KR102172938B1 - 광가교결합제로서의 다이아지린 화합물 및 이를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물 - Google Patents

광가교결합제로서의 다이아지린 화합물 및 이를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102172938B1
KR102172938B1 KR1020177007930A KR20177007930A KR102172938B1 KR 102172938 B1 KR102172938 B1 KR 102172938B1 KR 1020177007930 A KR1020177007930 A KR 1020177007930A KR 20177007930 A KR20177007930 A KR 20177007930A KR 102172938 B1 KR102172938 B1 KR 102172938B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hept
trifluoromethyl
ene
bicyclo
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020177007930A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170058377A (ko
Inventor
휴 버군
크리스탈 디. 싸이러스
레리 에프. 로즈
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20170058377A publication Critical patent/KR20170058377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102172938B1 publication Critical patent/KR102172938B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D229/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D229/02—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms containing three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1414—Unsaturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/144—Side-chains containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Abstract

광가교결합제들로서 유용성을 갖는 식 (I)의 일련의 다이아지린 화합물들이 개시되고 있다. 이들 화합물들을 함유하는 광한정 가능한 조성물들이 또한 개시되고 있다.
Figure 112017028510536-pct00126

(여기서, A, L, z, Arx 및 Ry는 본원에서 정의된 바와 같다.)

Description

광가교결합제로서의 다이아지린 화합물 및 이를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물{DIAZIRINE COMPOUNDS AS PHOTOCROSSLINKERS AND PHOTOIMAGEABLE COMPOSITIONS COMPRISING THEM}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2014년 9월 23일자로 출원된 미국 가출원 62/053,921의 이권을 청구하며, 이의 전체가 본원에 참고로 인용되고 있다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 일련의 다이아지린 화합물들에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 광가교결합제들로서 유용성을 갖는, 일련의 비스-다이아지린들, 트리스-다이아지린들 및 테트라키스-다이아지린들 등에 관한 것이다. 이 발명은 또한 이들 다이아지린 화합물들을 함유하는 광한정 가능한(photodefinable) 조성물들에 관한 것이다.
기술의 설명
친환경적이며 수성 조건들에서 가공될 수 있는, 우수한 화학적, 광학적 및 기계적 성질들을 특징으로 하는 새로운 전자 물질들을 개발하는 것에 대한 관심이 점차 높아지고 있다. 가장 주지하게는, 마이크론 수준의 구조들을 형성할 수 있는 물질들을 개발할 필요성이 커지고 있다. 특히, 마이크론 수준의 디바이스 형태들(geometry)은 다양한 액정 디스플레이들(liquid crystal displays)(LCDs), 유기 발광 다이오드들(organic light emitting diodes)(OLEDs) 및 기타 무선 주파수(radio frequency)(RF) 및 마이크로파 디바이스들의 제조에서 공통적인 것(common place)이 되었다. 예를 들면, 무선 주파수 집적 회로들(radio frequency integrated circuits)(RFICs), 마이크로머신 집적 회로들(micro-machine integrated circuit)(MMICs), 스위치, 커플러(coupler), 페이즈 쉬프터(phase shifter), 표면 탄성파(surface acoustic wave)(SAW) 필터 및 SAW 듀플렉서들(duplexers)과 같은 디바이스들은 최근 마이크론 수준으로 제조되어 왔다.
또한, 무엇보다도, 디스플레이 디바이스들 또는 로직 가능 회로들의 백플레인(backplane) 및 유기 광발전(organic photovoltaic)(OPV) 디바이스들 등에 사용되는 유기 전자(organic electronic)(OE) 디바이스들, 예를 들면, 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistors)(OFET)에 대한 관심이 증가하고 있다. 통상의 OFET는 게이트 전극, 유전체 물질("유전체" 또는 "게이트 유전체"라고도 함)로 이루어진 게이트 절연 층, 소오스 및 드레인 전극들, 유기 반도체(organic semiconductor)(OSC) 물질로 제조된 반도체 층, 및 전형적으로는 전술한 층들 상에 패시베이션(passivation) 층을 가져서 환경 영향에 대항하는 또는 후속적인 디바이스 제조 단계들로부터의 손상에 대항하는 보호를 제공한다.
대부분의 전자 및 광전자(optoelectronic) 디바이스들에서, 사용된 OSC 물질은 저 유전율(low permittivity)("low-k"), 비-전하 트래핑(non-charge trapping) 및 그와 함께 사용되는 다른 유기 물질들에 대한 직교성(orthogonality)을 포함하는 특정 필수 성질들을 특징으로 해야 한다. 또한, 저 유전율을 개질시키지 않고는 종종 혼입하기 어려운 우수한 가교결합 기능에 대한 필요성이 존재한다. 현재의 물질들은 또한 환경적으로 비친화적일뿐만 아니라 비용적으로 비효율적인 다양한 플루오르화된 용매들을 사용한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 효과적인 광가교결합제들인 것으로 밝혀지는, 일련의 비스-다이아지린들, 트리스-다이아지린들 및 테트라키스-다이아지린들 등을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 전자, 광전자 디바이스들의 제조를 포함하는 다양한 적용들에서 사용될 수 있는 다양한 광이미지화 가능한(photoimageable) 조성물들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들 및 적용 가능한 추가 범위는 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
미국 특허 8,530,212 미국 특허 7,799,883 미국 특허 8,715,900
놀랍게도, 특정의 비스-다이아지린들, 트리스-다이아지린들 또는 테트라키스-다이아지린들은, 방사선에 적절히 노출될 때, 반응성 카르벤(carbene) 중간체를 형성하는 이질소(dinitrogen)를 방출하는 것으로 밝혀졌으며, 이 양태는 광이미지화 가능한 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 이와 같이, 동일반응계(in situ)에서 형성된 고도로 활성인 카르벤은, 이러한 물질들의 OH, NH, CH 또는 올레핀 작용기에 또는 가교결합된 삽입 생성물을 형성하기 위해 존재할 수 있는 다른 작용기에 삽입함으로써, 하나 이상의 다른 물질들에 삽입(즉, 반응)시킬 수 있다. 따라서, 2개 이상의 다이아지린 작용기들(즉, 비스- 또는 트리스-다이아지린 등)을 갖는 화합물은, 본원에서 기재된 바와 같이, 전자 또는 광전자 디바이스들의 제조에서 사용되는 중합체 물질들과 같은 하나 이상의 물질들을 가교결합시키는 능력을 가질 것이다. 나이트렌 중간체들을 생성할 수 있는 특정 화합물들이 이러한 전자 및/또는 광전자 디바이스들의 제조에 사용될 수 있다고 보고되어 있다. 따라서, 이 발명의 화합물들은, 상응하는 나이트렌 발생 화합물들보다 낮은 유전율 성질(헤테로원자의 부재(no)에 기인하는 더욱 낮은 k)을 특징으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 카르벤이 나이트렌보다 더 반응성일 것으로 예측됨에 따라 더욱 높은 가교결합 능력을 제공할 수 있으므로, 이러한 적용에 더욱 적합하다고 생각된다. 또한, 나이트렌 삽입된 생성물은 전하 트래핑을 위한 소오스가 될 수 있는 아민을 생성하는 반면, 카르벤 삽입된 생성물은 이러한 생성물을 생성하지 않을 것으로 예측된다. 또한, 특정 다이아조 화합물들과 같은 통상적으로 공지된 카르벤 전구체들은 불안정하지만, 본원에 개시된 비스-(다이아지린들), 트리스-(다이아지린들) 및 테트라키스-(다이아지린들)은 안정한 화합물들이다.
따라서, 하기 식 (I)의 화합물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00001
여기서,
A는 탄소, 규소, 산소 또는 질소 중심 코어 잔기(moiety)이고;
L은 결합 또는 2가 연결기이거나, 또는 에테르, 케톤, 아민, 설파이드, 설폰, 에스테르, 아마이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 스페이서 기이고; Arx는 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, Ry는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬, 아릴 및 아릴알킬 기이고; z는 2 내지 4의 정수이다. 중심 코어 잔기 A의 비제한적인 예들은 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 잔기들로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 하기 식 (IA)의 화합물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00002
여기서,
L은 결합 또는 2가 연결기이거나, 또는
-C(O)O-R4-OC(O)-, -C(O)O-R4-, -R4-OC(O)-R4-, -C(O)-R4-OC(O)-, -C(O)-R4-, -R4-C(O)-R4-, -O-R4-OC(O)-, -O-R4-O-, -O-R4-, -R4-O-R4-, -C(O)NR5-R4-OC(O)-, -C(O)NR5-R4-NR5C(O)-, -C(O)NR5-R4-, -R4-NR5C(O)-R4-, -C(O)-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-OC(O)-, -NR5-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-, -R4-NR5-R4-, -NR5-R4-NR5-,
Figure 112017028510536-pct00003
및 -R4-(여기서, R4는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, (C6-C10)헤테로아릴, (C6-C10)헤테로아릴(C1-C12)알킬, -(CH2-CH2-O)a-로부터 독립적으로 선택된 2가 기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, 단 R4가 -(CH2-CH2-O)a-인 경우, 상기 기의 산소 말단은 탄소 또는 규소 함유 연결기로만 연결되며, 이는 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환되고, R5는 수소, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C6-C10)아르알킬이다)로부터 선택된 스페이서 기이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C12)알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, (C1-C12)퍼플루오로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로 대체되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, 및 (C6-C12)아릴퍼플루오로(C1-C12)알킬로 대체되고;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬 및 (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 (C6-C12)아릴렌 또는 (C6-C12)헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택되고;
다만, 하기 화합물들은 제외된다:
Figure 112017028510536-pct00004
(여기서, n은 7 또는 12이다); 및
Figure 112017028510536-pct00005
(여기서, n'은 3 또는 5이다)
이 발명의 다른 양태에서, 하기 식 (II) 또는 (IIA)의 화합물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00006
여기서, L, A, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 본원에서 정의된 바와 같다. Ar3 및 Ar3a는 Ar1 및 Ar2와 동일할 수 있으며, 할로젠, OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬 및 (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 (C6-C12)아릴렌 또는 (C6-C12)헤테로아릴렌 기로부터 서로 독립적으로 선택된다. 유사하게는, R3 및 R3a는 R1 및 R2와 동일할 수 있으며, (C1-C12)알킬로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, (C1-C12)퍼플루오로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로 대체되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, 및 (C6-C12)아릴퍼플루오로(C1-C12)알킬로 대체된다.
이 발명의 또 다른 양태에서,
카르벤과 반응하여서 카르벤 삽입된 생성물을 형성할 수 있는 중합체;
식 (IA), (II) 또는 (IIA)의 화합물; 및
캐리어 용매
를 포함하는
광이미지화 가능한 조성물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00007
여기서,
L은 2가 연결기이거나, 또는
-C(O)O-R4-OC(O)-, -C(O)O-R4-, -R4-OC(O)-R4-, -C(O)-R4-OC(O)-, -C(O)-R4-, -R4-C(O)-R4-, -O-R4-OC(O)-, -O-R4-O-, -O-R4-, -R4-O-R4-, -C(O)NR5-R4-OC(O)-, -C(O)NR5-R4-NR5C(O)-, -C(O)NR5-R4-, -R4-NR5C(O)-R4-, -C(O)-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-OC(O)-, -NR5-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-, -R4-NR5-R4-, -NR5-R4-NR5-, -R4-, 및
Figure 112017028510536-pct00008
(여기서, R4는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, (C6-C10)헤테로아릴, (C6-C10)헤테로아릴(C1-C12)알킬, -(CH2-CH2-O)a-로부터 독립적으로 선택된 2가 기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, 단 R4가 -(CH2-CH2-O)a-인 경우, 상기 기의 산소 말단은 탄소 또는 규소 함유 연결기로만 연결되며, 이는 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환되고, R5는 수소, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C6-C10)아르알킬이다)로부터 선택된 스페이서 기이고;
A는 탄소, 규소, 산소 또는 질소 중심 코어 잔기이고;
R1, R2, R3 및 R3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C12)알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, (C1-C12)퍼플루오로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로 대체되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, 및 (C6-C12)아릴퍼플루오로(C1-C12)알킬로 대체되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하며, 각각은 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬 및 (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 (C6-C12)아릴렌 또는 (C6-C12)헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 실시양태들은 이하의 첨부된 도면들 및/또는 이미지들을 참조하여 이하에서 설명된다. 도면이 제공되는 경우, 본 발명의 다양한 실시양태들의 단순화된 부분인 도면들이 될 것이며, 단지 예시적인 목적으로 제공될 것이다.
도 1은, 중합체, 실시예 3에 기재된 바와 같은 폴리(HexNB) 및 실시예 2에 기재된 바와 같은 다이아지린을 함유하는 이 발명의 조성물에 대해 얻어진 리소그래픽 이미지이다.
도 2는, 중합체, ZEONEX(등록상표) 480R(Zeon Corporation, Tokyo, Japan로부터 상업적으로 입수 가능한 사이클로 올레핀 중합체) 및 실시예 2에 기재된 바와 같은 다이아지린을 함유하는 이 발명의 조성물에 대해 얻어진 리소그래픽 이미지이다.
도 3은, 중합체, TOPAS(등록상표) 6013S-04(Topas Advanced Polymers, Inc., Florence, KY, USA로부터 상업적으로 입수 가능한 사이클로 올레핀 중합체) 및 실시예 2에 기재된 바와 같은 다이아지린을 함유하는 이 발명의 조성물에 대해 얻어진 리소그래픽 이미지이다.
도 4는, 실시예 4에 기재된 바와 같은 NB/NBSiMe2(OEt) 공중합체 및 실시예 2에 기재된 바와 같은 다이아지린을 함유하는 이 발명의 조성물에 대해 얻어진 리소그래픽 이미지이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어들은 다음과 같은 의미들을 갖는다:
본원에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는, 달리 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 복수 지시 대상을 포함한다.
본원에서 그리고 본원에 첨부된 청구범위에서 사용된 성분, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치, 값 및/또는 표현은, 상기 값을 얻는 데 있어서 측정의 불확실성이 다양할 수 있기 때문에, 모든 경우에서 "약"이라는 용어로 수식된 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 이러한 범위는 범위의 최소 및 최대 값들 및 최소 값과 최대 값 사이의 모든 값들을 포함하여 연속적이다. 또한, 범위가 정수들을 나타내는 경우, 이러한 범위의 최소 값과 최대 값 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 묘사하기 위해 여러 범위들이 제공되는 경우 이러한 범위들을 결합할 수 있다. 즉, 달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위들은 그 안에 포함되는 임의의 및 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 명시된 범위는 최소 값 1과 최대 값 10 사이의 임의의 및 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 범위 1 내지 10의 예시적인 하위 범위들은 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10 등을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 기호 "
Figure 112017028510536-pct00009
"는 다른 반복 단위 또는 다른 원자 또는 분자 또는 기(group) 또는 잔기와, 적절하게는 제시된 바와 같이 기의 구조와 결합이 일어나는 장소(place)를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "하이드로카빌"은 탄소 및 수소 원자들을 함유하는 기를 의미하고, 비제한적 예들은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 알케닐이다. 용어 "할로하이드로카빌"은 하나 이상의 수소가 할로젠으로 치환된 하이드로카빌 기를 의미한다. 퍼할로카빌이란 용어는 모든 수소가 할로젠으로 대체된 하이드로카빌 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C1-C6)알킬"은 메틸 및 에틸 기들, 및 직쇄 또는 분지된 프로필, 뷰틸, 펜틸 및 헥실 기들을 포함한다. 특정 알킬 기들은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 및 tert-뷰틸이다. "(C1-C4)알콕시", "(C1-C4)싸이오알킬", "(C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬", "하이드록시(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알킬카보닐", "(C1-C4)알콕시카보닐(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알콕시카보닐", "아미노(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알킬아미노", "(C1-C4)알킬카바모일(C1-C4)알킬", "(C1-C4)다이알킬카바모일(C1-C4)알킬", "모노- 또는 다이-(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬", "아미노(C1-C4)알킬카보닐", "다이페닐(C1-C4)알킬", "페닐(C1-C4)알킬", "페닐카보닐(C1-C4)알킬" 및 "페녹시(C1-C4)알킬"과 같이 유도된 표현들도 이에 따라 해석된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "사이클로알킬"이라는 표현은 공지된 모든 사이클릭 기들을 포함한다. "사이클로알킬"의 대표적인 예로는 임의의 제한없이 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 포함된다. "사이클로알콕시", "사이클로알킬알킬", "사이클로알킬아릴", "사이클로알킬카보닐"과 같은 유도된 표현들도 이에 따라 해석된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C2-C6)알케닐"은 에테닐 및 직쇄 또는 분지된 프로페닐, 뷰테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기들을 포함한다. 유사하게, 표현 "(C2-C6)알키닐"은 에티닐 및 프로피닐, 및 직쇄 또는 분지된 뷰티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기들을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C1-C4)아실"은, "R-CO-"로서 구조적으로 나타낼 수 있는 "(C1-C4)알카노일"과 동일한 의미를 가지며, 여기서 R은 본원에서 정의된 바와 같은 (C1-C3)알킬이다. 또한, "(C1-C3)알킬카보닐"은 (C1-C4)아실과 동일한 것을 의미한다. 구체적으로, "(C1-C4)아실"은 폼일, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-뷰타노일 등을 의미한다. "(C1-C4)아실옥시" 및 "(C1-C4)아실옥시알킬"과 같은 유도된 표현들도 이에 따라 해석된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "(C1-C6)퍼플루오로알킬"이란 표현은 상기 알킬 기에서의 수소 원자 모두가 불소 원자들로 치환된 것을 의미한다. 예시적인 예들로는 트라이플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸, 및 직쇄 또는 분지된 헵타플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, 운데카플루오로펜틸 및 트라이데카플루오로헥실 기들이 포함된다. 유도된 표현 "(C1-C6)퍼플루오로알콕시"는 이에 따라 해석된다. 예를 들면, 본원에 기재되는 바와 같은 특정 알킬 기, 예컨대 "(C1-C6)알킬"은 부분적으로 플루오르화될 수 있고, 즉 상기 알킬 기에서의 수소 원자의 부분들만이 불소 원자들로 치환될 수 있으며, 이에 따라 해석된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C6-C10)아릴"은 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 치환된 페닐 또는 나프틸의 구체적인 예는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-자일릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 포함한다. "치환된 페닐" 또는 "치환된 나프틸"은 또한 본원에서 추가로 정의된 임의의 가능한 치환기 또는 당업계에 공지된 임의의 치환기들을 포함한다. 유도된 표현 "(C6-C10)아릴설포닐"은 이에 따라 해석된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C6-C10)아릴(C1-C4)알킬"은 본원에서 정의된 바와 같은 (C6-C10)아릴이 본원에서 정의된 바와 같은 (C1-C4)알킬에 추가로 부착됨을 의미한다. 대표적인 예는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸 및 2-나프틸메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "헤테로아릴"은 공지된 헤테로원자 함유 방향족 라디칼들 모두를 포함한다. 대표적인 5원 헤테로아릴 라디칼은 퓨라닐, 싸이에닐 또는 싸이오페닐, 피롤릴, 아이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 싸이아졸릴, 아이소싸이아졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6원 헤테로아릴 라디칼은 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트라이아지닐 등의 라디칼들을 포함한다. 바이사이클릭 헤테로아릴 라디칼들의 대표적인 예들은 벤조퓨라닐, 벤조싸이오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도퓨라닐 및 피리도싸이에닐 등의 라디칼들을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "헤테로사이클"은 공지된 환원된 헤테로원자 함유 사이클릭 라디칼들 모두를 포함한다. 대표적인 5원 헤테로사이클 라디칼들은 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로싸이오페닐, 피롤리디닐, 2-싸이아졸리 닐, 테트라하이드로싸이아졸릴 및 테트라하이드로옥사졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6원 헤테로사이클 라디칼들은 피페리디닐, 피페라지닐, 모폴리닐, 싸이오모폴리닐 등을 포함한다. 다양한 다른 헤테로사이클 라디칼들은 아지리디닐, 아제파닐, 다이아제파닐, 다이아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 및 트라이아조카닐 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
"할로젠" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모 및 아이오도를 의미한다.
넓은 의미에서, 용어 "치환된"은 유기 화합물들의 모든 허용 가능한 치환기들을 포함하는 것으로 고려된다. 본원에 개시된 바와 같은 몇몇 특정 실시양태들에서, 용어 "치환된"은 C1- 6알킬, C2- 6알케닐, C1- 6퍼플루오로알킬, 페닐, 하이드록시, -CO2H, 에스테르, C1-C6알콕시, C1-C6싸이오알킬, C1-C6퍼플루오로알콕시, -NH2, Cl, Br, I, F, -NH-저급 알킬 및 -N(저급 알킬)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환되는 것을 의미한다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 다른 적합한 치환기들이 또한 이들 실시양태에서 사용될 수 있다.
본원의 텍스트, 반응식들, 실시예들 및 표들에서 불완전한 원자가들을 갖는 임의의 원자는 이러한 원자가들을 만족시키는 적절한 수의 수소 원자(들)를 갖는 것으로 가정된다는 것을 주지해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "직교(orthogonal)" 및 "직교성(orthogonality)"은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 직교 용매는, 이전에 침적된 층 위에 용해된 물질의 층의 침적에 사용될 때, 상기 이전에 침적된 층을 용해시키지 않는 용매를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 짧게는 "조성물"로서도 또한 지칭되는 용어 "유기 반도체(OSC) 조성물"은 OSC 조성물 및/또는 적어도 하나의 OSC 화합물의 특정 성질들을 제공하거나, 또는 개질시키기 위하여, 적어도 하나의 유기 반도체(OSC) 화합물 및 상기 적어도 하나의 OSC 화합물에 첨가된 하나 이상의 다른 물질들을 의미한다. OSC 조성물은 또한 층들 또는 구조물들을 그 위에 형성할 수 있도록 하기 위해 기재에 OSC를 운반하기 위한 비히클인 것으로 이해될 것이다. 예시적인 물질들은 용매들, 휘발성 계면활성제들 및 접착 촉진제들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 조성물", "공중합체 조성물", "삼원공중합체 조성물" 또는 "사원공중합체 조성물"은 본원에서 상호 교환적으로 사용되며, 적어도 하나의 합성된 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 또는 사원공중합체, 뿐만 아니라 이러한 중합체들의 합성에 수반되는 개시제들로부터, 용매들 또는 다른 요소들로부터의 잔기들을 포함하는 것으로 이해되며, 여기서 이러한 잔기들은 필수적으로 거기에 공유 혼입되지 않는 것으로 이해된다. 그러나, 일부 촉매들 또는 개시제들은 때때로 중합체성 쇄의 시작 및/또는 말단에서 중합체성 쇄의 일부에 공유 결합될 수 있다. 이러한 잔기들 및 "중합체" 또는 "중합체 조성물"의 부분으로서 간주되는 다른 원소들은, 전형적으로, 용기들 사이 또는 용매 또는 분산 매질들 사이에서 옮겨질 때, 중합체와 혼합되거나, 또는 중합체와 함께 혼합되어서 이들로 유지되는 경향이 있다. 중합체 조성물은 또한 이러한 조성물의 특정 성질들을 제공하거나, 또는 개질시키기 위해 중합체의 합성 후에 첨가된 물질들을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 하기에 더 충분하게 논의되는 바와 같이 용매(들), 산화방지제(들), 광개시제(들), 증감제들(sensitizers) 및 기타 물질들을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
"단량체 반복 단위가 유도된다"는 용어는 중합체 반복 단위들이 예를 들어 폴리사이클릭 노보넨계 단량체들로부터 중합(형성)되는 것을 의미하며, 여기서 생성된 중합체들은 하기 제시된 노보넨계 단량체들의 2,3 인체인먼트(enchainment)에 의해 형성된다:
Figure 112017028510536-pct00010
다이아지린
따라서, 이 발명의 실시에 따라 하기 식 (I)의 화합물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00011
여기서, A는 탄소, 규소, 산소 또는 질소 중심 코어 잔기이고;
L은 결합 또는 2가 연결기이거나, 또는 에테르, 케톤, 아민, 설파이드, 설폰, 에스테르, 아마이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 스페이서 기이고; Arx는 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, Ry는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬, 아릴 및 아릴알킬 기이고; z는 2 내지 4의 정수이다. 중심 코어 잔기 A의 비제한적인 예는 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 잔기들로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 하기 식 (IA)의 화합물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00012
여기서,
L은 결합 또는 2가 연결기이거나, 또는
-C(O)O-R4-OC(O)-, -C(O)O-R4-, -R4-OC(O)-R4-, -C(O)-R4-OC(O)-, -C(O)-R4-, -R4-C(O)-R4-, -O-R4-OC(O)-, -O-R4-O-, -O-R4-, -R4-O-R4-, -C(O)NR5-R4-OC(O)-, -C(O)NR5-R4-NR5C(O)-, -C(O)NR5-R4-, -R4-NR5C(O)-R4-, -C(O)-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-OC(O)-, -NR5-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-, -R4-NR5-R4-, -NR5-R4-NR5-,
Figure 112017028510536-pct00013
및 -R4-(여기서, R4는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, (C6-C10)헤테로아릴, (C6-C10)헤테로아릴(C1-C12)알킬, -(CH2-CH2-O)a-로부터 독립적으로 선택된 2가 기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, 단 R4가 -(CH2-CH2-O)a-인 경우, 상기 기의 산소 말단은 탄소 또는 규소 함유 연결기로만 연결되며, 이는 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환되고, R5는 수소, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C6-C10)아르알킬이다)로부터 선택된 스페이서 기이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C12)알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, (C1-C12)퍼플루오로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로 대체되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, 및 (C6-C12)아릴퍼플루오로(C1-C12)알킬로 대체되고;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬 및 (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 (C6-C12)아릴렌 또는 (C6-C12)헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택되고;
다만, 하기 화합물들은 제외된다:
Figure 112017028510536-pct00014
(여기서, n은 7 또는 12이다); 및
Figure 112017028510536-pct00015
(여기서, n'는 3 또는 5이다)
이 발명의 다른 양태에서, 하기 식 (II) 또는 (IIA)의 화합물이 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00016
여기서, L, A, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 본원에서 정의된 바와 같다. Ar3 및 Ar3a는 Ar1 및 Ar2와 동일할 수 있으며, 할로젠, OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬 및 (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 (C6-C12)아릴렌 또는 (C6-C12)헤테로아릴렌 기로부터 서로 독립적으로 선택된다. 유사하게는, R3 및 R3a는 R1 및 R2와 동일할 수 있으며, (C1-C12)알킬로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, (C1-C12)퍼플루오로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로 대체되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, 및 (C6-C12)아릴퍼플루오로(C1-C12)알킬로 대체된다.
앞서 주지된 바와 같이, 식 (I)의 화합물들 중 몇 개는 문헌에 공지되어 있고, 이러한 화합물들은 발명의 이 양태에서 배제된다. 예를 들면, K. Simonton et al., RadTech e/5, 2006, Technical Proceedings은 식의 이작용성 다이아지린을 개시한다:
Figure 112017028510536-pct00017
프로페인-1,3-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트).
유사하게, H. Mehenni et al., Aust. J. Chem. 2012, 65, 193-201에는 하기 식의 비스(다이아지린) 다이아마이드,
Figure 112017028510536-pct00018
(여기서, n은 7 또는 12이다);
뿐만 아니라 식의 아미도 에테르의 일부를 포함하는 일련의 비스(다이아지린)이 개시되어 있다:
Figure 112017028510536-pct00019
(여기서, n은 3 또는 5이다)
따라서, 앞서 언급된 화합물들은 본 발명에서 배제된다.
이 발명의 실시양태들 중 하나에서, 식 (IA), (II) 또는 (IIA)의 화합물은 하기 것들을 포함한다:
L은 -C(O)O-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)O-(CH2)b-, -(CH2)b-O(CO)-(CH2)b-, -C(O)-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)-(CH2)b-, -(CH2)b-(CO)-(CH2)b-, -O-(CH2)b-O(CO)-, -O-(CH2)b-O-, -O-(CH2)b-, -(CH2)b-O-(CH2)b-, -C(O)NR5-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)NR5-(CH2)b-NR5(CO)-, -C(O)NR5-(CH2)b-, -(CH2)b-NR5(CO)-(CH2)b-, -C(O)-(CH2)b-NR5(CO)-, -NR5-(CH2)b-O(CO)-, -NR5-(CH2)b-NR5(CO)-, -NR5-(CH2)b-, -(CH2)b-NR5-(CH2)b-, -NR5-(CH2)b-NR5-로부터 선택된 연결기이며, 여기서 b는 1 내지 12의 정수이고; R5는 수소, (C1-C4)알킬, 페닐, 나프틸, 톨릴 또는 벤질이고;
R1, R2, R3 및 R3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C6-C8)아릴, (C6-C8)퍼플루오로아릴, (C6-C10)아르알킬 또는 (C6-C10)퍼플루오로아릴퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar3a는 동일하거나 상이하며, 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 기로부터 서로 독립적으로 선택된다.
이 발명의 실시양태 중 하나에서, 식 (II) 또는 (IIA)의 화합물은 하기 것들을 포함한다:
L은 -C(O)O-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)O-(CH2)b-, -(CH2)b-O(CO)-(CH2)b-, -C(O)-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)-(CH2)b-, -(CH2)b-(CO)-(CH2)b-, -O-(CH2)b-O(CO)-, -O-(CH2)b-O-, -O-(CH2)b-, -(CH2)b-O-(CH2)b-, -C(O)NR5-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)NR5-(CH2)b-NR5(CO)-, -C(O)NR5-(CH2)b-, -(CH2)b-NR5(CO)-(CH2)b-, -C(O)-(CH2)b-NR5(CO)-, -NR5-(CH2)b-O(CO)-, -NR5-(CH2)b-NR5(CO)-, -NR5-(CH2)b-, -(CH2)b-NR5-(CH2)b-, -NR5-(CH2)b-NR5-로부터 선택된 연결기이며, 여기서 b는 1 내지 10의 정수이고; R5는 수소, (C1-C4)알킬, 페닐, 나프틸, 톨릴 또는 벤질이고;
R1, R2, R3 및 R3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C6-C8)아릴, (C6-C8)퍼플루오로아릴, (C6-C10)아르알킬 또는 (C6-C10)퍼플루오로아릴퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar3a는 동일하거나 상이하며, 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 기로부터 서로 독립적으로 선택된다.
이 발명의 또 다른 실시양태에서, 식 (IA), (II) 또는 (IIA)의 화합물은 하기 것들을 포함한다:
L은 -C(O)O-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)O-(CH2)b-, -(CH2)b-O(CO)-(CH2)b-, -O-(CH2)b-O-, -O-(CH2)b-, -(CH2)b-O-(CH2)b-, -C(O)NR5-(CH2)b-NR5(CO)-, -NR5-(CH2)b-, -(CH2)b-NR5-(CH2)b-, -NR5-(CH2)b-NR5-로부터 선택된 연결기이며, b는 1 내지 6의 정수이고; R5는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 또는 벤질이고;
R1, R2, R3 및 R3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 페닐, 펜타플루오로페닐, 벤질 또는 헵타플루오로벤질로부터 독립적으로 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar3a는 동일하거나 상이하며, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 페녹시, 나프틸옥시, 톨릴옥시 또는 벤질옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 기로부터 서로 독립적으로 선택된다.
이 발명의 또 다른 실시양태에서, 식 (II) 또는 (IIA)의 화합물은 하기 것들을 포함한다:
L은 -C(O)O-(CH2)b-O(CO)-, -C(O)O-(CH2)b-, -(CH2)b-O(CO)-(CH2)b-, -O-(CH2)b-O-, -O-(CH2)b-, -(CH2)b-O-(CH2)b-, -C(O)NR5-(CH2)b-NR5(CO)-, -NR5-(CH2)b-, -(CH2)b-NR5-(CH2)b-, -NR5-(CH2)b-NR5-로부터 선택된 연결기이며, 여기서 b는 2 내지 6의 정수이고; R5는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 또는 벤질이고;
R1, R2, R3 및 R3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 페닐, 펜타플루오로페닐, 벤질 또는 헵타플루오로벤질로부터 독립적으로 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar3a는 동일하거나 상이하며, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 페녹시, 나프틸옥시, 톨릴옥시 또는 벤질옥시기로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 기로부터 독립적으로 선택된다.
식 (IA)의 화합물에 의해 포함되는 화합물들의 비제한적인 대표적인 예들은 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017028510536-pct00020
메틸렌 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트);
Figure 112017028510536-pct00021
에테인-1,2-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트);
Figure 112017028510536-pct00022
뷰테인-1,4-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트);
Figure 112017028510536-pct00023
3,3'-((옥시비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
Figure 112017028510536-pct00024
3,3'-((옥시비스(에테인-2,1-다이일))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
Figure 112017028510536-pct00025
3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)프로필)페닐)-3H-다이아지린;
Figure 112017028510536-pct00026
3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(2-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)에틸)페닐)-3H-다이아지린;
Figure 112017028510536-pct00027
4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질 4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트;
Figure 112017028510536-pct00028
4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페네틸 2-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)아세테이트;
Figure 112017028510536-pct00029
2-옥소-2-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)에틸 3-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트;
Figure 112017028510536-pct00030
1,3-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)프로판-1-온;
Figure 112017028510536-pct00031
1,3-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)프로판-2-온;
Figure 112017028510536-pct00032
(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)메틸 3-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트;
Figure 112017028510536-pct00033
1,2-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)에테인;
Figure 112017028510536-pct00034
1,3-비스((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)프로페인;
Figure 112017028510536-pct00035
1,5-비스((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)펜테인;
Figure 112017028510536-pct00036
3,3'-(((옥시비스(에테인-2,1-다이일))비스(옥시)비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
Figure 112017028510536-pct00037
3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)프로필)페닐)-3H-다이아지린;
Figure 112017028510536-pct00038
(N-메틸-4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤즈아미도)메틸 4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트; 및
Figure 112017028510536-pct00039
N,N'-메틸렌비스(N-메틸-4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤즈아마이드).
추가의 실시양태에서, 식 (I)의 화합물의 범위 내의 화합물들은 제한없이 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
메틸렌 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트);
Figure 112017028510536-pct00040
3,3'-((옥시비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
Figure 112017028510536-pct00041
3,3'-((옥시비스(에테인-2,1-다이일))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
Figure 112017028510536-pct00042
3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)프로필)페닐)-3H-다이아지린;
Figure 112017028510536-pct00043
3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(2-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)에틸)페닐)-3H-다이아지린;
Figure 112017028510536-pct00044
4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질 4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트;
Figure 112017028510536-pct00045
4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페네틸 2-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)아세테이트;
Figure 112017028510536-pct00046
1,3-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)프로판-2-온;
Figure 112017028510536-pct00047
1,2-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)에테인; 및
Figure 112017028510536-pct00048
3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)프로필)페닐)-3H-다이아지린;
Figure 112017028510536-pct00049
1,4-비스((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)벤젠.
또 다른 실시양태에서, 식 (II) 또는 (IIA)의 화합물에 포함되는 화합물들의 비제한적인 예는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017028510536-pct00050
2-에틸-2-(((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조일)옥시)메틸)프로페인-1,3-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트);
Figure 112017028510536-pct00051
2-(퍼플루오로에틸)-2-(((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조일)옥시)메틸)프로페인-1,3-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트);
Figure 112017028510536-pct00052
3,3'-((((2-에틸-2-(((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)메틸)프로페인-1,3-다이일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린); 및
Figure 112017028510536-pct00053
3,3'-((((2-(퍼플루오로에틸)-2-(((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)메틸)프로페인-1,3-다이일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린).
이 발명의 추가의 실시양태에서, 이 발명의 다이아지린 화합물들의 비제한적인 예들은 하기 것들과 같이 열거될 수 있다:
Figure 112017028510536-pct00054
4,4'-비스((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)-1,1'-바이페닐;
Figure 112017028510536-pct00055
2,5-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)피리딘;
Figure 112017028510536-pct00056
4,4"-비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)-1,1':4',1"-터페닐;
Figure 112017028510536-pct00057
2,5-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)피라진;
Figure 112017028510536-pct00058
4,4"-비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)-1,1':3',1"-터페닐;
Figure 112017028510536-pct00059
3,5-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)피리딘;
Figure 112017028510536-pct00060
2,6-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페닐)피라진;
Figure 112017028510536-pct00061
2,6-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)나프탈렌;
Figure 112017028510536-pct00062
2,7-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)나프탈렌;
Figure 112017028510536-pct00063
3,6-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)퀴놀린;
Figure 112017028510536-pct00064
2,7-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)퀴녹살린;
Figure 112017028510536-pct00065
1,3,5-트리스((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)메틸)사이클로헥세인;
Figure 112017028510536-pct00066
1,3,5-트리스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)벤젠;
Figure 112017028510536-pct00067
1,3,5-트리스((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)메틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온; 및
Figure 112017028510536-pct00068
2,2'-((옥시비스(에테인-2,1-다이일))비스(옥시))비스(N,N-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)에탄-1-아민).
이 발명의 화합물들은 당업자에게 공지된 임의의 절차들에 의해 합성될 수 있다. 구체적으로, 앞서 주지된 바와 같이, 본 발명의 화합물들의 제조에 사용된 식 (I)의 화합물들 및 몇몇 출발물질들의 몇 가지는 공지되어 있거나, 또는 상업적으로 입수 가능하다. 이 발명의 화합물들 및 몇몇 전구체 화합물들은 또한 문헌에 보고되고 본원에서 추가로 기재된 바와 유사한 화합물들을 제조하는 데 사용되는 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, K. Simonton et al., RadTech e/5, 2006, Technical Proceedings; 및 H. Mehenni et al., Aust. J. Chem. 2012, 65, 193-201를 참조하며; 이들 모두의 관련된 부분들은 본원에 참고로 인용되고 있다.
더욱 구체적으로, 반응식 1-2의 절차들에 따라, 반응식 1에서 R1, R4가 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고, R2가 R1과 동일하고, Ar1 및 Ar2가 모두 페닐이고, L이 -C(O)O-R4-OC(O)-인, 식 (IB)의 화합물로서 표시되는 본원에 개시된 화합물들이 합성될 수 있다. 반응식 2에서, L은 -R4-O-R4-이고, 다른 모든 치환기들이 반응식 1에서와 동일하다. 식 (II)의 화합물들을 제조하기 위해 유사한 절차들이 사용될 수 있다. 또한, 다른 L, R3, Ar1, Ar2 및 Ar3 기들이 본원에서 정의된 바와 같은 식 (I) 또는 (II)의 다양한 다른 화합물들을 제조하기 위해 당업계에 공지된 유사한 절차들 및/또는 다른 절차들을 사용할 수 있다.
반응식 1
Figure 112017028510536-pct00069
반응식 1에서, 식 (IA)의 화합물은, X가 할로젠(예를 들면, 염소, 브롬 또는 아이오딘)이거나, 또는 이탈기(leaving group), 예컨대 메실레이트, 토실레이트, 아세테이트 등인 식 (IV)의 화합물과 반응된다. 이 반응은 당업계에 공지된 임의의 절차들에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 식 (IA)의 화합물의 용액은 적합한 염기의 존재 하에 적합한 용매 중에서 X가 아이오딘인 식 (IV)의 화합물과 반응될 수 있다. 적합한 용매들은 아세톤과 같은 케톤 용매들 또는 다이클로로메테인 등과 같은 할로젠화된 용매 또는 이들의 조합 형태의 혼합물들을 포함한다. 적합한 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산암모늄 등을 포함한다. 반응은, 다이아지린 기가 영향을 받지 않도록, 어둡거나, 또는 황색 광 조건들에서 적절하게 주변 온도, 서브-주변 또는 수퍼-주변 온도 조건들에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 약 -20 ℃ 내지 60 ℃의 범위일 수 있지만, 제조되는 비스-, 트리스- 또는 테트라키스-다이아지린의 유형에 따라 더욱 높은 온도들이 사용될 수 있다.
주지된 바와 같이, 반응식 2는 이 발명의 화합물들, 즉 L이 -R4-O-R4-인 식 (IE)의 화합물의 제조를 추가로 예시한다. 또한, 임의의 공지된 절차들 및/또는 변형들이 식 (IE)의 화합물들을 제조하는 데 사용될 수 있다. 반응식 2에서, 식 (IC)의 화합물은 적합한 반응 조건들 하에서 식 (ID)의 화합물과 반응되어 식 (IE)의 화합물을 형성시킨다. 전형적으로, 이러한 반응들은, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 다이에틸 에테르와 같은 에테르 용매들의 존재 하에 적절한 염기 또는 알칼리 금속의 존재 하에서 수행되어서, 식 (IC)의 화합물의 알칼리 금속염을 형성하고, 이어서 X가 할로젠(예를 들면, 염소, 브롬 또는 아이오딘) 또는 메실레이트, 토실레이트, 아세테이트 등과 같은 이탈기인 식 (ID)의 화합물과 반응된다. 예를 들면, THF와 같은 용매 중 식 (IC)의 화합물은 수소화나트륨과 반응되어 상응하는 나트륨 염을 형성시킨 후, X가 브롬인 식 (ID)의 화합물과 반응되어 식 (IE)의 화합물을 형성시킨다. 이 반응은, 다이아지린 기가 영향을 받지 않도록, 어둡거나, 또는 황색 광 조건들에서 적절하게 주변 온도, 서브-주변 또는 수퍼-주변 온도 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 약 -20 ℃ 내지 120 ℃의 범위일 수 있다.
반응식 2
Figure 112017028510536-pct00070
유사한 방식으로, 식 (I) 또는 (II)의 다양한 다른 화합물들은, 유기 화학 분야의 당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 적절한 출발물질 및 시약을 사용하여 제조될 수 있다.
본원에서 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물들, 특히 식 (I) 및 (II)의 화합물들은 적합한 방사선에 노출될 때 카르벤 전구체들로서 매우 효과적이므로, 이후 본원에서 상세하게 추가로 기재되는 바와 같이 광가교결합제들로서 유용하며, 이후 본원에서 구체적인 예들에 의해 예시된다.
광이미지화 가능한 조성물
본 발명의 또 다른 양태에서,
카르벤과 반응하여서 카르벤 삽입된 생성물을 형성할 수 있는 중합체;
식 (I) 또는 (II)의 화합물; 및
캐리어 용매
를 포함하는
광이미지화 가능한 조성물이 또한 제공된다:
Figure 112017028510536-pct00071
여기서,
A는 탄소, 규소, 산소 또는 질소 중심 코어 잔기이고;
L은 결합 또는 2가 연결기이거나, 또는
-C(O)O-R4-OC(O)-, -C(O)O-R4-, -R4-OC(O)-R4-, -C(O)-R4-OC(O)-, -C(O)-R4-, -R4-C(O)-R4-, -O-R4-OC(O)-, -O-R4-O-, -O-R4-, -R4-O-R4-, -C(O)NR5-R4-OC(O)-, -C(O)NR5-R4-NR5C(O)-, -C(O)NR5-R4-, -R4-NR5C(O)-R4-, -C(O)-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-OC(O)-, -NR5-R4-NR5C(O)-, -NR5-R4-, -R4-NR5-R4-, -NR5-R4-NR5-, -R4-, 및
Figure 112017028510536-pct00072
(여기서, R4는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, (C6-C10)헤테로아릴, (C6-C10)헤테로아릴(C1-C12)알킬, -(CH2-CH2-O)a-로부터 독립적으로 선택된 2가 기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, 단 R4가 -(CH2-CH2-O)a-인 경우, 상기 기의 산소 말단은 탄소 또는 규소 함유 연결기로만 연결되며, 이는 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환되고, R5는 수소, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C6-C10)아르알킬이다)로부터 선택된 스페이서 기이고;
R1, R2, R3 및 R3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C12)알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, (C1-C12)퍼플루오로알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로 대체되고, 여기서 알킬 위의 수소의 부분들은 불소, 및 (C6-C12)아릴퍼플루오로(C1-C12)알킬로 대체되고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar3a는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬 및 (C6-C12)아릴(C1-C4)알킬옥시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된 (C6-C12)아릴렌 또는 (C6-C12)헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택된다.
발명의 이 양태에서, 본원에서 기재된 바와 같이, 식 (I) 또는 (II)의 다이아지린 화합물 중 임의의 하나 이상은 임의의 제한없이 사용될 수 있음을 주지해야 한다. 식 (I) 또는 (II)의 다이아지린 화합물들로부터 형성된 카르벤과 반응할 수 있는 임의의 하나 이상의 중합체들이 이 발명의 광이미지화 가능한 조성물들을 형성하는 데 사용될 수 있음을 또한 주지해야 한다. 즉, 식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 화합물을 함유하는 광이미지화 가능한 조성물은 적합한 방사선에 노출된 후, 식 (I) 또는 (II)의 화합물들은 고도로 활성인 카르벤을 형성할 것이고, 이는 상응하는 카르벤 삽입 생성물을 형성하기 위한 카르벤의 삽입을 허용하는 중합체에서 존재할 수 있는 OH, NH, CH 또는 올레핀 기 또는 임의의 다른 작용기에 삽입시킬 수 있으며, 따라서 식 (I) 또는 (II)의 화합물들이 적어도 2개의 다이아지린 작용기들을 갖는다는 사실 때문에 가교결합을 초래한다. 이 발명의 조성물들은 방사선에 대한 노출시 가교결합을 항상 일으키기 때문에, 노출된 구역들은 가교결합되고, 노출시 덜 가용성이 되고, 결과적으로 광-패턴화 가능한 마스크를 사용하여 이미지 방향으로 노출될 때, 이미지를 형성하는 것을 용이하게 한다. 따라서, 이 발명의 조성물들은 포토리소그래피 이미지들을 형성하기 위하여 "네거티브 톤(negative tone)" 조성물들로서 사용될 수 있다.
또한, 다양한 다른 공지된 "카르벤 전구체들"은 이 발명의 식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 화합물들과 조합하여 사용될 수 있음을 주지해야 한다. 이러한 다양한 카르벤 전구체들은 당업계에 공지되어 있으며, 관련 부분들이 본원에 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 8,530,212에 구체적으로 개시되어 있다. 간단하게는, 이러한 카르벤 전구체들은 다이아조 화합물 및 그의 전구체들인 하이드라존들을 포함한다. 다양한 다이아조- 또는 하이드라존 화합물들은 이 발명의 광이미지화 가능 조성물과 조합하여 사용될 수 있다.
실시양태들 중 하나에서, 이 발명의 조성물들은 카르벤과의 반응시 가교결합 생성물을 형성할 수 있는 중합체를 포함한다. 식 (I) 또는 (II)의 화합물들로부터 생성된 카르벤과 반응할 수 있는 임의의 중합체들은 이 발명의 조성물들에 사용될 수 있다. 이러한 중합체들의 대표적인 예들로는 폴리사카라이드, 폴리글라이코사이드, 셀룰로스, 폴리펩타이드, 단백질, 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴릭, 폴리메트아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리바이닐 및 이의 공중합체, 폴리(바이닐 클로라이드)(PVC), 폴리실레인, 폴리실록세인, 폴리유레아, 폴리유레테인, 폴리락트산, 폴리바이닐리덴 클로라이드, 플루오로-중합체, 폴리에틸렌 이민 또는 이의 염을 비제한적으로 포함하는 자연 또는 합성 중합체들이 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 광이미지화 가능한 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 중합체는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
폴리사이클로올레핀 중합체;
폴리아크릴레이트;
(DuPont으로부터의) BUTACITE(등록상표)로서, (Kuraray로부터의) MOWITAL(등록상표)로서 또는 (Eastman Chemical로부터의) BUTVAR(등록상표)로서 입수 가능한 폴리바이닐 뷰티랄;
폴리바이닐 트라이메틸실레인(PVTMS);
(Kuraray로부터 SEPTON(등록상표) 2002로서 상업적으로 입수 가능한) 수소화된 스타이렌 블록 공중합체;
에틸 셀룰로스; 및
폴리(4-tert-뷰틸 스타이렌).
또 다른 실시양태에서, 사용된 중합체는 폴리사이클로올레핀 중합체이다. 다양한 사이클로 올레핀 중합체들은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 모두는 이 발명의 조성물들에 사용될 수 있다. 예를 들면, (Nippon Zeon로부터의) ZEONEX(등록상표) 및 (Topas Advanced Materials Inc.로부터의) TOPAS(등록상표)는 이 발명의 조성물들을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물들은 식 (IIIA)로 표시되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 폴리사이클로올레핀 중합체인 중합체를 포함하며, 상기 반복 단위는 식 (III)의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112017028510536-pct00073
여기서:
Figure 112017028510536-pct00074
는 다른 반복 단위와 결합하는 장소를 나타내고;
p는 정수 0, 1 또는 2이고;
R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 선형 또는 분지된 (C1-C16)알킬, (C1-C16)알케닐, 하이드록시(C1-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 다이(C1-C2)알킬말레이미드(C3-C6)알킬, 다이(C1-C2)알킬말레이미드(C2-C6)알콕시(C1-C2)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C8)알킬, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시, (C1-C6)아실옥시, 옥시라닐(C0-C8)알킬, 옥시라닐(CH2)cO(CH2)d-, 할로젠 또는 식 (A)의 기로부터 서로 독립적으로 선택된다:
─(CH2)c─(OCH2-CH2)d─OR (A)
(여기서,
c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이고;
d는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이고;
R은 선형 또는 분지된 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C7-C12)아르알킬이며; 상기 치환기들 각각은 할로젠 또는 하이드록시로부터 선택된 기로 임의적으로 치환된다.)
이 발명의 또 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물에 사용되는 중합체는 사이클로올레핀 중합체이며, 여기서 중합체는 식 (IIIA)의 2개 이상의 상이한 반복 단위들을 포함한다. 즉, 사용된 중합체는 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
또한, 식 (III)의 공지된 단량체들 중 임의의 것이 본 발명의 이 양태에서 사용될 수 있음을 추가로 주지되어야 한다. 식 (IV)의 단량체들의 대표적인 예들는 비제한적으로 하기 것들을 포함한다:
Figure 112017028510536-pct00075
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB);
Figure 112017028510536-pct00076
5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(MeNB);
Figure 112017028510536-pct00077
5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(EtNB);
Figure 112017028510536-pct00078
5-n-뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BuNB);
Figure 112017028510536-pct00079
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexNB);
Figure 112017028510536-pct00080
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(OctNB);
Figure 112017028510536-pct00081
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB);
Figure 112017028510536-pct00082
5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(1-ButenylNB);
Figure 112017028510536-pct00083
5-(뷰트-2-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(2-ButenylNB);
Figure 112017028510536-pct00084
5-(뷰트-1-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(3-ButenylNB);
Figure 112017028510536-pct00085
5-(헥스-5-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexenylNB);
Figure 112017028510536-pct00086
5-트라이플루오로메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(CF3NB);
Figure 112017028510536-pct00087
5-퍼플루오로에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C2F5NB);
Figure 112017028510536-pct00088
5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C4F9NB);
Figure 112017028510536-pct00089
5-퍼플루오로헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C6F13NB);
Figure 112017028510536-pct00090
5-퍼플루오로옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C8F17NB);
Figure 112017028510536-pct00091
5-퍼플루오로데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C10F21NB);
Figure 112017028510536-pct00092
노보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
Figure 112017028510536-pct00093
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트(MeOAcNB);
Figure 112017028510536-pct00094
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올(MeOHNB);
Figure 112017028510536-pct00095
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON);
Figure 112017028510536-pct00096
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데케인(NBTODD);
Figure 112017028510536-pct00097
5-(2-(2-에톡시에톡시)에틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure 112017028510536-pct00098
5-(2-(2-(2-프로폭시에톡시)에톡시)에톡시)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure 112017028510536-pct00099
3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노산(NBEtCOOH);
Figure 112017028510536-pct00100
에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB);
Figure 112017028510536-pct00101
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(MeDMMINB);
Figure 112017028510536-pct00102
1-(3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로필)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(PrDMMINB);
Figure 112017028510536-pct00103
1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(BuDMMINB);
Figure 112017028510536-pct00104
1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(HexDMMINB);
Figure 112017028510536-pct00105
2-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸)옥시레인(MGENB);
Figure 112017028510536-pct00106
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)옥시레인;
Figure 112017028510536-pct00107
2-(7-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헵틸)옥시레인;
Figure 112017028510536-pct00108
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB);
Figure 112017028510536-pct00109
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)바이사이클로[2.2.1]헵테인(본원에서는 NBNBA라고도 함); 및
Figure 112017028510536-pct00110
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵테인(본원에서 NBNBAPh로도 지칭됨);
Figure 112017028510536-pct00111
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인(NBSiMe2(OEt);
Figure 112017028510536-pct00112
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(트라이에톡시)실레인(TESNB).
또한, 본원에서 기재된 바와 같은 임의의 중합 가능한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합 가능한 단량체는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB);
5-뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BuNB);
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexNB);
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(OctNB);
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB);
5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(1-ButenylNB);
5-(뷰트-2-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(2-ButenylNB);
5-(뷰트-1-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(3-ButenylNB);
5-퍼플루오로에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C2F5NB);
5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C4F9NB);
5-퍼플루오로헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C6F13NB);
노보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
1-(3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로필)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(PrDMMINB);
1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(BuDMMINB);
1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(HexDMMINB);
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB);
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON);
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인(NBSiMe2(OEt);
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트(MeOAcNB); 및
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올(MeOHNB).
식 (III)의 단량체로부터 유도된 중합체들은 일반적으로 당업계에 공지된 다양한 절차들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 또는 니켈 촉매와 같은 전이금속 촉매를 사용함으로써, 바이닐 첨가 중합화 절차들에 의해 중합체들이 형성될 수 있으며, 관련 부분들이 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 7,799,883을 참조한다.
추가의 실시양태에서, 이 발명의 조성물은 말레산 무수물과 식 (IIIA)의 적어도 하나의 반복 단위의 공중합체인 중합체를 포함한다. 이러한 공중합체들은 일반적으로 유리 라디칼 중합화 조건들에 의해 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물은 말레산 무수물과 식 (IIIA)의 단량체의 공중합체를 포함하며, 여기서 공중합체의 말레산 무수물 고리는 알코올로 적어도 부분적으로 개방되고, 관련 부분들이 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 8,715,900을 참고한다. 또 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물은 말레산 무수물과 식 (IIIA)의 단량체의 공중합체를 포함하며, 여기서 공중합체의 말레산 무수물 고리는 아민으로 적어도 부분적으로 개방된다.
이러한 공중합체의 비제한적인 예들로는 하기 것들이 포함된다:
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 n-뷰탄올로 개환된 말레산 무수물로부터 유도된 반복 단위들을 함유하는 공중합체; 및
5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 n-뷰탄올로 개환된 말레산 무수물로부터 유도된 반복 단위들을 함유하는 공중합체.
이 발명의 조성물들을 형성하기에 적합한 중합체들의 다양한 다른 비제한적인 예는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
폴리(5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)(폴리(HexNB));
폴리(5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)(폴리(1-ButenylNB));
폴리(5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)(폴리(C4F9NB));
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB)과 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인(NBSiMe2(OEt))의 공중합체;
노보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB)과 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올(MeOHNB)의 공중합체; 및
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 n-뷰탄올로 개환된 말레산 무수물로부터 유도된 반복 단위들을 함유하는 공중합체.
이 발명의 조성물을 형성하기 위해 사용되는 중합체들은 일반적으로 적어도약 3,000의 수 평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물에 사용된 중합체는 적어도 약 10,000의 Mw를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물에 사용되는 중합체는 적어도 약 50,000의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태들에서, 이 발명의 중합체는 적어도 약 100,000의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태들에서, 이 발명의 중합체는 약 100,000 내지 500,000의 Mw를 갖는다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 적절한 검출기 및 눈금조정(calibration) 표준들, 예를 들어 좁은-분배 폴리스타이렌 표준들로 눈금조정된 시차 굴절률 검출기가 구비된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 것과 같은 임의의 공지된 기술들에 의해 결정될 수 있다.
이미 앞서 주지된 바와 같이, 이 발명의 조성물은 식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 추가로 주지된 바와 같이, 본원에서 열거된 바와 같은 임의의 화합물들은 임의의 제한없이 이 발명의 조성물들을 형성하는 데 사용될 수 있다.
이 발명의 조성물의 모든 성분들을 용해시킬 수 있는 임의의 용매들은 캐리어 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 용매들의 대표적인 예들은 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등과 같은 알코올을 포함한다. 케톤 용매들, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 등. 탄화수소 용매들, 예컨대 데케인, 톨루엔, p-멘테인 등. 에스테르 용매들, 예컨대 벤질 아세테이트, 에틸 아세테이트 등. 글라이콜 및 에테르 용매들, 예컨대 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등. 다양한 다른 용매들, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-뷰티로락톤(GBL), N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), 아니솔, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)헥세인(HFE-7500), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시뷰테인, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나플루오로-3-메톡시뷰테인 및 이들의 임의의 조합 형태인 혼합물.
이 발명의 다른 양태에서,
적합한 기판을 본 발명에 따른 조성물로 코팅하여 필름을 형성시키는 단계;
적합한 방사선에 노출시킴으로써 필름을 마스크로 패턴화하는 단계;
노출 후 필름을 현상하여 광-패턴을 형성하는 단계; 및
적절한 온도까지 가열함으로써 필름을 경화시키는 단계
를 포함하는,
마이크로전자 또는 광전자 디바이스를 제조하기 위한 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
이 발명의 감광성 조성물로 필름을 형성하기 위한 목적하는 기판의 코팅은, 본원에 기술된 바와 같은 및/또는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 코팅 절차들에 의해, 예컨대 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 다른 적합한 코팅 방법들은 스프레이, 닥터 블레이드, 메니스커스(meniscus) 코팅, 잉크 젯 코팅 및 슬롯 코팅을 임의의 제한없이 포함한다. 적절한 기판은 임의의 적절한 기판을 그의 자체로서 포함하거나, 또는 전기, 전자 또는 광전자 디바이스들, 예컨대 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판에 사용될 수 있다.
다음으로, 비록 다른 적당한 온도 및 시간이 사용될 수 있지만, 코팅된 기판을 경화 전에 먼저 소프트베이킹(softbake)하고, 즉 잔여 캐스트 용매의 제거를 용이하게 하기 위해, 예컨대 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도까지 약 1 내지 30 분 동안 가열한다. 일부 실시양태들에서, 기판은 약 70 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 2 분 내지 10 분 동안 경화 전에 먼저 소프트베이킹된다. 가열 후, 필름은 일반적으로 적절한 파장의 화학 방사선에 이미지 방향으로 노출되며, 파장은 일반적으로 본원에서 기재된 바와 같이 중합체 조성물에 사용된 식 (I) 또는 (II)의 다이아지린 화합물의 선택에 기초하여 선택된다. 그러나, 일반적으로 이러한 적절한 파장은 사용된 수은 증기 램프의 유형에 따라 200 내지 450 nm인 수은 증기 램프에 의해 생성된 것이다. 문구 "이미지방향 노출(imagewise exposure)"은 마스킹 요소를 통해 노출되어 필름의 노출된 부분과 노출되지 않은 부분의 결과적인 패턴을 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 필름의 이미지방향 노출 후, 현상 공정이 사용된다. 앞서 주지된 바와 같이, 이 발명의 조성물은 주로 "네거티브 톤" 조성물들로서 기능하며, 즉 현상 공정은 필름의 비노출된 부분들만을 제거하여서 필름에서 마스킹 층의 네거티브 이미지를 남긴다.
적합한 현상제들로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨과 같은 무기 알칼리들의 수용액들; 암모니아, 또는 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 에틸아민, 트라이에틸아민 및 트라이에탄올아민과 같은 유기 염기들의 수용액들이 포함된다. TMAH의 수용액들은 반도체 산업에서 잘 알려진 현상제 용액들이다. 적합한 현상제들은 또한 유기 용매, 예컨대 무엇보다도 PGMEA, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 메시틸렌 및 뷰틸 아세테이트 등, 또는 이들의 임의의 조합 형태인 이들 용매들의 혼합물들을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태들은, 이미지방향 노출 후, 생성된 이미지가 수성 염기 용액을 사용하여 현상되는 자가-이미지화 가능한 필름을 제공하며, 다른 이러한 실시양태에서는 생성된 이미지가 유기 용매를 사용하여 현상된다. 사용된 현상제의 유형에 상관없이, 이미지가 현상된 후, 기판은 과도한 현상제 용액을 제거하기 위해 헹궈지며, 전형적인 헹굼제(rinse agent)는 물 또는 적절한 알코올 및 이들의 혼합물들이다.
따라서, 일부 실시양태들에서, 사용되는 현상제는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)인 수성 현상제이다. 일부 다른 실시양태들에서, 사용된 현상제는 데케인, p-멘테인, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)헥세인(HFE-7500) 및 이들의 임의의 조합 형태인 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매이다.
앞서 언급된 헹굼 후에, 기판은 건조되고, 이미지화된 필름은 최종적으로 경화된다. 즉, 이미지는 고정된다. 이러한 반응은 일반적으로 잔여 물질의 가열 및/또는 비-이미지방향 블랭킷 노출에 의해 개시될 수 있는 추가의 가교결합 반응이다. 이러한 노출 및 가열은 이미지화된 필름의 특정 용도에 적합한 것으로 밝혀짐에 따라 별도의 단계들로 이루어지거나, 또는 조합될 수 있다. 비록 적절한 에너지 소오스를 사용할 수 있지만, 블랭킷 노출은 일반적으로 이미지방향 노출에서 사용된 것과 동일한 에너지 소오스를 사용하여 수행된다. 가열은 일반적으로 바람직한 온도, 예컨대 110 ℃ 초과에서 수분 내지 1 시간 동안 수행된다. 잔여 층이 이미지방향 노출 동안 노출되는 경우, 이미지 고정은 일반적으로 노출에 의해 개시된 임의의 반응을 완료하도록 맞춰진 가열 단계에 의해 달성된다. 그러나, 앞서 논의된 바와 같이, 추가적인 블랭킷 노출 및 가열이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 최종 경화 공정의 선택은 형성되는 디바이스 유형의 함수이기도 하며; 따라서, 이미지의 최종 고정은 잔여 층이 접착제 층 또는 구조로서 사용되는 경우 최종 경화가 아닐 수 있다.
따라서, 일부 실시양태들에서, 생성된 이미지방향 필름 또는 층은 패턴화되고 현상된 기판을 약 120 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 약 20 분 내지 약 240 분 동안 가열함으로써 경화된다. 일부 다른 실시양태들에서, 이러한 경화는 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 30 분 내지 약 180 분 동안 수행된다. 일부 다른 실시양태들에서, 이러한 경화는 약 150 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도에서 약 60 분 내지 약 120 분 동안 수행된다. 최종적으로, 이 발명의 일부 다른 실시양태들에서, 경화는 약 5 ℃/분의 증분적 가열 램프(incremental heating ramp) 및 약 1 내지 3 시간 동안 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행된다.
디바이스들은, 본 발명의 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물의 실시양태들을 사용함으로써 제조되어서, 높은 내열성, 적절한 물 흡수율, 높은 투명성 및 낮은 유전율을 갖는 것을 특징으로 하는 층들을 형성한다. 또한, 이러한 층들은 일반적으로 경화 후 유리한 탄성 계수를 갖는다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물의 실시양태들에 대한 예시적인 적용들은, 재분배 층, 다이 부착 접착제, 웨이퍼 결합 접착제, 절연 필름들(층간 유전체 층들), 보호 필름들(패시베이션 층들), 기계적 버퍼 필름들(응력 버퍼 층들) 또는 다양한 반도체 디바이스들, 인쇄 배선 판들을 위한 평탄화 필름들일 수 있다. 이러한 실시양태들의 특정 적용들은, 단일 또는 다층 반도체 디바이스를 형성하기 위한 다이-부착 접착제, 반도체 디바이스 위에 형성된 유전체 필름, 패시베이션 필름 위에 형성된 버퍼 코트 필름; 반도체 디바이스 위에 형성된 회로 위에 형성되는 층간 절연 필름을 포함한다.
유리하게는, 이 발명의 감광성 조성물들은 칩-스택 적용들에서와 같이 반도체 칩들을 서로 결합시키기 위한 접착제 층들을 형성하는 데 유용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 이러한 목적에 사용되는 재분배 층은 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화된 생성물로 구성된다. 놀랍게도, 접착제 층이 단일-층 구조 임에도 불구하고, 기판에 대한 충분한 접착성을 나타낼뿐만 아니라 경화 단계로 인한 유의적인 응력이 없다는 것이 최근 밝혀졌다. 따라서, 라미네이트로서 칩을 둘러싸는 바람직하지 않은 두께의 필름 층을 회피하는 것이 이제는 가능할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 라미네이트는 열 팽창 차이 등에 의해 층간 응력 집중의 완화가 얻어질 수 있다는 점에서 신뢰적임이 추가로 관찰되었다. 그 결과, 높이가 낮고 신뢰성이 높은 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 즉, 종횡비가 낮고 두께가 얇은 디바이스들을 얻을 수 있다. 이러한 반도체 디바이스는 내부 체적이 매우 작고 이동 가능한 디바이스로서 휴대하면서 사용되는 전자 장비에 대해 특히 유리해진다. 더욱더 유리하게는, 이 발명의 실시에 의하면, 지금까지 달성할 수 없었던 수준의 소형화, 박형화 및 경량화를 특징으로 하는 다양한 전자 디바이스들을 형성할 수 있고, 반도체 디바이스의 기능은 이러한 디바이스가 심지어 스윙(swinging) 또는 낙하(dropping)와 같은 거친 작업들에 가해지더라도 쉽게 손상되지 않는다.
따라서, 이 발명의 일부 실시양태들에서, 본원에서 기재된 바와 같은 감광성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 생성물이 또한 제공된다. 또 다른 실시양태에서, 본원에서 기재된 이 발명의 경화된 생성물을 포함하는 광전자 또는 마이크로전자 디바이스가 또한 제공된다.
유리하게도, 이 발명의 조성물은 본원에서 기재된 바와 같이 일반적으로 3.9 미만의 낮은 유전 상수를 특징으로 한다는 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 일부 실시양태들에서, 이 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화된 생성물은 1MHz에서 3.6 이하의 유전 상수를 나타낸다. 일부 다른 실시양태에서, 이 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화된 생성물은 1MHz에서 3.2 이하의 유전 상수를 나타낸다. 또 다른 일부 실시양태들에서, 이 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화된 생성물은 1MHz에서 3.0 이하의 유전 상수를 나타낸다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 화합물들/단량체들, 중합체들 및 조성물들의 제조 및 사용 방법들의 상세한 설명들이다. 상세하게 설명된 제조는 앞서 개시된 더욱 총체적으로 기재된 제조 방법들의 범위 내에 속하며, 이를 예시하기 위해 제공된다. 실시예들은 단지 예시적인 목적으로 제시된 것이며, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예들 및 명세서 전체에 사용되는 바와 같이, 단량체 대 촉매의 비율은 몰 대 몰 기준으로 한다.
이 발명은, 예시적인 목적으로 제공되며 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는 방식으로, 하기 실시예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예
하기 약어들은 이 발명의 특정 실시양태들을 예시하기 위해 사용된 화합물들, 도구들 및/또는 방법들의 일부를 묘사하는 데 앞서 본원 및 이후 본원에 사용되고 있다:
NB: 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
1-ButenylNB: 5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔);
NBSiMe2(OEt): 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인;
MeOAcNB: 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트;
MeOHNB: 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올;
HFANB: 노보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올;
HexNB: 5-헥실바이사이클로-[2.2.1]헵트-2-엔;
C4F9NB: 5-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
EPEsNB: 에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노에이트;
NBEtCOOH: 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노산;
MA: 말레산 무수물;
NBTON: 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
d-IBU: 다이아이소뷰틸렌;
ROMA: 알코올로 개환된 말레산 무수물 공중합체;
ROMI: 아민으로 개환된 말레산 무수물 공중합체;
PGME: 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르;
PGMEA: 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트;
EtOAc: 에틸 아세테이트;
HFE-7500: 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)헥세인;
NaH: 수소화나트륨;
DANFABA: N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트;
LiFABA: 리튬(다이에틸 에테르)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4]);
R.T.- 실내 온도;
LC-MS: 액체 크로마토그래피-질량 분광법;
GPC: 겔 투과 크로마토그래피;
phr: 수지의 100부당 부분(parts per hundred parts of resin).
하기 실시예들은, 이 발명의 화합물들의 제조에 사용된 특정 출발물질들을 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 다양한 화합물들의 제조에 사용된 절차들을 기재한다. 그러나, 이들 실시예들은 이의 범위를 제한하지 않고서 개시내용을 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
프로페인-1,3-다이일 비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트)
Figure 112017028510536-pct00113
본원에서 기재된 모든 절차들은 황색 광 조건들 하에서 수행되었다. 교반 막대가 구비된 60 mL 크림프 캡 병(crimp cap bottle)에 4-[3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일]벤조산(2 g, 8.7 밀리몰, 2.5 당량, TCI America로부터 구입), 이어서 탄산칼륨(2.4 g, 17.3 밀리몰, 5 당량) 및 아세톤(20 mL)을 첨가하였다. 교반 슬러리에 다이아이오도프로페인(1.1 g, 3.5밀리몰, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 #4 필터 종이로 여과한 후, EtOAc(20 mL)로 희석시켰다. 생성된 용액을 물(3 x 10 mL)로 세척하였다. 유기 층을 매우 작은 부피로 농축시켰다(0.73 g, 42 % 회수). 반응 혼합물의 LC-MS 분석에서는, 254 nm에서 UV 검출기를 사용하여 면적 %에 대해 1:3 비율로, 2개의 생성물들: 표적 화합물(M + 1 - 2N2 = 445) 및 모노-아이오도 부산물, 3-아이오도프로필 4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤조에이트, (M + 1 - N2 = 371)의 형성을 나타냈다. 혼합물을 추가 정제없이 사용하였다.
실시예 2
3,3'-((옥시비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린)
Figure 112017028510536-pct00114
본원에서 기재된 모든 절차들은 어둠 속에서 수행되었다. 자기 교반 막대가 구비된 60 mL 크림프 캡 병에 NaH(광유 중 60 % 분산액)(0.204 g, 5.1 밀리몰, 1.1 당량)를 첨가하였다. 병을 중격 캡(septum cap)으로 밀봉하고, 벤트 니들(vent needle)(20 게이지)을 첨가하였다. THF(7 mL)를 반응기에 주입하였다. THF(3 mL) 중 4-[3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일]벤질 알코올(1 g, 4.6 밀리몰, TCI America로부터 구입)의 용액을 주사기로 반응기에 서서히 첨가하였다(버블링이 보임). 이 혼합물을 10 분 동안 교반한 후, 주사기로 순수한 4-[3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일]벤질 브로마이드(1.3 g, 4.6 밀리몰, TCI America로부터 구입)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새(20 시간) 교반하였다.
이어서, 물(10 mL)을 반응 슬러리에 첨가하여서 2상(biphasic) 혼합물을 수득하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 제거하고, 물(2 x 10 mL)로 세척하였다. 유기 층을 진공 하에 농축시켜 조질의 생성물을 황색 오일/고체 혼합물로서 수득하였다. 조질의 물질을 실리카 겔의 칼럼(3 cm × 26 cm) 상에 놓고, 헥세인 중 10 % EtOAc로 용출시키는 25 mL 분획물들을 취한다. 분획물 3 및 4를 합치고 농축시켜서 표제 화합물을 황색 오일(1 g)로서 수득하였다. LC-MS에서는 최종 생성물이 254 nm 검출기를 사용하는 면적 퍼센트에 기초하여 77 % 순수한 것으로 나타났다(M - 2N2 = 358). 1H NMR(테트라클로로에테인-d2): 7.45(d, 4H), 7.25(d, 4H), 4.61(s, 2H). 13C NMR(테트라클로로에테인-d2): 140.02, 128.65, 127.98, 122.25(q), 71.64, 71.44.
B. 중합체 합성 실시예
중합체 실시예
이 발명의 광이미지화 가능한 조성물들을 형성하기 위한 본원에 기술된 바와 같은 다양한 중합체들은 상업적으로 입수 가능하며 그대로 사용되었다. 관능화된 노보넨 단량체를 함유하는 바이닐 첨가 중합체들은 또한 당업계에 공지된 절차들에 따라 제조될 수 있다. 이러한 중합체의 대표적인 비제한적인 몇 가지 예들이 또한 하기에 기재되어 있다.
실시예 3
폴리(HexNB)
HexNB(1.6 Kg, 9 몰), 사이클로헥세인(6.2 Kg) 및 에틸 아세테이트(3 Kg)를 함께 혼합하고, 질소를 30 분 동안 스파징하고(sparge), 20 ℃로 냉각시켰다. (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(12.2 g, 0.02 5몰) 및 톨루엔(250 g)을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 반응기 온도를 40 ℃로 증가시키고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 잔여 촉매를 제거하고, 중합체를 아이소프로판올에 침전시켰다. 중합체를 여과하여 격리시킨 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 GPC에 의해 특성화되었다: Mw: 190,000 Mn: 75,000
실시예 4
NB/NBSiMe2(OEt)(82/18)의 공중합체
노보넨(60.2 g, 0.64 몰), NBSiMe2(OEt)(31.4 g, 0.16 몰), 사이클로헥세인(546 g) 및 에틸 아세테이트(223 g)를 함께 혼합하고, 질소를 30 분 동안 스파징하고, 35 ℃로 가열하였다. (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(5.54 g, 0.011 몰) 및 에틸 아세테이트(50 g)를 단량체 혼합물에 첨가하였다. 반응기 온도를 40 ℃로 증가시키고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 잔여 촉매를 제거하고, 중합체를 메탄올에 침전시켰다. 여과에 의해 중합체를 단리시킨 후, 50 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 GPC 및 1H NMR에 의해 특성화되었다: Mw: 89,000 Mn: 49,000; 1H NMR에 의해 결정된 조성은 다음과 같다: 82 % 노보넨/18 % NBSiMe2(OEt)
실시예 5
HFANB/MeOHNB(63/37)의 공중합체
HFANB(1.81 ㎏, 6.6 몰), MeOAcNB(728 g, 4.4 몰), DANFABA(28.8 g, 0.04 몰), 폼산(27.5 g, 0.6 몰) 및 톨루엔(2000 g)을 반응기에 충전하였다. 주사기 펌프에 추가의 MeOAcNB(200 g, 1.2 몰)를 충전하였다. 건조 박스에서, 팔라듐 촉매, 팔라듐(아세틸아세토나토)(아세토나이트릴)2 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Pd(acac)(CH3CN)2]B(C6F5)4(11.6 g)을 압력 실린더에 충전하였다. 무수 에틸 아세테이트(132 g)를 압력 실린더에 첨가하였다. 반응기 내의 용액을 질소 분위기 하에 70 ℃로 가열하였다. 촉매 용액을 가열된 반응 혼합물로 옮겼다. 촉매 주입 후, MeOAcNB를 함유하는 주사기 펌프를 시작하고, 모노머를 미리 결정된 스케줄에 따라 반응기에 첨가하였다: 28 분 동안 0.733 g/분, 78 분 동안 0.262 g/분, 108 분 동안 0.190 g/분, 128 분 동안 0.159 g/분, 153 분 동안 0.134g/분, 194 분 동안 0.106g/분, 264 분 동안 0.078g/분 및 303 분 동안 0.068g/분. 미리 결정된 스케줄의 말단에서, 주사기 내의 임의의 잔여 MeOAcNB 단량체를 폐기하였다. 용액을 촉매 주입 후 22 시간 동안 혼합하였다. 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. 잔여 촉매를 제거하고, MeOAcNB의 반복 단위의 아세톡시 기를 가수 분해하여 제거하여서 중합체 주쇄에서 MeOHNB 반복 단위를 형성시켰다. 중합체 용액을 헵테인 내에 침전시키고, 70 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 GPC 및 1H NMR에 의해 특성화되었다: Mw: 3640 Mn: 2640; 1H NMR에 의해 결정된 조성은 63 % HFANB/37 % MeOHNB이었다.
실시예 6
폴리(ButentylNB)
톨루엔(총 용액 부피 50 mL) 중의 LiFABA, [Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4](47.4 mg, 0.054 밀리몰) 및 뷰테닐노보넨(20 g, 136 밀리몰)의 용액을 70 ℃로 가열하였다. 이어서, 톨루엔 중 [(알릴)팔라듐(트라이나프틸포스파인)(트라이플루오로아세테이트)](9.6 mg, 0.014 밀리몰, 0.01 M)의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF로 총 부피 100 mL로 희석하고, MeOH(~10배 과량)에 부었다. 침전된 중합체를 여과하고, 진공 오븐에서 50 ℃에서 밤새 건조시켜 백색 분말을 수득하였다. 수율: 18 g, 90 %. 중합체는 GPC 및 1H NMR에 의해 특성화되었다: Mw: 24,800, Mw/Mn: 2.25. 뷰테닐 펜던트 기와 관련된 터미널 대 이성질체화된 올레핀의 비율은 1H NMR 방법들에 의해 결정되었고, 25 내지 1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
폴리(NBC4F9)
NBC4F9(62.4 g, 0.2 몰), 트라이플루오로톨루엔(52.4 g) 및 톨루엔(15 g)을 함께 혼합하고, 질소를 30 분 동안 스파징하고, 25 ℃로 가열하였다. η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.97 g, 0.002 몰) 및 톨루엔(7.9 g)을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다. 잔여 촉매를 제거하고, 중합체를 메탄올에 침전시켰다. 여과에 의해 중합체를 단리시킨 후, 75 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 GPC에 의해 특성화되었다: Mw: 210,000 Mn: 150,000.
실시예 8
n-BuOH ROMA를 갖는 NB/MA의 개환된 공중합체
말레산 무수물(MA, 122.4 g, 1.25 몰), 2-노보넨(NB, 117.6 g, 1.25 몰) 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(11.5 g, 50 밀리몰)을 MEK(150.8 g) 및 톨루엔(77.7 g) 중에 용해시키고, 적당한 크기의 반응 용기에 충전하였다. 용액을 질소로 10 분 동안 스파징시켜 산소를 제거한 후, 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 16 시간 후, MEK(320 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 NaOH(12.5 g, 0.31 몰), n-BuOH(463.1 g, 6.25 몰)의 현탁액에 첨가하고, 45 ℃에서 3 시간 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고, 프로톤화(protonation)를 위해 88 % 폼산(49 g, 0.94 몰)으로 처리한 후, 물로 3회 세척하였다. 유기 상을 분리하고, 잔여 모노머를 헥세인으로 추출하였다. 추출 후, PGMEA를 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 반응을 위해 120 ℃로 가열하였다. 샘플을 제거하여 중합체의 용해 속도를 모니터하고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 원하는 용해 속도가 달성될 때(0.26 N TMAH에서 ~800 nm/sec) 용매를 PGMEA로 교환하였다. 20 중량% 용액으로서 개환된 중합체를 수득하였다(1107.7 g). 중합체는 GPC에 의해 특성화되었다: Mw: 13,700, Mn: 7,400). 중합체 용액을 스테인레스 스틸 반응기에서 120 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 분취물들은 시간 경과에 따라 취하고, 0.26 N TMAH 중의 이 중합체의 용해 속도를 결정하였다(표 1 참조). 5 시간 후, 원하는 용해 속도를 달성하고, 반응기를 냉각시켰다. 용액을 ~21 %의 고체 함량에 도달할 때까지 회전식 증발에 의해 농축시켰다. 중합체는 GPC에 의해 특성화되었다: Mw: 11,600, Mn: 5,630.
[표 1]
Figure 112017028510536-pct00115
실시예 8A
n-BuOH ROMA를 갖는 NB/MA의 개환된 공중합체
실시예 8은 이 실시예 8a에서 실질적으로 반복되어서 11,600의 Mw를 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 8B
HFANB/NBEtCOOH(75/25)의 공중합체
HFANB(4.9 kg, 17 몰), EPEsNB(0.58 kg, 3.1 몰), 톨루엔(18.4 kg) 및 DME(2.4 kg)를 반응기에 충전하였다. 압력 실린더에 추가 EPEsNB(0.58 kg, 3.1 몰) 및 톨루엔(2.6 kg)을 충전하였다. 건조 박스에서, (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(116 g)를 압력 실린더에 충전하였다. 무수 톨루엔(1 kg)을 압력 실린더에 공기없이 첨가하였다. 반응기 내의 용액을 15 분 동안 질소로 스파징한 후, 50 ℃로 가열하였다. (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 용액을 가열된 반응 혼합물에 194 g/분의 속도로 15 분 동안 옮겼다. 미리 결정된 스케줄의 말단에서, 압력 실린더 내의 임의의 잔여 EPEsNB/톨루엔 혼합물을 폐기하였다. 용액을 촉매 주입 후 22 시간 동안 혼합하였다. 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. 잔여 촉매를 제거하고, EPEsNB를 탈보호하여 표제 중합체를 수득하였다. 중합체 용액을 PGME로 용매 교환하고, GPC에 의해 특성화되었다: Mw 130,000 Mn 54,000.
실시예 8C
n-옥틸 아민을 갖는 개환된 d-IBU/NBTON/MA 삼원공중합체(ROMI 중합체)
d-IBU/NBTON/MA 중합체(192 g)를 PGMEA(356 g) 중에 용해시켜 35 %(w/w) 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 일부(250 g)를 기계적 교반기, 질소 주입구 및 주사기 펌프에 연결된 포트가 장착된 0.5 L 유리 반응기로 옮겼다. 용액을 질소로 스파징하고, 20 psig 질소 블랭킷 하에 유지시키고, 교반하면서 50 ℃로 가열하였다. 1-옥틸아민의 용액(30 g)을 PGMEA(30 g)에서 제조하고, 스테인레스 스틸 주사기로 옮겼다. 이 아민 용액(46.4 g) 55 mL를 주사기 펌프를 사용하여 0.5 mL/분의 속도로 반응기 내의 중합체 용액에 첨가하였다. 아민 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 교반하면서 4 시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 생성된 아민 처리된 중합체는 25 ℃로 냉각시킨 후 반응기로부터 회수하였다. 생성된 중합체는 GPC에 의해 특성화되었다: Mw 26,600(PDI 1.8). 생성물의 산가(acid number)는 118 mg KOH/g이었다.
생성물의 작은 분취물(5 g)은 교반하면서 n-헵테인(40 g)에 첨가하여 침전에 의해 고체 중합체를 분리하였다. 얻어진 고체를 n-헵테인(20 g)으로 세척하고, 진공 오븐에서 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 고체 중합체 2 g(격리된 수율 100 %)을 수득하였다. 고체의 FT-IR 분석에서는 카복실산 기의 존재를 나타내었다(2000 ~ 3500 cm-1에서의 넓은 피크).
실시예 8D
폴리(DecNB)
DecNB(290 g, 1.2 몰), 사이클로헥세인(1.1 kg) 및 무수 에틸 아세테이트(0.53 kg)를 함께 혼합하고, 질소를 30 분 동안 스파징하고, 20 ℃로 냉각시켰다. (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(1.9 g, 0.004 몰) 및 무수 에틸 아세테이트(17 g)를 단량체 혼합물에 첨가하였다. 반응기 온도를 40 ℃로 증가시키고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 잔여 촉매를 제거하고, 중합체를 아이소프로판올에 침전시켰다. 중합체를 여과하여 격리시킨 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. Mw: 170,000 Mn: 94,000
광이미지화 가능한 중합체 및 이미지화 연구
하기 실시예들은 본원에서 기재된 바와 같은 다양한 중합체들과 함께 본 발명의 화합물들의 광가교결합 및 이미지화 가능성(imageability)을 예시한다.
실시예 9
실시예 1의 비스(다이아지린)을 사용하는 실시예 6의 중합체의 제형화 및 이미지화
실시예 1로부터의 중합체, 폴리(butenylNB), (1 g) 및 실시예 1의 비스(다이아지린)(0.73 g)은 혼합물을 밤새 롤링시킴으로써(rolling) 데케인/벤질 아세테이트(90/10) 9 g 중에 용해시켰다. 그 다음, 용액(3 g)을 4 인치 열 옥사이드 실리콘 웨이퍼 위에 분배하였다. 웨이퍼를 300 rpm으로 40 초 동안 회전시키고, 120 ℃에서 2 분 동안 사후 적용 베이킹하였다(post apply bake). 필름 두께는 Dektak profilometer를 사용하여 결정하였으며, 0.7 μm인 것으로 밝혀졌다.
실리콘 웨이퍼 위의 필름은 ABM 마스크 얼라이너(aligner)를 사용하고 967 mJ/cm2의 노광량(exposure dose)으로 365 nm 밴드 패스 필터를 통해 이미지-방향으로 노출되었다. 필름은 용매로서 데케인을 사용하여 10 초 동안 현상되었다. 얻어진 3D 릴리프(relief) 이미지의 품질은 현미경 하에서 웨이퍼의 검사에 의해 결정되었다. 콘택트 홀 해상도는 10 μm인 것으로 결정되었다.
실시예 10 - 24
실시예 2의 비스(다이아지린)을 사용하는 다양한 중합체들의 제형화 및 이미지화
실시예 10 내지 24의 각각에서, 중합체 조성물은 하기 기재되는 바와 같이 제조되었다.
실시예 10에서, 실시예 3으로부터의 중합체, 폴리(HexNB), (0.55 g) 및 실시예 2의 비스(다이아지린)(0.11 g)을 밤새 롤링시킨 후 데케인 5 g 중에 용해시켰다. 이 용액(2.5 g)을 데케인 중 실시예 3의 중합체의 10 % 용액 2.5 g으로 추가 희석하여 실시예 2의 비스(다이아지린) 10 phr를 갖는 실시예 3의 중합체의 10 % 용액을 수득하였다(실시예 3의 중합체의 10 pphp(parts per hundred parts).
실시예 11에서, 실시예 2의 비스(다이아지린)(0.1 g)을 p-멘테인(10 g) 중의 ZEONEX(등록상표) 480R(Nippon Zeon으로부터 입수 가능함)의 10 % 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 롤링시켰다.
실시예 12에서, p-멘테인 중 TOPAS(등록상표) 6013S-04(Topas Advanced Polymers로부터 입수 가능함) 및 실시예 2의 비스(다이아지린) 10 phr의 10 % 용액을 제조하였다.
실시예 13에서, 실시예 2의 비스(다이아지린)(0.1 g)을 실시예 4의 중합체, p-멘테인(9 g) 중 NB/NBSiMe2(OEt), (1 g)의 공중합체의 용액에 첨가하였다.
실시예 14에서, 폴리(4-t-뷰틸)스타이렌(Monomer Polymer and Dajac Labs로부터 입수 가능함, 1 g)을 p-멘테인 4 g 중에 용해시켰다. 이 용액에 실시예 2의 비스(다이아지린) 0.1 g을 첨가하였다.
실시예 15에서, 실시예 2의 비스(다이아지린)(0.1 g)을 아이소프로판올 중 HFANB/MeOHNB의 공중합체인 실시예 5의 중합체 용액에 첨가하였다(아이소프로판올 5 g 중의 중합체 0.92 g).
실시예 16에서, 실시예 7로부터의 중합체, 폴리(NBC4F9)(HFE-7500 8 g 중 1 g)의 용액 0.33 g을 HFE-7500 2.64 g으로 희석하였다. 이 용액을 HFE-7500 0.9 g 중의 실시예 2의 비스(다이아지린) 0.1 g의 용액과 혼합하였다.
실시예 17에서, 실시예 2의 비스(다이아지린)(0.34 g)을 실시예 8로부터의 중합체 용액(5 g, PGMEA 4 g 중의 실시예 8의 중합체 약 1 g)에 첨가하였다.
유사하게, 실시예 18 내지 실시예 24는 다음과 같은 용매들 사용하여 제조하였다: PGMEA 중의 실시예 18, PGMEA 중의 실시예 19, CPN 중의 실시예 20, PGMEA 중의 실시예 21 및 22, IPA 중의 실시예 23 및 데케인 중의 실시예 24.
실시예 10 내지 24 각각에서, 용액(3 g)을 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 4인치 열적 옥사이드 실리콘 웨이퍼 위로 여과하였다.
각각의 실시예 10 내지 24에서, 4 인치 열적 옥사이드 실리콘 웨이퍼 위에 분배된 용액(3 g)을 500 rpm에서 40 초 동안 회전시킨 다음, 80 ℃에서 2 분 동안 사전 적용 베이킹하였다. Dektak profilometer를 사용하여 필름 두께를 결정하였고, 필름 두께, μm 단위의 FT는 이들 각각의 실시예들에 대해 표 2에 요약되어 있다.
실시예 10 내지 24 각각에서, 이와 같이 형성된 실리콘 웨이퍼 위의 필름을 ABM 마스크 얼라이너를 사용하여 365 nm 밴드 패스 필터를 통해 이미지-방향으로 노출하였다. 이들 실시예 각각에 사용된 노광량은 형성된 이미지들의 바람직한 해상도를 얻는 데 사용되는 중합체의 속성에 따라 다르며, 표 2에 요약되어 있다.
표 2에 제시된 데이터로부터 명백한 바와 같이, 이 발명의 중합체 및 다이아지린과의 가교결합도는 관찰된 이미지 해상도를 초래한다. 즉, 중합체와 다이아지린 사이의 가교결합이 높을수록 이미지 해상도가 더욱 높아진다. 필름은 표 2에 요약된 바와 같이 다양한 용매들을 사용하여 현상되었다.
[표 2]
Figure 112017028510536-pct00116
* 사이클로헥세인 중 GPC; FT = 필름 두께; Exp. dose = 365 nm에서의 노광량; D = 데케인; PM = p-멘테인; IPA = 아이소프로판올; HFE-7500: 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)헥세인; PGMEA: 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트; HMDS: 헥사메틸다이실레인; CPN: 사이클로펜테인; TMAH = 0.26 N 수성 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드. CH resol = 콘택트 홀 해상도(contact hole resolution).
표 2에 추가로 요약된 바와 같이, 이미지들을 현상하는 데 필요한 시간은 사용된 중합체의 유형에 의존적이었다. 얻어진 3D 릴리프 이미지들의 품질은 현미경 하에서 웨이퍼의 검사에 의해 결정되었다.
이제, 실시예 10으로부터의 현상된 실리콘 웨이퍼의 포토 리소그래피를 제시하는 도 1을 참조하면, 이 발명의 비스(다이아지린) 화합물들은 7 ㎛에서 콘택트 홀들의 이미지 해상도로부터 명백한 바와 같이 가교결합된 중합체들을 형성하는 데 매우 효과적이라는 것을 명확히 나타난다. 유사하게, 도 2 내지 도 4는 이 발명의 다이아지린으로부터 형성된 다양한 다른 중합체 조성물들의 포토리소그래피를 나타내며, 이들 모두는 유사한 이미지 해상도를 나타낸다.
비교 실시예
하기 비교 실시예 1 및 2는, 본 발명의 비스(다이아지린)이 문헌에서 보고된 유사한 광가교결합제들과 비교할 때 우수한 성질들을 나타낸다는 것을 제시하기 위해 제공된다. 예를 들면, 광 노출시 특정 아자이드 화합물들은 가교결합제로서 사용될 수 있는 나이트렌 중간체를 제공하는 것으로 보고되어 있다. 비교 실시예 1은 이러한 비스-다이아자이드 화합물의 사용이 이 발명의 비스(다이아지린) 화합물에 의해 입증된 바와 유사한 광가교결합 효과를 제공하는 데 실패하였음을 보여준다. 식의 BAC-E로도 또한 알려져 있는, 비스-아자이드 화합물, (2E,6E)-2,6-비스(4-아자이도벤질리덴)-4-에틸사이클로헥사논을 비교 실시예 1에서 사용하였다.
Figure 112017028510536-pct00117
비교 실시예 1
BAC-E를 사용하는 실시예 3의 중합체의 제형화 및 이미지화
실시예 3의 중합체, 폴리(hexylNB)(1.29 g)을 데케인 11.65 g 중에 용해시켰다. 이 용액에 톨루엔 1.3 g 중의 BAC-E 0.065 g을 첨가하였다. 이 제형 5.0 g을 데케인 4.5 g 및 톨루엔 0.5 g으로 희석하였다.
용액(3 g)을 0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 4인치 열적 옥사이드 실리콘 웨이퍼 위로 여과시켰다. 웨이퍼를 300 rpm에서 40 초 동안 회전시킨 후, 120 ℃에서 2 분 동안 사후 적용 베이킹하였다. 필름 두께는 Dektak profilometer를 사용하여 결정하였으며, 0.5 μm인 것으로 밝혀졌다.
실리콘 웨이퍼 위의 필름은 ABM 마스크 얼라이너를 사용하여 1000 mJ/cm2의 노광량으로 365 nm 밴드 패스 필터를 통해 이미지-방향으로 노출되었다. 노출된 필름은 데케인에서 15 초 동안 현상되었다. 생성된 3D 릴리프 이미지의 품질은 현미경 하에서 웨이퍼의 검사에 의해 결정되었으므로, 현상 중 전체 필름이 용해되면서 이미지가 관찰되지 않아서 이러한 조건에서 광가교결합이 일어나지 않았음을 나타낸다.
비교 실시예 2
첨가제를 사용하지 않은 실시예 6의 중합체의 이미지화
실시예 6의 중합체, 폴리(butenylNB)(1g)을 데케인:벤질 아세테이트(90:10) 9 g 중에 용해시켰다. 용액(3 g)을 4인치 열적 옥사이드 실리콘 웨이퍼 위에 침적시켰다. 웨이퍼를 300 rpm에서 40 초 동안 회전시킨 후, 120 ℃에서 2 분 동안 사후 적용 베이킹하였다. 실리콘 웨이퍼 위의 필름을 ABM 마스크 얼라이너를 사용하여 967 mJ/cm2의 노광량으로 365 nm 밴드 패스 필터를 통해 이미지-방향으로 노출시켰다. 필름을 1000 rpm의 램프로 50 rpm에서 데케인으로 10 초 동안 현상한 후 2000 rpm에서 30 초 동안 회전 건조시켰다. 필름은 현상 후 완전히 용해된다.
비교 실시예 2는 적절한 방사선에 대한 노출시 가교결합된 중합체를 얻기 위해 활성 광가교결합제가 필요하다는 것을 다시 입증한다.
비록 발명은 상기 실시예들 중 일부에 의해 예시되었지만, 이로써 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 본 발명은 앞서 개시된 바와 같은 일반적인 영역을 포함한다. 다양한 변경들 및 실시양태들이 이의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (34)

  1. 식 (IA)의 화합물:
    Figure 112020077656827-pct00131

    여기서,
    L은 -O-(CH2)b-O-, -O-(CH2)b- 및 -(CH2)b-O-(CH2)b-로부터 선택된 연결기이며, 여기서 b는 1 내지 12의 정수이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C6-C8)아릴, (C6-C8)퍼플루오로아릴, (C6-C10)아르알킬 또는 (C6-C10)퍼플루오로아릴퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 할로젠, -OH, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C12)아르알킬 및 (C6-C12)아르알킬옥시로부터 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 기로부터 서로 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 -(CH2)b-O-(CH2)b-이며, 여기서 b는 1 내지 6의 정수이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 페닐, 펜타플루오로페닐, 벤질 또는 헵타플루오로벤질로부터 독립적으로 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 페녹시, 나프틸옥시, 톨릴옥시 또는 벤질옥시로부터 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 기로부터 서로 독립적으로 선택되는
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    3,3'-((옥시비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
    3,3'-((옥시비스(에테인-2,1-다이일))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
    3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)프로필)페닐)-3H-다이아지린;
    3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(2-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)에틸)페닐)-3H-다이아지린;
    1,2-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)에테인; 및
    3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)프로필)페닐)-3H-다이아지린
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    화합물.
  4. 카르벤과 반응하여서 카르벤 삽입된 생성물을 형성할 수 있는 중합체;
    제1항에 기재된 식 (IA)의 화합물; 및
    캐리어 용매
    를 포함하는
    광이미지화 가능한 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    중합체는,
    폴리사이클로올레핀중합체;
    폴리아크릴레이트;
    폴리바이닐뷰티랄;
    폴리바이닐트라이메틸실레인(PVTMS);
    수소화된스타이렌 블록 공중합체;
    에틸 셀룰로스; 및
    폴리(4-tert-뷰틸 스타이렌)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    중합체는 식 (IIIA)로 표시되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 폴리사이클로올레핀중합체이며, 상기 반복 단위는 식 (III)의 단량체로부터 유도되거나
    Figure 112020077656827-pct00132

    (여기서:
    Figure 112020077656827-pct00133
    는 다른 반복 단위와 결합하는 장소를 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2의 정수이고;
    R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 선형 또는 분지된 (C1-C16)알킬, (C1-C16)알케닐, 하이드록시(C1-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시, 옥시라닐(C0-C8)알킬, 옥시라닐(CH2)cO(CH2)d-, 할로젠 또는 식 (A)의 기로부터 서로 독립적으로 선택되며:
    ─(CH2)c─(OCH2-CH2)d─OR (A)
    (여기서,
    c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이고;
    d는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이고;
    R은 선형 또는 분지된 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C7-C12)아르알킬이며;
    상기 치환기들 각각은 할로젠 또는 하이드록시로부터 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된다.)); 또는
    중합체는 식 (IIIA)의 2개 이상의 상이한 반복 단위들을 포함하거나; 또는
    중합체는,
    바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB);
    5-뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BuNB);
    5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexNB);
    5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(OctNB);
    5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(1-ButenylNB);
    5-(뷰트-2-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(2-ButenylNB);
    5-(뷰트-1-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(3-ButenylNB);
    5-퍼플루오로에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C2F5NB);
    5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C4F9NB);
    5-퍼플루오로헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C6F13NB);
    노보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
    1-(3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로필)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(PrDMMINB);
    1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(BuDMMINB);
    1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(HexDMMINB);
    5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB);
    5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON);
    바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인(NBSiMe2(OEt);
    바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트(MeOAcNB); 및
    바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올(MeOHNB)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 상응하는 단량체들로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위들을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    중합체는 말레산 무수물과 식 (IIIA)의 적어도 하나의 반복 단위의 공중합체이고, 공중합체의 말레산 무수물 고리는 알코올로 적어도 부분적으로 개방되어 있거나; 또는
    중합체는,
    바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 n-뷰탄올로 개환된 말레산 무수물로부터 유도된 반복 단위들을 함유하는 공중합체; 및
    5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 n-뷰탄올로 개환된 말레산 무수물로부터 유도된 반복 단위들을 함유하는 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    중합체는,
    폴리(5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)(폴리(HexNB));
    폴리(5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)(폴리(1-ButenylNB));
    폴리(5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)(폴리(C4F9NB));
    바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB)과 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인(NBSiMe2(OEt))의 공중합체;
    노보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB)과 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올(MeOHNB)의 공중합체; 및
    바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 n-뷰탄올로 개환된 말레산 무수물로부터 유도된 반복 단위들을 함유하는 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    식 (IA)의 화합물을 포함하며,
    식 (IA)의 화합물은,
    3,3'-((옥시비스(메틸렌))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
    3,3'-((옥시비스(에테인-2,1-다이일))비스(4,1-페닐렌))비스(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린);
    3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)프로필)페닐)-3H-다이아지린;
    3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(2-((4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)벤질)옥시)에틸)페닐)-3H-다이아지린;
    1,2-비스(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)에테인; 및
    3-(트라이플루오로메틸)-3-(4-(3-(4-(3-(트라이플루오로메틸)-3H-다이아지린-3-일)페녹시)프로필)페닐)-3H-다이아지린
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 기판을 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅하여 필름을 형성시키는 단계;
    방사선에 노출시킴으로써 필름을 마스크로 패턴화하는 단계;
    노출 후 필름을 현상하여 광-패턴을 형성하는 단계; 및
    가열함으로써 필름을 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 경화는 120 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 20 분 내지 180 분 동안 수행되는,
    마이크로전자 또는 광전자 디바이스를 제조하기 위한 필름을 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    기판은 먼저 상기 경화 전에 70 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 2 분 내지 10 분 동안 소프트베이킹되는,
    마이크로전자 또는 광전자 디바이스를 제조하기 위한 필름을 형성하는 방법.
  12. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 생성물.
  13. 제12항의 경화된 생성물을 포함하는 광전자 디바이스.
  14. 제12항의 경화된 생성물을 포함하는 마이크로전자 디바이스.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
KR1020177007930A 2014-09-23 2015-09-23 광가교결합제로서의 다이아지린 화합물 및 이를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물 KR102172938B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462053921P 2014-09-23 2014-09-23
US62/053,921 2014-09-23
PCT/US2015/051619 WO2016049123A1 (en) 2014-09-23 2015-09-23 Diazirine compounds as photocrosslinkers and photoimageable compositions comprising them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170058377A KR20170058377A (ko) 2017-05-26
KR102172938B1 true KR102172938B1 (ko) 2020-11-02

Family

ID=54249657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177007930A KR102172938B1 (ko) 2014-09-23 2015-09-23 광가교결합제로서의 다이아지린 화합물 및 이를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9938241B2 (ko)
EP (1) EP3197881B1 (ko)
JP (1) JP6479171B2 (ko)
KR (1) KR102172938B1 (ko)
CN (1) CN106715399B (ko)
TW (1) TWI648271B (ko)
WO (1) WO2016049123A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017165478A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Promerus, Llc Diazirine containing organic electronic compositions and device thereof
JP6758070B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-23 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化させた遮光膜を備えたディスプレイ用基板、及びディスプレイ用基板の製造方法
CN111194226B (zh) * 2017-09-06 2022-10-14 南洋理工大学 吸湿性、交联涂层和生物粘合剂
US11084897B2 (en) 2017-12-12 2021-08-10 International Business Machines Corporation Chemical compounds with perfluoroaryl groups that can facilitate post-synthesis functionalization
US10815335B2 (en) 2018-07-06 2020-10-27 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
US11118008B2 (en) 2018-07-06 2021-09-14 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
US10738153B2 (en) 2018-07-06 2020-08-11 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
FR3088322A1 (fr) 2018-11-14 2020-05-15 Universite De Rouen Normandie Nouvelle voie de synthese de diazirines, enrichies ou non en azote-15
CN109628042A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 深圳日高胶带新材料有限公司 一种光交联胶黏剂
US20220106298A1 (en) 2019-01-25 2022-04-07 Avedro, Inc. Bis(diazirine) derivatives as photo-crossslinker for treating corneal ectatic disorders
CN111416088B (zh) * 2020-03-26 2021-11-09 江苏厚生新能源科技有限公司 一种锂电陶瓷隔膜的制备方法
KR102612236B1 (ko) * 2020-12-11 2023-12-08 삼성에스디아이 주식회사 편광판용 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
CN114790171A (zh) * 2021-01-26 2022-07-26 中国科学院化学研究所 一类双吖丙啶交联剂及其制备方法与应用
WO2022187932A1 (en) * 2021-03-09 2022-09-15 Xlynx Materials Inc. Aryl ether diazirines for use in polymer crosslinking and adhesion
US20220298399A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 Facebook Technologies, Llc Synthesis and use of multi-functional diazirine adhesives for elastomer bonding
KR20230108074A (ko) 2022-01-10 2023-07-18 고려대학교 산학협력단 다이아지린 분자를 이용한 광친화성 표지 복합체 및 이의 제조방법
CN114839835A (zh) * 2022-03-18 2022-08-02 清华大学 量子点的无损光刻图案化方法和设备
CN115312971A (zh) * 2022-08-18 2022-11-08 江阴纳力新材料科技有限公司 聚合物膜及其制备方法、复合集流体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005056582A1 (en) 2003-12-12 2005-06-23 Merck Frosst Canada Ltd. Ptp1b photoprobes
WO2013012961A2 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Cellmosaic, Llc Novel crosslinking reagents, macromolecules, therapeutic conjugates, and synthetic methods thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4571375A (en) * 1983-10-24 1986-02-18 Benedikt George M Ring-opened polynorbornene negative photoresist with bisazide
US6156478A (en) * 1998-10-30 2000-12-05 3M Innovative Properties Company Photocurable and photopatternable hydrogel matrix based on azlactone copolymers
US7799883B2 (en) 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP4122446B2 (ja) * 2005-05-09 2008-07-23 国立大学法人富山大学 フェニルジアジリン付加核酸誘導体とその製造方法、フェニルジアジリン付加ヌクレオチド誘導体とその製造方法、並びにタンパク質の分析方法および調製方法
GB0616724D0 (en) 2006-08-23 2006-10-04 Isis Innovation Surface adhesion using arylcarbene reactive intermediates
JP2010101661A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Girasol Bio Kk 物質固定化法
WO2011109326A2 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Yumei Huang Crosslinking reagents, methods, and compositions for studying protein-protein interactions
WO2013010190A2 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. A self-imageable layer forming polymer and compositions thereof
US9511150B2 (en) * 2011-07-19 2016-12-06 CellMosaic, Inc. Crosslinking reagents, macromolecules, therapeutic bioconjugates, and synthetic methods thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005056582A1 (en) 2003-12-12 2005-06-23 Merck Frosst Canada Ltd. Ptp1b photoprobes
WO2013012961A2 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Cellmosaic, Llc Novel crosslinking reagents, macromolecules, therapeutic conjugates, and synthetic methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20180186747A1 (en) 2018-07-05
EP3197881B1 (en) 2020-04-29
CN106715399B (zh) 2020-05-19
US9938241B2 (en) 2018-04-10
JP6479171B2 (ja) 2019-03-06
KR20170058377A (ko) 2017-05-26
WO2016049123A1 (en) 2016-03-31
EP3197881A1 (en) 2017-08-02
TW201613899A (en) 2016-04-16
JP2017530973A (ja) 2017-10-19
CN106715399A (zh) 2017-05-24
TWI648271B (zh) 2019-01-21
US20160083352A1 (en) 2016-03-24
US10303060B2 (en) 2019-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102172938B1 (ko) 광가교결합제로서의 다이아지린 화합물 및 이를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물
TWI627217B (zh) 經胺處理之順丁烯二酸酐聚合物、組成物及其應用
US9690196B2 (en) Photoimageable compositions containing thermal base generators
US9291901B2 (en) Amine treated maleic anhydride polymers with pendent silyl group, compositions and applications thereof
EP2731994A2 (en) Polymer and compositions thereof for forming patterned layers after image-wise exposure to actinic radiation
EP2998297A1 (en) Photo-acid generating compounds, compositions comprising said compounds, composite and process for making said composite as well as uses of said compounds
JP6564065B2 (ja) 永久的な誘電体としてのマレイミド及びシクロオレフィンモノマーのポリマー
JP6765452B2 (ja) ネガ型感光性組成物
US20160147145A1 (en) Photoimageable compositions containing oxetane functionality
KR20160104380A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자
US9823565B2 (en) Photoimageable compositions containing photobase generators
CN106605293B (zh) 涂布型绝缘膜形成用组合物
CN115521243A (zh) 一种三官能度交联剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant