CN117279891A - 基于低聚酰胺延伸的双马来酰亚胺的介电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新类别的介电聚合物材料,其特别适合于制造电子器件。所述介电聚合物材料由双马来酰亚胺化合物反应形成,并显示出有利的良好材料性能的良好均衡。所述双马来酰亚胺化合物具有低聚物结构,所述低聚物结构在分子的中间部分具有低聚酰胺延伸的重复单元,并且在分子的每个末端具有马来酰亚胺基团。还提供了形成所述介电聚合物材料的方法。除此之外,本发明涉及介电聚合物材料和包含该介电聚合物材料的电子器件。

Description

基于低聚酰胺延伸的双马来酰亚胺的介电材料
发明领域
本发明涉及新类别的介电聚合物材料,其特别适合于制造电子器件。所述介电聚合物材料是通过使新型双马来酰亚胺化合物进行反应形成的,并且显示出有利材料性能的有利均衡特性,特别是关于在先进的电子封装应用(例如晶圆级封装(WLP))中以及对于低介电粘合剂应用的要求方面。本发明的介电聚合物材料显示出有利的材料性能的良好均衡特性,所述材料性能包括:(a)有利的热机械性能,例如高的热稳定性、高的玻璃化转变温度(Tg)、低的热膨胀系数(CTE)、高的断裂伸长率和高的抗拉强度;(b)有利的介电性能,例如低的介电常数和低的介电损耗角正切;(c)良好的粘合性能,特别是在铜和SiO2钝化晶圆上的高的粘合剂强度;和(d)良好的从半导体工业中常用的溶剂中的可加工性。
本发明的介电聚合物材料是通过使双马来酰亚胺化合物进行反应形成的。作为双马来酰亚胺化合物,本文中描述了某些低聚酰胺延伸的双马来酰亚胺化合物。这样的化合物是可光结构化的并且可作为起始材料用于在电子器件制造中、在膜配制剂中和/或在粘合剂配制剂中的多种应用,所述电子器件制造例如用于制备在经封装的电子器件中的再钝化层(包括在再分布层(RDL)或芯片贴装(die attach)中的导体或半导体组件的钝化)。此外,所述双马来酰亚胺化合物具有优异的成膜能力并且易于加工以形成作为旋涂材料的介电聚合物。
本发明的双马来酰亚胺化合物具有低聚物型结构,该结构在分子的中间部分具有低聚酰胺延伸的重复单元,并且在分子的每个末端具有马来酰亚胺基团。
本发明进一步提供形成所述介电聚合物材料的方法。除此之外,本发明还涉及所述介电聚合物材料并涉及包含所述聚合物材料作为介电材料的电子器件。
本发明的双马来酰亚胺化合物和相关的介电聚合物材料允许成本效益且可靠地制造微电子器件,其中由于不希望的热机械膨胀所引起的机械变形(翘曲)而导致的缺陷器件的数量被显著减少。
背景技术
随着固态晶体管开始取代真空管技术,诸如电阻器、电容器和二极管的电子组件可以通过它们的引线被直接安装到卡的印刷电路板中,从而建立仍在使用的基本构造块或封装级别。复杂的电子功能经常需要比可在单个印刷电路卡上互连的更多的单个组件。多层卡容量伴随着子卡在多层母板上的三维封装的发展。集成电路允许将许多分立的电路元件(例如电阻器和二极管)嵌入到单个的相对小的组件中,所述组件被称为集成电路芯片或晶片。然而,尽管电路集成度令人难以置信,但通常需要多于一个级别的封装,部分原因在于集成电路本身的技术。集成电路芯片非常脆,具有极小的端子。一级封装实现了机械保护、冷却和为精密集成电路提供电连接能力的主要功能。由于一些组件(高功率电阻器、机械开关、电容器)不容易被集成到芯片上,因此使用至少一个额外的封装级别,例如印刷电路卡。对于非常复杂的应用,例如大型计算机,需要多个封装级别的层次结构。
存在各种先进的封装技术来满足当今半导体工业的要求。领先的先进封装技术——晶圆级封装(WLP)、扇出型晶圆级封装(FOWLP)、2.5D中介层、芯片对芯片堆叠、封装对封装堆叠、嵌入式IC——全部都需要结构化薄基板、再分布层和其它组件,如高分辨率互连件。终端消费者市场不断推动在更小和更薄的器件上提供更低的价格和更高的功能性。这推动了对于在有竞争性的制造成本下具有更精细特征和改进可靠性的下一代封装的需要。
晶圆级封装(WLP)是用于下一代紧凑型高性能电子器件的最有前途的半导体封装技术之一。通常,WLP是封装集成电路的方法,同时它仍是晶圆的一部分。这与更传统的将晶圆切割成单个电路并然后将它们封装的方法形成对比。WLP基于再分布层(RDL),其使得能够实现在晶片和焊球之间的连接,导致改进的信号传播和较小的形状因子(见图1)。由于它们的尺寸限制,WLP的主要应用领域是智能手机和可穿戴设备。
就当前的材料而言,WLP方法限于中等芯片尺寸应用。这种限制的原因是这些材料的不合适的热机械性能和非优化的加工。用于下一代微芯片RDL的介电材料应满足某些要求。除了低的介电常数外,多种热机械性能,例如高的热稳定性、高的玻璃化转变温度(Tg)、低的热膨胀系数(CTE)、高的断裂伸长率和高的抗拉强度,也起到重要的作用。
满足一些上文提及的要求的重要材料类别是酰亚胺延伸的马来酰亚胺化合物,其描述在现有技术的多个出版物中:
US2004/0225026 A1和US2011/0130485 A1涉及热固性(粘合剂)组合物,其包含酰亚胺延伸的单、双或多马来酰亚胺化合物。所述酰亚胺延伸的马来酰亚胺化合物是通过以下方式制备的:使合适的酸酐与合适的二胺进行缩合以形成胺封端的化合物。然后使这些化合物与过量的马来酸酐缩合以产生酰亚胺延伸的马来酰亚胺化合物。当并入到热固性组合物中时,所述酰亚胺延伸的马来酰亚胺化合物据说会降低组合物的脆性并增加韧性,而不会牺牲热稳定性。
US2011/0049731 A1和US2013/0228901 A1涉及用于降低在半导体晶圆钝化层中的应力的材料和方法。这些文献描述了用作钝化层的含有低模量可光成像聚酰亚胺的组合物和包含半导体晶圆和由其制成的钝化层的器件。
US2017/0152418 A1涉及由热固性马来酰亚胺树脂制备的马来酰亚胺粘合剂膜,所述热固性马来酰亚胺树脂含有酰亚胺延伸的单、双和多马来酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺粘合剂膜据说是可光结构化的并且适用于制备电子设备、集成电路、半导体器件、无源器件、太阳能电池、太阳能模块和/或发光二极管。
然而,上文描述的酰亚胺延伸的马来酰亚胺化合物在工业中常用的溶剂中具有不利的溶解度,并且具有热机械性能的不利特性,所述热机械性能例如低的玻璃化转变温度(Tg)和高的热膨胀系数(CTE)。当旨在降低该材料类别中的热膨胀系数而进行材料改性时,材料会变得非常脆并且不能用于WLP应用。
半导体工业中的另一个趋势涉及对在高频区中具有低介电性能(低介电常数、低介电损耗角正切)的材料的要求。信号的频率随着印刷电路板中信号传输速度的增加而增加。此外,5G时代需要具有独特性能的可靠材料来满足特定要求。通常,低介电材料的粘合剂强度通常是差的,因为这些绝缘膜的极性通常是低的。兼具低损耗介电行为和良好粘合剂性能的新材料对于各种即将到来的应用的发展是非常令人感兴趣的。
WO 2019/141833 A1涉及具有优异成膜能力、优异机械性能、低介电常数和低热膨胀系数的介电聚合物。所述介电聚合物是由具有介晶基团的可聚合化合物制备的,并且它们可被用作用于制备在电子器件中的钝化层的介电材料。
尽管这些材料具有许多有益的性能,但一些特性,例如玻璃化转变温度和可加工性,仍需要进一步被提高或改进以实现这些材料的充分潜力。
R.Rulkens等人在Polymer Science:A Comprehensive Reference,Volume 5,2012,431-467中描述了用于电学和电子应用的聚酰胺材料。
然而,就在材料性能而言,这种材料表现出差的粘合强度,它们并不满足适用于现代封装应用的介电材料的所有要求,尤其是可光成像介电材料的所有要求。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是克服现有技术中的缺陷和缺点并提供新类别的介电聚合物材料,其显示出有利材料性能的有利均衡特性,特别是关于在先进的电子封装应用(例如晶圆级封装(WLP))中以及对于低介电粘合剂应用的要求方面。
因此,本发明的一个目的是提供介电聚合物材料,其显示出有利的材料性能的良好均衡特性,所述材料性能包括:(a)有利的热机械性能,例如高的热稳定性、高的玻璃化转变温度(Tg)、低的热膨胀系数(CTE)、高的断裂伸长率和高的抗拉强度;(b)有利的介电性能,例如低的介电常数和低的介电损耗角正切;(c)良好的粘合性能,特别是在铜和SiO2钝化晶圆上的高的粘合剂强度,和(d)良好的从半导体工业中常用的溶剂中的可加工性。
本发明的另一个目的是提供双马来酰亚胺化合物,可由该化合物获得所述介电聚合物材料。本发明的一个目的是这样的双马来酰亚胺化合物是可光结构化的并且可作为起始材料用在电子器件制造中、在薄膜配制剂中和/或在粘合剂配制剂中的多种应用,所述电子器件制造例如用于制备在经封装的电子器件中的再钝化层(包括在再分布层(RDL)或芯片(die)贴装中的导体或半导体组件的钝化)。此外,所述双马来酰亚胺化合物应具有优异的成膜能力并且易于从半导体工业中常用的溶剂中加工以形成作为旋涂材料的介电聚合物
除此之外,本发明的一个目的还在于提供使用所述双马来酰亚胺化合物形成所述介电聚合物材料的方法。最后,本发明的一个目的是提供介电聚合物材料和包含所述聚合物作为介电材料的电子器件。
本发明的一个目的是所述双马来酰亚胺化合物和相关的介电聚合物材料允许有成本效率且可靠地制造微电子器件,其中由于不希望的热机械性能所引起的机械变形(翘曲)而导致的缺陷器件的数量被显著减少。
发明概述
本发明人惊奇地发现,上述目的通过以下介电聚合物材料实现,该介电聚合物材料由新型双马来酰亚胺化合物形成。所述介电聚合物材料显示出有利的材料性能的良好均衡特性,所述材料性能包括:(a)有利的热机械性能,例如高的热稳定性、高的玻璃化转变温度(Tg)、低的热膨胀系数(CTE)、高的断裂伸长率和高的抗拉强度;(b)有利的介电性能,例如低的介电常数和低的介电损耗角正切;(c)良好的粘合性能,特别是在铜和SiO2钝化晶圆上的高的粘合剂强度;和(d)良好的从半导体工业中常用的溶剂中的可加工性。
本发明的双马来酰亚胺化合物由式(1)至式(4)中的一个表示:
其中:
A和B独立地且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族、芳族或硅氧烷结构部分的结合单元,其中任选地,A、B、或者A和B包含卡多中心或螺环中心;
Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族、芳族或硅氧烷结构部分的结合单元;
Rc为Ra或Rb
X在每次出现时彼此独立地为酰胺基团;
R1为H或具有1至5个碳原子的烷基,优选为H或CH3
R2为H或具有1至5个碳原子的烷基,优选为H或CH3
n为1至60的整数,优选1至50,更优选2至30,最优选3至20;和
m为1至60的整数,优选1至50,更优选2至30,并且最优选3至20。
所述双马来酰亚胺化合物作为单体化合物以形成新类别的介电聚合物材料。所述介电聚合物材料是通过以下方法制备的,该方法也构成本发明的一部分:
形成介电聚合物材料的方法,该方法包括以下步骤:
(i)提供包含一种或多种根据本发明的双马来酰亚胺化合物的配制剂;和
(ii)固化所述配制剂。
另外,本发明还提供以下介电聚合物材料,该介电聚合物材料是可通过或通过上述形成介电聚合物材料的方法获得的。
除此之外,本发明还提供以下介电聚合物材料,该介电聚合物材料包含至少一种衍生自根据本发明的双马来酰亚胺化合物的重复单元。
最后,本发明提供包含根据本发明的介电聚合物材料的电子器件。
本发明的优选实施方案在下文中和在从属权利要求中描述。
附图的简要说明
图1:扇出型晶圆级封装(WLP)结构的示意图。
图2:由低聚物(3)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图3:由低聚物(3)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(CAS RN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图4:由低聚物(3)与10重量%的季戊四醇四丙烯酸酯(CASRN:4986-89-4,Sigma-Aldrich(Merck))作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图5:由低聚物(4)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图6:由低聚物(4)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CASRN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图7:由低聚物(5)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图8:由低聚物(5)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CASRN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图9:由低聚物(6)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图10:由低聚物(6)与20重量%的四(乙二醇)二丙烯酸酯(CASRN:17831-71-9,Merck Sigma-Aldrich)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图11:由低聚物(7)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图12:由低聚物(7)与30重量%的四(乙二醇)二丙烯酸酯(CASRN:17831-71-9,Merck Sigma-Aldrich)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图13:由低聚物(8)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图14:由低聚物(9)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图15:由低聚物(9)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CAS RN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
图16:由参考材料BMI3000(商品级,Designer Molecules Inc.)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化获得的聚合物材料的DMA。
发明详述
定义
如本文在使用的术语“结合单元”涉及将分子的两个或更多个部分连接起来的有机结构单元。结合单元通常由不同的结构部分构成。结合单元可以是二价或多价的,优选二价的。
如本文中使用的术语“螺环化合物”描述了具有螺环中心的化合物,其由通过一个共同的四价键合原子正交连接的两个环组成。通常,碳原子充当所述螺环中心。最简单的螺环化合物是双环的或具有双环部分作为较大环体系的一部分,在任何一种情况下,两个环是通过定义所述螺环中心的共同的四价键合原子连接起来的。所述螺环中心与连接于其的相邻基团一起形成所谓的“螺环结构部分”,其可被认为是螺环化合物的特征结构单元。所述螺环结构部分通常连接于化合物的至少两个相邻的其它结构单元。聚合物型螺环化合物也被称为“螺环聚合物”。
如本文中使用的术语“卡多聚合物”描述了聚合物的一个亚组,其中在聚合物链的主链中的碳还被并入到环结构中。这些主链碳是四价中心(卡多中心)并构成所谓的“卡多结构部分”的一部分。由此,环状侧基垂直于聚合物链的平面,产生环结构。卡多结构与螺旋结构非常相似,但只有一个环连接于卡多中心,而有两个环连接于螺环中心。所述卡多中心与连接于其的相邻基团一起形成所谓的“卡多结构部分”,其可被认为是卡多聚合物的特征结构单元。所述卡多结构部分通常连接于化合物的至少两个相邻的其它结构单元。
如本文中使用的术语“脂族结构部分”涉及直链、支链、环状或桥接环状的脂族单元,其构成化合物结构的一部分。所述脂族结构部分可含有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子。所述脂族结构部分可以是未被取代的或被取代的,优选被一个或多个选自以下基团的取代基取代:-C(O)Rv、-C(O)ORv、-NRvRw、-ORv、-Rx、-CN、-F和-Cl,其中Rv=H、C6-C14芳基或C1-C14烷基,Rw=H、C6-C14芳基或C1-C14烷基,和Rx=C6-C14芳基或C1-C14烷基,优选Rv=H、甲基、乙基、丙基或苯基,Rw=H、甲基、乙基、丙基或苯基,和Rx=甲基、乙基、丙基或苯基。所述脂族结构部分可含有一个或多个官能团,其优选选自C=C双键、C≡C三键、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、酯、醚、仲或叔胺和酮基。所述脂族结构部分通常连接于化合物的至少两个相邻的其它结构单元。
如本文中使用的术语“芳族结构部分”涉及单环或多环的芳族单元,其构成化合物结构的一部分。多环芳族单元包括固定在一个平面内的两个或更多个连接的芳族环体系。芳族结构部分可以是(i)烃类芳族结构部分或(ii)含杂原子的芳族结构部分,也称为杂芳族结构部分。烃类芳族结构部分包含由碳原子构成的芳族环结构,而杂芳族结构部分则包含芳族环结构,其进一步包含一个或多个选自N、O、S和P的杂原子。所述芳族结构部分可以是未被取代的或被取代的,优选被一个或多个选自以下基团的取代基取代:-C(O)Rv、-C(O)ORv、-NRvRw、-ORv、-Rx、-CN、-F和-Cl,其中Rv=H、C6-C14芳基或C1-C14烷基,Rw=H、C6-C14芳基或C1-C14烷基,和Rx=C6-C14芳基或C1-C14烷基,优选Rv=H、甲基、乙基、丙基或苯基,Rw=H、甲基、乙基、丙基或苯基,和Rx=甲基、乙基、丙基或苯基。所述芳族结构部分通常连接于化合物的至少两个相邻的其它结构单元。
如本文中使用的术语“硅氧烷结构部分”是指包含至少一个Si-O-Si键的化合物的结构单元。所述硅氧烷结构部分可以是直链、支链或环状的。所述硅氧烷结构部分可以是未被取代的或被取代的,优选被一个或多个选自以下基团的取代基取代:-C(O)Rv、-C(O)ORv、-NRvRw、-ORv、-Rx、-CN、-F和-Cl,其中Rv=H、C6-C14芳基或C1-C14烷基,Rw=H、C6-C14芳基或C1-C14烷基,和Rx=C6-C14芳基或C1-C14烷基,优选Rv=H、甲基、乙基、丙基或苯基,Rw=H、甲基、乙基、丙基或苯基,和Rx=甲基、乙基、丙基或苯基。所述硅氧烷结构部分通常连接于化合物的至少两个相邻的其它结构单元。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物,共聚物,例如嵌段、无规和交替共聚物,三元共聚物,四元共聚物等,以及它们的共混物和变体。另外,除非另外特别限定,术语“聚合物”应包括该材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构的对称性。聚合物是高相对分子质量的分子,其结构基本上包含多个重复的实际上或概念上由低相对质量的分子(即单体)衍生的单元(即重复单元)。聚合物通常是具有不同链长的分子的混合物,并且因此具有摩尔质量分布。
术语“低聚物”是由数个单体单元组成的分子复合物,这与其中单体数量原则上没有限制的聚合物形成对比。二聚物、三聚物和四聚物例如是分别由两个、三个和四个单体构成的低聚物。低聚物通常是具有不同链长的分子的混合物,因此具有摩尔质量分布。
如本文中使用的术语“单体”是指可经历聚合从而对聚合物或低聚物的基本结构贡献构造单元(重复单元)的分子。
如本文中使用的术语“均聚物”代表衍生自一种(实际的、隐含的或假设的)单体的聚合物。
如本文中使用的术语“共聚物”通常意思是衍生自多于一种单体的任何聚合物,其中所述聚合物含有多于一种的相应重复单元。在一个实施方案中,所述共聚物是两种或更多种单体的反应产物,并且因此包含两种或更多种的相应重复单元。优选的是,所述共聚物包含两种、三种、四种、五种或六种的重复单元。通过共聚三种单体获得的共聚物也可被称为三元共聚物。通过共聚四种单体获得的共聚物也可被称为四元共聚物。共聚物可作为嵌段、无规和/或交替共聚物存在。
如本文中使用的术语“嵌段共聚物”代表以下共聚物,其中相邻的嵌段在构造上是不同的,即相邻的嵌段包含的重复单元衍生自不同种类的单体或衍生自相同种类的单体但具有重复单元的不同组成或序列分布。
另外,如本文中使用的术语“无规共聚物”是指由大分子形成的聚合物,其中在链中任何给定位点处发现给定重复单元的可能性与相邻重复单元的性质无关。通常,在无规共聚物中,重复单元的序列分布遵循伯努利(Bernoullian)统计。
如本文中使用的术语“交替共聚物”代表由大分子组成的共聚物,所述大分子包含交替序列的两种重复单元。
“电子封装”是电子工程领域内的一门重要学科,并包括多种技术。它是指将分立的组件、集成电路以及MSI(中型集成)和LSI(大型集成)芯片(通常通过梁式引线连接于引线框架)通过在多层电路板(也称为卡)上的孔插入到板中,在这里它们被焊接到位。电子系统的封装必须考虑防止受到机械损坏、冷却、射频噪声发射的影响,防止受到静电放电维护、操作员便利性和成本的影响。
如本文中使用的术语“微电子器件”是指由非常小的电子设计和组件形成的电子器件。通常,但并非总是如此,这意味着微米级或更小。这些器件通常含有一个或多个微电子组件,这些微电子组件由半导体材料制成并在已封装的结构中互连以形成微电子器件。许多普通电子设计的电子元件是可以在微电子等效物中获得的。这些包括晶体管、电容器、电感器、电阻器、二极管和天然绝缘体和导体,并且都可以在微电子器件中找到。独特的布线技术,例如打线,也经常在微电子器件中使用,因为组件、引线和焊盘的尺寸异常地小。
优选的实施方案
双马来酰亚胺化合物
本发明涉及双马来酰亚胺化合物,其由式(1)至(4)中的一个表示:
其中:
A和B独立地且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族、芳族或硅氧烷结构部分的结合单元,其中任选地,A、B或者A和B包含卡多中心或螺环中心;
Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族、芳族或硅氧烷结构部分的结合单元;
Rc为Ra或Rb
X在每次出现时彼此独立地为酰胺基团;
R1为H或具有1至5个碳原子的烷基,优选为H或CH3
R2为H或具有1至5个碳原子的烷基,优选为H或CH3
n为1至60的整数,优选1至50,更优选2至30,最优选3至20;且
m为1至60的整数,优选1至50,更优选2至30,并且最优选3至20。
根据式(3)或式(4)的双马来酰亚胺化合物包含两个不同的重复单元,其分别由下标m和n标记的重复单元表示。因此,这些化合物可以被认为是共低聚物。这里,不同的重复单元可以形成嵌段(嵌段共低聚物),可以交替(交替共低聚物),或者可以无规分布在整个共低聚物中(无规共低聚物)。
优选地,在式(1)、(2)、(3)和/或(4)中,A和B独立地并且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族或芳族结构部分的结合单元,其中任选地A、B、或A和B包含卡多中心或螺环中心。
更优选地,在式(1)、(2)、(3)和/或(4)中,A在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个任选桥接的环状脂族结构部分、或芳族结构部分的结合单元,其中A任选地包含卡多中心或螺环中心;和
B在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个任选桥接的环状脂族结构部分、或芳族结构部分的结合单元,其中B任选地包含卡多中心或螺环中心。
在本发明的优选实施方案中,A和B独立地并且在每次出现时彼此独立地为具有2至100个碳原子的取代或未取代的脂族结构部分、具有6至100个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分、具有4至100个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分、具有2至50个硅原子的取代或未取代的硅氧烷结构部分,优选二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷结构部分或其组合,其中任选地,A、B、或者A和B包含卡多中心或螺环中心。
在本发明的更优选的实施方案中,A在每次出现时彼此独立地为具有3至80个碳原子的取代或未取代的环状脂族结构部分,其任选地桥接,具有6至80个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分,具有4至80个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分,或其组合,其中A任选地包含卡多中心或螺环中心。
在本发明的特别优选的实施方案中,A在每次出现时彼此独立地为具有3至80个碳原子的取代或未取代的环状脂族结构部分,其任选地桥接,具有6至80个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分,具有4至80个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分,或其组合,其中A任选地包含卡多中心或螺环中心;和
B在每次出现时彼此独立地为具有3至80个碳原子的取代或未取代的环状脂族结构部分,其任选地桥接,具有6至80个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分,具有4至80个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分,或其组合,其中B任选地包含卡多中心或螺环中心。
优选A不同于B。
优选地,在式(1)、(2)、(3)和/或(4)中,A在每次出现时彼此独立地由式(5)表示:
-G21-(A21-G22)k-A22-(G23-A23)l-G24-
式(5)
其中:
A21、A22和A23独立地并且在每次出现时彼此独立地为二价芳族基团,优选具有4至20个碳原子,二价脂族基团,优选具有2至20个碳原子,或者二价混合的芳族脂族基团,优选具有6至30个碳原子,其可以包含选自N、O和S的一个或多个杂原子,并且可以被选自卤素、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至10个碳原子的芳基和具有6至10个碳原子的芳氧基的一个或多个取代基取代,其中A21、A22和A23中的一个或多个任选地包含卡多中心或螺环中心;
G21、G22、G23和G24独立地并且在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-S-(CO)-、-(CO)-S-、-O-(CO)-O-、-(CO)-NR01-、-NR01-(CO)-、-NR01-(CO)-NR02-、-NR01-(CO)-O-、-O-(CO)-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CY01=CY02-、-C≡C-、-CH=CH-(CO)-O-、-O-(CO)-CH=CH-或单键,其中R01和R02彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基;Y01和Y02彼此独立地为H、具有1至5个碳原子的烷基、苯基、F、Cl或CN;和
k和l彼此独立地为0、1、2、3或4,优选0或1,更优选k=0且和l=0;或者k=1且l=0。
优选地,A21、A22和A23独立地并且在每次出现时彼此独立地由式(5a)至(5x)中的一个表示:
/>
/>
其中表示结合位点;
L为具有1至5个碳原子的烷基、卤素、Ph或CN,优选甲基、F、Cl、Ph或CN;
RAlk为具有1至5个碳原子的烷基;
Q为O、S或CH2
z为1至20的整数,优选2至15,更优选5至10且最优选7;和
q为0至4的整数,优选0至2,更优选0或1,最优选0。
优选地,在式(3)和/或(4)中,B在每次出现时彼此独立地由式(6a)至(6d)中的一个表示:
其中表示结合位点;
L在每次出现时彼此独立地为具有1至5个碳原子的烷基、卤素、Ph或CN,优选甲基、F、Cl、Ph或CN;
q为0至4的整数,优选0至2,更优选0或1,最优选0;和
v为0至12的整数,优选2至10,更优选4至8,最优选7。
在本发明的优选实施方案中,Ra和Rb独立地并且在每次出现时彼此独立地为具有2至100个碳原子的取代或未取代的脂族结构部分、具有6至100个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分、具有4至100个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分、具有2至50个硅原子的取代或未取代的硅氧烷结构部分,优选二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷结构部分或其组合;和
Rc为Ra或Rb
在本发明的更优选的实施方案中,Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地为具有2至100个碳原子、优选2至60个碳原子、更优选10至50个碳原子和最优选10至36个碳原子的取代或未取代的脂族结构部分,其任选地包含一个或多个C=C双键,C≡C三键或酰胺基基团,优选-NH-(CO)-或-(CO)-NH-;和
Rc为Ra或Rb
优选Ra不同于Rb
优选地,在式(1)、(2)、(3)和/或(4)中,Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地由式(7a)至(7d)中的一个表示:
其中表示结合位点;
x和y彼此独立地为0至12的整数,优选1至10,更优选3至9;和
RI和RII彼此独立地为具有1至12个碳原子、优选1至9个碳原子的直链烷基,具有3至12个碳原子、优选3至9个碳原子的支链烷基,具有2至12个碳原子、优选2至9个碳原子的直链亚烷基,或具有3至12个碳原子、优选3至9个碳原子的支链亚烷基,更优选-C6H13、C7H15、-C8H17、-CH2CH(C2H5)C4H9、-CH2-CH2-CH=CH-C3H7或-CH2-CH2-CH=CH-C5H11
更优选地,在式(1)、(2)、(3)和/或(4)中,Ra和Rb独立地并且在每次出现时彼此独立地由式(8a)至(8d)中的一个表示:
其中表示结合位点;
优选地,在式(1)、(2)、(3)和/或(4)中,X在每次出现时彼此独立地为选自-(CO)-NR3-或-NR3-(CO)-的酰胺基团,其中R3为H或具有1至5个碳原子的烷基,优选H或CH3,更优选H。
特别优选的根据式(1)、(2)、(3)和/或(4)的双马来酰亚胺化合物为:
/>
/>
/>
/>
/>
本发明的双马来酰亚胺化合物可通过任何标准合成来制备。通常,所述化合物被逆合成地切割成较小的单元,并且由合适的前体化合物逐步形成。为此目的,可使用已知的标准反应。已经证实特别有利的是,在合成后期,通常在合成的最后一步连接所述马来酰亚胺基团。这样做可以避免不希望的副反应或化合物的过早聚合。
所述马来酰亚胺基团是能够经历聚合反应或能够经历聚合类似反应的官能团,所述聚合反应例如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚,所述聚合类似反应例如在聚合物主链上的加成或缩合。
本发明进一步提供形成介电聚合物材料的方法,所述介电聚合物材料包含衍生自一种或多种根据本发明的双马来酰亚胺化合物的重复单元。所述介电聚合物材料可以是线性的或交联的。
根据本发明的形成介电聚合物材料的方法包括以下步骤:
(i)提供包含一种或多种根据本发明的双马来酰亚胺化合物的配制剂;和
(ii)固化所述配制剂。
优选地,在步骤(i)中提供的配制剂还包含一种或多种另外的化合物,这些另外的化合物能够与根据本发明的双马来酰亚胺化合物反应以优选地形成共聚物。使用基础化学知识,对于所给出的本发明的双马来酰亚胺化合物,技术人员能够找到并选择合适的另外的化合物,其能够与首先提到的化合物反应以优选地形成共聚物。
优选的能够与根据本发明的双马来酰亚胺化合物反应的另外的化合物选自丙烯酸酯、环氧化物、烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、多硫醇、多胺和多马来酰亚胺。
优选的丙烯酸酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、氰基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、氰基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、氰基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(羟乙)酯、甲基丙烯酸(羟乙)酯、2-氯丙烯酸甲酯和2-氟丙烯酸甲酯。
优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧丙酰胺、缩水甘油、苯基环氧乙烷、3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物、2,3-环氧丙酸乙酯、2-甲基缩水甘油酸甲酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷和二苯环氧乙烷。
优选的烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、苯乙烯、异戊二烯苯乙烯和乙烯基乙烯。
优选的乙烯基醚是二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚和辛基乙烯基醚。
优选的乙烯酯是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯,肉桂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯。
优选的多硫醇是具有两个或更多个硫醇官能团的有机硫化合物。特别优选的多硫醇选自HS-(CnH2n)-SH,其中n=2至20,优选2至12;CnH2n-1(SH)3,其中n=3至20,优选3至12;HS-Ar-SH,其中Ar=取代或未取代的C6-C20亚芳基;和HS-(CH2)m-Ar-(CH2)m-SH,其中Ar=取代或未取代的C6-C20亚芳基,和m=1至12。
优选的多胺是具有两个或更多个氨基官能团的有机胺化合物。特别优选的多胺选自H2N-(CnH2n)-NH2,其中n=2至20,优选2至12;H2N-(CnH2nNH)-NH2,其中n=2至20,优选2至12;CnH2n-1(NH2)3,n=3至20,优选3至12;H2N-Ar-NH2,其中Ar=取代或未取代的C6-C20亚芳基;和H2N-(CH2)m-Ar-(CH2)m-H2N,其中Ar=取代或未取代的C6-C20亚芳基,和m=1至12。
优选的多马来酰亚胺是马来酰亚胺封端的聚酰亚胺,如在US 2004/0225026A1和US2017/0152418 A1中所描述的,其公开内容通过引用并入本文中。优选的是,所述多马来酰亚胺是选自由下式(A)或式(B)表示的化合物的双马来酰亚胺:
其中R1和Q1独立地选自衍生自未取代或取代的脂族、脂环族、烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构;X1至X4各自独立地是H或具有1至6个C原子的烷基基团;和n=0至30;
其中R2和Q2独立地选自衍生自未取代或取代的脂族、脂环族、烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构;X5至X8各自独立地是H或具有1至6个C原子的烷基基团;R3和R4各自独立地是H或CH3;其中R3和R4中的至少一个是CH3;和n=0至30。
在式(A)和(B)的一个优选实施方案中,所述衍生自未取代或取代的脂族、脂环族、烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构是烷基基团、烯基基团、炔基基团、羟基基团、氧代基团、烷氧基基团、巯基基团、环烷基基团、取代的环烷基基团、杂环基团、取代的杂环基团、芳基基团、取代的芳基基团、杂芳基基团、取代的杂芳基基团、芳氧基基团、取代的芳氧基基团、卤素、卤代烷基基团、氰基基团、硝基基团、硝酮基团、氨基基团、酰胺基团、-C(O)H、酰基基团、氧基酰基基团、羧基基团、氨基甲酸酯基团、磺酰基基团、磺酰胺基团、硫酰基基团,或-C(O)-、-S-、-S(O)2-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-,(在所述式中,A是H或具有1至6个碳的烷基基团),并且优选的是,一个末端还含有取代基。
优选的取代基是烷基基团、烯基基团、炔基基团、羟基基团、氧代基团、烷氧基基团、巯基基团、环烷基基团、取代的环烷基基团、杂环基团、取代的杂环基团、芳基基团、取代的芳基基团、杂芳基基团、取代的杂芳基基团、芳氧基基团、取代的芳氧基基团、卤素、卤代烷基基团、氰基基团、硝基基团、硝酮基团、氨基基团、酰胺基团、-C(O)H、酰基基团、氧基酰基基团、羧基基团、氨基甲酸酯基团、磺酰基基团、磺酰胺基团、硫酰基基团,或-C(O)-、-S-、-S(O)2-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-(在所述式中,A是H或具有1至6个碳的烷基基团)、酰基基团、氧基酰基基团、羧基基团、氨基甲酸酯基团、磺酰基基团、磺酰胺基团或硫酰基基团。
在式(A)和(B)的一个更优选的实施方案中,R1和R2以及Q1和Q2独立地选自取代或未取代的脂族、脂环族、烯基、芳族、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)或聚(环氧烷)结构部分。
优选的脂族结构部分是直链或支链C1-C50亚烷基,更优选直链或支链C1-C36亚烷基。
优选的脂环族结构部分既是脂族的又是环状的,并且含有一个或多个全碳环,该全碳环可以是取代或未取代的,并且其可以任选是稠合的和/或桥接的。优选的脂环族结构部分具有3至72个C原子,更优选3至36个C原子。特别优选的脂环族结构部分由-Sp1-Cy-Sp2-表示,其中Sp1和Sp2彼此独立地表示具有1至12个C原子的亚烷基或单键;G表示具有3至12个C原子的亚环烷基,其任选被具有1至12个C原子的烷基单或多取代。
优选的烯基结构部分是具有至少一个碳-碳双键并具有范围为约最高至100个C原子的直链或支链烃基结构部分。更优选的烯基结构部分是C2-C50亚烯基,最优选C2-C36亚烯基。
优选的芳族结构部分包括(i)烃类芳族结构部分,例如具有6至20个C原子,更优选6至14个C原子的亚芳基基团,其可以是取代或未取代的,和(ii)杂芳族结构部分,其具有3至20个C原子,优选3至14个C原子,和一个或多个在芳环结构中的选自N、O、S和P的杂原子,其可以是取代或未取代的。
优选的硅氧烷结构部分选自-[RaRbSi-O]n-RaRbSi-,其中Ra和Rb独立地是H或C1-C6烷基,和n=1至1000,更优选1至100。
优选的聚(环氧烷)结构部分是聚(C1-C12环氧烷)结构部分。
优选地,在所述配制剂中在本发明的双马来酰亚胺化合物和能够与所述双马来酰亚胺化合物反应的另外的化合物之间的摩尔比率为0.1:100至100:0.1。
进一步优选的是,在步骤(i)中提供的配制剂包含一种或多种无机或有机填料。优选的无机填料选自氮化物、钛酸盐、金刚石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐和碳化物,它们可用封端剂进行表面改性。更优选地,所述填无机料选自AlN、Al2O3、BN、BaTiO3、B2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、PbS、SiC、金刚石和玻璃颗粒,它们可用封端剂进行表面改性。优选的有机填料是类金刚石或有机聚合物颗粒。优选的类金刚石是金刚烷(C10H16)、冰烷(C12H18)、BC-8(C14H20)、二金刚烷(C14H20)、三金刚烷(C18H24)、异四金刚烷(C22H28)、五金刚烷(C26H32和C25H30)、环六金刚烷(C26H30)和超级金刚烷(C30H36)。
优选地,在所述组合物中的填料材料的总含量在基于所述组合物的总重量计的0.001至90重量%,更优选0.01至70重量%,和最优选0.01至50重量%范围内。
在一个优选的实施方案中,在步骤(i)中将所述配制剂提供到基板的表面上以在步骤(ii)中的固化后在所述表面上形成介电聚合物材料。所述基板优选是电子器件或微电子器件的基板。
优选地,在步骤(i)中配制剂作为具有0.5至50μm,更优选2至30μm,和最优选3至15μm的平均厚度的层在单一涂层中提供。
在步骤(i)中施加所述组合物的方法没有特别限制。优选的施加方法是分配、浸渍、丝网印刷、模版印刷、辊涂、喷涂、狭槽涂布、狭缝涂布、旋涂、凹版印刷、柔版印刷或喷墨印刷。
本发明的双马来酰亚胺化合物可以以适合于凹版印刷、柔版印刷和/或喷墨印刷的配制剂的形式提供。为了制备这样的配制剂,可以使用现有技术中已知的油墨基础配制剂。
或者,本发明的双马来酰亚胺化合物可以以适合于光刻的配制剂的形式提供。所述光刻方法允许通过使用光将几何图案从光掩模转移到可光固化组合物来产生光图案。通常,这样的可光固化组合物含有可光化学活化的聚合引发剂。为了制备这样的配制剂,可以使用现有技术中已知的光刻胶基础配制剂。
不希望受理论约束,根据本发明的双马来酰亚胺化合物的固化可以经由各种类型的反应进行,例如自由基聚合、离子聚合、迈克尔加成和/或环加成反应。
优选的是,使所述配制剂在步骤(ii)中通过暴露于热,优选在25至200℃范围内的温度,更优选在25至150℃范围内的温度,或通过暴露于辐射进行固化。暴露于辐射的优选条件在下文进一步描述。
进一步优选的是,所述配制剂含有用于自由基聚合的引发剂或用于离子聚合的引发剂。
优选地,用于自由基聚合的引发剂通过暴露于热而被热活化或通过暴露于辐射(例如UV和/或可见光)而被光化学活化。
优选的用于自由基聚合的引发剂是:过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基氢过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧基异丙基酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化2,4-戊二酮、过乙酸和过硫酸钾。通常,这样的引发剂是可被热活化的自由基聚合引发剂。
进一步优选的用于自由基聚合的引发剂是:苯乙酮、对茴香偶酰、苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙基醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二噁茂-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉基苯丁酮、(±)-樟脑醌、2-氯噻吨酮、4,4'-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基噻吨酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰基氧基)苯乙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。通常,这样的引发剂是可被光化学活化的自由基聚合引发剂。
优选的用于离子聚合的引发剂是:烷基锂化合物、烷基胺锂化合物和钛、锆和铪的五甲基环戊二烯基(Cp*)络合物。
进一步优选的用于离子聚合的引发剂是:双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯甲酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪,4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐,2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(2-甲基苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲基苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍溴化物、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐和[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐。通常,这样的引发剂是可被光化学活化的阳离子聚合引发剂。
进一步优选的用于离子聚合的引发剂是:苯乙酮O-苯甲酰基肟、环己基氨基甲酸1,2-双(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酯、硝苯地平、环己基氨基甲酸2-硝基苄酯、2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯盐、2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯盐和2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯盐。通常,这样的引发剂是可被光化学活化的阴离子聚合引发剂。
暴露于辐射包括暴露于可见光和/或UV光。优选的是,所述可见光是波长为从>380至780nm,更优选从>380至500nm的电磁辐射。优选的是,所述UV光是波长为≤380nm,更优选波长为从100至380nm的电磁辐射。更优选地,所述UV光选自波长为315至380nm的UV-A光、波长为280至315nm的UV-B光和波长为100至280nm的UV-C光。优选地,暴露于辐射包括根据g、h、i线和/或宽带的波长。
作为UV光源,Hg蒸气灯或UV激光器是可能的,作为IR光源,陶瓷发射器或IR激光二极管是可能的,并且对于在可见区域内的光,激光二极管是可能的。
优选的UV光源是具有以下辐射的光源:a)最大<255nm的单波长辐射,例如254nm和185nm Hg低压放电灯、193nm ArF准分子激光器和172nm Xe2层,或b)波长分量为<255m的宽波长分布辐射,例如非掺杂的Hg低压放电灯。
在本发明的一个优选实施方案中,所述光源是氙闪光灯。优选地,所述氙闪光灯具有宽发射光谱,其具有的短波长分量下降到约200nm。
本发明进一步提供介电聚合物材料,其是可通过或通过上述根据本发明的形成介电聚合物材料的方法获得的。所述聚合物材料优选是线性或交联的聚合物,更优选线性聚合物。
本发明进一步提供介电聚合物材料,其包含至少一种衍生自如上文限定的式(1)、(2)、(3)或(4)中任一个的双马来酰亚胺化合物的重复单元。
在一个优选的实施方案中,所述介电聚合物材料包含至少一种以下重复单元,该重复单元包含由式(9)至(12)中的一个表示的结构单元:
其中,A、B、Ra、Rb、X、n和m具有上文中对于式(1)、(2)、(3)和(4)或其相关优选的、更优选的、特别优选的或最优选的实施方案所提到的定义之一。
在一个优选的实施方案中,所述介电聚合物材料进一步含有另外的重复单元,其衍生自能够与如上限定的双马来酰亚胺化合物反应的另外的化合物。
另外,本发明还提供包含根据本发明的介电聚合物材料的电子器件。对于所述电子器件,优选的是,所述聚合物材料形成介电层。该介电层用于将作为所述电子器件一部分的一个或多个电子组件彼此电分离。
优选地,所述电子器件是微电子器件并且所述介电聚合物材料被包含在其中作为所述微电子器件的再分布层中的再钝化材料。
通过下文的实施例进一步示例性说明本发明,这些实施例绝不应被解释为是限制性的。本领域技术人员将认识到,可以对本发明进行各种修改、增加和变换,而不背离如在所附权利要求书中限定的本发明的主旨和范围。
实施例
A构造单元的合成
4,4'-((1r,3r)-金刚烷-2,2-二基)二酚(1)的合成
在50℃、氮气气氛下,将2-金刚烷酮(40mmol,6.0g)添加到25mL甲苯和熔融苯酚(100mmol,9.4g)的混合物中,并搅拌直到其变得均匀。滴加3-巯基丙酸(3.4mmol,0.3mL)、甲磺酸(3mL)和三氟甲磺酸(0.3mL),将反应混合物在50℃下保持12小时,在此期间沉淀出白色固体。过滤固体,用热水洗涤,并从乙醇中重结晶,得到无色针状物。产率47%。
分析:1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ=9.02(s,2H),7.20-7.15(m,4H),6.60(d,J=7.6Hz,4H),3.17(s,2H),1.91(d,J=12.3Hz,4H),1.74(s,2H),1.68-1.62(m,6H)ppm。
7,7'-((((1r,3r)-金刚烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))-双(氧))双(庚烷-1-胺)盐酸盐(2)的合成
在0℃下,将(7-羟基庚基)氨基甲酸叔丁酯(31mmol,7.2g)与化合物(1)(31mmol,9.9g)一起溶解在THF(30mL)中。随后,在0℃下加入DEAD(40wt%甲苯溶液;21.1mL,46.5mmol)和三苯基膦(12.2g,46.5mol)在THF(50mL)中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌。24小时后蒸发溶剂,所得粗产物通过硅胶柱色谱法(AcOEt/己烷=1:8)纯化。
将boc保护的中间产物溶于100mL 4N HCl在二噁烷中,并在室温下搅拌2小时。蒸发溶剂,将所得粗产物在乙醇中重结晶,得到16.8g(88%)无色固体。
分析:1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ=7.99(宽峰s),7.30(d,J=7.6Hz,4H),6.75(d,J=7.6Hz,4H),3.86-3.83(m,4H),3.22(s,2H),2.73(m,4H),1.90-1.87(m,4H),1.73(s,2H),1.68-1.65(m,12H),1.55-1.52(m,4H),1.36-1.29(m,12H)ppm。
B低聚物的合成
低聚物(3)的合成
将PriamineTM(26g,49mmol)与三乙胺(TEA,7.4g,73mmol)一起溶于100mL DMAc中,并在0℃下用间苯二甲酰氯(5g,24.4mmol,溶解在50mL DMAc中)处理。将反应混合物在室温下搅拌18小时,通过加入350mL MeOH沉淀,用MeOH洗涤数次并真空干燥。将中间体二胺悬浮在200mL对二甲苯中,用TEA(17.3g,171mmol)、甲磺酸(16.9g,176mmol)和马来酸酐(4.8g,49mmol)处理,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙醇(350mL)沉淀产物。在真空干燥后得到棕色树脂(22g,68%)。
分析:GPC:Mn:7.3kDa,Mw:12.5kDa,PDI:1.7.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=8.46(s),8.29(s),7.82(宽峰s),7.29(d,J=7.7Hz),7.40(t,J=7.8Hz),6.76(s),3.35(q,J=6.6Hz),1.57(dp,J=14.5,7.2,6.7Hz),1.31(宽峰s),0.87(dt,J=21.2,8.4Hz)ppm。
低聚物(4)的合成
将PriamineTM(10.7g,20mmol)与三乙胺(TEA,3.0g,30mmol)一起溶于50mL DMAc中,并在0℃下用4,4’-氧基二苯甲酰氯(3g,10mmol,溶解在10mL DMAc中)处理。将反应混合物在室温下搅拌18小时,通过加入200mL MeOH沉淀,用MeOH洗涤数次并真空干燥。将中间体二胺悬浮在100mL对二甲苯中,用TEA(7.1g,70mmol)、甲磺酸(6.9g,72mmol)和马来酸酐(2.0g,20mmol)处理,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙醇(150mL)沉淀产物。在真空干燥后得到棕色树脂(11g,75%)。
分析:GPC:Mn:5.4kDa,Mw:13.1kDa,PDI:1.7.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=7.86(d,J=8.4Hz),7.62(宽峰s),7.00(d,J=7.8Hz),6.76(s),3.35(q,J=6.7Hz),1.58(p,J=11.1,9.2Hz),1.42-1.33(m),0.88(q,J=9.7,7.9Hz)ppm。
低聚物(5)的合成
将金刚烷-1,3-二羧酸(Accela,4.5g,20mmol)与CaCl2(4.9g,44mmol)、吡啶(12.7g,160mmol)和亚磷酸三苯酯(15.5g,50mmol)一起溶解在NMP(80mL)中。加入PriamineTM(21.4g,40mmol),将反应混合物在120℃下搅拌3小时,冷却至室温,并通过加入500毫升乙醇沉淀。固体用乙醇、热水和乙醇洗涤数次,并真空干燥。将中间体悬浮在对二甲苯(100mL)中,小心地与甲磺酸(13.9g,144mmol)、三乙胺(14g,140mmol)和马来酸酐(4.9g,50mmol)混合,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙醇(300mL)沉淀产物。在真空干燥后得到棕色树脂(18g,69%)。
分析:GPC:Mn:4.3kDa,Mw:8.3kDa,PDI:1.9.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=6.76(s),3.62-3.60(m),3.44(t,J=7.2Hz),3.13(q,J=6.5Hz),2.08(s),1.88(s),1.79(d,J=8.3Hz),1.66(s),1.61-1.51(m),1.44(t,J=7.0Hz),1.32(s),1.29(s),1.26(s),0.87(dt,J=22.2,8.5Hz)ppm。
低聚物(6)的合成
将PripolTM 1009(Croda,7.5g,13.3mmol)与CaCl2(3.2g,29.2mmol)、吡啶(8.4g,106mmol)和亚磷酸三苯酯(10.3g,33mmol)一起溶于NMP(75mL)中。加入二胺(2)(14.8g,24mmol),将反应混合物在120℃下搅拌3小时,冷却至室温,并通过加入400mL乙醇沉淀。固体用乙醇、热水和乙醇洗涤数次,并真空干燥。将中间体悬浮在对二甲苯(75mL)中,小心地与甲磺酸(9.2g,96mmol)、三乙胺(9.4g,93mmol)和马来酸酐(2.6g,26.6mmol)混合,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙醇(300mL)沉淀产物。在真空干燥后得到棕色树脂(10.2g,43%)。
分析:GPC:Mn:5.1kDa,Mw:9.8kDa,PDI:1.9.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=7.26(d,J=8.5Hz),6.90(宽峰s),6.72(s),6.70(d,J=8.5Hz),3.83(t,J=6.4Hz),3.67-3.60(m),3.43(t,J=7.1Hz),3.21(s),3.12(q,J=6.6Hz),2.07(t,J=10.7Hz),1.79-1.64(m),1.56(dd,J=14.3,7.2Hz),1.48-1.38(m),1.38-1.18(m),0.89(t,J=6.6Hz)ppm。
低聚物(7)的合成
将PripolTM 1009(Croda,10g,17.7mmol)与CaCl2(4.3g,38.9mmol)、吡啶(11.2g,141mmol)和亚磷酸三苯酯(13.7g,44mmol)一起溶于NMP(100mL)中。加入二胺(CAS:76364-76-6,J&K Scientific GmbH,6.2g,32mmol),将反应混合物在120℃下搅拌5小时,冷却至室温,并通过加入400mL乙腈沉淀。固体用乙腈、热水和再乙腈洗涤数次并真空干燥。将中间体悬浮在对二甲苯(75mL)中,小心地与甲磺酸(12.2g,127mmol)、三乙胺(12.5g,124mmol)和马来酸酐(3.4g,35mmol)混合,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙腈(300mL)沉淀产物。在真空干燥后得到琥珀色树脂(13g,67%)。
分析:GPC:Mn:3.8kDa,Mw:7.0kDa,PDI:1.8.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=6.77(s),3.07-2.92(m),2.47-2.35(m),2.21-2.04(m),2.01-1.85(m),1.69-1.54(m),1.40(d,J=17.6Hz),1.29(s),1.16(s),0.88(dt,J=11.3,6.2Hz)ppm。
低聚物(8)的合成
十八碳二烯酸)二聚物(BocScience,CAS:61788-89-4,5g,9.6mmol)与CaCl2(2.3g,21mmol)、吡啶(6g,76.5mmol)和亚磷酸三苯酯(7.4g,23.9mmol)一起溶于NMP(75mL)中。加入二胺(2)(10.7g,17mmol),将反应混合物在120℃下搅拌5小时,冷却至室温,并通过加入400mL乙腈沉淀。固体用乙腈、热水和再乙腈洗涤数次并真空干燥。将中间体悬浮在对二甲苯(50mL)中,小心地与甲磺酸(6.6g,69mmol)、三乙胺(6.8g,67mmol)和马来酸酐(1.9g,19mmol)混合,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙腈(300mL)沉淀产物。在真空干燥后得到黄色树脂(11g,70%)。
分析:GPC:Mn:3.8kDa,Mw:7.2kDa,PDI:1.9.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=7.26(d,J=8.5Hz),6.72(s),6.70(d,J=8.7Hz),3.83(t,J=6.3Hz),3.64-3.59(m),3.43(t,J=7.1Hz)3.21(s),3.13(q,J=6.6Hz),2.08(d,J=12.7Hz),1.78-1.74(m),1.73-1.66(m),1.62-1.52(m),1.43(d,J=12.9Hz),1.38-1.23(m),0.95-0.84(m)ppm。
低聚物(9)的合成
将PripolTM 1009(Croda,10g,17.7mmol)与CaCl2(4.3g,38.9mmol)、吡啶(11.2g,142mmol)和亚磷酸三苯酯(13.7g,44mmol)一起溶于NMP(100mL)中。依次加入二胺(2)(氢溴酸盐,11.3g,15.9mmol)和双(氨基甲基)三环[5.2.10]癸烷(J&K Scientific GmbH,CAS:76364-76-6,3.1g,15.9mmol),将反应混合物在120℃下搅拌3h,冷却至室温,并通过加入500mL乙醇沉淀。固体用乙醇、热水和再乙醇洗涤数次,并真空干燥。将中间体悬浮在对二甲苯(100mL)中,小心地与甲磺酸(12.2g,127mmol)、三乙胺(12.5g,124mmol)和马来酸酐(3.5g,35.4mmol)混合,并使用Dean-Stark装置回流5小时。冷却至室温后,通过加入乙醇(400mL)沉淀产物。在真空干燥后得到黄色树脂(15.2g,65%)。
分析:GPC:Mn:4.8kDa,Mw:8.7kDa,PDI:1.8.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ=7.26(d,J=8.5Hz),6.72(s),6.70(d,J=8.5Hz),3.83(t,J=6.3Hz),3.43(t,J=7.1Hz),3.21(s),3.12(q,J=6.6Hz),3.06-2.88(m),2.62-2.49(m),2.47-2.31(m),2.06(q,J=9.7,7.1Hz),1.81-1.64(m),1.62-1.48(m),1.47-1.38(m),1.31(d,J=16.6Hz),0.88(q,J=8.1,7.1Hz)ppm。
C机械测试
动态机械分析
如下制备自支撑膜:将低聚物在环戊酮中的浓缩溶液与光引发剂和结构添加剂混合,并狭缝涂布在玻璃基板上。将所得的膜首先在室温下干燥,并然后在热板上在100℃下干燥30分钟。将所述膜经由宽带UV暴露(UVACUBE 2000,汞灯,剂量:10J/cm2)进行固化,并且最后在用水浸泡后从基板上去除。将该自支撑膜在空气中干燥20小时。在Netzsch DMA 242E仪器上在空气中以3K/分钟的加热速率进行动态机械分析(DMA)。
结果DMA:
(1)使低聚物(3)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图2:Tg(tanδ):47.8℃。
(2)使低聚物(3)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CASRN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图3:Tg(tanδ):53.3℃。
(3)使低聚物(3)与10重量%的季戊四醇四丙烯酸酯(CASRN:4986-89-4,Sigma-Aldrich(Merck))作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图4:Tg(tanδ):53.3℃。
(4)使低聚物(4)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图5:Tg(tanδ):60.2℃。
(5)使低聚物(4)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CASRN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图6:Tg(tanδ):68.2℃。
(6)使低聚物(5)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图7:Tg(tanδ):48.8℃。
(7)使低聚物(5)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CASRN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图8:Tg(tanδ):50.1℃。
(8)使低聚物(6)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图9:Tg(tanδ):67.8℃。
(9)使低聚物(6)与20重量%的四(乙二醇)二丙烯酸酯(CASRN:17831-71-9,MerckSigma-Aldrich)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图10:Tg(tanδ):67.1℃。
(10)使低聚物(7)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图11:Tg(tanδ):74.9℃。
(11)使低聚物(7)与30重量%的四(乙二醇)二丙烯酸酯(CASRN:17831-71-9,Merck Sigma-Aldrich)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图12:Tg(tanδ):72.1℃。
(12)使低聚物(8)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图13:Tg(tanδ):77.0℃。
(13)使低聚物(9)与5重量%的Irgacure OXE-02一起固化。参见图14:Tg(tanδ):74.2℃。
(14)使低聚物(9)与10重量%的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(CASRN:105391-33-1,TCI)作为结构添加剂和5phr的Irgacure OXE-02一起固化。参见图15:Tg(tanδ):80.8℃。
(15)使参考材料BMI3000(商业级,Designer Molecules Inc.)BMI3000与5重量%Irgacure OXE-02一起固化。参见图16:Tg(tanδ):43.5℃。
杨氏模量和断裂伸长率
杨氏模量和断裂伸长率在机械试验机上(500N Zwicki)使用以下参数测量:
预测量:0.1N,拉伸速率为10mm/min;主拉伸速率为50mm/min。所有实验都是在室温下使用有上述方法制备的自支撑膜进行的。膜尺寸为25mm长,15mm宽,典型膜厚度为40-60μm。
结果:
表1:自支撑膜的断裂伸长率(E2B)和杨氏模量(YM)。
D总结
现有技术的酰亚胺延伸双马来酰亚胺树脂,例如来自Designer Molecules Inc.的BMI3000(商业级)与密切相关的基于酰胺的双马来酰亚胺低聚物(3)的直接比较令人意外地显示出酰胺衍生物的改进的机械性能。
玻璃化转变温度升高。作为另一个预料不到的效果,用低聚物(3)形成的聚合物网络的特征在于更高的柔韧性,其表现为几乎两倍高的断裂伸长率。
特定的树脂设计使得在不同的方向上适应材料特性,这使得根据本发明的材料类别非常适合开发先进的封装方案。

Claims (20)

1.双马来酰亚胺化合物,其由式(1)至式(4)中的一个表示:
其中:
A和B独立地且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族、芳族或硅氧烷结构部分的结合单元,其中任选地,A、B、或者A和B包含卡多中心或螺环中心;
Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个脂族、芳族或硅氧烷结构部分的结合单元;
Rc为Ra或Rb
X在每次出现时彼此独立地为酰胺基团;
R1为H或具有1至5个碳原子的烷基;
R2为H或具有1至5个碳原子的烷基;
n为1至60的整数;和
m为1至60的整数。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
A在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个任选桥接的环状脂族结构部分或芳族结构部分的结合单元,其中A任选地包含卡多中心或螺环中心;和
B在每次出现时彼此独立地为包含一个或多个任选桥接的环状脂族结构部分或芳族结构部分的结合单元,其中B任选地包含卡多中心或螺环中心。
3.根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
A和B独立地并且在每次出现时彼此独立地为具有2至100个碳原子的取代或未取代的脂族结构部分、具有6至100个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分、具有4至100个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分、具有2至50个硅原子的取代或未取代的硅氧烷结构部分,或其组合,其中任选地,A、B、或者A和B包含卡多中心或螺环中心。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
A在每次出现时彼此独立地为具有3至80个碳原子的取代或未取代的环状脂族结构部分,其任选地桥接,具有6至80个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分,具有4至80个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分,或其组合,其中A任选地包含卡多中心或螺环中心;和
B在每次出现时彼此独立地为具有3至80个碳原子的取代或未取代的环状脂族结构部分,其任选地桥接,具有6至80个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分,具有4至80个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分,或其组合,其中B任选地包含卡多中心或螺环中心。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
A在每次出现时彼此独立地由式(5)表示:
-G21-(A21-G22)k-A22-(G23-A23)l-G24-
式(5)
其中:
A21、A22和A23独立地并且在每次出现时彼此独立地为二价芳族基团,二价脂族基团,或者二价混合的芳族脂族基团,其可以包含选自N、O和S的一个或多个杂原子,并且可以被选自卤素、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至10个碳原子的芳基和具有6至10个碳原子的芳氧基的一个或多个取代基取代,其中A21、A22和A23中的一个或多个任选地包含卡多中心或螺环中心;
G21、G22、G23和G24独立地并且在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-S-(CO)-、-(CO)-S-、-O-(CO)-O-、-(CO)-NR01-、-NR01-(CO)-、-NR01-(CO)-NR02-、-NR01-(CO)-O-、-O-(CO)-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CY01=CY02-、-C≡C-、-CH=CH-(CO)-O-、-O-(CO)-CH=CH-或单键,其中R01和R02彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基;Y01和Y02彼此独立地为H、具有1至5个碳原子的烷基、苯基、F、Cl或CN;和
k和l彼此独立地为0、1、2、3或4。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
A21、A22和A23独立地并且在每次出现时彼此独立地由式(5a)至(5x)中的一个表示:
其中表示结合位点;
L为具有1至5个碳原子的烷基、卤素、Ph或CN;
RAlk为具有1至5个碳原子的烷基;
Q为O、S或CH2
z为1至20的整数;和
q为0至4的整数。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
B在每次出现时彼此独立地由式(6a)至(6d)中的一个表示:
其中表示结合位点;
L在每次出现时彼此独立地为具有1至5个碳原子的烷基、卤素、Ph或CN;
q为0至4的整数;和
v为0至12的整数。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
Ra和Rb独立地并且在每次出现时彼此独立地为具有2至100个碳原子的取代或未取代的脂族结构部分、具有6至100个碳原子的取代或未取代的烃类芳族结构部分、具有4至100个碳原子的取代或未取代的杂芳族结构部分、具有2至50个硅原子的取代或未取代的硅氧烷结构部分,或其组合;和
Rc为Ra或Rb
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地为具有2至100个碳原子的取代或未取代的脂族结构部分,其任选地包含一个或多个C=C双键、C≡C三键或酰胺基团;和
Rc为Ra或Rb
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
Ra和Rb独立地且在每次出现时彼此独立地由式(7a)至(7d)中的一个表示:
其中表示结合位点;
x和y彼此独立地为0至12的整数;和
RI和RII彼此独立地为具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、具有2至12个碳原子的直链亚烷基、或具有3至12个碳原子的支链亚烷基。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
Ra和Rb独立地并且在每次出现时彼此独立地由式(8a)至(8d)中的一个表示:
其中表示结合位点。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物,其中:
X在每次出现时彼此独立地为选自-(CO)-NR3-或-NR3-(CO)-的酰胺基团,其中R3为H或具有1至5个碳原子的烷基。
13.形成介电聚合物材料的方法,其包括以下步骤:
(i)提供包含一种或多种根据权利要求1至12中一项或多项所述的双马来酰亚胺化合物的配制剂;和
(ii)固化所述配制剂。
14.根据权利要求13所述的形成介电聚合物材料的方法,其中所述配制剂还包含一种或多种另外的能够与所述双马来酰亚胺化合物反应的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的形成介电聚合物材料的方法,其中所述配制剂包含一种或多种无机或有机填料。
16.介电聚合物材料,其可通过根据权利要求13至15中任一项所述的方法获得。
17.介电聚合物材料,其包含至少一种衍生自权利要求1至12中任一项所定义的双马来酰亚胺化合物的重复单元。
18.根据权利要求17所述的介电聚合物材料,其中所述重复单元包含由式(9)至(12)中的一个表示的结构单元:
其中A、B、Ra、Rb、X、n和m如权利要求1至12中任一项所定义。
19.电子器件,其包含根据权利要求16至18中任一项所述的介电聚合物材料。
20.根据权利要求19所述的电子器件,其中所述电子器件是微电子器件,并且所述介电聚合物材料作为再钝化材料被包含在所述微电子器件的再分布层中。
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JP4214579B2 (ja) * 1998-11-13 2009-01-28 Dic株式会社 マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性インキ及び該硬化性インキの硬化方法
US8513375B2 (en) 2003-05-05 2013-08-20 Designer Molecules, Inc. Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
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US8710682B2 (en) 2009-09-03 2014-04-29 Designer Molecules Inc, Inc. Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers
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WO2017027482A1 (en) * 2015-08-08 2017-02-16 Designer Molecules, Inc. Anionic curable compositions
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