바이스가 추가로 제공된다. 또한, 본 발명은 유전성 폴리머 층이 상기 중합성 화합물로부터 형성되는 패키징된 마이크로전자 구조물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 상기 패키징된 마이크로전자 구조물을 포함하는 마이크로전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하지 않은 열 팽창으로 인한 기계적 변형 (휨) 에 의해 야기되는 결함 제품의 수가 현저히 감소되는 마이크로전자 디바이스의 비용 효율적이고 신뢰할 수 있는 제조를 가능하게 한다. 중합은 상당히 낮은 온도에서 발생할 수 있으므로 제조 과정에서 열 응력이 낮아져 결함이 있는 마이크로전자스 디바이스의 낭비를 줄여 자원 효율적이고 지속 가능한 생산이 가능하다.
반응성 메소겐 (RM) 은 이들이 열방성 액정 (LC) 상 (전형적으로 네마틱, 콜레스테릭 또는 스멕틱) 을 나타내는 온도에서 중합될 때, 액정 상태를 보존하는 이방성 중합체를 제공한다. 특히, 광학 이방성은 평판 디스플레이, 특히 액정 디스플레이에서의 보상 및 밝기 향상을 위해 광학 필름 분야에서 널리 이용되고 있다.
액정 디스플레이 및 디스플레이에 널리 사용되는 것 외에도, 액정 재료는 특수한 물리적 특성으로 인해 다른 애플리케이션 타입에서 그 이점에 대해 검토되고 있다 (R. Stannarius, Nat. Mat. 2009, 8, 617-618; 및 J.P.F. Lagerwall et al., Current Appl. Phys. 2012, 12, 1387-1412). 특히, 고차 이방성 폴리머 네트워크는 다양한 응용 분야를 가진 흥미로운 재료 등급이다 (D.J. Broer et al., Lagmuir 2014, 30, 13499-13509; 및 R. Zentel et al., Adv. Mater. 2010, 22, 3366-3387). 그러나, 대부분의 경우 중합체가 제조되는 LC 중합체 또는 상응하는 단량체는 각각의 적용에 필요한 최적의 특성을 갖지 않는다.
WO 2012/152409 A1은 적어도 하나의 반응성 메소겐의 단량체 단위를 포함하는 광학 이방성 및 형상 이방성을 갖는 중합체 입자, 이의 제조 방법, 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 및 전기영동 디스플레이 및/또는 디바이스 및 보안, 화장품, 장식 및 진단 응용, 및 전기영동 유체 및 상기 폴리머 입자를 포함하는 디스플레이에 관한 것이다. 특히, 중합체 입자는 적어도 2 개의 중합성기를 갖는 적어도 1 종의 RM의 단량체 단위, 공단량체로서의 적어도 1 종의 중합성 염료, 임의로 적어도 1 종의 공단량체, 임의로 적어도 1 종의 가교 공단량체, 임의로 적어도 1 종의 이온성 공단량체, 및 임의로 적어도 1 종의 중합성 안정화제를 갖는다.
RM으로부터 액정 중합체의 제조 및 RM 출발 재료의 제조를 위한 다양한 공정이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들어, Siemensmeyer et al. 에는 출발 성분 중 적어도 1 종이 적어도 2 종의 화합물의 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물이 적어도 1 종의 다른 출발 성분과 반응하여 통계적 혼합물을 형성하는 LC 화합물의 혼합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다 (WO 96/04351 A1).
LC 화합물의 효율적인 제조 방법 이외에, 이방성 중합체 네트워크를 형성하기 위한 적합한 중합 방법이 관심의 대상이다. 광개시 중합 반응에서의 적용 가능성에 대해 다양한 반응성 작용기가 조사되었다. 가장 광범위한 반응성 작용기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이며, 이는 높은 중합 속도로 인해 UV-유도된 자유-라디칼 중합에 특히 적합하다 (D.J. Broer et al., Lagmuir 2014, 30, 13499-13509). 그러나 UV 경화는 모든 종류의 응용에 적합하지 않다.
중합성 액정 단량체 (반응성 메조겐) 의 혼합물을 사용하여 열 또는 광 개시 중합에 의해 경화될 수 있는 박막을 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 필름은 비교적 얇고, 현저한 치수 안정성을 갖는 고가교된 듀로플라스틱 중합체를 함유한다. 그러나, 이들 필름은 비교적 취성이며 매우 낮은 탄성을 나타낸다. 한편, 가교도가 저하되면, 치수 안정성 중합체 필름을 얻을 수 없다.
US 6,261,481 B1은 우수한 열 전도성을 제공하는 유기 절연 조성물을 기술하고 있다. 절연 조성물은 메소제닉기를 갖는 단량체를 함유하는 수지 조성물의 중합 생성물을 포함하는 액정 (LC) 수지를 함유한다. 조성물은 ≥ 0.4 W/mK의 서로 직교하는 방향으로 열 전도성을 갖는다. 수지 조성물에 함유된 단량체는 메소제닉 기, 바람직하게는 산 촉매 하에서 열적으로 중합될 수 있는 에폭시기를 갖는다. 바람직하게는, 중합이 개시될 때 메소제닉기를 갖는 단량체가 부분적으로 배열되는 조건 하에서 수지 조성물이 가열되어 부분 배열에 기초한 이방성 특성이 중합체에서 동결된다.
US 2008/0075961 A1 및 US 2017/0152418 A1은 이미드-확장 모노-, 비스- 및 폴리말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 말레이미드 수지로부터 제조된 말레이미드 접착제 필름에 관한 것이다. 말레이미드 접착제 필름은 광구조화 가능하고 전자 장비, 집적 회로, 반도체 디바이스, 수동 디바이스, 태양 전지, 태양 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조에 적합하다. 그러나, 말레이미드 화합물은 필름에서 화합물의 우선적인 방향 또는 부분 배열을 부여할 수 있는 임의의 메소제닉기를 함유하지 않는다. 이는 기계적 안정성 및 열 전도성과 관련하여 더 나쁜 특성을 초래한다. 이들 재료는 또한 전형적으로 상대적으로 낮은 유리 전이점을 나타내며, 이는 다시 열 팽창 특성에 영향을 미친다.
KR 20160052234 A에는 광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판이 기재되어 있다. 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머; 광경화성 그래핀 옥사이드; 및 광경화성 금속 알콕시드를 포함한다. 그러나, 광경화성 액정 올리고머는 스페이서 기에 의해 함께 연결된 다수의 메소제닉기를 함유하지 않는다. 이는 바람직하지 않은 용해도 프로파일을 초래하고 광경화에 사용되는 에너지는 매우 높다.
전자 패키징
솔리드 스테이트 트랜지스터가 진공관 기술을 대체하기 시작함에 따라, 레지스터, 커패시터 및 다이오드와 같은 전자 부품을 리드에 의해 카드의 인쇄 회로 기판에 직접 장착할 수 있게 되어 기본 빌딩 블록 또는 여전히 사용중인 패키징 레벨을 달성한다. 복잡한 전자 기능은 단일 인쇄 회로 카드 상에서 상호연결될 수 있는 것보다 더 많은 개별 컴포넌트들을 종종 요구한다. 다층 카드 능력은 다층 모기판 상의 딸 카드의 3 차원 패키징의 개발에 의해 달성되었다. 집적 회로는 레지스터 및 다이오드와 같은 많은 이산 회로 엘리먼트가 집적 회로 칩 또는 다이로 알려져 있는 비교적 작은 개별 컴포넌트에 내장되는 것을 허용한다. 하지만, 놀란말한 회로 집적에도 불구하고, 하나 초과의 패키징 레벨이 통상적으로 요구되며, 이는 부분적으로 집적 회로 자체의 기술 문제 때문이다. 집적 회로 칩은 꽤 취약하며 매우 작은 단말을 가지고 있다. 1-레벨 패키징은 섬세한 집적 회로에 대한 전기적 연결을 위한 능력을 기계적으로 보호, 냉각 및 제공하는 주요 기능을 달성한다. 일부 컴포넌트 (고전력 레지스터, 기계 스위치, 커패시터) 는 칩 위에 쉽게 집적되지 않기 때문에, 인쇄 회로 카드와 같은 적어도 하나의 추가 패키징 레벨이 이용된다. 메인프레임 컴퓨터와 같은 매우 복잡한 애플리케이션의 경우, 다중 패키징 레벨의 계층이 요구된다.
오늘날의 반도체 산업의 요구 사항을 충족시키기 위해 폭넓게 다양한 고급 패키징 기술이 존재한다. 첨단 고급 패키징 기술 - WLP (웨이퍼 레벨 패키징), FOWLP (팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키징), 2.5D 인터포저, 칩 온 칩 스태킹, 패키지 온 패키지 스태킹, 임베디드 IC - 은 모두 얇은 기판의 구조화, 재분배 층 및 고해상도 상호연결부와 같은 다른 컴포넌트가 필요하다. 최종 소비자 시장은 더 작고 더 얇은 디바이스에서 더 낮은 가격과 더 높은 기능성을 지속적으로 제공하다. 이를 통해 경쟁력있는 제조 비용으로 더 미세한 기능과 향상된 신뢰성으로 차세대 패키징이 필요하다.
웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 은 웨이퍼를 개별 회로 (다이스) 로 슬라이스한 다음 패키징하는 보다 일반적인 방법과 달리 집적 회로를 웨이퍼의 일부로 패키징하는 기술이다. 최종 패키지는 실제로 다이와 동일한 크기이기 때문에, WLP 가 본질적으로 진정한 칩 스케일 패키지 (CSP) 기술이다. 웨이퍼 레벨 패키징을 통해 웨이퍼 레벨에서 웨이퍼 팹, 패키징, 테스트 및 번인 (burn-in) 을 집적하여 실리콘 시작에서 고객 선적에 이르는 디바이스가 수행하는 제조 공정을 간소화할 수 있다. WLP의 주요 응용 분야는 크기 제한으로 인해 스마트 폰 및 웨어러블이다. 스마트 폰 또는 웨어러블에서 WLP에 제공되는 기능은 나침반, 센서, 전원 관리, 무선 등을 포함한다. 웨이퍼 레벨 칩 스케일 패키징 (WL-CSP) 은 현재 시판되는 가장 작은 패키지 중 하나이다.
FOWLP (팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키징) 는 마이크로전자스의 최신 패키징 트렌드 중 하나이며: FOWLP는 패키징 볼륨과 패키징 두께 모두에서 소형화 가능성이 높다. FOWLP의 기술 기반은 칩이 내장된 재구성된 페인팅된 웨이퍼와 박막 재배선층으로, 이는 표면 실장 디바이스 (SMD) 호환 패키지를 함께 형성한다. FOWLP의 주요 장점은 무기판 패키지로 매우 얇고, 열 저항이 낮고, 예를 들어 와이어 본드나 솔더 접점 대신 범프없는 칩 연결과 함께 짧고 평면적인 전기 연결부로 인해 고주파 특성이 우수하다는 것이다.
전자 패키징의 경우, 기판, 전기 전도성 연결부 및 절연 또는 패시베이션 코팅이 이루어지는 다양한 유형의 재료가 필요하다. 멀티칩 및 단일칩 모듈용 기판 절연체 재료는 재료, 유기물 및 세라믹 중 2 가지 넓은 그룹 중 하나로부터 선택된다. 칩-투-패키지 상호연결부는 일반적으로 와이어 본드, 테이프 자동화 본드, 및 솔더볼 플립 칩의 3가지 기술 중 하나에 의해 달성된다. 와이어 본드는 제 1 레벨 상호연결부로 가장 널리 사용된다; 그것은 집적 회로 칩의 주변부를 따르는 금속화 단말 패드에서 기판 표면 상의 대응 본딩 패드까지 매우 미세한 와이어를 기계적으로 웰딩하기 위해 초음파 에너지를 채택한다.
또 다른 중요한 역할은 모든 WLP, 및 IPD (집적 수동 디바이스) 및 3D-SiP (시스템 인 패키지) 와 같은 관련 기술의 핵심 빌딩 블록인 중합체이다. 폴리이미드 (PI), 폴리벤족사졸 (PBO), 벤조시클로부텐 (BCB), 실리콘, 아크릴레이트 및 에폭시 수지와 같은 2 종의 상이한 부류의 감광성 중합체 재료가 집적에 이용 가능하다.
폴리우레탄, 아크릴, 에폭시 및 실리콘 수지와 같은 중합성 코팅은 수분, 취급 및 환경 영향으로부터 인쇄 배선 기판 (PWB) 을 보호하기 위해 40 년 이상 사용되어 왔다. 칩 패시베이션 층을 위해 특수 반도체 등급 폴리머가 개발되었다. 특히 에폭시 수지의 경우 표준 에폭시 합성에서 부산물인 나트륨 및 염화물 이온을 제거하기 위해 다중 증류 절차가 도입되었다. 폴리이미드는 취급 및 테스트 절차를 위해 표면 보호가 필요한 메모리 칩 및 기타 디바이스의 표준 패시베이션 층이 되었다. 가공 비용을 줄이기 위해 감광성 수지가 개발되었다.
건식 에칭은 스퍼터링되고 구조화된 금속 층인 하드 마스크 또는 두꺼운 포토레지스트 코팅을 이용한 마스킹 프로세스를 요구한다. 비용 절감 프로그램으로 인해 1960 년대 내지 1990 년대에 널리 퍼진 재료의 심층적인 특성 분석이 상당히 느려졌다. 또한, 합병, 분사 및 낮은 경제적 마진으로 인해 중합체 제품의 연속성이 항상 제공되는 것은 아니다. 이와는 대조적으로, WLP, SiP 및 3-D 집적과 같은 IC를 위한 새로운 패키징 개념이 도입되면서 중합성 재료가 더욱 중요해졌다.
폴리이미드, 폴리벤족사졸, 벤조시클로부텐, 에폭시, 실리콘, 아크릴레이트, 나노충진 페놀 수지, 실록산, 플루오르화 중합체 및 폴리노르보르넨과 같은 WLP 용 중합성 유전체로 사용될 수 있는 광범위한 재료 등급이 있다. 감광성 제형에 대한 심층적인 개요는 M. T
Figure pct00001
pper et al., 2010 Electronic Components and Technology Conference, 769-776에 제시되어 있다.
폴리이미드-ODA는 Du Pont에서 개발한 대체 방향족 호모시클릭 및 헤테로시클릭 고리를 기반으로 하는 일련의 새로운 고성능 중합체의 첫 번째 멤버이다.
Figure pct00002
폴리이미드는 400℃까지 올라갈 수 있는 매우 높은 분해 온도로 매우 독특하다. 또한, 기계적 특성은 200 MPa 이상의 매우 높은 인장 강도로 높은 유연성 (파단 신장율 100% 까지) 을 보장하다. PI는 여전히 IC 패시베이션에 가장 많이 사용되는 중합체이다.
음성-민감성 중합체 PI 에 대한 변형은 때때로 양성-민감성 PI 라고도 하는 폴리벤족사졸 (PBO) 에 의해 달성되었다:
Figure pct00003
중합체 필름은 수성 현상제를 사용하여 노광후 현상될 수 있다.
실록산은 Si-O-기의 골격을 갖는 중합체이다. 소위 BCB (벤조시클로부텐) 는 비닐과 벤조시클로부텐 고리 시스템을 추가로 갖는 실록산-중합체 기의 예이다:
Figure pct00004
주요 이점은 부산물이 발생하지 않기 때문에 원자 경제성이 높은 중합 반응 (Diels-Alder 반응) 이다. 이 고가교 열경화성 중합체는 우수한 전기 성능을 갖지만, 파단 신장율 (8%) 이 낮고 인장 강도가 87 MPa로 매우 취성이다.
에폭시 중합체는 대부분의 PWB의 기초이다. 주요 장점은 온도에 민감한 디바이스에 적합한 낮은 경화 온도이다. 중요한 예는 Novolak 기반 에폭시 수지이다:
Figure pct00005
에폭시 및 아크릴레이트 중합체는 또한 건조 필름 재료로서 이용 가능하다. 다른 모든 유전체는 스핀 또는 스프레이 코팅으로 증착해야 한다.
최신 개발은 개환 복분해 중합 또는 비닐-부가 중합에 의해 중합체를 제공하는 가교 고리형 탄화수소인 폴리노보르넨이다:
Figure pct00006
모든 액체형 감광성 박막 중합체의 프로세싱은 코팅 (주로 스핀 코팅), 노광 (UV), 노광 후 베이크 (모든 중합체가 아님), 현상, 노광 후 베이크 및 경화와 매우 유사하다.
주어진 중합체의 선택을 위해 필요한 요건은 꽤 넓으며: 솔더 리플로우, 높은 접착력, 높은 기계적 및 화학적 강도, 우수한 전기적 특성, 낮은 수분 흡수, 감광성 및 높은 수율 제조와 같은 패키징에서 고온 공정을 위한 높은 분해 또는 유리 온도이다. 이러한 이유로 열경화성 수지는 일반적으로 패키징 용도로 사용된다. 이들은 분자량이 수 100.000 g/mol이고 유기 용매에 용해되는 예비 중합체로서 제조되고 사용된다. 이러한 용액은 일반적으로 전구체로 불리며 스핀 코팅 공정을 위해 준비되어 있다. 최종 중합은 열 경화에 의해 웨이퍼 상에서 수행된다.
그러나, 최신 기술로부터 공지된 중합체는 다음과 같은 단점을 보여준다:
Figure pct00007
폴리이미드 및 폴리벤족사졸은 전형적으로 특히 다층 재분배 층 (RDL) 에서 뒤틀림의 위험을 증가시키는 매우 높은 프로세싱 온도를 필요로 한다. 이에 추가하여, 폴리이미드는 디바이스의 신뢰성에 문제가 되는 높은 흡수율을 보여준다.
Figure pct00008
폴리노르보르넨뿐만 아니라 벤조시클로부텐 유도체는 매우 낮은 유전 상수를 나타내지만, 이 장점은 금속에 대한 접착성이 매우 불량하여 손상된다.
포토리소그래피
포토리소그래피는 오랫동안 플립 칩 웨이퍼 범핑, 전기도금된 금, 솔더 범프, 구리 기둥 기술 및 재분배 층과 같은 고급 패키징 애플리케이션에 사용되는 무기 및 유기 재료를 구조화하기 위한 주요 패터닝 기술이었다. 포토리소그래피는 주요 제조 공정 및 비용 기여자이다; 오늘날의 산업 리소그래피 응용 분야에서 최상의 비용 구조를 달성하려면 올바른 노광 용액을 신중하게 선택해야 한다.
반도체 산업의 현재 드라이버와 트렌드는 미래의 최종 사용자 요구 사항을 충족시키기 위해 마이크로전자 디바이스의 성능 개선이 필요하다는 것을 분명히 보여준다. 예를 들어, 태블릿 및 스마트폰과 같은 소비자 전자 디바이스는 점점 더 얇아지고 작아지면서 더 높은 컴퓨팅 성능, 증가된 데이터 저장공간 및 향상된 통신 기능을 얻는다. 또한, 칩 제조업체, 파운드리, 어셈블리 및 테스트 공급업체에서 디바이스 제조업체에 이르기까지 공급망 내 모든 당사자의 경쟁 환경에서 비용 고려 사항이 점점 더 중요해지고 있다. 따라서, 업계는 까다로운 기술 요구 사항을 충족하는 기술을 활성화하고 제조 비용을 낮추기 위한 혁신적인 접근 방식을 추구한다.
수십 년 동안, 포토리소그래피는 마이크로전자 디바이스의 제조 및 패키징에 사용된 기본 프로세스였으며, 여전히 기본 프로세스이다. 임의의 포토리소그래피 공정의 주요 컴포넌트는 노광 툴이며, 이는 자외선 파장 범위의 광을 사용하여 감광성 레지스트 또는 중합체를 패턴화한다. 노광 툴은 원하는 피처를 정확하게 생성하고 기본 레이어에서 이전에 제작된 구조에 맞출 수 있어야 한다. 오늘날 근접식 또는 접촉식 인쇄, 레이저 직접 이미징 및 투영 리소그래피와 같은 여러 유형의 노광 기술이 존재한다. 해당 장비 툴셋은 기술적 능력 (광학 해상도, 오버레이 성능 및 유효 처리량) 및 노광 프로세스 관련 비용 측면에서 다르다. (H. Hichri 등, 미국 캘리포니아주, 코로나 소재의 SUSS Micro Tec Photonic System Inc. 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 그리고 우수한 필름 형성 능력, 종래의 용매로부터의 용이한 가공 및 우수한 기계적 특성, 예를 들어 우수한 파단 신장 및 우수한 인장 강도 특성을 보여주고 낮은 유전 상수 및 낮은 열 팽창 계수 (CTE) 를 갖는 패키징된 전자 디바이스의 패시베이션 층에서 유전체 재료로서 사용될 수 있는 새로운 부류의 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 광구조화가 가능하고 전자 패키징의 다양한 응용, 예를 들어 전도성 또는 반도체 컴포넌트의 패시베이션 및 다이 부착에 및 인쇄 회로 기판용 기판 제조의 주요 컴포넌트로서 특히 적합한 신규한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 중합체로 제조되는 단량체로서 중합성 화합물을 제공하는 것이다. 그 외에도, 본 발명의 목적은 중합성 화합물을 사용하여 상기 신규한 중합체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 상기 중합체를 유전체 재료로서 포함하는 전자 디바이스, 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 수득 가능한 상기 패키징된 마이크로전자 구조물을 포함하는 마이크로전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적이 바람직하게는 중합성 이반응성 메소제닉 화합물인 특정 중합성 화합물로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체에 의해 달성됨을 발견하였다.
중합성 화합물은 화학식 (1) 로 나타내며:
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 화학식 (1)
식에서:
m 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 2 내지 30, 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이고;
P1 은 중합성기 (P) 를 나타내고;
Sp1 은 각각의 경우에 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
MG 는 막대형 메소제닉기이며, 이는 바람직하게는 화학식 (2) 로부터 선택되고:
-(A21-Z21)k-A22-(Z22-A23)l- 화학식 (2)
식에서:
A21 내지 A23 은 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L에 의해 임의로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릭기, 지환족기 또는 시클릭 이미드기이고;
Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 아릴, F, Cl 또는 CN을 나타내고; 그리고
K 및 l 은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 중합성 화합물은 새로운 부류의 중합체를 형성하기 위해 단량체 화합물로서 사용된다. 상기 새로운 부류의 중합체는 또한 본 발명의 일부를 형성하는 하기 방법에 의해 제조된다:
중합체를 형성하는 방법으로서, 이 방법은:
(i) 본 발명에 따른 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 출발 재료를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 중합성 출발 재료를 중합하는 단계를 포함한다.
또한, 중합체를 형성하기 위한 상기 언급된 중합체 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 중합체가 제공된다.
그 외에도, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 전자 디바이스가 제공된다.
마지막으로, 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법이 제공되며, 여기서 기판에는 하나 이상의 중합된 액정성 단량체를 포함하는 코팅이 제공되며, 상기 방법은:
(1) 본 발명에 따른 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계; 및
(2) 상기 중합성 조성물을 경화시켜 유전층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 패키징된 마이크로전자 구조를 포함하는 마이크로전자 디바이스가 또한 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 이하 종속항에 설명된다.
본 출원은 어떠한 도면도 포함하지 않는다.
정의
용어 "액정", "메소모르픽 화합물" 또는 "메소제닉 화합물" (또는 "메소겐"으로도 짧게 지칭됨) 은 적합한 온도, 압력 및 농도의 조건 하에서 중간상으로서 또는 특히 LC 상으로 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 비-양쪽 친매성 메소제닉 화합물은 예를 들어 하나 이상의 칼라미틱, 바나나-형 또는 디스코틱 메소제닉기를 포함한다.
"칼라미틱 (calamitic)"이라는 용어는 막대형 또는 보드형/라스형 화합물 또는 기를 의미한다. 용어 "바나나-형"은 2 개의, 일반적으로 칼라미틱 (calamitic) 메소제닉기가 공선형이 아닌 방식으로 반강성기를 통해 연결된 굽은기를 의미한다. "점성"이라는 용어는 디스크형 또는 시트형 화합물 또는 기를 의미한다.
용어 "메소제닉기" 또는 그 약어 "MG"는 액정 (LC) 상 거동을 유도할 수 있는 기를 의미한다. 메소제닉기, 특히 비-양쩍 친매성 유형의 메소제닉기는 일반적으로 칼라미틱 또는 디스코틱이다. 메소제닉기를 포함하는 화합물은 반드시 LC 상 자체를 나타낼 필요는 없다. 다른 화합물과의 혼합물 또는 메소제닉 화합물 또는 이의 혼합물이 중합될 때만 LC 상 거동을 나타내는 것이 또한 가능하다. 간략화를 위해, "액정"이라는 용어는 이후 메소제닉 및 LC 재료 모두에 사용된다.
칼라미틱 메소제닉 화합물은 일반적으로 칼라미틱, 즉 서로 직접 또는 연결기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기로 구성되는 막대형 또는 라스형의 메소제닉기를 포함하고, 임의로 막대의 짧은 말단에 부착된 말단기를 포함하고, 그리고 임의로 막대의 긴 측에 부착된 하나 이상의 측기를 포함하는 것으로서, 이들 단말 및 측기는 보통 예를 카르빌 또는 히드로카르빌기, 할로겐, 니트로, 히드록시 등과 같은 극성기, 또는 중합성기로부터 선택된다.
디스코틱 메소제닉 화합물은 일반적으로 디스코틱, 즉 예를 들어 트리페닐렌과 같은 하나 이상의 축합 방향족 또는 지환족 기로 구성되고, 임의로 메소제닉기에 부착되고 상기 언급된 단말 및 측기로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 포함하는 비교적 평평한 원반형 또는 시트형 메소제닉기를 포함하는 것이다.
용어 "반응성 메소겐" 또는 그 약어 "RM"은 중합성 메소제닉 또는 액정성 화합물, 바람직하게는 단량체 또는 올리고머성 화합물을 의미한다. 하나의 중합성기를 갖는 중합성 화합물은 또한 "단반응성" 화합물, "이반응성" 화합물로서 2 개의 중합성기를 갖는 화합물, 및 "다반응성" 화합물로서 2 개 초과의 중합성기를 갖는 화합물로 지칭된다. 중합성기가 없는 화합물은 또한 "비반응성" 화합물로 지칭된다.
이하 "Sp"로도 지칭되는 용어 "스페이서" 또는 "스페이서기" 는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 위 및 아래의 "스페이서" 또는 "스페이서기"라는 용어는 가요성 유기기를 나타내며, 이는 중합성 메소제닉 화합물 ("RM") 에서 메소제닉기와 중합성기(들)를 연결한다.
용어 "중합체"는 호모중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교호 공중합체, 터중합체, 쿼터중합체 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 가능한 모든 구성 이성질체를 포함해야 한다. 이러한 구성은 아이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 및 어택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 중합체는 상대 분자 질량이 큰 분자이고, 그 구조는 본질적으로 상대 질량이 적은 분자 (즉, 단량체) 로부터, 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위 (즉, 반복 단위) 의 다중 반복을 기본적으로 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 중합체는 60 개 초과의 단량체로 구성된다.
"올리고머"라는 용어는 중합체와 달리 소수의 단량체 단위로 구성되는 분자 착물이며, 단량체의 수는 원칙적으로 무제한이다. 이량체, 삼량체 및 사량체는 예를 들어 각각 2 개, 3 개 및 4 개의 단량체로 구성된 올리고머이다. 본 발명의 문맥에서, 올리고머는 최대 60 개의 단량체로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 중합을 거쳐 중합체의 필수 구조에 구성 단위 (반복 단위) 또는 올리고머를 제공할 수 있는 분자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "호모폴리머"는 일종의 (실제, 암시적 또는 가상의) 단량체로부터 유래된 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 일반적으로 하나 초과의 종의 단량체로부터 유래된 임의의 중합체를 의미하며, 여기서 중합체는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 한 실시형태에서, 공중합체는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 대응하는 반복 단위의 2 종 이상의 종을 포함한다. 공중합체는 2, 3, 4, 5 또는 6 종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 3가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 또한 터중합체라고 할 수 있다. 4가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 또한 쿼터중합체라고 할 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및/또는 교호 공중합체로 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "블록 공중합체"는, 인접한 블록이 구조적으로 상이하고, 즉 인접한 블록이 상이한 종의 단량체 또는 동일한 종의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만 반복 단위의 상이한 조성 또는 시퀀스 분포를 갖는, 공중합체를 나타낸다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "랜덤 공중합체"는 사슬 중의 임의의 주어진 사이트에서 주어진 반복 단위를 발견할 확률이 인접한 반복 단위의 성질과 무관한 거대 분자로 형성된 중합체를 지칭한다. 일반적으로, 랜덤 공중합체에서, 반복 단위의 시퀀스 분포는 베르누이 통계를 따른다.
본원에 사용된 용어 "교호 공중합체"는 교대 시퀀스로 2 종의 반복 단위를 포함하는 거대분자로 구성된 공중합체를 나타낸다.
"전자 패키징"은 전자 공학 분야의 주요 분야이며 다양한 기술을 포함한다. 그것은 다층 회로 기판 (카드라고도 함) 의 구멍을 통해 플레이트에 개별 부품, 집적 회로 및 MSI (중규모 집적) 및 LSI (대규모 집적) 칩 (보통 빔 리드에 의해 리드 프레임에 부착됨) 을 삽입하여, 제자리에 납땜되는 것을 말한다. 전자 시스템의 패키징은 기계적 손상, 냉각, 무선 주파수 잡음 방출로부터 보호해야 한고, 정전기 방전 유지, 작업자 편의성 및 비용으로부터 보호해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "마이크로전자 디바이스"는 매우 작은 전자 설계 및 컴포넌트의 전자 디바이스를 지칭한다. 항상 그런 것은 아니지만 일반적으로, 이것은 마이크로미터 스케일 이하를 의미하다. 이들 디바이스는 전형적으로 반도체 재료로 제조되고 패키지 구조로 상호 연결되어 마이크로전자 디바이스를 형성하는 하나 이상의 마이크로전자 컴포넌트를 포함한다. 일반 전자 설계의 많은 전자 컴포넌트는 마이크로전자 컴포넌트에서 이용 가능하다. 이들은 트랜지스터, 커패시터, 인덕터, 레지스터, 다이오드 및 자연 절연체를 포함하고 전도체는 모두 마이크로전자 디바이스에서 찾을 수 있다. 와이어 본딩과 같은 고유한 배선 기술은 컴포넌트, 리드 및 패드의 크기가 매우 작기 때문에 마이크로전자 공학에서 종종 사용된다.
본 특허 출원에 제시된 구조 엘리먼트의 부착 지점 (결합 부위) 은
Figure pct00009
로 표시될 수 있으며, 여기서 *는 구조 엘리먼트를 나타내고
Figure pct00010
는 결합 부위를 나타낸다.
바람직한 실시형태
중합성 화합물
본 발명은 화학식 (1) 로 나타낸 중합성 화합물에 관한 것이다:
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 화학식 (1)
식에서:
m 은 1 내지 60 의 정수이고;
P1 은 중합성기 (P) 를 나타내고;
Sp1 은 각각의 경우에 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
MG 는 막대형 메소제닉기이며, 이는 바람직하게는 화학식 (2) 로부터 선택되고:
-(A21-Z21)k-A22-(Z22-A23)l- 화학식 (2)
식에서:
A21 내지 A23 은 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L에 의해 임의로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릭기, 지환족기 또는 시클릭 이미드기이고;
Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 아릴, F, Cl 또는 CN을 나타내고; 그리고
k 및 l 은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
본 발명에 따른 중합성 화합물은 바람직하게는 중합성이 이반응성 메소제닉 화합물이다.
중합성기 P는 예를 들어 라디칼 또는 이온 사슬 중합, 중첨가 또는 중축합과 같은 중합 반응을 겪을 수 있거나, 또는 예를 들어 중합체 골격상의 첨가 또는 축합과 같은 중합 유사 반응을 겪을 수 있는 기이다.
인덱스 m이 1 내지 50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인덱스 m은 2 내지 30, 가장 바람직하게는 3 내지 20이다.
Z21 및 Z22 가 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, k 및 l은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 k 및 l은 1이다.
바람직한 중합성기 P는 C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합을 함유하는 기, 및 개환 반응에 의한 중합에 적합한 기, 예를 들어, 옥세탄 또는 에폭사이드 기로부터 선택된다.
보다 바람직한 중합성기 P는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00011
CW1 2=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, 및 Phe-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
식에서:
W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 H, F, Cl 또는 CH3 을 나타내고;
W2 는 H 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고;
W3 및 W4 는 각각 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Phe 는 1,4-페닐렌을 나타내며,이는 상기에 정의되었지만 P-Sp와 다른 하나 이상의 라디칼 L에 의해 임의로 치환되고, 바람직하게는 바람직한 치환기 L은 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 및 페닐이고; 그리고
k1, k2 및 k3 은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k3 은 바람직하게는 1을 나타내고; 그리고
k4 는 1 내지 10 의 정수이다.
가장 바람직한 중합성기 P는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄, 에폭시, 말레이미드, 3-메틸 말레이미드, 3-에틸 말레이미드, 3-프로필 말레이미드, 3,4-디메틸 말레이미드, 3-메틸-4-에틸 말레이미드, 3-메틸-4-프로포일 말레이미드, 3,4-디에틸 말레이미드, 3-에틸-4-프로포일 말레이미드 및 3,4-디프로필 말레이미드 기이고, 가장 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드 및 3,4-디메틸 말레이미드 기이다.
바람직한 스페이서기 Sp 는 화학식 Sp'-X'로부터 선택되어, 라디칼 "P-Sp-"가 화학식 "P-Sp'-X'-" 에 대응되도록 하고, 여기서:
Sp' 는
(a) 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR01-, -SiR01R02-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -NR01-CO-NR01-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있는, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 또는
(b) -Spx-G-Spy- (여기서 Spx 및 Spy 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타내고; G는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 3 내지 20 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌을 나타냄) 을 나타내고;
X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=C-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01- 또는 단일 결합을 나타내고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고; 그리고
Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타낸다.
바람직한 기 Sp'는 각각의 경우에 직쇄 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌 및 옥타데실렌, 시클로-헥실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로 이루어지는 목록으로부터 선택된다.
보다 바람직한 스페이서 기 Sp는 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -(SiR01R02-O)p1-, -(CH2)p1-(시클로-C6H8R01R02)-(CH2)p1-, 및
Figure pct00012
로 이루어진 목록으로부터 선택되고, 여기서:
p1 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 36, 더 바람직하게는 1 내지 12 의 정수이고,
q1 은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고; 그리고
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
가장 바람직한 기 Sp는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-O-, -OCO-(CH2)p1-, 및 -OCOO-(CH2)p1- 이고, 여기서 p1은 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 12의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기 A21 내지 A23 은 독립적으로 및 다수의 경우에, 서로 독립적으로, 하기 군 a) 내지 e)로부터 선택된 모이어티를 나타낸다:
a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 및 4,4'-비시클로헥실렌 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있음);
b) 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,5-티펜 및 2,6-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (여기서 하나 또는 두 개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 기 L로 대체될 수 있음);
c) 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로푸란-2,5-디일, 시클로부트-1,3-디일, 피페리딘-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일 및 셀레노펜-2,5-디일 (이는 하나 이상의 기 L로 치환될 수 있음);
d) 5 내지 20 개의 시클릭 C 원자를 갖는 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화, 및 임의로 치환된 다환식 라디칼 (이들 중 하나 이상은 또한 헤테로원자로 대체될 수 있고, 이들은 바람직하게는 비시클로 [1.1.1] 펜탄-1,3-디일, 비시클로 [2.2.2] 옥탄-1,4-디일, 스피로 [3.3] 헵탄-2,6-디일, 트리시클로 [3.3.1.1] 데칸-1,3-디일,
Figure pct00013
Figure pct00014
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있으며, 그리고 여기서
M 은 -O-, -S-, -CH2-, -CHY03- or -CY03Y04- 를 나타내고;
Y03, Y04 는 서로 독립적으로 R01, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3, 및 바람직하게는 H, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3 에 대해 상기에 주어진 의미 중 하나를 나타내고;
W5, W6 은 서로 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-O-, -O-CH2-, -C(RcRd)- 또는 -O- 를 나타내고;
Rc, Rd 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내고; 그리고
R03, R04 는 서로 독립적으로, H, F, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타냄);
e)
Figure pct00015
, 및
Figure pct00016
로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 이미드 (여기서 하나 이상의 H 원자는 기 L로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음).
화학식 (1) 에 따른 바람직한 중합성 화합물은:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
식에서 라디칼 및 인덱스는 하기 의미를 갖는다:
L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F, -CN 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시로 대체되고;
Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
s 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
t 는 0, 1 또는 2 이고;
Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Sp1 은 각각의 경우에 상기에 정의된 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
P1 은 상기에 정의된 중합성기 (P) 를 나타내고; 그리고
m 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 2 내지 30, 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다.
화학식 (1) 에 따른 보다 바람직한 중합성 화합물은:
Figure pct00025
Figure pct00026
식에서 라디칼 및 인덱스는 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 (1) 에 따른 특히 바람직한 중합성 화합물은:
Figure pct00027
Figure pct00028
식에서 라디칼 및 인덱스는 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 (1) 에 따른 가장 바람직한 중합성 화합물은:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
식에서
n 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 36, 더 바람직하게는 6 내지 12 의 정수이고; 그리고
m 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 2 내지 30, 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다.
화학식 M1 내지 M33의 화합물 및 상응하는 하위 화학식에서, 고리 기는
Figure pct00035
는 바람직하게
Figure pct00036
Figure pct00037
또는
Figure pct00038
이고,
식에서,
L 은 각각의 경우 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F, -CN 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시로 대체되고; 그리고
Rxx 및 Ryy 는 상기에 주어진 정의에 따라 정의된다.
화학식 (1) 로 표시되는 중합성 화합물은 임의의 표준 합성에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 화합물은 더 작은 단위로 역합성적으로 절단되고 적합한 전구체 화합물로부터 단계적으로 형성된다. 이러한 목적을 위해, 공지된 표준 반응이 사용될 수 있다. 중합성 기 P1 을 합성의 후기 단계에서, 통상적으로 합성의 맨 마지막 단계에서 부착시키는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 그렇게 함으로써, 화합물의 바람직하지 않은 부반응 또는 조기 중합을 피할 수 있다.
예를 들어, 중합성 화합물이 하기로 나타내는 중합성기 P를 포함하는 경우,
Figure pct00039
(식에서 W3 및 W4 는 각각 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타냄)
하기 화학식 (3) 으로 나타낸 전구체는:
X-Sp1-(MG-Sp1)m-X 화학식 (3)
Figure pct00040
와 반응하여 하기 화학식 (1) 로 나타낸 중합성 화합물을 형성하며:
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 화학식 (1)
식에서 X 는 NH2 이고;
P1 은
Figure pct00041
이고; 그리고
Sp1, MG, 및 m 은 상기에 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
본 발명은 하나 이상의 중합성 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 방법을 더 제공한다. 중합체는 선형 또는 가교될 수 있는 유전성 중합체이다.
중합체의 형성 방법은 하기 단계:
(i) 본 발명에 따른 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 출발 재료를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 중합성 출발 재료를 중합하는 단계를 포함한다.
중합성 출발 재료에 포함되는 중합성 화합물은 화학식 (1) 및 상기 언급된 정의로 표시되는 중합성 화합물이다.
단계 (i) 에서 제공된 중합성 출발 재료는 본 발명에 따른 하나의 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (i) 에서 제공된 중합성 출발 재료는 본 발명에 따른 중합성 화합물과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 중합성 화합물을 포함한다.
바람직한 추가의 중합성 화합물은 본 발명의 중합성 화합물의 중합성기 P와 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 단량체이다. 이러한 바람직한 추가의 중합성 화합물은 아크릴레이트, 에폭시드, 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 폴리티올, 폴리아민 및 폴리말레이미드로부터 선택된다. 기본 화학 지식을 사용하여, 당업자는 본 발명의 주어진 중합성 화합물으로 먼저 언급한 것과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 적합한 추가의 중합성 화합물을 찾아서 선택할 수 있다.
바람직한 아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 펜틸시아노아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헥실 시아노아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 헵틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, (히드록시에틸)아크릴레이트, (히드록시에틸)메타크릴레이트, 메틸 2-클로로아크릴레이트, 및 메틸 2-플루오로아크릴레이트이다.
바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드, 헥실렌 옥사이드, 헵틸렌 옥사이드, 옥틸렌 옥사이드, 글리시드아미드, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 3,4-에폭시테트라히드로티오페네-1,1-디옥사이드, 에틸 2,3-에폭시프로피오네이트, 메틸 2-메틸글리시데이트, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 스틸벤 옥사이드이다.
바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 이소프렌 스티렌 및 비닐에틸렌이다.
바람직한 비닐 에테르는 디비닐 에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 헵틸비닐에테르 및 옥틸비닐에테르이다.
바람직한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로파노에이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 신나메이트 및 비닐 트리플루오로아세테이트이다.
바람직한 폴리티올은 2 개 이상의 티올 관능기를 갖는 유기 황 화합물이다. 특히 바람직한 폴리 티올은 HS-(CnH2n)-SH (여기서 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12); CnH2n-1(SH)3 (여기서 n = 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12); HS-Ar-SH (여기서 Ar = 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌); 및 HS-(CH2)m-Ar-(CH2)m-SH (여기서 Ar = 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 및 m = 1 내지 12) 이다.
바람직한 폴리아민은 2 개 이상의 아미노 관능기를 갖는 유기아민 화합물이다. 특히 바람직한 폴리아민은 H2N-(CnH2n)-NH2 (여기서 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12); H2N-(CnH2nNH)-NH2 (여기서 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12); CnH2n-1(NH2)3 (여기서 n = 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12); H2N-Ar-NH2 (여기서 Ar = 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌); 및 H2N-(CH2)m-Ar-(CH2)m-H2N (여기서 Ar = 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 및 m = 1 내지 12) 으로 구성되는 목록으로부터 선택된다.
바람직한 폴리말레이미드는 US 2008/0075961 A1 및 US 2017/0152418 A1에 기재된 바와 같은 말레이미드 말단-캡핑된 폴리이미드이며, 그 개시는 참조로 원용된다. 폴리말레이미드는 하기 화학식 (A) 또는 화학식 (B) 로 표시되는 화합물로부터 선택된 디말레이미드인 것이 바람직하다:
Figure pct00042
화학식 (A)
식에서 R1 및 Q1 는 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 로부터 유도된 구조로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; X1 내지 X4 은 각각은 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬기이고; 그리고 n = 0 내지 30 이며;
Figure pct00043
화학식 (B)
식에서 R2 및 Q2 는 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 로부터 유도된 구조로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; X5 내지 X8 는 각각은 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬기이고; R3 및 R4 는 각각은 독립적으로 H 또는 CH3 이고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 CH3 이고; 그리고 n = 0 내지 30 이다.
바람직한 실시형태에서, 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 로부터 유도된 구조는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록실기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 치환된 헤테로시클릭기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환된 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술포닐기, 술폰아미드기, 술포릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (화학식에서, A 는 H 또는 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기) 이고, 그리고 하나의 말단이 치환기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 치환기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록실기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 치환된 헤테로시클릭기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환된 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술포닐기, 술폰아미드기, 술포릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (화학식에서, A 는 H 또는 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬기), 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술포닐기, 술폰아미드기, 또는 술포릴기이다.
더 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2, 그리고 Q1 및 Q2 는 치환 또는 비치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 방향족, 헤테로방향족, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴), 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 지방족 모이어티는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C50 알킬렌, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C36 알킬렌이다.
바람직한 지환족 모이어티는 지방족 및 시클릭 모두이고 치환되거나 비치환될 수 있고 임의로 축합 및/또는 가교될 수 있는 하나 이상의 모든 탄소 고리를 함유한다. 바람직한 지환족 모이어티는 3 내지 72 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 지환족 모이어티는 -Sp1-Cy-Sp2- 로 나타내고, 여기서 Sp1 및 Sp2 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타내고; G는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌을 나타낸다.
바람직한 알케닐 모이어티는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 약 최대 100 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 히드로카르빌 모이어티이다. 보다 바람직한 알케닐 모이어티는 C2-C50 알케닐렌, 가장 바람직하게는 C2-C36 알케닐렌이다.
바람직한 방향족 모이어티는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이며, 이는 치환 또는 비치환될 수 있다.
헤테로방향족 모이어티는 고리 구조의 일부로서 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S 등) 를 함유하는 방향족 모이어티이다. 바람직한 헤테로방향족 모이어티는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 14 개의 탄소 원자, 및 N, O 및/또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지며, 이들은 치환 또는 비치환될 수 있다.
바람직한 실록산 모이어티는 -[RaRbSi-O]n-RaRbSi- 로부터 선택되며, 여기서 Ra 및 Rb 는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이고, 그리고 n = 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 1 내지 100 이다.
바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모이어티는 폴리(C1-C12 알킬렌 옥사이드) 모이어티이다.
본 발명의 중합성 화합물과 중합성 출발 재료에서 추가의 중합성 화합물 사이의 몰비는 0.1:100 내지 100:0.1 인 것이 바람직하다.
단계 (i) 에서 제공된 중합성 출발 재료에는 용매가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 용매가 없다는 것은 중합성 출발 재료 중 총 잔류 용매의 함량이 중합성 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하임을 의미한다.
중합성 출발 재료는 단계 (ii) 에서 라디칼 또는 이온 중합 또는 방사선 노광에 의해 중합되는 것이 바람직하다. 중합성 출발 재료는 자유 라디칼 중합용 개시제 또는 이온 중합용 개시제를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 단계 (ii) 에서 중합성 화합물의 중합은 승온에서, 바람직하게는 25 내지 200 ℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 25 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 중합용 개시제는 열에 노광시킴으로써 열적으로 또는 UV 및/또는 가시광선과 같은 방사선에 노광됨으로써 광 화학적으로 활성화된다.
라디칼 중합을 위한 바람직한 개시제는 tert-아밀 퍼옥시-벤조에이트, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보-니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 과아세트산 및 황산 칼륨이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 열적으로 활성화될 수 있는 라디칼 중합 개시제이다.
라디칼 중합을 위한 추가의 바람직한 개시제는 아세토페논, p-아니실, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일벤조산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 4-벤조일벤조산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미드아졸, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, (±)-캄포르퀴논, 2-클로로티오크산톤, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소프로필티오크산톤, 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐-옥시)아세토페논, 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수 있는 라디칼 중합 개시제이다.
이온성 중합을 위한 바람직한 개시제는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 알킬 리튬 화합물, 알킬아민 리튬 화합물 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 (Cp*) 착물이다.
이온성 중합을 위한 추가의 바람직한 개시제는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로-포스페이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로-프로필디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸페나실술포늄 테트라-플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐-요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-이소프로필-4'-메틸-디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로-메틸)-1,3,5-트리아진, (2-메틸페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (3-메틸-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트, (4-니트로페닐)(페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐-술포늄 브로마이드, 트리-p-톨릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, [3-(트리플루오로메틸)페닐](2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로-메탄술포네이트, 및 [4-(트리플루오로메틸)페닐](2,4,6-트리메틸-페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수 있는 양이온 중합 개시제이다.
이온성 중합을 위한 추가의 바람직한 개시제는 아세토페논 O-벤조일옥심, 1,2-비스(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸 시클로헥실카르바메이트, 니페디핀, 2-니트로벤질 시클로헥실카르바메이트, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 염, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 염, 및 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 염이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수 있는 음이온성 중합 개시제이다.
방사선 노광에는 가시광 및/또는 UV 광선 노광이 포함된다. 가시광은 > 380 내지 780 nm, 보다 바람직하게는 > 380 내지 500 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선인 것이 바람직하다. UV 광은 ≤ 380 nm의 파장, 보다 바람직하게는 100 내지 380 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, UV 광은 315 내지 380 nm의 파장을 갖는 UV-A 광, 280 내지 315 nm의 파장을 갖는 UV-B 광 및 100 내지 280 nm의 파장을 갖는 UV-C 광으로부터 선택된다.
UV 광원 Hg-증기 램프 또는 UV-레이저가 가능하고, IR 광원 세라믹-에미터 또는 IR-레이저 다이오드가 가능하고 가시 광선 영역의 레이저 다이오드가 가능하다.
바람직한 UV 광원은 a) 최대 < 255 nm의 단일 파장 방사선, 예를 들어 254 nm 및 185 nm Hg 저압 방전 램프, 193 nm ArF 엑시머 레이저 및 172 nm Xe2 층, 또는 b) < 255m의 파장 성분을 갖는 넓은 파장 분포 방사선, 예를 들어, 도핑되지 않은 Hg 저압 방전 램프를 갖는 광원이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광원은 크세논 플래시 광이다. 바람직하게는, 크세논 플래시 광은 단파장 성분이 약 200 nm로 내려가는 넓은 방출 스펙트럼을 갖는다.
단계 (ii) 에서의 중합은 0.1 내지 1 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간의 시간 범위에서 일어나는 것이 바람직하다.
상기 언급된 본 발명에 따른 중합체 형성 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 중합체가 추가로 제공된다. 중합체는 바람직하게는 선형 또는 가교된 중합체, 보다 바람직하게는 선형 중합체이다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 의 중합성 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 함유하는 중합체가 또한 제공된다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 (4) 로 표시되는 구조 단위를 포함하는 반복 단위를 함유한다:
[-Sp1-(MG-Sp1)m-] 화학식 (4)
여기서 Sp1, MG 및 m은 상기 언급된 정의 중 하나를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 중합체는 상기 정의된 바와 같은 추가의 중합성 화합물로부터 유도된 추가의 반복 단위를 추가로 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 GPC에 의해 결정된 분자량 Mw 는 적어도 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 4000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5000 g/mol 이다. 바람직하게는, 중합체의 분자량 Mw 는 50000 g/mol 미만이다. 보다 바람직하게는, 중합체의 분자량 Mw 는 5000 내지 20000 g/mol의 범위이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 전자 디바이스가 제공된다. 전자 디바이스의 경우, 중합체가 유전체 층을 형성하는 것이 바람직하다. 유전체 층은 전자 디바이스의 일부인 하나 이상의 전자 컴포넌트를 서로 전기적으로 분리시키는 역할을 한다.
마지막으로, 패키징된 마이크로전자 구조를 제조하기 위한 제조 방법이 제공되며, 여기서 기판에는 하나 이상의 중합된 액정성 단량체를 포함하는 유전체 코팅이 제공되며, 상기 방법은:
(1) 본 발명에 따른 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계; 및
(2) 상기 중합성 조성물을 경화시켜 유전층을 형성하는 단계를 포함한다.
단계 (1) 에서 제공된 중합성 조성물은 본 발명에 따른 하나의 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (1) 에서 제공된 중합성 조성물은 본 발명에 따른 중합성 화합물과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 중합성 화합물을 포함한다.
바람직한 추가의 중합성 화합물은 본 발명의 중합성 화합물의 중합성기 P와 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 단량체이다. 이러한 바람직한 추가의 중합성 화합물은 아크릴레이트, 에폭시드, 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 폴리티올, 폴리아민 및 폴리말레이미드로부터 선택된다. 기본 화학 지식을 사용하여, 당업자는 본 발명의 주어진 중합성 화합물으로 먼저 언급한 것과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 적합한 추가의 중합성 화합물을 찾아서 선택할 수 있다.
바람직한 아크릴레이트, 에폭시드, 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 폴리티올, 폴리아민 및 폴리말레이미드는 상기 기재된 바와 동일하다.
중합성 조성물에서 본 발명의 중합성 화합물과 추가 중합성 화합물의 몰비는 0.1:100 내지 100:0.1 인 것이 바람직하다.
중합성 조성물은 하나 이상의 무기 충전제 재료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 무기 충전제 재료는 임의로 캡핑제로 표면 개질될 수 있는 질화물, 티타네이트, 다이아몬드, 산화물, 설파이드, 설파이트, 설페이트, 실리케이트 및 탄화물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 충전제 재료는 AlN, Al2O3, BN, BaTiO3, B2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, PbS, SiC, 다이아몬드 및 유리 입자로 구성된 목록으로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합성 조성물에서의 무기 충전제 재료의 총 함량은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 90 wt.%, 더 바람직하게는 0.01 내지 70 wt.%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50 wt.% 이다.
단계 (1) 에서 제공된 중합성 조성물은 실질적으로 용매가 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 용매가 없다는 것은 중합성 조성물 중 총 잔류 용매의 함량이 중합성 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하임을 의미한다.
단계 (1) 에서 중합성 조성물을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단계 (1) 의 바람직한 적용 방법은 디스펜싱, 딥핑, 스크린 인쇄, 멸균 인쇄, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 인쇄이다.
본 발명의 중합성 화합물은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및/또는 잉크젯 인쇄에 적합한 제형의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 제형의 제조를 위해, 최신 기술로부터 공지된 잉크 베이스 제형이 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 중합성 화합물은 포토리소그래피에 적합한 제형의 형태로 제공될 수 있다. 포토리소그래피 공정은 기하학적 패턴을 포토마스크로부터 광경화성 조성물로 전사하기 위해 광을 사용하여 포토패턴을 생성할 수 있게 한다. 전형적으로, 이러한 광경화성 조성물은 광화학적으로 활성화 가능한 중합 개시제를 함유한다. 이러한 제형의 제조를 위해, 최신 기술로부터 공지된 포토 레지스트 베이스 제형이 사용될 수 있다.
단계 (1) 에서 적용되는 중합성 조성물의 층의 평균 두께는 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
단계 (2) 에서의 경화는 라디칼 또는 이온성 중합에 의해 또는 방사선 노광에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 경화 조건은 중합체 재료를 형성하는 방법에 대해 상기에 주어진 바람직한 중합 조건에 상응한다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 패키징된 마이크로전자 구조물을 포함하는 마이크로전자 디바이스가 또한 제공된다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 결코 제한적으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 첨부된 청구범위에서 한정된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변형, 추가 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다.
실시예
A 이무수물의 합성
1. 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-히드록시벤조에이트) (1) 의 합성
Figure pct00044
4-하이드록시벤조산 (111 g, 0.8 mol), 2-메틸하이드로퀴논 (50 g, 0.4 mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 (7.7 g, 0.04 mol) 및 p-크실렌 (400 mL) 의 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 20 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 여과에 의해 단리하고, 메탄올 (400 mL) 로 세척하고 40℃에서 12 시간 동안 진공 건조하여 백색 결정질 고체로서의 생성물 (136g, 93 %) 을 수득하였다. LC-MS (ESI-MS): m/z = 365 g/mol [M+1H]1+.
2. (((2-메틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(카르보닐)비스(4,1-페닐) 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트 (2) 의 합성
Figure pct00045
디페놀 1 (72 g, 0.2 mol) 을 HCl 수용체로서 피리딘 (50 mL, 0.62 mol) 의 존재하에 건조 THF (1.2 L) 에 용해시켰다. 분리된 플라스크에서 트리멜리트산 무수물 염화물 (TMAC, 85 g, 0.41 mol) 을 건조 THF (0.8 L) 에 용해시켰다. 디페놀 용액을 0 ℃에서 TMAC 용액에 천천히 첨가하였다. 실온에서 20 시간 동안 교반한 후, 형성된 침전물을 여과하고, THF, 물 및 다시 THF로 세척하고, 그리고 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 과량의 Ac2O 를 부분 가수분해된 생성물에 첨가하고, 사이클로탈수를 보장하기 위해 120 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. Ac2O 를 톨루엔으로 공비적으로 제거하였다. 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화하여 최종적으로 정제하고 160 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다 (104g, 71 %). 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 8.74 - 8.62 (m, 3H), 8.41 - 8.22 (m, 6H), 7.71 - 7.66 (m, 3H), 7.65 - 7.61 (m, 1H), 7.40 - 7.36 (m, 3H), 7.28 (dd, J = 8.6, 2.7 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H) ppm.
3. 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트) (3) 의 합성
Figure pct00046
2-메틸 하이드로퀴논 (30 g, 0.24 mol) 을 건조 THF (0.4 L) 및 피리딘 (59 mL, 0.73 mol) 의 혼합 용매에 용해시켰다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (104 g, 0.48 mol) 를 무수 THF (0.3 L) 에 용해시키고, 1 시간에 걸쳐 지속적으로 교반하면서 0 ℃에서 메틸 하이드로퀴논 용액에 적가한 후, 후속하여 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 조 생성물 및 피리딘/염산염으로 구성된 백색 침전물을 부산물로서 수집하였다. 침전물을 물 및 THF로 반복적으로 세척하여 염을 제거하고 후속하여 진공에서 160 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 생성물이 절차에서 무수물 개환을 향해 부분 가수분해되기 때문에, 고체를 건조 톨루엔 (600 mL) 에 현탁시키고, DMF (6 방울) 및 옥살릴 클로라이드 (49.5 g, 0.39 mol) 를 첨가하고 환류에서 8 시간 동안 교반하여 고리 폐쇄 탈수를 보장하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 건조 톨루엔 및 건조 THF로 세척하고, 최종적으로 진공에서 120 ℃에서 건조시켰다. 수득한 조 생성물을 최종적으로 1,4-디옥산/THF (1/1, v/v) 의 혼합 용매로부터 재결정화한 후 160 ℃에서 24 시간 동안 다시 진공 건조하여 백색 고체로서의 생성물 (102 g, 89 %) 을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 8.71 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 8.69 - 8.65 (m, 2H), 8.64 (t, J = 1.1 Hz, 1H), 8.31 (ddd, J = 7.9, 4.6, 0.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 2.8, 0.8 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.6, 2.9 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H) ppm.
4. [1,1'-비페닐]-4,4'-디일 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조-푸란-5-카르복실레이트 (4) 의 합성
Figure pct00047
4,4'-디하이드록시비페닐 (60 g, 0.32 mol) 을 건조 DMF (0.6 L) 및 피리딘 (80 mL, 0.97 mol) 의 혼합 용매에 용해시켰다. 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (139 g, 0.64 mol) 를 무수 DMF (0.4 L) 에 용해시키고, 1 시간에 걸쳐 연속적으로 교반하면서 0 ℃에서 4,4'-디하이드록시비페닐 용액에 적가한 후, 후속하여 80 ℃에서 20 h 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 조 생성물 및 피리딘/염산염으로 이루어진 황색 침전물을 부산물로서 수집하였다. 침전물을 물 및 건조 THF로 반복 세척하고 염을 제거하였다. 생성물이 절차에서 무수물 개환을 향해 부분 가수 분해되기 때문에, 생성물을 160 ℃에서 24 시간 동안 진공에서 가열하여 고리 폐쇄 탈수를 보장하여 황색 고체로서의 생성물 (138 g, 80 %) 을 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 8.72　-　8.64 (m, 4H), 8.31 (d, J = 8.6, 2H), 7.86 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.53 (J = 8.3 Hz, 4H) ppm.
5. 1,4-페닐렌 비스(4-하이드록시벤조에이트) (5) 의 합성
Figure pct00048
4-하이드록시벤조산 (49 g, 0.35 mol), 하이드로퀴논 (20 g, 0.176 mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 (3.4 g, 0.017 mol) 및 p-크실렌 (0.2 L) 을 Dean-Stark 장치를 사용하여 20 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 여과에 의해 단리하고, 메탄올 (400mL) 로 세척하고 40℃에서 12 시간 동안 진공 건조하여 백색 결정질 고체로서의 생성물 (59 g, 95%) 을 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 10.54 (s, 2H), 8.04 - 7.97 (m, 4H), 7.33 (s, 4H), 6.98 - 6.91 (m, 4H) ppm. LC-MS (ESI-MS): m/z = 351 g/mol [M+1H]1+.
6. ((1,4-페닐렌비스(옥시))비스(카르보닐))비스(4,1-페닐렌) 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트) (6) 의 합성
Figure pct00049
트리멜리트산 무수물 클로라이드 (TMAC, 147 g, 0.685 mol) 를 피리딘 (50.8 g, 0.64 mol) 의 존재하에 건조 THF (1.0 L) 에 용해시켰다. 분리된 플라스크에서 디페놀 5 (75 g, 0.21 mol) 을 건조 THF (0.8 L) 에 용해시키고 0 ℃에서 TMAC 용액에 천천히 첨가하였다. 환류시 20 시간 동안 교반한 후, 형성된 침전물을 여과하고, THF, 물 및 다시 THF로 세척하고, 그리고 160 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시켰다. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 8.74 - 8.62 (m, 3H), 8.36 - 8.27 (m, 6H), 8.22 (dd, J = 8.9, 2.9 Hz, 2H), 7.68 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 2H), 7.50 - 7.35 (m, 5H) ppm.
7. 4,4’-((1s,3s,5r,7r)-아다만탄-1,3-디일)디페놀 (7) 의 합성
Figure pct00050
페놀 (47 g, 0.5 mol, 920 mL TFA 에 용해됨) 을 1,3-아다만탄디올 (40 g, 0.24 mol) 로 처리하고 20 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고 H2O (1 L) 로 조심스럽게 켄칭하였다. 백색 고체가 침전되었고, 이를 DCM에 현탁시키고 35 ℃에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과 제거하였고, DCM으로 세척하였고, 진공 건조시켜 58g (76 %) 의 백색 결정질 고체를 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, DMSO- d6 ) δ = 8.99 (브로드 s), 7.20 - 7.16 (m, 4H), 6.72 - 6.67 (m, 4H), 2.21 (p, J = 3.0, 2H), 1.87 - 1.79 (m, 10H), 1.71 (d, J = 3.1 Hz, 2H) ppm.
8. ((1s,3s,5r,7r)-아다만탄-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트) (8) 의 합성
Figure pct00051
트리멜리트산 무수물 클로라이드 (TMAC, 43 g, 0.2 mol) 를 피리딘 (14.8 g, 0.19 mol) 의 존재하에 건조 THF (0.3 L) 에 용해시켰다. 분리된 플라스크에서 디페놀 7 (20 g, 0.062 mol) 을 건조 THF (0.3 L) 에 용해시키고 0 ℃에서 TMAC 용액에 천천히 첨가하였다. 환류시 20 시간 동안 교반한 후, 형성된 침전물을 여과하고, THF, 물 및 다시 THF로 세척하고, 그리고 45 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시켰다. 과량의 Ac2O 를 부분 가수분해된 생성물에 첨가하고, 사이클로탈수를 보장하기 위해 120 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, THF로 세척하고, 100 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다 (29.6g, 연 황색 고체 71 %). 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 8.67 - 8.59 (m, 4H), 8.28 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 2.31 (s, 2H), 2.06 (s, 2H), 2.02 - 1.91 (m, 8H), 1.79 (s, 2H) ppm.
B 올리고머의 합성
9. 실시예 1
Figure pct00052
이무수물 2 (30 g, 0.04 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.3 L, 1/1, v/v) 에 용해시켰다. NMP (50 mL) 중 헥사메틸렌디아민 (9.8 g, 0.08 mol) 의 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (9.8 g, 0.1 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 100 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 여과 및 건조 후, 11.7 g (85%) 의 올리고머를 갈색 분말로서 수득하였다.
10. 실시예 2
Figure pct00053
이무수물 2 (30 g, 0.04 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.3 L, 1/1, v/v) 에 용해시킨 후 프리아민 (45 g, 0.08 mol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (9.8 g, 0.1 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 50 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올 (0.6 L) 에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 용매를 제거한 후, 조 생성물을 메탄올로 2 회 세척하고 진공 건조하여 65g (81 %) 의 갈색 왁스 수지를 생성시켰다.
11. 실시예 3
Figure pct00054
이무수물 4 (21 g, 0.04 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.3 L, 1/1, v/v) 에 현탁한 다음 프리아민 (45 g, 0.08 mol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (10 g, 0.1 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 50 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올 (0.6 L) 에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 용매를 제거한 후, 조 생성물을 메탄올로 2 회 세척하고 진공 건조하여 61g (88 %) 의 어두운 왁스 수지를 생성하였다.
12. 실시예 4
Figure pct00055
이무수물 4 (21 g, 0.04 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.3 L, 1/1, v/v) 에 용해시켰다. NMP (50 mL) 중 헥사메틸렌디아민 (9.8 g, 0.08 mol) 의 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (9.8 g, 0.1 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 100 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 여과 및 건조 후, 25 g (70%) 의 올리고머를 갈색 분말로서 수득하였다.
13. 실시예 5
Figure pct00056
이무수물 2 (15 g, 0.02 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.2 L, 1/1, v/v) 에 현탁시킨 후, 데칸-1,10-디아민 (7.3 g, 0.04 mol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (5.2 g, 0.052 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 0.2 L의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올 (0.8 L) 에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 용매를 제거한 후, 조 생성물을 메탄올로 2 회 세척하고 진공 건조하여 24 g (96 %) 의 갈색 고체를 생성시켰다.
14. 실시예 6
Figure pct00057
이무수물 2 (30 g, 0.04 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.3 L, 1/1, v/v) 에 용해시킨 후 프리아민 (45 g, 0.08 mol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 2,3-디메틸말레산 무수물 (13.7 g, 0.1 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 100 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올 (0.5 L) 에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 용매를 제거한 후, 조 생성물을 메탄올로 2 회 세척하고 진공 건조하여 54 g (65 %) 의 갈색 왁스 수지를 생성시켰다.
15. 실시예 7
Figure pct00058
이무수물 3 (13 g, 0.028 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.3 L, 1/1, v/v) 에 현탁시킨 후 1,12-디아미노도데칸 (11.5 g, 0.056 mol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (7.0 g, 0.07 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 0.2 L의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올 (0.8 L) 에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 용매를 제거한 후, 조 생성물을 메탄올로 2 회 세척하고 진공 건조하여 20 g (71 %) 의 갈색 고체를 생성시켰다.
16. 실시예 8
Figure pct00059
이무수물 8 (10 g, 0.015 mol) 을 NMP/톨루엔 (0.1 L, 1/1, v/v) 에 용해시킨 후 프리아민 (16.5 g, 0.03 mol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 말레산 (3.7　g, 0.04 mol) 을 천천히 첨가하였다. Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 혼합물을 다시 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 추가의 50 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 메탄올 (0.2 L) 에 적가하여 올리고머를 침전시켰다. 용매를 제거한 후, 조 생성물을 메탄올로 2 회 세척하고 진공 건조하여 20 g (71 %) 의 갈색 왁스 수지를 생성시켰다.
C 기계적 시험
17. 실시예: 인장 강도 및 파단 신장율
기계적 시험기 (500 N Zwicki) 에서 일부 예시적인 중합체 시편 (막 치수 길이 25 mm, 폭 15 mm, 일반적으로 50-60 μm 두께) 로부터 인장 강도 및 파단 신장율을 측정하였다 (표 1 참조). 측정은 다음 파라미터 세트에 따라 수행되었다: 사전 측정: 10 mm/분의 연장 레이트에서; 50 mm/분의 메인 연장 레이트에서 0.1 N. 모든 반응은 실온 (23 ± 2 ℃) 에서 실시되었다.
표 1: 파단 신장율 및 인장 강도의 측정.
Figure pct00060
D 전기적 특성
18. 실시예: 유전 상수의 평가
ITO (인듐 주석 옥사이드) 유리를 규정된 두께의 재료로 스핀 코팅 공정을 통해 코팅하였다. 브루커 (Bruker) 의 프로파일로미터로 두께를 측정하였다. 후속하여, 코팅된 영역의 쇼트 컷을 피하기 위해 마스크 공정을 통해 은층을 진공 증착하였다. 층 스택의 저항을 LCR 미터로 결정하고 유전 상수를 계산하였다. 결과가 표 2 에 제시되어 있다.
표 2: 유전 상수의 계산
Figure pct00061

Claims (18)

  1. 화학식 (1) 로 나타낸 중합성 화합물로서,
    P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 화학식 (1)
    식에서:
    m 은 1 내지 60 의 정수이고;
    P1 은 중합성기 (P) 를 나타내고;
    Sp1 은 각각의 경우에 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
    MG 는 막대형 메소제닉기이며, 이는 바람직하게는 화학식 (2) 로부터 선택되고:
    -(A21-Z21)k-A22-(Z22-A23)l- 화학식 (2)
    식에서:
    A21 내지 A23 은 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L에 의해 임의로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릭기, 지환족기 또는 시클릭 이미드기이고;
    Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
    R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
    Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 아릴, F, Cl 또는 CN을 나타내고; 그리고
    k 및 l 은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4인, 중합성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성기 P 는 C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합을 함유하는 기, 및 개환 반응에 의한 중합에 적합한 기로부터 선택되는, 중합성 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성기 P 는:
    CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
    Figure pct00062

    CW1 2=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, 및 Phe-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    식에서:
    W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    W2 는 H 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    W3 및 W4 는 각각 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    Phe 는 1,4-페닐렌을 나타내며, 이는 상기에 정의되었지만 P-Sp와 다른 하나 이상의 라디칼 L에 의해 임의로 치환되고; 그리고
    k1, k2 및 k3 은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; 그리고
    k4 는 1 내지 10 의 정수인, 중합성 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서기 Sp 는 화학식 Sp'-X'로부터 선택되어, 라디칼 "P-Sp-"가 화학식 "P-Sp'-X'-" 에 대응되도록 하고, 여기서:
    Sp' 는
    (a) 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR01-, -SiR01R02-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -NR01-CO-NR01-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있는, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 또는
    (b) -Spx-G-Spy- (여기서 Spx 및 Spy 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타내고; G는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌을 나타냄) 을 나타내고;
    X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=C-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고;
    R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고; 그리고
    Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내는, 중합성 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서기 Sp 는
    -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -(SiR01R02-O)p1-, -(CH2)p1-(시클로-C6H8R01R02)-(CH2)p1- 및
    Figure pct00063
    로 이루어진 목록으로부터 선택되고, 여기서:
    p1 은 1 내지 60 의 정수이고;
    q1 은 1 내지 12 의 정수이고; 그리고
    R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내는, 중합성 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A21 내지 A23 은 독립적으로 및 다수의 경우에, 서로 독립적으로, 하기 군 a) 내지 e)로부터 선택된 모이어티를 나타내는, 중합성 조성물:
    a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 및 4,4'-비시클로헥실렌 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있음);
    b) 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,5-티펜 및 2,6-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (여기서 하나 또는 두 개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 기 L로 대체될 수 있음);
    c) 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로푸란-2,5-디일, 시클로부트-1,3-디일, 피페리딘-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일 및 셀레노펜-2,5-디일 (이는 하나 이상의 기 L로 치환될 수 있음);
    d) 5 내지 20 개의 시클릭 C 원자를 갖는 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화, 및 임의로 치환된 다환식 라디칼 (이들 중 하나 이상은 또한 헤테로원자로 대체될 수 있고, 이들은 바람직하게는 비시클로 [1.1.1] 펜탄-1,3-디일, 비시클로 [2.2.2] 옥탄-1,4-디일, 스피로 [3.3] 헵탄-2,6-디일, 트리시클로 [3.3.1.1] 데칸-1,3-디일,
    Figure pct00064

    Figure pct00065

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있으며, 그리고 여기서
    M 은 -O-, -S-, -CH2-, -CHY03- or -CY03Y04- 를 나타내고;
    Y03, Y04 는 서로 독립적으로 R01, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3, 및 바람직하게는 H, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3 에 대해 상기에 주어진 의미 중 하나를 나타내고;
    W5, W6 은 서로 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-O-, -O-CH2-, -C(RcRd)- 또는 -O- 를 나타내고;
    Rc, Rd 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내고; 그리고
    R03, R04 는 서로 독립적으로, H, F, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타냄);
    e)
    Figure pct00066
    , 및
    Figure pct00067

    로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 이미드 (여기서 하나 이상의 H 원자는 기 L로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음).
  7. 중합체의 형성 방법으로서,
    이 방법은:
    (i) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 출발 재료를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 중합성 출발 재료를 중합하는 단계를 포함하는, 중합체의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합성 출발 재료는 중합성 화합물과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 중합성 화합물을 더 포함하는, 중합체의 형성 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성 출발 재료는 이 단계 (ii) 에서 라디칼 또는 이온 중합에 의해 또는 방사선 노광에 의해 중합되는, 중합체의 형성 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 형성 방법에 의해 수득 가능한, 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (1) 의 중합성 화합물로부터 유도되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반복 단위는 화학식 (4) 로 표시되는 구조 단위를 포함하고:
    [-Sp1-(MG-Sp1)m-] 화학식 (4)
    여기서 Sp1, MG 및 m은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의되는, 중합체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 중합체를 포함하는, 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체는 유전체층을 형성하는, 전자 디바이스.
  15. 기판에 하나 이상의 중합된 액정성 단량체를 포함하는 코팅이 제공되는 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    (1) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계; 및
    (2) 상기 중합성 조성물을 경화시켜 유전체 층을 형성하는 단계를 포함하는, 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물은 상기 중합성 화합물과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 중합성 화합물을 더 포함하는, 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물은 하나 이상의 무기 충전제 재료를 더 포함하는, 패키징된 마이크로전자 구조물을 제조하기 위한 제조 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 수득 가능한 패키징된 마이크로전자 구조물을 포함하는, 마이크로전자 디바이스.
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