TW201522476A - 經胺處理之順丁烯二酸酐聚合物、組成物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明所揭示者為各種包含經胺處理之順丁烯二酸酐之聚合物及其組成物，其適用於形成自可成像膜。在一些具體實例中，該等聚合物包含降莰烯型重複單元及順丁烯二酸酐型重複單元，其中至少一些該等順丁烯二酸酐型重複單元係已開環或已被轉變成順丁烯二醯亞胺重複單元。由該等共聚物組成物形成的膜提供適用於微電子及光電子裝置之自可成像、低k的熱穩定層。

Description

經胺處理之順丁烯二酸酐聚合物、組成物及其應用 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2013年9月16日申請之美國臨時申請案第61/878,263號之權益，該臨時申請案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於一系列含順丁烯二酸酐之烯烴聚合物以及由其衍生之所得經胺處理之聚合物。更特定言之，本發明係關於一系列具有不同烯烴之含順丁烯二酸酐之共聚物，包含降莰烯型環烯烴單體，其包含衍生自藉與胺反應之順丁烯二酸酐重複單元之開環之聚合物。本發明亦關於製造此等聚合物之方法及其應用。詳言之，發現本發明之聚合物適用於各種電子材料應用中，包括作為液晶顯示器中之外塗層以及各種再分佈層應用。
對開發環保且可在水性條件下製備特徵為優良化學、光學與機械性質的新電子材料一直有成長的興趣。最值得指出的是，對開發能夠形成微米級結構的材料有生長的需求。詳言之，微米裝置幾何形狀在各種液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)及其他射頻(RF)及微波裝置製造中已變得普遍。舉例而言，近來已製造微米級之裝置，諸如射頻 積體電路(RFIC)、微電機積體電路(MMIC)、轉換器、耦合器、移相器、表面聲波(SAW)過濾器及SAW雙工器。
在該等較小幾何形狀下，對介電材料存在具有低介電常數的要求，以便減少或消除因電容耦合而導致的相鄰信號線之間或信號線與裝置特徵(例如像素電極)之間的任何串音。雖然許多低介電(低K)材料可用於微電子裝置，但對於光電子裝置，該等材料亦必須在可見光譜中廣泛透明，不需要與該光電子裝置之其他元件不相容的高溫處理(大於300℃)，且對於大規模光電子裝置製造為低成本及可行的。亦有需要開發表現低晶圓應力之電子材料。
因此，需要具有一種能夠形成自可成像層之材料以避免對沉積單獨成像層的需要。該材料亦應容易施用於基板，具有低介電常數(3.9或3.9以下)及對超過250℃之溫度的熱穩定性。當然，亦需要使得該等材料可以較低成本獲得且突出諸如正調或負光學成像能力、水性鹼顯影能力、熱應力後之高透明度及在固化溫度下重量損失較低之特性。熱循環試驗(TCT)後低缺陷、熱應力後之高透明度、所欲熱機械性質諸如抗張強度、伸長斷裂(ETB)、熱膨脹係數(CTE)、所欲玻璃轉移溫度(Tg)、低晶圓應力、低重量損失及在硬化溫度保留圖案整體性之能力。
已報導便宜的、提供良好光學成像特性且為水性鹼可顯影的丙烯酸聚合物，參見例如日本專利申請案特許公開第Hei5-165214號，及日本專利申請案特許公開第2003-162054號中所揭示之包含脂環烯烴樹脂之輻射敏感樹脂組成物。類似地，已報導聚醯亞胺提供良好熱穩定性。然而，此等材料具有某些缺陷且因此使其並不如此適用於本文所涵蓋之應用。舉 例而言，丙烯酸系物並不適用於需要高熱穩定性(亦即溫度高於200℃)之應用，且許多聚醯亞胺一般並不適用於需要水性鹼可顯影性之正調或負調調配物且一般並不顯示出合乎需要的透明度，因此使其在某些光電應用中不合適。雖然一些聚醯亞胺具有低介電常數，但仍可能不具有足夠低的電容率，以有效用於具有增加的佈線密度及高信號速度之高度整合及/或微型化之裝置。一種該已知聚醯亞胺材料為日本專利第3,262,108號中所揭示之包含聚醯亞胺前驅物及重氮醌型化合物之正調型感光樹脂。
近來，已報導含降莰烯型重複單元及順丁烯二酸酐型重複單元之某些共聚物適用於在成像曝露於光化輻射時突出自成像形成層能力的某些微電子應用，參見美國專利申請案第8,715,900 B2號。然而，此等組成物僅適用於正調光學成像及在添加添加劑至聚合組成物的情況下熱固化。因此，仍需要不僅可自交聯而且可作為正調及負調組成物使用的聚合組成物。
因此，本發明所提供至少一種解決之道為提供某些能夠形成薄膜的聚合材料，其特徵為在400nm至700nm之不同波長下之所欲光電子性質諸如高透明，即使在熱應力後該薄膜保留此類高透明性質。本發明所提供另外不受限解決之道為提供各種本文所揭示之聚合材料，其被形成的薄膜對電子以及光電子材料處理中所常用化學品與溶劑表現優異抗化性。
本發明之具體實例參照以下隨附圖式及/或影像描述如下。 當提供繪圖時，其應為僅出於說明性目的而提供之作為裝置簡化部分的繪圖。
圖1顯示得自於正-丁基胺以及SMA2000(實例38)在Si-晶圓上之反應產物之FT-IR光譜。
圖2顯示正-辛基胺以及d-IBU/NBTON/MA三聚合物在Si-晶圓上之反應產物之FT-IR光譜。
圖3顯示根據本發明具體實例固化前後之影像溝槽以及接觸孔的橫截面SEM照片。
本發明之具體實例係關於各種聚合物，其包括(但不限於)涵蓋至少一個衍生自係至少部分開環及/或被轉變成順丁烯二醯亞胺、醯胺酸之順丁烯二酸酐單體之重複單元或如後文所定義之其由所衍生之相關重複單元之共聚物、三聚物及四共聚物，且關於涵蓋該等聚合物之組成物。該等聚合物組成物能夠形成在微電子及光電子裝置製造中用作層之自可成像膜。亦即，在曝露於光化輻射成像後，該等層(或膜)可經顯影以形成圖案化層(或膜)，其中該圖案反映出曝露層(或膜)所穿過的影像。以此方式可提供作為或將變成該等微電子及/或光電子裝置之一部分的結構。
如本文中所用之術語具有以下含義：
如本文中所用，除非另外清楚明確地限於一個指示物，否則冠詞「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
由於提及本文及所附申請專利範圍中所用之成分數量、反應條件等的所有數目、值及/或表述經受獲得該等值所遇到的各種量測不確定 性，所以除非另外指明，否則均應理解為在所有情形下由術語「約(about)」修飾。
當本文中揭示一個數值範圍時，該範圍為連續的，包括該範圍之最小值及最大值以及該最小值與最大值之間的每個值。另外，當範圍係指整數時，包括該範圍之最小值與最大值之間的每個整數。此外，當提供多個範圍描述特徵或特性時，可合併該等範圍。亦即，除非另外指明，否則本文中所揭示之所有範圍應視為涵蓋其中所歸入的任何及所有子範圍。舉例而言，所陳述之「1至10」之範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍。範圍1至10之例示性子範圍包括(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等。
如本文中所用，「烴基(hydrocarbyl)」係指含有碳原子及氫原子之基團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」係指至少一個氫已經鹵素置換之烴基。術語全鹵碳基(perhalocarbyl)係指所有氫已經鹵素置換之烴基。
如本文中所用，表述「(C1-C15)烷基」包括甲基及乙基，及直鏈或分支鏈丙基、丁基、戊基、己基、庚基及各種其他同系基團。具體烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基等。據此逐字翻譯衍生表述，諸如「(C1-C15)烷氧基」、「(C1-C15)硫烷基」、「(C1-C15)烷氧基(C1-C15)烷基」、「羥基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷基羰基」、「(C1-C15)烷氧基羰基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷氧基羰基」、「胺基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷基胺基」、「(C1-C15)烷基胺甲醯基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)二烷基胺甲醯基(C1-C15)烷基」、「單或二(C1-C15)烷基胺基(C1-C15)烷基」、「胺基(C1-C15)烷基羰基」、「二苯基(C1-C15)烷 基」、「苯基(C1-C15)烷基」、「苯基羰基(C1-C15)烷基」及「苯氧基(C1-C15)烷基」。
如本文中所用，表述「環烷基」包括所有已知環狀基團。「環烷基」之代表性實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及其類似基團。據此逐字翻譯衍生表述，諸如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷基芳基」、「環烷基羰基」。
如本文中所用，表述「(C2-C6)烯基」包括乙烯基及直鏈或分支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。類似地，表述「(C2-C6)炔基」包括乙炔基及丙炔基，及直鏈或分支鏈丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文中所用，表述「(C1-C4)醯基」應具有與「(C1-C4)烷醯基」相同的含義，其亦可在結構上代表為「R-CO」，其中R為如本文中所定義之(C1-C3)烷基。另外，「(C1-C3)烷基羰基」應含義與(C1-C4)醯基相同。特定言之，「(C1-C4)醯基」應意指甲醯基、乙醯基(acetyl或ethanoyl)、丙醯基、正丁醯基等。據此逐字翻譯衍生表述，諸如「(C1-C4)醯氧基」及「(C1-C4)醯氧基烷基」。
如本文中所用，表述「(C1-C15)全氟烷基」意指該烷基中之全部氫原子經氟原子置換。說明性實例包括三氟甲基及五氟乙基，及直鏈或分支鏈六氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。據此逐字翻譯衍生表述「(C1-C15)全氟烷氧基」。
如本文中所用，表述「(C6-C10)芳基」意指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或萘基的特定實例包括鄰-、對-、間甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括如本文中所另外定義之任何可能的取代基或此項技 術中已知的取代基。據此逐字翻譯衍生表述「(C6-C10)芳基磺醯基」。
如本文中所用，表述「(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基」意指如本文中所定義之(C6-C10)芳基進一步連接於如本文中所定義之(C1-C4)烷基。代表性實例包括苯甲基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基及其類似基團。
如本文中所用，表述「雜芳基」包括全部已知含雜原子之芳族基，包含氧、硫、氮、磷、矽以及類似者之雜原子。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基(thienyl或thiophenyl)、吡咯基、吡咯基-二酮、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、異噻唑基及其類似基團。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基及其類似基團。雙環雜芳基之代表性實例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、啉基(cinnolyl)、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基及其類似基團。
如本文中所用，表述「雜環」包括全部已知含減少雜原子之環狀基團。代表性5員雜環基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫唑基及其類似基團。代表性6員雜環基包括哌啶基、哌基、嗎啉基、硫代嗎啉基及其類似基團。各種其他雜環基包括(但不限於)氮丙啶基、氮基、二氮基、二氮雜二環[2.2.1]庚-2-基及三氮雜環辛烷基(triazocanyl)及其類似基團。
「鹵素」或「鹵基」意指氯、氟、溴及碘。
在廣義上，術語「經取代(substituted)」預期包括有機化合物之所有許用取代基。在如本文中所揭示之幾個特定具體實例中，術語「經 取代」意指經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低碳烷基及-N(低碳烷基)2。然而，熟習此項技術者已知的任何其他合適取代基亦可用於此等具體實例。
以下陳述(其中例如R5及R6據稱獨立地選自一組取代基)意指R5及R6為獨立選擇的，而且當R5變量在一個分子中出現不止一次時，彼等出現為獨立選擇的(例如若R1及R2各含有式(A)之基團，R5可為R1中之氫，且R5可為R2中之甲基)。熟習此項技術者應認識到取代基之尺寸及性質可影響其他可存在之取代基的數目及性質。
應指出本文正文、流程、實施例及表中具有不飽和原子價之任何原子假定具有適當數目之氫原子以滿足該等原子價。
如本文中所用，術語「聚合物組成物」、「共聚物組成物」、「三聚物組成物」或「四聚物組成物」在本文中可互換使用且意指包括至少一個合成聚合物、共聚物、三聚物或四聚物以及該等聚合物合成所伴隨的引發劑、溶劑或其他要素之殘餘物，其中該等殘餘物理解為不與其共價合併。但是一些觸媒或起始劑有時可在聚合物鏈之開端及/或末端共價結合至聚合物鏈之一部分。視為「聚合物」或「聚合物組成物」之一部分的該等殘餘物及其他要素典型地經混合或與聚合物共混，使其在器皿之間或在溶劑或分散介質之間轉移時易於與聚合物一起保留。聚合物組成物亦可包括在聚合物合成後添加以提供或修改該組成物之特定特性的材料。該等材料包括(但不限於)溶劑、抗氧化劑、光引發劑、敏化劑及其他材料，如下文所更 充分地論述。
術語「衍生(derived)」意指聚合重複單元係由例如式(I)之多環降莰烯型單體或式(III)之順丁烯二酸酐聚合(形成)，其中所得聚合物係如下所示由降莰烯型單體與順丁烯二酸酐單體2,3匹配連接形成：
應瞭解，視給定聚合物中之單體組成而定，重複單元可能並非始終交替。亦即，例如在除了含50：50莫耳比之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐單體的共聚物中，重複單元並非始終交替，而是具有較高莫耳含量之隨機單體嵌段。應進一步指出的是，如熟悉此技藝人士容易理解者，視所用單體類型而定，亦即式(I)之降莰烯型單體或其他式(II)之烯烴單體，其每一者可以不同方式與順丁烯二酸酐聚合，且因此所得聚合物不需要為交替，即使當只有使用一種類型式(I)或(II)單體與順丁烯二酸酐共聚物且即使為50：50之莫耳比。因此可能形成包含各種具隨機或交替順序之單體比之聚合物。特別的是，聚合物鏈中單體順序對本發明並不重要且視所用單體類型可為隨機或交替。
應瞭解，術語「介電(dielectric)」及「絕緣(insulating)」在本文中可互換使用。因此，提及絕緣材料或層包括介電材料或層，反之亦然。
術語「低K(low K)」一般指介電常數小於熱形成二氧化矽之介電常數(3.9)且當使用有關「低K材料」時，應理解意指材料具有小於3.9之介電常數。
應瞭解術語「再分佈層(RDL)」指的是傳輸(routing)電子訊號之特徵為所欲及可靠性質之絕緣材料。該術語RDL亦可用於互換地敘述緩衝塗覆層，諸如例如界於錫球與易脆結構之間之應力釋放或緩衝層、一般特徵亦為低介電常數。
術語「光可定義(photodefinable)」係指材料或材料組成物(諸如本發明具體實例之聚合物組成物)形成圖案化層或結構、形成於圖案化層或結構中及自行形成圖案化層或結構之特徵。在替代措辭中，「光可定義層」不需要使用上面形成的另一材料層(例如光阻層)來形成上述圖案化層或結構。另外應瞭解，具有該特徵之聚合物組成物將用於圖案形成流程以形成圖案化膜/層或結構。應指出，該流程併入光可定義材料或層之「逐像曝光」。所採取之該逐像曝光意指層之所選部分曝露於光化輻射，同時避免非所選部分之該光化輻射曝露。此外，本文所用「光可定義」、「光可成像」、或「光敏性」如本文所用者為相同意義且在本文中可互換使用。
如結合組成物使用之術語「固化(cure或curing)」，例如「固化組成物」，應意指由該組成物所涵蓋之至少一部分可交聯組分至少部分交聯。在本發明之一些具體實例中，交聯足以使聚合物膜不溶於顯影劑，且在一些其他具體實例中，使聚合物膜不溶於常用溶劑。熟習此項技術者應瞭解，交聯之存在及交聯度(交聯密度)可藉由各種方法來測定，諸如動態機械熱分析(DMTA)。此方法測定塗層之游離膜或聚合物之玻璃轉移溫 度及交聯密度。固化材料之此等物理特性與交聯網狀物之結構有關。交聯密度值愈高表明塗層或膜中之交聯度愈高。
單體
預期作為本發明之聚合物組成物具體實例之一部分的各種單體通常為此項技術中已知。一般，本發明之一些具體實例之聚合物涵蓋各種各樣的「多環」重複單元。如本文中所定義，術語「多環烯烴(polycyclic olefin)」或「聚環烯烴(polycycloolefin)」含義相同且可互換使用來代表用於製備本發明聚合物之若干單體化合物。作為該化合物或單體為「降莰烯型」單體且在本文中通常稱為加成可聚合單體(或所得重複單元)之代表性實例，涵蓋至少一個降莰烯部分，諸如以下所示：
由本發明具體實例所涵蓋之最簡單的降莰烯型或多環烯烴單體為雙環單體雙環[2.2.1]庚-2-烯，一般稱為降莰烯。然而，術語降莰烯型單體或重複單元在本文中用於指降莰烯本身以及任何經取代之降莰烯或其經取代及未經取代之高碳環狀衍生物。該等單體之代表性實例包括(但不限於)雙環[2.2.2]辛-2-烯、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二亞甲基萘、1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫-1,4-環氧基-5,8-亞甲基萘及其類似基團。一般而言，如以下進一步詳述，適合形成本發明聚合物之單體之降莰烯型為式(I)代表。
在本發明一些具體實例中，本文所揭示之聚合物亦涵蓋衍生自任何式(II)代表的烯烴單體之重複單元。額外的，本發明聚合物亦涵蓋衍 生自式(III)所代表之順丁烯二酸酐單體之重複單元。
如上所述，用於本發明之單體化合物可藉由熟習此項技術者已知的任何程序合成。特定言之，用於製備本文中所用之單體的若干起始物質為已知的或本身為市售的。本文中所用之單體以及若干前驅體化合物亦可由如文獻所記錄及如本文進一步所述之用於製備類似化合物之方法來製備。
聚合物
因此，根據本發明之實踐，提供一種聚合物，包含：由式(IA)代表之第一類型重複單元，該第一類型重複單元衍生自式(I)之單體：
其中：m為整數0、1或2；X為CH2、CH2-CH2、O或NRa，其中Ra為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基；R1、R2、R3以及R4獨立地代表氫、直鏈或分支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)二環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C6)烷基順丁烯二醯亞胺(C1-C8)烷基、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯 亞胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)二環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基、環氧乙烷基(C0-C8)烷基、環氧乙烷基(CH2)aO(CH2)b-、鹵素或式(A)之基團：-(CH2)a-(OCH2-CH2)b-OR (A)
其中：a為整數0、1、2、3或4；b為整數0、1、2、3或4；以及R為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；及/或式(IIA)代表的第二類型重複單元，該第二類型重複單元係衍生自式(II)單體：
其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基或式(B)之基團：-SiR5R6R7 (B)
其中： R5、R6、以及R7為相同或不同且彼此獨立地選自直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成(C5-C8)環烷基環；以及式(IIIA)或(IIIB)代表之第三類型重複單元，該第三類型重複單元(IIIA)或(IIIB)係衍生自式(III)單體：
其中：R12以及R13彼此獨立地代表氫或直鏈或分支鏈(C1-C9)烷基或氟化或全氟化(C1-C9)烷基；R14為氫、直鏈或分支鏈(C1-C20)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；以及其中前述基團之每一者，在價數允許的情況下，視需要經一或多個選自以下之基團取代：直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C3-C7)環烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)環烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、鹵素、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基。
應指出的是，本發明的聚合物具體實例提供多項優於前述 U.S.專利8,715,900 B2揭示之聚合物的優點。其中一項此類優點包含製備包含本發明聚合物之光敏性調配物之還原步驟。例如，必須使用各種步驟供形成先前揭示之醇開環順丁烯二酸酐共聚物之光敏性調配物。然而本發明聚合物係由較少步驟形成，特徵不僅為經改良性質亦具成本效益。除此之外，製備本發明聚合物之方法亦涉及避免導入任何不欲不純物諸如鹼金屬之步驟、酸化或多重水洗步驟，從而提供顯著節省成本。應指出的是，此等步驟可增加聚合物中之微量金屬、酸與水含量，以及提高每一步驟之複雜性及潛在產率損失。除此之外，用於製備本發明聚合物之單體一般係衍生自更便宜的式(I)或(II)之單體。
一般而言，本發明之聚合物可藉由此項技術中之任一已知方法來製備。舉例而言，製備本發明聚合物之非限制方法涉及首先以所欲量之式(III)之順丁烯二酸酐單體一般在自由基聚合條件下聚合一或多種式(I)單體。在此步驟中，可以使用一或多種式(II)單體。在一種替代方式中，亦可以使用僅衍生自一或多種式(II)單體與所欲量之式(III)之順丁烯二酸酐單體之聚合物。式(IIIC)之順丁烯二酸酐重複單元亦可藉由經受合適反應條件而部分或完全開環，形成如本文所述之式(IIA)、(IIIB)、(IIID)之重複單元，在下文中稱為「ROMI」聚合物(即含開胺環之順丁烯二酸酐重複單元之聚合物)。此外，任何聚合方法可用以形成本發明之聚合物。一般而言，聚合可在使用所需溶劑之溶解狀態下或以團塊形式進行，且在兩種情形中，適當地在催化劑或引發劑存在下。任何已知促使式(III)單體與式(I)單體、或式(II)單體或與式(I)與(II)單體組合之聚合之催化劑系統可一起使用。
有利的是，現已發現本發明之聚合物可藉由任何已知自由基聚合程序來製備。典型地，在自由基聚合製程中，在溶劑中在高溫(約50℃至約150℃)下，在自由基引發劑存在下聚合單體。合適引發劑包括(但不限於)偶氮化合物及過氧化物。偶氮化合物之非限制性實例包括偶氮二異丁腈(AIBN)、(E)-2,2'-(二氮烯-1,2-二基)雙(2-甲基丙酸甲酯)(AMMP)、(E)-2,2'-(二氮烯-1,2-二基)雙(2,4-二甲基戊腈)(ADMPN)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)(ABCN)、偶氮雙異己腈及偶氮雙異戊腈。過氧化物之非限制性實例包括過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、二(第三)丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物及過氧化甲乙酮。如所述，任何其他已知引發劑(包括其他偶氮化合物及過氧化物)亦可用於此聚合製程。
上述自由基聚合反應物之合適聚合溶劑包括烴、鹵烷及芳族溶劑。例示性烴溶劑包括(但不限於)烷烴及環烷烴，諸如戊烷、己烷、庚烷及環己烷。例示性鹵烷溶劑包括(但不限於)二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、FreonTM 112鹵碳溶劑。例示性酯溶劑包含但不限於乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、以及類似者及/或其混合物。例示性酮溶劑包含但不限於丙醇、2-丁酮(即甲基乙基酮、MEK)以及2-庚酮、以及類似者及/或其混合物。例示性芳族溶劑包括(但不限於)苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯及鄰二氯苯。諸如乙醚、四氫呋喃、內酯、及醯胺之其他有機溶劑亦為有用的。一或多種上述溶劑之混合物可用作聚合溶劑。在一些具體實例中，所用溶劑包括環己烷、甲苯、均三甲苯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷。
如上所述，如上述獲得之聚合物接著經受合適反應條件而用式R14NH2(其中R14如本文所定義)之胺使式(IIIC)之順丁烯二酸酐重複單元開環。可能導致該開環的任何已知方法可用於本發明之此方法。此類開環反應之非限制實例包含使聚合物與所欲量之胺或氨本身(當R14為氫)在適合反應溫度反應一段所欲時間。如果氨為所欲反應物，亦可以使用其任何對應物諸如任何銨鹽，包含銨乙酸酯、以及類似者。胺類之非限制實例包含氨、甲基胺、乙基胺、正-丙基胺、異-丙基胺、正-丁基胺、異-丁基胺、第三-丁基胺、戊基胺、正-己基胺、正-庚基胺、正-辛基胺、正-十二胺、正-十六胺、正-十八胺、以及類似者。一般而言，此類胺化反應可在環境溫度、低於環境溫度或高於環境溫度下實現一段數秒至數小時時間以致於造成順丁烯二酸酐單元所欲量之胺化以形成式(IIIA)之醯胺酸或式(IIIB)之醯亞胺或式(IIIE)之醯胺酸鹽。
上述開環反應可使用任何此項技術中已知的方法來進行。典型地，該等反應在合適溶劑或溶劑混合物中進行。溶劑之非限制性實例包括四氫呋喃(THF)、乙腈、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、己烷、水、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)及其任何組合之混合物。反應可在合適溫度(包括環境溫度、低於環境溫度及高於環境溫度的條件)下進行。典型地，所用反應溫度在約20至120℃之範圍內，且在某些具體實例中，該溫度可在25至90℃之範圍內，且在一些其他具體實例中，其可在40至70℃之範圍內。反應時間可視聚合物類型以及經反應之胺而改變，但一般在自約1至24小時範圍。
應進一步指出，式(IIIC)順丁烯二酸酐單元之開環而形成式(IIIA)、(IIIB)、(IIID)或(IIIE)之各種類亦可在形成聚合物期間或在使用此類聚合物於本文中進一步敘述的本發明組成物/調配物期間加以控制。換言之，本發明組成物可經調整而得到所欲溶解率(DR)修改步驟而獲得薄膜曝光與未曝光區域之所欲溶解率對比，此內容在後文與本文中特定提供之特別實施例討論下更形明顯。
根據本發明所形成之ROMI聚合物視與該等上述試劑接觸而定，將致使順丁烯二酸酐重複單元完全或部分開環形成式(IIIA)、(IIIB)、(IIIE)之重複單元。因此，該等ROMI聚合物可具有隨機排序之式(IA)、(IIA)及(IIIA)、(IIIB)、(IIIE)之重複單元。方案I例示式(IIIC)二酸酐重複單元之開環路徑成為各種其他形式，視所用反應條件以及聚合物類型而定，以形成各種本發明ROMI聚合物。
方案I中之式(IIIA)至(IIIE)，R12、R13以及R14如本文所定義。方案I中，來自各種式(I)及/或(II)之單體與式(III)之順丁烯二酸酐聚合物之聚合作用之聚合物，即包含式(IIIC)之重複單元之聚合物經適合之式R14NH2胺(其中R14如本文所定義)處理。如上所指出，此類反應一般係在環境溫度下實現或使合宜反應物經受某些所欲反應溫度而形成聚合物具有至少一部分式(IIIC)之重複單元轉換成式(IIIA)之重複單元。包含此類式(IIIA)之重複單元之聚合物進一步經轉換成聚合物包含式(IIIB)或(IIIE)之重複單元。除此之外，亦認為在此類條件下部分此類型重複單元亦被轉換成轉換成式(IIID)之重複單元。所有此等轉換可容易藉任何此技藝習知之技術(例如紅外線光譜)加以監控。然而，任何其他適合技術可被用於監控各種不同類型之式(IIIA)、(IIIB)、(IIID)或(IIIE)之重複單元之形成速率。應進一步指出，視所用反應條件(即溫度以及反應時間)而定，可能控制最終聚合物中所欲重複單元之各種比例。
據上所述，在一些具體實例中，本發明聚合物包含由衍生自式(III)單體之式(IIIC)代表之第三類型重複單元：
其中R12以及R13係如本文所定義。
在一些其他具體實例中，本發明聚合物包含由衍生自式(III) 單體之式(IIID)代表之第三類型重複單元：
其中R12以及R13係如本文所定義。
在一些其他具體實例中，本發明聚合物包含由衍生自式(III)單體之式(IIIE)代表之第三類型重複單元：
其中R12、R13以及R14係如本文所定義。
本發明另一個具體實例，本發明聚合物包含一或多個不同類型衍生自個別式(I)單體之式(IA)重複單元，其中X=CH2、m=0、R1、R2、R3以及R4獨立地代表氫、己基、癸基、環氧乙烷基-CH2OCH2-、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基或式(A)之基團：-(CH2)a-(OCH2-CH2)b-OR (A)
其中a係1或2；b係2或3；以及R係甲基、乙基、正-丙基或正-丁基。
再者，如上所指出，各種式(II)烯烴單體可被用於製備本發明聚合物。因此，在一些具體實例，本發明聚合物包含一或多個不同類型衍生自個別式(II)單體之重複單元，其中：R8、R9、R10以及R11係相同或不同以及彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、異-丁基、第三-丁基、正-戊基、異-戊基、新戊基、苯基、三甲基矽烷基(silyl)以及三乙基矽烷基；或R8以及R10係相同或不同以及彼此獨立地選自氫、甲基或乙基；以及R9與R11以及其所連接之碳原子一起形成環己基、環庚基或環辛基環。此類環狀烯烴之代表性實例包含而未限制至環戊烯、環己烯、1-甲基環己-1-烯、3-甲基環己-1-烯、環庚烯、環辛烯、1-乙基環庚-1-烯、1-丁基環辛-4-烯、以及類似者。
各種式(III)之順丁烯二酸酐型單體，包含順丁烯二酸酐本身，可被用於製備本發明聚合物。據上所述，在一些具體實例，本發明聚合物包含一或多個不同類型式(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)以及(IIIE)重複單元，其中：R12以及R13係相同或不同以及彼此獨立地選自氫、甲基或乙基；以及R14係(C4-C18)烷基。可被用於製備本發明ROMI聚合物之例示性胺包含而未限制至正-丁基胺、正-庚基胺、正-辛基胺、正-十二基胺、正-十六基胺、正-十八基胺、以及類似者。
如所述，沒有必要僅使用一種類型式(I)單體製備包含式(IA)重複單元之聚合物。事實上，可以使用一或多個式(I)單體。因此，在一些具體實例中，本發明聚合物含一或多個第一類型衍生自個別式(I)單體之式 (IA)重複單元。據上所述，在一些具體實例中，僅有一種式(IA)之重複單元，在一些其他具體實例，至少有二個不同式(IA)之重複單元以及在一些其他具體實例中有三種或以上不同式(IA)之重複單元。在每一種情況，此類型重複單元係衍生自相應式(I)單體。
應進一步類似地指出，可使用一種以上類型式(II)單體製備包含相應式(IIA)之重複單元之聚合物。因此，可以使用一或多個式(II)單體。據上所述，在一些具體實例，本發明聚合物包含一或多個第二類型衍生自個別式(II)單體之式(IIA)之重複單元。據上所述，在一些具體實例中僅有一種式(IIA)之重複單元，在一些其他具體實例中，有至少二種不同式(IIA)之重複單元以及在一些其他具體實例中有三種或以上不同式(IIA)之重複單元。在每一種情況，此類型重複單元係衍生自相應式(II)單體。
此外，如上所指出，可使用各種比例之不同單體製備本發明聚合物。如上已經指出者，視所用單體特性以及其個別量而定，所得聚合物的特徵可為交替單體的重複單元或其可為隨機排序。據上所述，在一些具體實例中，本發明聚合物包含0至75莫耳百分比第一類型重複單元、0至90莫耳百分比第二類型重複單元以及10至60莫耳百分比第三類型重複單元。
換言之，在一些具體實例中，本發明聚合物可僅包含一或多個式(IA)之重複單元與一或多個式(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)或(IIIE)之重複單元之組合。在此類具體實例中，式(IA)之重複單元之莫耳量可自10莫耳百分比至80莫耳百分比以及式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之合併莫耳百分比可自20至90莫耳百分比，然而，會得到本發明聚合物的每一個重複單元的 任何其他適合之莫耳百分比亦為本發明的一部分。在一些具體實例中，式(IA)之重複單元之莫耳百分比以及式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之合併莫耳百分比各為50莫耳百分比。在一些此等具體實例中，式(IIIE)之重複單元之個別莫耳百分比，以(IIIA)至(IIIE)之總莫耳百分比，可為自25至30莫耳百分比。式(IIID)之重複單元之莫耳百分比可為自5莫耳百分比至10莫耳百分比範圍以及在一些其他具體實例中其係小於5莫耳百分比。類似的，式(IIIE)之重複單元之莫耳百分比為自5莫耳百分比至10莫耳百分比範圍以及在一些其他具體實例中係小於5莫耳百分比。再度指出，每一個式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之莫耳百分比可由此技藝中任何習知方法量測，在其他技術中例如藉紅外線(IR)或核磁共振(NMR)光譜技術。
在一些其他具體實例中，本發明聚合物可僅包含一或多個式(IIA)之重複單元與一或多個式(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)或(IIIE)之重複單元之組合。在此類具體實例中，式(IIA)之重複單元之莫耳量可為自20莫耳百分比至80莫耳百分比以及式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之合併莫耳百分比可為自20至80莫耳百分比，然而，會得到本發明聚合物的每一個重複單元的任何其他適合之莫耳百分比亦為本發明的一部分。在一些此等具體實例中，式(IIA)之重複單元之莫耳百分比以及式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之合併莫耳百分比個別為50莫耳百分比。在一些具體實例中，式(IIIE)之重複單元之個別莫耳百分比，以(IIIA)至(IIIE)總莫耳百分比計，可為自25至30莫耳百分比。式(IIID)之重複單元之莫耳百分比可為自5莫耳百分比至10莫耳百分比範圍以及在一些其他具體實例中其係小於5莫耳百分比。類似的，式(IIIE)之重複單元之莫耳百分比可為自5莫耳百分比至10莫耳百分比範圍以 及在一些其他具體實例中其係小於5莫耳百分比。再度指出，每一個式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之莫耳百分比可由此技藝中任何習知方法量測，例如藉紅外線技術。
最終，在一些具體實例中，本發明聚合物包含式(IA)以及(IIA)二者之重複單元與一或多個式(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)或(IIIE)之重複單元之組合。在此類具體實例中，式(IA)之重複單元之莫耳量可為自5莫耳百分比至40莫耳百分比，式(IIA)之重複單元之莫耳量可為自5莫耳百分比至40莫耳百分比、以及式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之合併莫耳百分比可為自20至90莫耳百分比，然而，會得到本發明聚合物的每一個重複單元的任何其他適合之莫耳百分比亦為本發明的一部分。在一些具體實例中，式(IA)以及(IIA)之重複單元之合併莫耳百分比以及式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之合併莫耳百分比個別為50莫耳百分比。在一些具體實例中，式(IIIE)之重複單元之個別莫耳百分比，以(IIIA)至(IIIE)總莫耳百分比計，可為自25至30莫耳百分比。式(IIID)之重複單元之莫耳百分比可為自5莫耳百分比至10莫耳百分比範圍以及在一些其他具體實例中係小於5莫耳百分比。類似的，式(IIIE)之重複單元之莫耳百分比可為自5莫耳百分比至10莫耳百分比範圍以及在一些其他具體實例中係小於5莫耳百分比。再度指出，每一個式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之莫耳百分比可由此技藝中任何習知方法量測，例如藉紅外線。
任何式(I)單體可被用於形成本發明聚合物。可被用於形成本發明聚合物第一類型重複單元的非限制例示性單體可列舉如下： 二環[2.2.1]庚-2-烯(NB)； 5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)； 5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)； 5-己基二環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)； 5-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)； 5-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)； 5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)； 1-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四十二烷(NBTODD)； 5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)二環[2.2.1]庚-2-烯； 1-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB)； 1-(3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)； 1-(4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)； 1-(6-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)； 2-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)； 2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-yl)環氧乙烷； 2-(7-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-yl)庚基)環氧乙烷；以及 5-苯乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)。
任何式(II)單體可被用於形成本發明聚合物。可被用於形成本發明聚合物第二類型重複單元的非限制例示性單體可列舉如下：2-甲基丙-1-烯；2-甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-2-烯；三甲基(乙烯基)矽烷；以及苯乙烯。
現接著轉向形成本發明聚合物之第三類型重複單元，預期任何式(III)順丁烯二酸酐衍生物可用作單體，包括順丁烯二酸酐本身。該類型之例示性單體包括(但不限於)以下所述： 順丁烯二酸酐； 2-甲基-順丁烯二酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)； 2,3-二甲基-順丁烯二酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)； 2-乙基-順丁烯二酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)； 2,3-二乙基-順丁烯二酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)； 2-三氟甲基-順丁烯二酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)； 2,3-雙(三氟甲基)-順丁烯二酸酐(3,4-雙(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及 2-甲基-3-三氟甲基-順丁烯二酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
因此，根據本發明具體實例之其他內容，第三類型式(IIIA)至(IIIE)(全部係衍生自式(III)之順丁烯二酸酐類型單體)之重複單元之合併量為自約1莫耳百分比至約100莫耳百分比；在一些其他具體實例中其係自約20莫耳百分比至約80莫耳百分比；在一些其他具體實例中其係自約40莫耳百分比至約60莫耳百分比；以及在一些其他具體實例中其係自約45莫耳百分比至約55莫耳百分比。此外，如上所指出，式(IIIA)至(IIIE)之重複單元之特定量視各種因素而定以及視聚合物經受之反應條件而定，如方案1所概述。
有利的是，頃發現某些莫耳比例之式(IIIA)至(IIIE)之重複單元可能影響由其所製備之組成物在形成本發明具光圖案的薄膜層之性質，在後文會進一步詳述。據上所述，在一些具體實例中，本發明聚合物包含，以衍生自式(III)單體之重複單元之總莫耳百分比(即(IIIA)至(IIIE)之總莫耳百分比)計，至少約1莫耳百分比式(IIIA)之重複單元，在一些其他具體實例中，式(IIIA)之重複單元之莫耳百分比係至少約3%，以及在一些其他具體實例中其係約至少5%。在一些其他具體實例中，式(IIIA)之重複單元之莫耳百分比可為自約1至60%或更高、5至50%、10至40%之範圍。
類似的，在一些其他具體實例中，本發明聚合物包含，以衍生自式(III)單體之重複單元之總莫耳百分比(即總莫耳百分比之(IIIA)至(IIIE))計，至少約1莫耳百分比之式(IIIB)之重複單元，在一些其他具體實例中， 式(IIIB)之重複單元之莫耳百分比至少約2%，以及在一些其他具體實例中，其係約至少5%。在一些其他具體實例中，式(IIIB)之重複單元之莫耳百分比可為自約1至30%或更高、2至25%、5至20%之範圍。
在一些其他具體實例中，本發明聚合物包含，以衍生自式(III)單體之重複單元之總莫耳百分比(即總莫耳百分比之(IIIA)至(IIIE))計，至少約1莫耳百分比之式(IIIC)之重複單元，在一些其他具體實例中，式(IIIC)之重複單元之莫耳百分比至少約2%，以及在一些其他具體實例中，其係約至少5%。在一些其他具體實例中，式(IIIB)之重複單元之莫耳百分比可為自約1至30%或更高、2至25%、5至20%之範圍。
最終，在一些其他具體實例中，式(IIID)以及(IIIE)之重複單元可為任何所欲量存在，以(IIIA)至(IIIE)總莫耳百分比計，其個自一般為自約0%至20%。
根據本發明形成之COMA聚合物通常顯示出至少約2,000之重量平均分子量(Mw)。在另一具體實例中，本發明之聚合物具有至少約6,000之Mw。在另一具體實例中，本發明之聚合物具有至少約10,000之Mw。在一些其他具體實例中，本發明之聚合物具有至少約25,000之Mw。聚合物的重量平均分子量(Mw)可由任何習知技術決定例如使用聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法(GPC)。
聚合物組成物/應用
本發明另一內容亦提供一種光成像組成物，其包含聚合物，其包含：第一類型式(IA)代表之重複單元，該第一類型重複單元係衍 生自式(I)單體：
其中：m為整數0、1或2；X為CH2、CH2-CH2、O或NRa，其中Ra係直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基；R1、R2、R3以及R4獨立地代表氫、直鏈或分支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)二環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)二環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基、環氧乙烷基(C0-C8)烷基、環氧乙烷基(CH2)aO(CH2)b-、鹵素或式(A)之基團：-(CH2)a-(OCH2-CH2)b-OR (A)
其中：a為整數0、1、2、3或4；b為整數0、1、2、3或4；以及R為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基 或(C7-C12)芳烷基；及/或式(IIA)代表的第二類型重複單元，該第二類型重複單元係衍生自式(II)單體：
其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基或式(B)之基團：-SiR5R6R7 (B)
其中：R5、R6、以及R7為相同或不同且彼此獨立地選自直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成(C5-C8)環烷基環；以及式(IIIA)或(IIIB)代表之第三類型重複單元，該第三類型重複單元(IIIA)或(IIIB)係衍生自式(III)單體：
其中：R12以及R13彼此獨立地代表氫或直鏈或分支鏈(C1-C9)烷基或氟化或全氟化(C1-C9)烷基；R14為氫、直鏈或分支鏈(C1-C20)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；以及其中前述基團之每一者，在價數允許的情況下，視需要經一或多個選自以下之基團取代：直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C3-C7)環烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)環烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、鹵素、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；包含重氮官能基部分之光活性化合物；以及載體溶劑。
所有如本文所述的聚合物可為本發明的光可成像或光敏性組成物。在本發明一些具體實例中，光敏性聚合物組成物包含共-、三-或四-聚合物，其包含一或多個式(IA)之降莰烯型重複單元、一或多個衍生自如本文所述各種烯烴單體之其他式(IIA)重複單元、以及一或多個衍生自如本文全文中所述順丁烯二酸酐型單體之式(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)或(IIIE)重複單元。此類聚合物組成物可另外含有視情況選用之光敏化合物(PAC)、 視情況選用之環氧樹脂及溶劑。另外，該等組成物能夠形成在微電子及光電子裝置製造中用作自可成像層之膜。亦即，當成像曝露於光化輻射時，該等層(或膜)可經顯影以形成圖案化膜，其中該圖案反映出曝露膜所穿過之影像。
以此方式，結構可被提供為、或成為此類微電子及/或光電子裝置的一部分。例如，此類薄膜可作為液晶顯示器或微電子裝置中之低-K介電層，包含層間介電。此外，如本文完整敘述之具體實例可例行提供厚度3微米(μm)或以上之薄膜以及影像示範徑長比超1：2之分離線線/溝(line/trench)解析度此類薄膜。因此，由本發明聚合物具體實例所形成的薄膜、層、以及結構可進一步用於其他上述者、再分佈層、應力緩衝層、均化(leveling)或平坦化(planarization)層、用於微電子以及光電子裝置二者之alpha-粒子阻障層以及由其形成的組件、以及黏著劑鍵結以形成晶片堆疊以及固定地將透明覆蓋連接於影像感測陣列上。將指出此類實例僅為供用於可自行成像薄膜之許多用途中之一，且此類實例不作為限制用於形成此類薄膜或聚合物以及聚合物組成物之範圍。
有利的是，頃發現包含一或多個式(IA)之降莰烯型重複單元及/或一或多個式(IIA)之烯烴重複單元以及一或多個式(IIIA)至(IIIE)之順丁烯二酸酐衍生重複單元之此類聚合物組成物提供多項所欲性質。例如，包含式(IA)之重複單元之順丁烯二醯亞胺型側基，若存在，可提供本發明薄膜正調以及負調成像光圖案化二者之獨特優點。負調光圖案化中，聚合物組成物不需要任何其他交聯劑、諸如多官能環氧基交聯劑及/或光活性化合物。換言之，“負調”光成像可利用”順丁烯二醯亞胺”官能基之光固化 能力來進行。
應指出的是，當本發明組成物欲成為“負調”調配物，聚合物可額外的包含環氧基、羥基及/或此類如側基之類似官能基，其可與調配物內其他成分交聯。例如，具有此類如DMMI、環氧乙烷、羥基、以及類似者之官能基任何式(I)單體可用於形成本發明之負調調配物。一般而言，此類負調調配物亦包含當曝光於適合照射下會造成聚合物組成物交聯之光酸產生劑(PAG)，因此，使聚合物薄膜曝光區域不溶於顯影溶劑。
將引起上述結果之熟習此項技術者已知的PAG中之任一者可用於本發明。概括而言，可用於本發明之PAG為親核鹵化物(例如，二苯基錪鹽、二苯基鉘鹽)及錯合金屬鹵化物陰離子(例如，三苯基鋶鹽)。例示性PAG包括(但不限於)肆(五氟苯基)硼酸-4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪(DPI-TPFPB)、肆(五氟苯基)硼酸參(4-第三丁基)苯基)鋶(TTBPS-TPFPB)、六氟磷酸參(4-第三丁基)苯基)鋶(TTBPS-HFP)、三氟甲磺酸三苯基鋶(TPS-Tf)；三(TAZ-101)；六氟銻酸三苯基鋶(TPS-103)；RHODOSILTM光引發劑2074(FABA)；三苯基鋶雙(全氟甲烷磺醯基)醯亞胺(TPS-N1)；二(對第三丁基)苯基錪雙(全氟甲烷磺醯基)醯亞胺(DTBPI-N1)；參(全氟甲烷磺醯基)甲基化物(TPS-C1)；參(全氟甲烷磺醯基)甲基化二-(對第三丁基苯基)錪(DTBPI-Cl)；六氟磷酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、六氟磷酸雙(4-(第三丁基)苯基)錪、六氟銻酸雙(4-(第三丁基)苯基)錪(DTBPI-Tf)、三氟甲烷磺酸二苯基錪、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸二苯基錪；三氟甲烷磺酸雙(4-(第三丁基)苯基)錪；1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸雙(4-(第三丁基)苯基)錪；及其組合。
有利的是，如上所指出，本發明組成物亦以不同方式與適合 “光活性化合物”(PAC)調配而可用於“正調”光成像。藉由如此，順丁烯二醯亞胺官能基之光固化效應，若存在，亦減小。換言之，當順丁烯二醯亞胺類型官能基存在於聚合物諸如DMMI側基，則可以使用在DMMI功能無效之輻射波長具活性之PAC。此外，也可藉由使用不同光化輻射來源加以完成，藉此僅有PAC在該等曝光波長及/或在不同曝光劑量下具活性。
亦頃發現本發明聚合物組成物提供除了成本效益之外的數項優點。此類額外優點之非限制實例包含例如本發明組成物提供當曝光至適合輻射以及顯影之後所欲溶解速率(DR)。如本文所用者，“DR”意謂當浸入或曝光至適合顯影劑之薄膜厚度損失速率。因此，例如100nm/sec之溶解率意義為100nm之薄膜厚度有二分之一溶解於顯影劑。顯影劑可為溶劑性或水性。有利的是，頃發現本發明組成物可使用各種水性顯影劑，諸如在其他水性顯影劑中例如四甲基氫氧化銨(TMAH)予以顯影。一般而言，本發明組成物之特徵亦為所欲暗視野損失(DFL)性質。如本文所用者，DFL意義為“成像”曝光至適合輻射以及顯影之後之薄膜未曝光區域之薄膜厚度損失。頃發現，本發明組成物之特徵為十分低之DFL。在一些具體實例，本發明組成物表現之DFL為自約2百分比至約20百分比。在一些其他具體實例中，DFL係小於約5百分比。該意義為未曝光薄膜區域之薄膜厚度損失係小於5百分比。除此之外，亦頃發現，較高之影像解析度可得自於本發明組成物。在一些具體實例中，影像解析度係低至5μm，以及在一些其他中，影像解析度之具體實例係約10μm。在其他有利性質中，頃觀察到本發明組成物在曝光至適合輻射以及顯影劑之後容易地固化。結果，所得熱固化薄膜特徵為某些所欲性質，在其他性質中例如較低的介電常數。
有利的是，頃發現當合適地與PAC併用時，本發明聚合物表現優異之溶解率對比(DR對比)。換言之，曝光區域溶解率顯著地不同於未曝光區域之溶解率，因此視所用聚合物類型而定提供高DR對比。高DR對比欲意在各種其他優點中得到高解析度影像。據上所述，在本發明一些具體實例中，係提供一種得到高溶解率對比之組成物。在一些其他具體實例中，亦提供一種製備可用於形成具低DFL影像之組成物之方法。
亦頃發現用於使順丁烯二酸酐重複單元開環之胺類型傾向於表現不同DR性質。一般而言，亦頃發現所用烷基鏈愈長，所得聚合物表現低DR，以及因此優良DR對比。據上所述，在一些具體實例中，R14可為具有大於8個碳原子之烷基，例如直鏈或分支鏈(C8-C20)烷基。在一些其他具體實例中，R14可為具有大於12個碳原子之烷基，例如直鏈或分支鏈(C12-C20)烷基。在又一些其他具體實例中，R14可為具有大於16個碳原子之烷基，例如直鏈或分支鏈(C16-C20)烷基。
據上所述，在一些具體實例中，本發明聚合物當用於如本文所述本發明之組成物時，表現至少25nm/sec之DR。在一些其他具體實例中，涵蓋於本發明組成物中之聚合物表現在自約25nm/sec至300nm/sec範圍之DR。如在本中所指出，涵蓋於組成物之聚合物之所欲DR，視所用聚合物類型以及其溶解性質而定。換言之，當使用包含疏水性單體之聚合物，由其所形成之組成物之DR可表現較低DR，諸如例如約50nm/sec之DR。然而由具有親水性官能基之聚合物形成之組成物可表現約200nm/sec之高DR。因此，所有此類聚合物以及由其所形成之組成物係在本發明範圍內。
除此之外，頃觀察到由本發明組成物所形成之薄膜當曝露至 溶劑時亦表現不同性質。例如，一般而言，頃發現薄膜之膨潤可藉由增加薄膜烷基鏈上之碳原子數目而加以控制。換言之，烷基鏈愈長，薄膜之膨潤愈少。
另外，亦已發現正確利用一或多個式(I)單體、一或多個式(II)單體及視情況選用之一或多個式(III)單體，以及順丁烯二酸酐重複單元之適合開環及/或轉換，現在可能形成可經調配以形成具有所需特性之膜的聚合物。舉例而言，現已發現正確調整所用單體與相應式(I)、(II)或(III)化學結構之比率，有可能調整聚合物具有極低介電常數。此外，可消除及/或減少各種其他添加劑(諸如PAC、交聯劑等)，由此不僅提供簡化的調配物而且提供顯著特性優勢以及節約成本。最顯著的優勢為本發明之組成物可調配成正調組成物，其可在存在或不存在交聯劑或光敏劑的情況下光固化。類似地，本發明之組成物可在存在或不存在環氧樹脂交聯劑的情況下熱固化，由此提供較低介電常數的光及/或熱固化膜。
可用於此等光敏性組成物之合適光活性化合物(PAC)的非限制性實例涵蓋光活性基團，諸如重氮官能基部分、包括但不限於由式(IV)之1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯基部分、式(V)之1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯基部分或式(VI)之1,2-二疊氮醌-4-磺醯基部分：
應進一步指出，任何涵蓋上述重氮官能基部分之PAC可用於本發明。例示性PAC包含而不限於以下所示者：
其中，至少一個D為式(IV)、(V)或(VI)之重氮官能性部分以及其餘的D為氫。換言之，至少一個D為式(IV)、(V)或(VI)之重氮官能性部分。然而，應指出的是，某些PAC(包含一些商業販售之PAC)僅包含一部分被氫置換之D。換言之，即使PAC僅包含一個D，此類PAC中僅有一部分D被重氮官能性部分置換，諸如僅有50百分比D為重氮官能性部分置換。類似的，如果PAC包含一個以上的D，不需要一或多個D之整體部分被重氮官能基置換。例如，在後文會進一步敘述者，某些商業販售PAC包含此等重氮官能性部分一或多個之部分置換。各種額外有用的光活性化合物係例示於US 7,524,594 B2第14-20欄，其相關部分併入本文作為參考。
一般而言，式(IV)、(V)及/或(VI)之重氮官能基被併入光敏性組成物作為個別磺醯氯(或其他反應性部分)以及在本文中統稱為結構式(VIIa)至(VIIag)所列舉之諸如一或多個例示性化合物之酚性化合物之酯化產物。本文亦舉例示由個別磺醯氯與胺例如苯基胺及/或各種其他胺之反應所形成的磺醯胺類似物，參見例如結構式(VIIh)以及(VIIi)。因此，任何一個或 二或更多此類酯化產物的任何混合物(或醯胺產物)與樹脂混合以形成本發明之光敏性樹脂組成物。在式(VII)中，D可代表結構(IV)、(V)或(VI)中任何一者。已知此類光活性化合物(PAC)當經受諸如254、365、405、或436nm之適合波長之光化(或電磁)輻射會行光重排。視所用PAC之特性而定，輻射波長可藉由使用適合光源而改變。據上所述，當一部分薄膜或一層光敏性組成物經曝光於合適之電磁或光化輻射，此等重氮產物進行重排而最終產生羧酸，相較於此類薄膜之未曝光部分，會增進此類曝光部分在水性鹼溶液中之溶解度。一般而言，此類光敏性材料以自1至50每百份質量之份數(pphr)之如本文所述之聚合物或樹脂之量經併入組成物。在一些其他具體實例中，此量範圍可為自5至30pphr。在另外其他具體實例中，此量範圍可為自10至20pphr。應進一步指出者，所用光敏性材料對樹脂之特定比為相較於未曝光部分之曝光部分溶解率以及達成所欲溶解率差異所需要之輻射量之涵數。換言之，目前可能改變以所用聚合物類型以及PAC類型為基礎之光敏性組成物，其造成在給定輻射劑量以及所用此類輻射頻率下之最適化之溶解率，藉此很驚訝地完成薄膜上表現優異化學、機械、電子以及光電子性質之高解析度光圖案。
許多本文中列舉之PAC為商業販售。例如，式(VIIc)之PAC-5570(St.Jean Photochemicals Inc.,Quebec,Canada)、式(VIId)之SCL6(Secant chemicals Inc.,Winchendon,MA,USA)、式(VIIo)之Tris-P 3M6C-2-201(本文中亦稱為TrisP)，統稱為式(VIIa)之TS-200、TS-250以及TS-300，以及式(VIIe)之4NT-300(所有皆來自Toyo Gosei Co.Ltd.,Chiba,Japan)。應指出的是，對TS-200、TS-250以及TS-300類型之PAC而言，D之取代度亦隨著所用產物 而改變。例如，TS-200有67%D經取代，TS-250有83%D經取代，以及TS-300有100%D經取代，未經取代部分為氫。
在本發明一些具體實例中，使用以下PAC： 以及 其中，如上所指出，至少一個D或其一部分為式(IV)、(V)或(VI)之重氮官能性部分以及其餘的D為氫。在一些此等具體實例中，至少一些D為式(IV)或(V)之重氮官能性部分以及其餘的D為氫。
在其他具體實例中，所用PAC為式(VIIp)之化合物：
其中n可為0、1、2或3。在一些具體實例中，所用PAC為命名為PA-28之式(VIIp)之化合物，其中n為2.8。
應進一步指出，如本文所述之聚合物亦適合形成“負調”組成物。據上所述，被併入聚合物組成物之諸如如本文所述PAC之光活性化合物之量，視所用聚合物類型以及所思及曝光類型而定、即“正調”或“負調”組成物。如同以上已討論者，PAG之量可改變，以及一般而言，“負調”組成物範圍為自約0.1至20份重量之聚合物以及典型地自約0.5至約10份重量、以及在一些具體實例中自約1至5份重量、雖然此類材料之其他有利量亦合適且在本發明範圍內。一般而言，少量PAG用於“負調”組成物，且可為視情況選用，即視所用聚合物類型而定，可能不需要在此類組成物使用任何額外的PAG。然而，對“正調”組成物而言，始終使用 PAC，如上所指出，且量範圍為自約1至50pphr聚合物以及典型地自約5至約30pphr。如本文所用者，“正調”組成物意義為“成像”曝光後之顯影方法僅移除薄膜曝光部分，因此於薄膜中留下遮罩層之正影像。對“負調”組成物而言，此類顯影方法僅移除薄膜未曝光部分，因此於薄膜中留下遮罩層負影像。
在其他具體實例中，本發明光敏性組成物包含具有第一類型重複單元之聚合物，該重複單元係衍生自但不限於由以下組成之組群之單體：二環[2.2.1]庚-2-烯(NB)；5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；5-己基二環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；5-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；1-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四十二烷(NBTODD)；1-(4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；2-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)；以及5-苯乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)。
然而應指出，任何其他習知降莰烯型單體亦可用於製備本發明聚合物，其可用於製備本發明組成物。
在其他具體實例中，本發明組成物包含具有第二類型重複單元之聚合物，該重複單元係衍生自但不限於選自於以下組成之組群之單體：2-甲基丙-1-烯；2-甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-2-烯；三甲基(乙烯基)矽烷；以及苯乙烯。
在一些具體實例中，用於製備本發明組成物之聚合物為苯乙烯以及順丁烯二酸酐之共聚物，然後如本文所述以適合胺諸如正-丁基胺、正-辛基胺、正-十二基胺、正-十六基胺或正-十八基胺、以及類似者進行開環/轉換。在此具體實例中，聚合物可具有任何莫耳比例之苯乙烯以及順丁烯二酸酐。典型者，各種莫耳比例之此類苯乙烯/順丁烯二酸酐為市售。例如，莫耳比例為50：50、67：33、以及75：25之苯乙烯：順丁烯二酸酐以及類似者為市售。
本發明組成物可使用任何習知載體溶劑加以製備，所有此類溶劑皆在本發明範圍內。非限制例示性之一或多個此類載體溶劑可選自以下組成之組群：環己酮、環戊酮、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、苯甲醚、丙酮、3-甲氧基丙酸甲酯以及四氫呋喃(THF)。此外，如前所述，此技藝人士容易地理解，亦可以使用二或更多種此等溶劑之任何組合之混合物。
在一個具體實例，本發明組成物包含選自由以下組成之群組之載體溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 γ-丁內酯(GBL)以及其任意組合之混合物。
本發明組成物進一步包含一或多個包含但不限於交聯劑以及類似者之選用組分。此類其他選用組分之實例可包含但不限於一或多個化合物/各種添加劑諸如界面活性劑、矽烷偶合劑、均化劑、抗氧化劑、阻燃劑、可塑劑、固化促進劑、敏化劑組份、溶劑、觸媒消除劑、黏著促進劑、安定劑、反應稀釋劑以及溶解促進劑。
會使本發明組成物在薄膜曝光以及顯影後交聯之任何交聯劑可用於本發明且在本發明範圍內。例如，各種環氧基化合物可作為交聯劑。例示性環氧樹脂及其他交聯添加劑包括(但不限於)雙酚A環氧樹脂(LX-1-Daiso Chemical公司，Osaka,Japan)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(Techmore VG3101L-Mitsui Chemical公司)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE-CVC Specialty Chemicals公司)及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三矽氧烷(DMS-E09-Gelest公司)。
本發明組成物之一些具體實例包含可選自但不限於由以下組成之群組之一或多個交聯劑： 2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))-雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(TMPTGE)； 雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPONTM 862)； 脂肪三醇之聚縮水甘油醚(HELOXYTM84或GE-36)，其中據信n為約8； 對-第三丁基酚之縮水甘油醚(HELOXYTM65)； LX-01，其中據信n為自10至100或更高之範圍； DMS-E09 TECHMORETM VG3101L BY16-115 EHPE-3150，其中據信n為約10 KBM-303。
可為組成物使用之其他交聯劑亦包含但不限於下述：聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)；以及聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)。其他例示性環氧樹脂或交聯添加劑包括尤其Araldite MT0163及Araldite CY179(由Ciba Geigy製造)；及EHPE-3150、Epolite GT300及(由Daicel Chemical製造)。應進一步指出，任何如本文所述交聯劑可單獨使用或一或多個交聯劑以任何組合之混合物使用。
環氧化合物之量亦可如關於PAC所述而變化，且在某些情況下，所用環氧樹脂可為視情況選用的，尤其如上所述在「負調」組成物之情況下。該量可一般自約0至50重量份之聚合物及典型地自約2至約30重量份而變化，但是該等材料之其他有利量亦為合適的且屬於本發明之範圍內。
在適當情況下，任何合適敏化劑組分可包括於本發明之聚合物組成物中。該等合適敏化劑組分包括但不限於蒽、菲、1,2-苯并菲、苯并芘、丙二烯合茀、紅螢烯、芘、酮、陰丹士林、噻-9-酮及其混合物。在一些例示性具體實例中，合適敏化劑組分包括2-異丙基-9H-噻-9-酮、4-異丙基-9H-噻-9-酮、1-氯-4-丙氧基噻酮(以商標CPTX自Lambson市購)、啡噻及OMNIPOLTM TX(來自IGM Resins)以及其混合物。
在一些具體實例中，本發明組成物包含選自由以下組成之群組之一或多個交聯劑：2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))-雙(亞甲基))(環氧乙烷)(TMPTGE)；雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPON 862)；或脂肪三醇之聚縮水甘油醚(HELOXY84或GE-36)。此外，如上所指出，亦可以使用此等交聯劑之任意組合之混合物。
本發明之聚合物組成物可另外含有視情況選用之組分，該等組分可用於改善組成物及所得層之特性(例如組成物對所需曝露輻射波長之敏感性)的目的。該等添加劑包括(但不限於)作為溶解促進劑之雙酚A及5-降莰烯-2,3-二甲酸、諸如TSF4452(Toshiba Silicone有限公司)之矽酮界面活性劑、諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之矽烷偶合劑、諸如γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷之調平劑、諸如IRGANOXTM 1035及1076(Ciba Specialty Chemicals)之抗氧化劑、諸如磷酸三烷基酯或其他有機磷酸化合物 之阻燃劑、諸如聚(丙二醇)之塑化劑及諸如多官能環氧化合物之交聯劑或二官能性、含硫有機矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(市售之Si 75®)。
本發明一些具體實例中，光敏性組成物涵蓋一或多個選自但不限於以下組成之群組之聚合物：共聚物，其包含衍生自二環[2.2.1]庚-2-烯(NB)以及順丁烯二酸酐且經正-辛基胺、正-十二基胺、正-十六基胺或正-十八基胺開環之重複單元；以及共聚物，其包含衍生自苯乙烯以及順丁烯二酸酐且經正-辛基胺、正-十二基胺、正-十六基胺或正-十八基胺開環之重複單元。
本發明一些具體實例中，蓋涵再分佈層(RDL)結構之半導體或裝置進一步併入根據本發明之光敏性組成物。
除此之外，在如上所述本發明之一些具體實例中，薄膜係藉由根據本發明之光敏性組成物形成。如以上進一步所述，此類薄膜一般而言表現優異化學、機械、彈性性質，在特徵為優異介電性質之電子、光電子、微電機械應用具有廣泛用途。
據上所述，本發明一些具體實例提供蓋涵一或多個再分佈層(RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測圍堤(dam)結構之微電子或光電子裝置，其中該結構進一步併入根據本發明之光敏性組成物。
進一步，本發明一些具體實例提供一種形成用於製備微電子或光電子裝置之薄膜之方法，其包含：用本發明之組成物塗覆適合基板而形成薄膜；使用光罩藉曝光於適合輻射使薄膜圖案化； 曝光後使薄膜顯影而形成光圖案；以及藉加熱至適合溫度使薄膜固化。
使用本發明之光敏性組成物塗覆所欲基板以形成薄膜可藉由任何如本文所述塗覆程序及/或此技藝習知者進行，諸如藉旋塗進行。其他適合塗覆方法包含但不限於噴霧、刀片刮抹、彎月面塗覆、噴墨塗覆及狹縫塗覆。適合的基板包含任何適當基板本身，或可用於電學、電子或光電子裝置，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著，經塗覆基板在固化前首先經軟烤，即被加熱以利於移除殘餘鑄造溶劑，例如加熱至60℃至150℃之溫度持續1至30分鐘，不過其他適當溫度及時間亦可使用。在一些具體實例中，基板在固化前首先在自約70℃至約130℃溫度經軟烤2分鐘至10分鐘。加熱後，通常使薄膜成像曝光於適當波長之光化輻射，波長通常基於併入如本文所述聚合物組成物中之光活性化合物及/或光敏化劑之選擇來選擇。然而，視所用汞蒸氣燈類型而定，通常此適當波長為200至600nm。應瞭解，”成像曝光(imagewise exposure)”一詞意謂經由遮罩元件曝光，以提供薄膜之曝光及未曝光部分的所得圖案。
在由本發明之光敏性組成物或調配物具體實例形成之薄膜成像曝光之後，使用顯影方法。對於本發明之正調色調聚合物調配物而言，此顯影方法僅移除薄膜之曝光部分，因此在薄膜中留下遮罩層之正影像。對於本發明之負調色調聚合物調配物而言，此顯影方法僅移除薄膜之未曝光部分，因此在薄膜中留下遮蔽層之負影像。對於一些具體實例而言，可在類似於以上所述硬烤步驟之上述顯影方法之前使用曝光後烘烤。
適合之顯影劑，特別用於正調色調調配物，可包括諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨之無機鹼的水溶液，及諸如0.26N氫氧化四甲銨(TMAH)、乙胺、三乙胺及三乙醇胺之有機鹼的水溶液。當使用有機鹼時，通常使用基本上完全可與水混溶之有機溶劑以為有機鹼提供充分溶解性。TMAH水溶液為半導體行業中為人所熟知之顯影劑溶液。適合之顯影劑尤其亦可包括有機溶劑，諸如PGMEA、2-庚酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯及乙酸丁酯或此等溶劑之任何組合之混合物。
因此，本發明之一些調配物具體實例提供可自成像薄膜，在成像曝光之後使用鹼水溶液使所得影像顯影，而對於其他此等具體實例而言，使用有機溶劑使所得影像顯影。無論使用何種類型之顯影劑，在影像顯影之後，皆沖洗基板以移除過量顯影劑溶液，典型沖洗劑為水或適當醇及其混合物。
在上述沖洗之後，乾燥基板且最後固化已成像薄膜。換言之，固定影像。當成像曝光期間剩餘層未曝光時，影像固定通常藉由在薄膜之剩餘部分內引起反應來實現。此反應通常為交聯反應，其可藉由加熱剩餘材料及/或使剩餘材料非成像或全面曝光來起始。此曝光及加熱若發現適合於成像薄膜之特定用途，則可呈獨立步驟或經合併。全面曝光通常使用與成像曝光中所用相同之能源進行，不過可使用任何適當能源。加熱通常在所欲溫度例如超過110℃之溫度下進行若干分鐘至一小時或一小時以上之時間。當剩餘層已在成像曝光期間曝光時，影像固定通常藉由加熱步驟來實現以經定製完成由曝光起始之任何反應。然而，亦可使用如上文所論述之額外全面曝光及加熱。然而，應認識到，最終固化製程之選擇亦取 決於所形成元件之類型；因此，當剩餘層欲用作黏著層或結構時，影像之最終固定可能並不為最終固化。
據上所述，在一些具體實例中，所得成像薄膜或層藉在自約120℃至約250℃之溫度加熱具圖案的以及顯影基板約20分鐘至約240分鐘而固化。在一些其他具體實例中，此類固化係在自約130℃至約200℃之溫度下進行約30分鐘至約180分鐘。在又一些其他具體實例中，此類固化係在自約150℃ to約180℃之溫度下進行約60分鐘至約120分鐘。最終，在本發明一些其他具體實例中，固化係在以約5℃/分鐘加熱斜率自約130℃至約200℃之溫度下進行約1至3小時。
藉使用鹼溶性的本發明光敏性樹脂組成物具體實例形成特徵為具有高耐熱性、合適吸水速率、高透明以及低介電常數之層來製備裝置。除此之外，此類層一般而言在固化後具有有利的彈性係數。
如先所述，用於根據本發明光敏性組成物具體實例之例示性應用包含用於各種半導體或裝置、印刷線路板之再分佈層、附接晶粒黏著劑、晶圓接合黏著劑、絕緣薄膜(層間介電層)、保護薄膜(鈍化層)、機械緩衝薄膜(應力緩衝層)或平坦化薄膜。此類具體實例之特定應用涵蓋附接晶粒黏著劑以形成單層或多層半導體或裝置、在半導體或裝置上形成之介電薄膜；在鈍化薄膜上形成之緩衝塗覆薄膜；覆蓋形成於在半導體或裝置上形成之電路之層間絕緣薄膜。
據上所述，因此，根據本發明一些具體實例提供正調光敏性聚合物組成物，其表現關於一或多個機械性質(諸如低-應力、保留老化後斷裂伸長度)增進特徵以及相較於替代材料之至少相等耐化學性。除此之外， 一般而言，此類具體實例提供優異的電子絕緣、對基板黏著、以及類似者。因此，提供併入根據本發明具體實例之半導體或裝置、裝置包裝、以及顯示器裝置。
有利的是，頃發現本發明光敏性組成物可用於形成黏著劑層供彼此接合半導體或晶片，諸如在晶片堆疊應用。例如，用於此類目的的再分佈層係由本發明光敏性黏著劑組成物的固化產物構成。令人驚訝的，頃發現雖然黏著劑層為單層結構，不僅表現對基板的足夠黏著性，亦沒有由於固化步驟造成的顯著應力。據上所述，目前可能避免不欲的蓋涵晶片作為積層板之厚層薄膜。已經進一步觀察到根據本發明形成的積層板可靠的可以得到藉由熱膨脹差異或類似者造成的層間鬆弛應力濃度。結果，可以得到具有低高度以及高可靠性的半導體或裝置。換言之，可以得到具有低徑長比以及低厚度的裝置。此類半導體或裝置對電子設備特別有利，其具有十分小內部體積以及例如作為攜帶行動裝置使用。更有利的是，藉由本發明的實施，目前可能形成特徵為至今無法達到的微型化水平、薄化以及輕重量的各種電子裝置，以及半導體或裝置的功能即使此類裝置經受嚴酷操作諸如擺動或掉落亦不容易受損。
據上所述，本發明一些具體實例亦提供一種固化的產物，其係得自於固化如本文所述之光敏性組成物。其他具體實例亦提供一種包含如本文所述固化的產物本發明之光電子或微電子裝置。
有利的，頃發現本發明組成物的特徵為低介電常數，如本文所述，一般而言小於3.9。據上所述，在一些具體實例中，由本發明組成物所得固化產物在1MHz表現介電常數為3.6或更小。在一些其他具體實例 中，由本發明組成物所得固化產物在1MHz表現介電常數為3.2或更小。在又一些其他具體實例中，由本發明組成物所得固化產物在1MHz表現介電常數為3.0或更小。
此外，亦已觀察到蓋涵本發明組成物的固化產物在各種光波長表現優異的透明性質。換言之，因此本發明固化產物對各種光波長為透明，因此吸收很少光能或不吸收光能。應指出的是，固化步驟一般而言是在整體經塗覆薄膜之全面(flood)曝光後實現。換言之，整體薄膜曝光至適合輻射，諸如例如曝光至在365nm輻射而無任何光罩以期完全漂白存在於組成物中的任何PAC。PAC漂白步驟一般而言提高薄膜的透明度。據上所述，在一些具體實例中，蓋涵本發明組成物的固化產物在250℃固化30分鐘後在400nm具有大於85%的透明度。在一些其他具體實例中，蓋涵本發明組成物的固化產物在250℃固化30分鐘後在400nm具有大於90%的透明度。在又一些其他具體實例中，蓋涵本發明組成物的固化產物在250℃固化30分鐘後在400nm具有大於95%的透明度。
本發明藉以下實施例進一步例示，提供之實施例僅為例示目的以及非用於限制本發明範圍。
實施例(通用)
除非另外指明，否則下列定義已用於以下實施例中：NB：雙環[2.2.1]庚-2-烯；BuDMMINB：1-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；NBTON：5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環-[2.2.1]庚-2-烯；DecNB：5-癸基-雙環[2.2.1]庚-2-烯；MGENB：2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷；IBU：2-甲基丙 -1-烯；2M1P：2-甲基戊-1-烯；d-IBU：二異丁烯；V-TMS：三甲基(乙烯基)矽烷；MA：順丁烯二酸酐；AIBN：偶氮二異丁腈；THF：四氫呋喃；MEK：甲基乙基酮；MAK：甲基正-戊基酮或2-庚酮；NMP：正-甲基-2-吡咯烷酮；DMSO：二甲基亞碸；MEA：單-乙醇胺；DMSO-d6：全氘化二甲基亞碸；TMPTGE：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；MA：順丁烯二酸酐重複單元；MI：順丁烯二醯亞胺重複單元；COMA：順丁烯二酸酐之共、三-、四-聚合物以及如本文所述之其他烯烴；ROMA：開環順丁烯二酸酐之共-、三-、四-聚合物以及如本文所述之其他烯烴；ROMI：包含順丁烯二酸酐之共-、三-、四-聚合物以及如本文所述之其他烯烴之胺開環順丁烯二醯亞胺；TS：總固體；HPLC：高效液相層析；GPC：凝膠滲透層析；Mw：重量平均分子量；Mn：數目平均分子量；PDI：聚分散指數(Mw/Mn)；FT-IR：傅立葉變換-紅外；NMR：核磁共振；TGA：熱解重量分析。
烯烴與本文中所述順丁烯二酸酐之許多前驅物共聚物已商品化以及可直接使用來自商品來源者以製備本發明ROMI聚合物。例如，SMA1000(苯乙烯/MA，50/50，Mw=4,900，Mn=2,800)、SMA2000(苯乙烯/MA，66/33，Mw=7,100，Mn=3,550)、SMA3000(苯乙烯/MA，75/25，Mw=9,500，Mn=4,700)、SMA3024(苯乙烯/MA，75/25，Mw=23,300，Mn=11,400)、CVX50208(苯乙烯/MA，66/33，以1-C4H9NH2開環，Mw=8,500，Mn=3,800)係購自Cray valley USA。Isobam-600(IBU/MA，50/50，Mw=5,500-6,500)係購自Kuraray Co.Ltd。V-TMS、d-IBU以及2M1P係購自Sigma Aldrich。
以下實施例1至實施例19例示包含本發明聚合物之各種前驅物MA之製備。如本文所指出，所示單體比例為製備個別聚合物之入料 莫耳比例，除非另外指明。
實施例1
NB/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，98.1克，1000毫莫耳)、降莰烯(NB，94.2克，1000毫莫耳)以及AIBN(3.3克，20毫莫耳)溶解於甲苯(78.5克)以及THF(31.2克)中，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達10分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至60℃。讓混合物在60℃下攪拌3小時，之後溶液成為乳白色懸浮物。對此反應混合物加THF(64.4克)，以及經加熱至60℃達5小時。此時，加入額外量之AIBN(3.28克，20毫莫耳)以及THF(39.5克)，以及持續加熱額外的8小時。然後反應混合物經THF(358克)稀釋以及加入過量庚烷。過濾後所得固體在50-55℃之真空烘箱中乾燥約12小時以得到174.4克標題聚合物(GPC(THF)Mw=12,750，Mn=4,900，產率=91%)。
三種不同批次NB/MA共聚物亦製備於根據以下實施例1A至實施例1C之程序。
實施例1A
NB/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，98.1克，1莫耳)、降莰烯(NB，94.2克，1莫耳)以及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(9.2克，40毫莫耳)溶解於甲苯(62克)以及MEK(120克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達10分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至60℃。讓混合物在60℃下攪拌16小時。反應混合物經MEK(250克)稀釋，以及被加入過量甲醇。 過濾後所得固體在50-55℃之真空烘箱中乾燥約12小時以得到170克固體(GPC(THF)Mw=12,900，Mn=6,700，產率=90%)。
實施例1B
NB/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，98.1克，1莫耳)、降莰烯(NB，94.2克，1莫耳)以及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(23克，100毫莫耳)溶解於甲苯(40克)以及MEK(360克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達10分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌16小時。反應混合物經MEK(250克)稀釋，以及被加入過量甲醇。過濾後所得固體在50-55℃之真空烘箱中乾燥約12小時以得到150克固體(GPC(THF)Mw=5,400，Mn=2,870、產率=78%)。
實施例1C
NB/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，98.1克，1莫耳)、降莰烯(NB，94.2克，1莫耳)以及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(9.2克，40毫莫耳)溶解於甲苯(37克)以及MEK(340克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達10分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌16小時。反應混合物經MEK(250克)稀釋，以及被加入過量甲醇。過濾後所得固體在50-55℃之真空烘箱中乾燥約12小時以得到163克固體(GPC(THF)Mw=6,800，Mn=3,760，產率=85%)。
實施例2
2M1P/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，24.5克，250毫莫耳)、2-甲基-1-戊烯(2M1P，21克，250毫莫耳)以及AIBN(4.1克，25毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(26.2克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌5分鐘，之後形成固體。讓反應混合物冷卻至室溫，將固體產物溶解於THF(150毫升)，以及加入過量己烷，過濾後所得固體在70℃之真空烘箱中乾燥約15小時以得到22克標題產物(GPC(THF)Mw=44,400，Mn=9,750，分離產率=48%)。
實施例3
2M1P/DecNB/MA(35/15/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，24.5克，250毫莫耳)、2-甲基-1-戊烯(2M1P，14.7克，175毫莫耳)、DecNB(17.6克，75毫莫耳)以及AIBN(4.1克，25毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(33.7克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在80℃下攪拌2小時。讓反應混合物冷卻至室溫，以及加入過量己烷。將所得固體溶解於THF(150克)以及加入過量己烷，過濾後在80℃之真空烘箱中乾燥約15小時以得到26克固體(GPC(THF)Mw=52,750，Mn=17,950，分離產率=46%)。
實施例4
2M1P/NBTON/MA(35/15/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，24.5克，250毫莫耳)、2-甲基-1-戊烯(2M1P，14.7克，175毫莫耳)、NBTON(17克，75毫莫耳)以及AIBN(4.1克，25毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(33.3克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液 經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至80℃。讓混合物在80℃下攪拌40分鐘。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(50毫升)稀釋以及被加入過量己烷。將所得固體溶解於THF(150克)以及加入過量己烷，過濾後在70℃之真空烘箱中乾燥約15小時以得到36克固體(GPC(THF)Mw=24,400，Mn=7,650，分離產率=64%)。
實施例5
V-TMS/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，9.81克，100毫莫耳)、三甲基(乙烯基)矽烷(V-TMS，10克，100毫莫耳)、以及AIBN(1.64克，10毫莫耳)溶解於甲苯(9克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至65℃。讓混合物在65℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(15克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在60℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到14克固體(GPC(THF)Mw=4,100，Mn=2,500，分離產率=71%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1781以及1851cm-1之環狀酸酐之峰。聚合物在DMSO-d6中的1H-NMR光譜顯示在0.06ppm有三甲基矽烷基峰，顯示V-TMS單體併入聚合物。
實施例6
V-TMS/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，24.5，250毫莫耳)、三甲基(乙烯基)矽烷(V-TMS，25克，250毫莫耳)、以及AIBN(4.1克，25.0毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(22.6克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌30 小時(GPC(THF)Mw=3,550，Mn=2,100)。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(25毫升)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在70℃-80℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到44克固體(分離產率=89%)。
實施例7
V-TMS/DecNB/MA(25/25/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，9.8克，100毫莫耳)、三甲基(乙烯基)矽烷(V-TMS，5克，100毫莫耳)、DecNB(11.7克，50毫莫耳)以及AIBN(1.64克，10毫莫耳)溶解於甲苯(12克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至65℃。讓混合物在65℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(10克)稀釋以及被加入過量甲醇。所得固體在60℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到9克固體(GPC(THF)Mw=8,800，Mn=4,850，分離產率=34%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1781以及1855cm-1之環狀酸酐之峰。聚合物在DMSO-d6中的1H-NMR光譜顯示在0.06ppm有三甲基矽烷基峰，顯示V-TMS單體併入聚合物。
實施例8
V-TMS/NBTON/MA(25/25/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，9.8克，100毫莫耳)、三甲基(乙烯基)矽烷(V-TMS，5克，100毫莫耳)、NBTON(11.3克，50毫莫耳)以及AIBN(1.64克，10毫莫耳)溶解於甲苯(12.4克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至65℃。讓混合物在65℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(10克)稀釋以及 被加入過量己烷。所得固體在60℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到21克固體(GPC(THF)Mw=8,800Mn=4,850，分離產率=79%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1777以及1850cm-1之環狀酸酐之峰。聚合物在DMSO-d6中的1H-NMR光譜顯示在0.06ppm有三甲基矽烷基峰，顯示V-TMS單體併入聚合物。
實施例9
V-TMS/NBTON/MA(40/10/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，24.5克，250毫莫耳)、三甲基(乙烯基)矽烷(V-TMS，20克，200毫莫耳)、NBTON(11.3克，50毫莫耳)以及AIBN(4.1克，25毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(26克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌30小時(GPC(THF)Mw=5,350，Mn=2,500)。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(25毫升)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在70-80℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到52克固體(分離產率=93%)。
實施例10
DecNB/NBTON/BuDMMINB/MA(20/20/10/50)四聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，14.7克，150毫莫耳)、DecNB(14克，60毫莫耳)、NBTON(13.6克，60毫莫耳)、BuDMMINB(8.19克，30毫莫耳)以及AIBN(1.64克，10毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(25.6克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至65℃。讓混合物在65℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(10克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在室溫之真空烘箱中乾燥15 小時以得到25克標題四聚合物(GPC(THF)Mw=11,050，Mn=6,000，分離產率=50%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1775以及1850cm-1環狀酸酐(MA)以及在1705cm-1順丁烯二醯亞胺(MI)之峰，顯示併入MA以及BuDMMINB單體以及DecNB以及NBTON，進一步由1H-NMR光譜之個別特徵峰所證實。
實施例11
DecNB/NBTON/MGENB/MA(20/20/10/50)四聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，14.7克，150毫莫耳)、DecNB(14克，60毫莫耳)、NBTON(13.6克，60毫莫耳)、MGENB(5.4克，30毫莫耳)以及AIBN(1.64克，10毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(24.1克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至65℃。讓混合物在65℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(10克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在室溫之真空烘箱中乾燥15小時以得到29克固體(GPC(THF)Mw=10,650，Mn=5,650，分離產率=61%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1775以及1851cm-1之環狀酸酐之峰。
實施例12
d-IBU/NBTON/MA(35/15/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，24.7克，925毫莫耳)、二異丁烯(d-IBU，19.6克，175毫莫耳)、NBTON(17克，75毫莫耳)以及AIBN(4.1克，25毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(50克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至80℃。讓混合物在 80℃下攪拌5.5小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(50克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在70℃之真空烘箱中乾燥24小時以得到50克固體(GPC(THF)Mw=9,850，Mn=3,600、分離產率=82%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1775以及1850cm-1之環狀酸酐之峰。最終聚合物於DMSO中之13C-NMR分析具有d-IBU/NBTON/MA組成物為22/19/59。
實施例13
d-IBU/NBTON/MA(30/20/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，29.4克，300毫莫耳)、二異丁烯(d-IBU，20.2克，180毫莫耳)、NBTON(27.1克，120毫莫耳)以及AIBN(4.92克，30毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(36.4克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌1.5小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(30克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在70℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到56克固體(GPC(THF)Mw=9,900，Mn=3,300，分離產率=73%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1776以及1850cm-1之環狀酸酐(MA)之峰。最終聚合物於DMSO-d6中13C-NMR之分析具有d-IBU/NBTON/MA組成物為18/26/56。
實施例14
d-IBU/NBTON/MA(40/10/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，29.4克，300毫莫耳)、二異丁烯(d-IBU，26.9克，240毫莫耳)、NBTON(13.6克，60毫莫耳)以及AIBN(3.28 克，20毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(32.7克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至85℃。讓混合物在85℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(60克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在70℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到43克固體(GPC(THF)Mw=14,700，Mn=5,700，分離產率=62%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1776以及1850cm-1之環狀酸酐(MA)之峰。最終聚合物於DMSO-d6中之13C-NMR分析具有d-IBU/NBTON/MA組成物為27/14/58。
實施例15
2,3,3-三甲基-1-戊烯/NBTON/MA(30/20/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，39.2克，400毫莫耳)、2,3,3-三甲基-1-戊烯(26.7克，240毫莫耳)、NBTON(36.2克，160毫莫耳)以及AIBN(4.37克，26.7毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(63.8克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至80-85℃。讓混合物在80-85℃下攪拌4小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(50克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在70℃之真空烘箱中乾燥15小時以得到83克固體(GPC(THF)，Mw=12,550，Mn=4,750，分離產率=81%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1776以及1850cm-1之環狀酸酐(MA)之峰。最終聚合物於DMSO-d6中之13C-NMR分析具有d-IBU/NBTON/MA組成物為26/19/55。
實施例16
2,3,3-三甲基-1-戊烯/NBTON/MA(35/15/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，73.5克，750毫莫耳)、2,3,3-三甲基-1-戊烯(58.8克，525毫莫耳)、NBTON(50.9克，225毫莫耳)以及AIBN(8.2克，50毫莫耳)溶解於乙酸乙酯(114克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至90℃。讓混合物在90℃下攪拌4小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(100克)稀釋以及被加入過量己烷。所得固體在80℃之真空烘箱中乾燥24小時以得到170克固體(GPC(THF)，Mw=12,500，Mn=4,850，分離產率=93%)。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1778以及1849cm-1之環狀酸酐(MA)之峰。最終聚合物於DMSO-d6中之13C-NMR分析具有d-IBU/NBTON/MA組成物為29/16/55。
實施例17
DecNB/MGENB/MA(40/10/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，4.9克，50毫莫耳)、DecNB(9.36克，40毫莫耳)、MGENB(1.8克，10毫莫耳)、AIBN(0.55克，3.33毫莫耳)以及甲苯(8.1克)倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌15-20小時(GPC(THF)Mw=13,600，Mn=7,000)。
實施例18
NBTON/MGENB/MA(40/10/50)三聚合物
將順丁烯二酸酐(MA，4.9克，50毫莫耳)、DecNB(9.05克，40毫莫耳)、NBTON(1.8克，10毫莫耳)、AIBN(0.55克，3.33毫莫耳)以及甲苯(7.9克)倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧 氣，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃下攪拌15-20小時。(GPC(THF)Mw=12140，Mn=4800)。
實施例19
PENB/MA(50/50)共聚物
將順丁烯二酸酐(MA，24.5克，250毫莫耳)、PENB(49.5克，250毫莫耳)以及AIBN(2.73克，16.7毫莫耳)溶解於甲苯(46.6克)，以及倒入適當尺寸之反應容器。溶液經噴灑氮氣達30分鐘以移除氧氣，然後在攪拌下經加熱至80℃。讓混合物在80℃下攪拌15小時。讓反應混合物冷卻至室溫，經THF(75克)稀釋以及半數反應混合物(約100克)被加入過量己烷。所得固體在70℃之真空烘箱中乾燥24小時以得到33克固體(GPC(THF)，Mw=6,800，Mn=3,500，分離產率=89%。聚合物於THF溶液中所得FT-IR光譜顯示相應於在1776以及1855cm-1之環狀酸酐(MA)之峰。
以烷基胺使MA開環之實施例
以下實施例20至30例示各種本發明ROMI聚合物之製備，其係正-辛基胺與苯乙烯以及順丁烯二酸酐之商業販售共聚物SMA2000(苯乙烯/MA，66/33，Mw=7,100、Mn=3,550)反應所形成。
實施例20-30
將苯乙烯/MA共聚物(SMA2000)溶解於PGMEA而得到20%(w/w)溶液。然後將適當等分之此溶液(5-10克)加入玻璃小瓶，以及加入如表1簡述之相應量之正-辛基胺(1-C8H17NH2)，經封閉以及經加熱至如表1所列所欲溫度以及時間。溶液中之順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中苯乙烯/MA共聚物以及報導之Cray Valley組成物(苯乙烯 /MA=66/33)之重量加以計算。HPLC係用於測定產物混合物之相對極性。為此等溶液量測旋塗於Si-晶圓上之薄膜於2.38%(w/w)TMAH中之溶解速率。將部分此等經胺處理之溶液經加入過量己烷，以及使所得固體經己烷洗滌。經胺處理之固體聚合物於在室溫之真空烘箱中乾燥2天或在40℃乾燥15小時。然後聚合物溶液樣品於作為溶劑之DMSO-d6中進行1H-NMR以及13C-NMR之分析。樣品亦以FT-IR為特徵。
對經分離聚合物進行FT-IR以及13C-NMR分析，該樣品係得自於藉添加至過量正庚烷以及使固體在60℃真空烘箱中乾燥24小時使聚合物溶液樣品沉澱。FT-IR光譜顯示式(IIIA)(3100-3400cm-1、1730cm-1以及1600cm-1)、(IIIB)(1700cm-1)以及(IIIC)(1774以及1853cm-1)重複單元的存在。聚合物之13C-NMR光譜被用於測量式(IIIA)以及(IIIB)之重複單元之莫耳比例，其係基於代表來自1-C8H17NH2產物之-CH3基在13-15ppm之峰，以預估式(IIIC)重複單元之百分比。如藉13C-NMR計算之聚合物中式(IIIA)、(IIIB)以及(IIIC)重複單元之莫耳比例簡述於表1。
表1.正-辛基胺與SMA2000反應
以下實施例31-34以及實施例35-37個別例示本發明各種ROMI聚合物之製備，其係正-丁基胺以及其他胺與苯乙烯以及順丁烯二酸酐之商業販售共聚物SMA2000(苯乙烯/MA，66/33，Mw=7,100，Mn=3,550)反應所形成。
實施例31-33
將苯乙烯/MA共聚物(SMA2000)溶解於PGMEA以得到在適合玻璃容器內之30%(w/w)溶液，以及加入如表2簡述之所欲量之1-C4H9NH2。然後封閉玻璃容器，加熱至適合溫度與時間以影響胺化反應如表2所簡述。聚合物中順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中苯乙烯/MA共聚物以及報導之Cray Valley組成物(苯乙烯/MA=66/33)之重量加以計算。所得聚合物產物之分子量係藉由GPC測定。為此等溶液量測旋塗於Si-晶圓上之薄膜於2.38%(w/w)TMAH中之溶解速率。將部分此等經胺處 理之溶液經加入過量己烷，以及使所得固體經己烷洗滌。經胺處理之固體聚合物於在室溫之真空烘箱中乾燥2天或在40-60℃乾燥15小時。量測溶解於DMSO-d6中之聚合物之1H-NMR以及13C-NMR。聚合物亦以KBr壓片量測FT-IR。式(IIIA)、(IIIB)以及(IIIC)之重複單元之莫耳比亦藉由如上述實施例20-30中之13C-NMR加以計算，實施例31以及33中所得聚合物簡述於表2，實施例32無法進行此類量測。
實施例34
將苯乙烯/MA共聚物(SMA2000)溶解於PGMEA以得到25%(w/w)溶液，以及將240克此溶液倒入適合尺寸之配備機械攪拌與加熱之反應器。聚合物溶液經通入三倍氮氣，以及在氮氣大氣下(10psig)經加熱至50℃。混合正-丁基胺(14.8克，0.2莫耳)與PGMEA(14.8克)，倒入玻璃注射筒，在攪拌以及維持在50℃溫度下使用注射筒泵以0.7毫升/分鐘速率加入上述聚合物溶液。一旦完成胺溶液添加至聚合物溶液，反應混合物溫度提高至100ºC，以及在攪拌下保持在該溫度達8小時，然後讓其冷卻至環境溫度。經胺處理之聚合物藉GPC(Mw=7,700，Mn=3,850，PDI=1.99)，黏度(248cps)，酸價(102mg KOH/克)以及殘留水含量(3430ppm)特徵化。
在藉添加至過正-庚烷以及使固體在60℃真空烘箱內乾燥達 24小時，使聚合物溶液樣品沉積之後，對來自實施例34之聚合物樣品進行FT-IR以及13C-NMR分析。FT-IR光譜顯示式(IIIA)(3100-3400cm-1、1730cm-1以及1600cm-1)、(IIIB)(1700cm-1)以及(IIIC)(1774以及1853cm-1)重複單元之存在。聚合物之13C-NMR光譜被用於測量式(IIIA)以及(IIIB)之重複單元之莫耳比例，其係基於代表來自1-C8H17NH2產物之-CH3基在13-15ppm之峰，以預估式(IIIC)重複單元之百分比。藉13C-NMR計算之聚合物組成物為苯乙烯/IIIA/IIIB/IIIC=68/26/6/0。兩種進行之相同反應得到65/26/8/1以及74/17/9/0之組成物。
實施例35-37
將苯乙烯/MA共聚物(SMA2000)溶解於PGMEA以得到在適合玻璃容器內之25%(w/w)溶液，以及加入如表3簡述之所欲量1-C4H9NH2、1-C6H13NH2、或1-C8H17NH2，然後封閉玻璃容器以及在70℃加熱3小時。溶液中順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中苯乙烯/MA共聚物以及報導之Cray Valley組成物(苯乙烯/MA=66/33)之重量加以計算。為此等溶液量測旋塗於Si-晶圓上之薄膜於2.38%(w/w)TMAH中之溶解速率。
由實施例20-37以及如表1-3簡述結果明顯可見，經胺處 理之SMA2000之溶解速率隨胺加入量、反應溫度、反應時間以及胺之烷基鏈長度而改變。RNH2/MA比自0.5增加至1(實施例20-22對實施例23-26)，DR增高。提高反應溫度，特別是高於90℃，使DR降低(實施例28-30)以及增加反應時間亦使DR降低(實施例28對實施例30)。實施例35至37亦證實，烷基胺愈高，DR降低。
來自上述實施例之一些與胺反應之聚合物樣品亦經HPLC分析，以及與SMA2000之HPLC比較。將所有樣品溶解於PGMEA。來自實施例26、28以及29之聚合物樣品所得HPLC透露，當反應溫度隨實施例26(60℃)、28(130℃)以及29(160℃)改時保留時間增加，與當反應溫度增加時反應產物疏水性增加一致。SMA2000具有最低之保留時間以及來自實施例29之聚合物樣品具有最長之保留時間。
來自實施例20-37之一些聚合物樣品亦藉FT-IR光譜分析。特別的，在自23-160℃範圍之各種溫度所得實施例20-37聚合物產物之FT-IR光譜，顯示物質混合物之存在。一般而言，峰由於順丁烯二酸酐羰基吸收而減少(1774以及1853cm-1)，即式(IIIC)重複單元。數據證實醯胺酸(式(IIIA)重複單元)以及其胺鹽(式(IIIE)重複單元)在添加胺時形成(寬頻帶1730cm-1以及1600cm-1)。當溫度升高(約>130-160℃)，此等物質主要轉換成式(IIIB)重複單元，即MI單元，如在銳頻帶1700cm-1所驗證。此種變化伴隨著160℃反應溫度下在3100-3400cm-1區域-COOH之-OH頻帶以及-CONH-之-NH-頻帶之強度下降。此進一步由FT-IR分析顯示約1700cm-1之順丁烯二醯亞胺(MI)峰增加之事實所顯現，隨著反應溫度升高顯示包含親水性較大之羧酸官能基之醯胺酸結構之閉環形成親水性較小之順丁烯二醯亞胺結 構。亦使用FT-IR光譜預估一些實施例20-37中式(IIIB)重複單元之相對濃度。量測在1700cm-1之順丁烯二醯亞胺(MI)峰高度以及在約3028cm-1(芳香族C-H)峰高度。順丁烯二醯亞胺(1700cm-1)峰高度對3028cm-1峰高度之比顯示此等聚合物實施例中式(IIIB)重複單元之相對形成。由表4呈現之數據明顯可見，隨著反應溫度以及時間之增加，聚合物中式(IIIB)重複單元之量亦增加。
實施例38
SMA以及正-丁基胺之產物之FT-IR研究
將實施例32所得聚合物溶液旋塗於Si-晶圓薄膜以及在100℃軟烤3分鐘。將晶圓分成四片，使三片的每一片在氮氣大氣下於烘箱中烘烤：(b)130℃/30分鐘、(c)150℃/30分鐘(d)180℃/30分鐘；以及以一片未經烘烤作為控制組，命名為樣品(a)。量測所有四面經塗覆薄膜之FT-IR光譜，顯示於圖1。產物混合物之組成隨著烘烤溫度而改變，藉失去水主要形成順丁烯二醯亞胺(MI，1700cm-1)，如圖1顯示FT-IR光譜所驗證。然而，在150℃/30分鐘以及180℃/30分鐘烘烤條件，可能藉失去1-C4H9NH2而形成 順丁烯二酸酐(MA，在約1775以及1850cm-1)，參見圖1。
實施例39
SMA2000/正-辛基胺之13C-NMR特徵化產物
來自實施例20-30之經胺反應之聚合物樣品進一步藉13C-NMR光譜分析。分析透露順丁烯二酸酐重複單元之羰基碳(C=O)結構有顯著改變。起始材料(苯乙烯/MA，SMA2000)具有聚合物中順丁烯二酸酐部分之170-174ppm寬峰區域。實施例22以及23之此訊號沒有可留意的變化，此二實施例之胺化分別地在23℃以及60℃(171-176ppm)操作。實施例24(胺化反應在90℃進行)出現在176-180ppm之額外羰基峰。此峰在實施例27(胺化反應在130℃進行)以及實施例29(胺化反應在160℃進行)增強，當在171-176ppm觀察到之峰之峰強度減弱，顯示形成式(IIIB)之順丁烯二醯亞胺重複單元，而式(IIIA)以及(IIIE)重複單元、醯胺酸以及醯胺酸烷基-胺鹽被轉換成順丁烯二醯亞胺重複單元(IIIB)。
隨著反應溫度升高至90℃以上，HPLC、FT-IR以及13C-NMR數據受到水性顯影劑溶解速率減少之支持。以HPLC、FT-IR、13C-NMR與DR證據以及對此類化學轉換之理解之總體為基礎，包含經胺處理之順丁烯二酸酐之聚合物被認為涵蓋重複單元混合物，如前述之方案1所記載。
實施例40-43
SMA3000之胺處理
將苯乙烯/MA共聚物(SMA3000)溶解於在適合玻璃容器中之PGMEA或NMP而得到25-35%(w/w)溶液，加入適當量如表5所簡述之1-C8H17NH2或1-C4H9NH2，然後容器經封閉以及經加熱至如表5所列所欲溫度 以及時間。聚合物樣品中之順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中苯乙烯/MA共聚物以及報導之Cray Valley組成物(苯乙烯/MA=75/25)之重量加以計算。分子量係由GPC測定。為此等溶液量測旋塗於Si-晶圓上之薄膜於2.38%(w/w)TMAH中之溶解速率。將小部分此等經胺處理之溶液經加入過量己烷，以及使所得固體經己烷洗滌。經胺處理之固體聚合物於在室溫之真空烘箱中乾燥2天或在40℃乾燥15小時。量測此等聚合物溶解於DMSO-d6之1H-NMR以及13C-NMR。亦量測聚合物在THF溶液中之FT-IR。
實施例44-47
SMA3024之胺處理
將苯乙烯/MA共聚物(SMA3024)溶解於在適合玻璃容器中之PGMEA或GBL以得到20-35%(w/w)溶液，以及加以適當量之1-C8H17NH2或1-C4H9NH2，封閉容器以及將其加熱如表6簡述之溫度以及時間。
表6. SMA3024之胺處理
聚合物樣品中之順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中苯乙烯/MA共聚物以及報導之Cray Valley組成物(苯乙烯/MA=75/25)之重量加以計算。分子量係由GPC測定。為此等溶液量測旋塗於Si-晶圓上之薄膜於2.38%(w/w)TMAH中之溶解速率。將小部分此等經胺處理之溶液經加入過量己烷，以及使所得固體經己烷洗滌。經胺處理之固體聚合物於在室溫或50℃之真空烘箱中乾燥15小時。量測此等聚合物溶解於DMSO-d6之1H-NMR以及13C-NMR。亦量測聚合物在THF溶液中之FT-IR。
實施例48
將苯乙烯/MA共聚物(SMA3024)溶解於THF以得到31%(w/w)溶液，以及將200克此溶液倒入配備機械攪拌以及加熱之適合反應器。聚合物溶液被通入三倍氮氣流以及在氮氣大氣下(10psig)加熱至50℃。混合正-丁基胺(12.4克，0.17莫耳)以及THF(12.4)，倒入玻璃注射筒，以及使用注射筒泵以0.5毫升/分鐘速率將混合物加入上述聚合物溶液，同時維持反應器在50℃以及攪拌中。一旦完成胺溶液之添加，將反應混合物溫度升高至65℃，以及在攪拌下使該溫度維持5小時，以及冷卻至環境溫度。在攪拌下將反應混合物加入2升己烷，使固體聚合物沉澱。使液體層傾析，以及使 固體聚合物於1升額外己烷中攪拌。過濾聚合物，以及在真空烘箱中60℃乾燥24小時以得到63克乾粉(91%分離產率)。經胺處理之聚合物溶液之特徵為GPC(Mw=23,500，Mn=12,000，PDI=1.96)、黏度(781cps)，酸價(140毫克KOH/克)以及殘留水含量(2124ppm)。
聚合物樣品亦如實施例20-30所述經FT-IR以及13C-NMR分析。FT-IR顯示式(IIIA)、(IIIB)以及(IIIC)重複單元的存在。聚合物中單體的重複單元莫耳比亦藉如實施例20-30所述13C-NMR加以計算為苯乙烯/(IIIA)/(IIIB)/(IIIC)=72/28/0/0。實質上依實施例48所述程序製備二個額外的聚合物樣品。藉13C-NMR計算之此等二個聚合物中單體的重複單元莫耳比苯乙烯/(IIIA)/(IIIB)/(IIIC)分別為73/26/0/1以及81/18/0/1。
實施例49-77
各種聚合物之胺處理
將實施例1之NB/MA聚合物溶解於NMP以得到25%(w/w)溶液。將實施例2之2M1P/MA聚合物溶解於PGMEA以得到25%(w/w)溶液。將實施例3之2M1P/DecNB/MA聚合物溶解於PGMEA以得到25%溶液。將實施例4之2M1P/NBTON/MA聚合物溶解於PGMEA以得到25%溶液。將實施例6之V-TMS/MA聚合物、實施例7之V-TMS/DecNB/MA聚合物以及實施例9之V-TMS/NBTON/MA聚合物溶解於PGMEA以得到25%(w/w)溶液。將實施例10之DecNB/NBTON/BuDMMIN/MA聚合物溶解於PGMEA以及NMP(9：1)以得到24%(w/w)溶液。將實施例11之DecNB/NBTON/MGENB/MA聚合物溶解於PGMEA以及NMP(9：1)以得到24%(w/w)溶液。根據表7所簡述之量以及條件，使此等聚合物溶液經1-C8H17NH2處理。
聚合物樣品中順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中聚合物之重量以及用於合成此等聚合物之入料比例加以計算。在一些 實施例中，胺處理期間添加小量NMP以便於溶解。
實施例78-101
d-IBU或2,3,3-三甲基-1-戊烯(TP)/NBTON/MA聚合物之胺處理
將實施例12-14之d-IBU/NBTON/MA聚合物溶解於PGMEA以得到30%(w/w)溶液(實施例78-90)。將實施例15-16之TP/NBTON/MA聚合物溶解於GBL以得到30%(w/w)溶液(實施例91-101)。
表8. d-IBU或TP/NBTON/MA三聚合物之胺處理
根據如表所簡述量以及條件，此等聚合物溶液經1-C8H17NH2處理。聚合物樣品中順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中聚合物重量以及用於合成此等聚合物之入料比例加以計算。選定聚合物之小樣品於過量己烷中沉澱，以及在真空烘箱中於40-60℃乾燥15-24小時，用於FT-IR以及13C-NMR特徵化。FT-IR以及13C-NMR分析清楚地顯示，式(IIIA)、(IIIB)以及(IIIC)重複單元之不同比例係視如本文所述所用條件而形 成，即反應之溫度以及時間對特別是式(IIIB)重複單元之形成有顯著影響，其對聚合物DR具有明顯影響，如表8所簡述。
實施例102
d-IBU/NBTON/MA以及正-辛基胺之產物FT-IR研究
將實施例97所得聚合物溶液旋塗於Si-晶圓上形成薄膜以及進行後曝光烘烤。將晶圓分成二片，一片(a)不經烘烤以及以本身作供FT-IR研究作為控制組，以及(b)另一片在氮氣大氣下於烘箱中經烘烤(200℃/30分鐘)。量測經塗覆薄膜之FT-IR光譜，顯示於圖2。產物混合物之組成物在熱處理期間改變，驗證順丁烯二醯亞胺重複單元(MI，1700cm-1)以及順丁烯二酸酐重複單元(MA，在約1775以及1850cm-1)之形成。
實施例103-107
Isobam-600之胺處理
將六個不同批次之Isobam-600溶解於NMP以製備20-30%(w/w)溶液。對此等溶液加入如表9所簡述之特定量之1-C7H15NH2，以及在23℃攪拌15小時。聚合物樣品中順丁烯二酸酐重複單元之量係基於存在於溶液中聚合物以及報導之Kuraray Isobam-600組成物(IBU/MA=50/50)之重量加以計算。由此等溶液在Si-晶圓上旋塗薄膜以及測定其在2.38%TMAH中之溶解速率。為比較目的，表9亦提供比較實施例(命名為比較實施例)，其清楚地顯示當未將胺添加至聚合物時，所得溶液表現DR為0，其意義為不適合用於成像。
表9. Isobam-600之胺處理
實施例108-116
NB/MA共聚物與烷基胺之胺處理
如實施例1以及實施例1A至1C所述之各種NB/MA共聚物可用於此實施例108以形成各種經胺處理之本發明聚合物。
將NB/MA共聚物(5克)溶解於MEK以得到20重量%溶液以及將如表10所列之相對應量之胺加入反應容器，以及在室溫下攪拌2-3小時。在特定反應時間之後，加入過量之甲酸，以及經水洗滌三次。將部分此等經胺處理之溶液加入過量己烷，以及使所得固體經己烷洗滌。經胺處理之固體聚合物於真空烘箱中在室溫乾燥隔夜。為此等溶液量測旋塗於Si-晶圓上之薄膜於2.38%(w/w)TMAH中之溶解速率。以此方式製備之各種經胺處理之聚合物以及所得分子量簡述於表10。
實施例117
聚合物組成物/ROMI聚合物調配物(下文稱為“FP”)
使用一種以下方案將實施例20至116中所獲得之選定ROMA-MI聚合物調配成本發明之各種聚合物組成物/調配物：
(A)將聚合物溶解於PGMEA中形成25至35重量%溶液，且照此使用。此等組成物不含有其他添加劑。
(B)將聚合物溶解於NMP中形成25至35重量%溶液，且照此使用。此等組成物不含有其他添加劑。
(C)將聚合物溶解於GBL中形成25至35重量%溶液，且照此使用。此等組成物不含有其他添加劑。
(D)將聚合物溶解於PGMEA或NMP中形成25至35重量%溶液，以及添加TrisP 3M6C-2-201(20重量%聚合物，即20份每百份聚合物，20pphr)。
(E)將聚合物溶解於PGMEA中形成25至35重量%溶液， 以及添加TrisP 3M6C-2-201(25重量%聚合物，即25份每百份聚合物，25pphr)。
(F)將聚合物溶解於NMP中形成25至35重量%溶液，以及添加TrisP 3M6C-2-201(25重量%聚合物，即25份每百份聚合物，25pphr)。
(G)將聚合物溶解於PGMEA中形成25至35重量%，以及添加TrisP 3M6C-2-201(27.5重量聚合物，即27.5份每百份聚合物，27.5pphr)。
(H)將聚合物溶解於PGMEA中形成25至35重量%溶液，以及添加TrisP 3M6C-2-201(30重量%聚合物，即30份每百份聚合物，30pphr)。
(I)將聚合物溶解於NMP中形成25至35重量%溶液，以及添加TrisP 3M6C-2-201(30重量%聚合物，即30份每百份聚合物，30pphr)。
(J)將聚合物溶解於PGMEA中形成25至35重量%溶液，以及添加TrisP 3M6C-2-201(25重量%聚合物，即25份每百份聚合物，25pphr)以及Si-75(3重量%聚合物，即3份每百份聚合物，3pphr)。
(K)將聚合物溶解於GBL中形成25至35重量%溶液，以及添加TrisP 3M6C-2-201(25重量%聚合物，即25份每百份聚合物，25pphr)以及Si-75(3重量%聚合物，即3份每百份聚合物，3pphr)。
額外的，亦可將各種量之交聯劑(TMPTGE、PEGDGE、PPGDGE、EPO N-862、Heloxy-65、Heloxy-84或GE-36以及BY16-115)加入調配物。
實施例118
旋塗程序
使用一種以下旋塗方案(下文稱為「SP」)將根據實施例108中所陳述的一種方案製得的聚合物組成物旋塗於合適基板上： (A)在200-700轉/分下將實施例117之調配物旋塗於合適基板(諸如矽晶圓)上30-40秒；(B)將實施例117之調配物旋塗於合適基板(諸如矽晶圓)上，首先在500轉/分下10秒且隨後在600-2200轉/分下30秒。
實施例119
用後的烘烤(PAB)方案
使用以下四種程序中之任一者，施用後烘烤(下文稱為「PAB」)實施例118之旋塗樣品：(A)90℃/5分鐘；(B)100℃/3分鐘；(C)100℃/5分鐘；(D)110℃/3分鐘；(E)110℃/5分鐘；(F)115℃/3分鐘；(G)115℃/5分鐘；(H)120℃/3分鐘；(I)120℃/5分鐘；(I)130℃/3分鐘；(J)105℃/3分鐘。
實施例120
固化方案
若需要，在空氣中在加熱板上或在氮氣氛圍下在烘箱中烘烤根據實施例109所陳述之程序形成的旋塗薄膜樣品，以移除薄膜之剩餘溶劑或獲得熱固化膜或施加熱應力至薄膜。使用以下固化方案中之任一者：(A)130℃/30分鐘；(B)150°/30分鐘；(C)150℃/60分鐘；(D)180℃/30分鐘；(E)180℃/60分鐘；以及(F)180℃/120分鐘；(克)200℃/30分鐘；(H)200℃/60分鐘；(I)200℃/120分鐘；(J)220℃/60分鐘。
實施例121
水性鹼顯影
使用圖案化光罩或在無光罩的情況下，將如實施例109中所獲得之旋塗基板成像暴露於合適光化輻射且隨後顯影如下。將經曝露之旋 塗基板浸於顯影劑(2.38重量%TMAH)中不同的時間(浸漬顯影)。調配用於正調(PT)影像顯影之膜的未曝露區膜厚度損失或暗視野損失(DFL)係藉由在膜的未曝露區顯影前後量測膜厚度來測定，且記錄為膜未曝露於輻射區之膜厚度損失百分比。
實施例122
光成像研究
使用實施例117中所陳述之一種程序，將實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用如實施例118中所陳述之一種程序將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上，且根據實施例119中所陳述之一種程序施用後烘烤(PAB)獲得約10微米之聚合物薄膜。在經光罩曝光後，根據實施例121所述程序，使用2.38重量%TMAH顯影劑使晶圓顯影。所述曝光劑量(EXD)為mJ/cm2，其中此類反映用於使樣品曝光(在365nm下，使用帶通濾波器)之寬頻帶Hg蒸氣光源以及曝光時間二者。一般而言，所有樣品表現優良的薄膜性質。
實施例123
光成像研究
在此實施例123中，實質上重複實施例122，除了使用實施例48之聚合物。將實施例48之聚合物(50.3克)溶解於GBL(97.3克)，以及進一步混合27.5重量%TrisP、3重量% Si-75、5重量%AO-80抗氧化劑以及5重量% Nauguard-445。然後，對此混合物加入各種量之交聯劑，如表11所示，其中所示數量為pphr，即每百份樹脂(即實施例48之聚合物)之份數。使用實施例118(B)所述程序，所有樣品旋塗於4吋熱氧化物矽晶圓上。然後 使樣品曝光至適合曝光劑量(EXD)以及依據實施例121所述程序在2.38重量%TMAH中顯影。然後分析樣品之薄膜厚度(FT)、百分比暗視野損失(DFL)以及影像解析度。光成像結果簡述於表11。
實施例124
熱固化後之圖案保留
使來自實施例122之在矽晶圓上選定之具影像薄膜進行如實施例120中所述一或多個固化方案。基於使用顯微鏡拍攝之俯視(top-down)加強照片或此等特徵之橫截面SEM影像，評估固化程序之前以及之後之影像品質或圖案整體性之好或壞。圖3顯示此類實驗之橫截面SEM型態。使用依據實施例117(FP,J)調配物方案調配依據實施例31形成的聚合物，以及使用35重量%TMPTGE作為交聯劑。依據實施例109(SP，B)將薄膜(FT=10.11μm)旋塗於熱氧化物矽晶圓上，以及依據實施例119在115℃進行施用後的烘烤3分鐘(PAB方案，F)。經由光罩在500mJ/cm2曝光之後，依據實施例121所述程序使用2.38重量%TMAH顯影劑(90秒)使晶圓顯影而得到圖案。顯影後之暗視野損失(DFL)為8%。拍攝具影像溝槽以及接觸孔之橫截面SEM照片以及使具影像晶圓進行實施例120所述固化方案‘H’以及拍攝橫截面SEM照片。如在圖3所示，可達到寬度為14.81μm之溝槽。固化之後該特徵僅損失此尺寸之約0.2%而溝槽寬度為10.14μm特徵僅損失此尺寸之約 4%，顯示優良圖案整體性保留。
實施例125
透明度量測(%T)
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用如實施例118中所陳述之一種程序(SP，A或B)將所形成之調配物旋塗於4吋玻璃基板上，且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB，I)施用後烘烤(PAB)獲得約3微米之聚合物薄膜，接著使用寬頻帶Hg蒸汽光源(g，h及i頻帶，使用帶通濾波器在365nm下泛溢曝光)曝露在1J/cm2下(在365nm下)。在曝露後，塗有薄膜之玻璃基板在空氣中在加熱板上經受實施例120中所陳述之固化方案‘J’，且藉由使用Cary 100 UV-可見光分光光度計量測薄膜在400nm波長下之透明度(%T)。所量測之薄膜厚度以及所觀察的預固化以及後固化透明薄膜簡述於表12。表12中所載透明度(%T)被標準化為3μm薄膜厚度。
實施例126-129
介電常數量測
將來自SMA3000每一聚合物樣品(苯乙烯/MA，75/25)以及實 施例15聚合物(d-IBU/NBTON/MA，30/20/50)溶解於PGMEA中得到每一者20重量%之聚合物溶液。此等溶液經實施例20所述之1-C4H9NH2或1-C8H17NH2處理，以及對所得溶液添加TrisP 3M6C-2-201(以聚合物重量計為25重量%)以及TMPTGE(以聚合物重量計為20重量%)。類似的，將CVX50208溶液(苯乙烯/ROMI，66/33)溶解於PGMEA中形成20重量%溶液以及對此溶液添加TrisP 3M6C-2-201(以聚合物重量計為25重量%)以及TMPTGE(以聚合物重量計為20重量%)。在300轉/分下將調配物旋塗於鋁板(200μm厚，100mm×100mm)上23秒，在110℃下軟烘烤100秒以獲得約3微米之聚合物薄膜，接著使用具有寬頻帶Hg蒸汽光源(克，h及i頻帶)之光罩對準器曝露在500mJ/cm2下。在曝光後，在氮氣氛圍下，在220℃下曝光後烘烤晶圓60分鐘以獲得固化膜。按照JIS-K6911(日本工業標準)之技術量測膜之介電常數。藉由使用Dainippon Screen MFG有限公司之Lambda ace VM-1020來量測膜厚度。介電常數簡述於表13。
實施例130
藉TGA熱分解量測重量損失
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118 中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上，且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB方案，120℃/3分鐘，H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。在氮氣大氣下根據實施例120固化方案(固化方案，200℃/60分鐘，H)，晶圓在烘箱中經烘烤。由晶圓移除薄膜，以及在10℃/分鐘加熱速率下從室溫操作至約500℃進行動力TGA。在5重量%損失(Td5)以及50重量%損失(Td50)量測熱分解溫度，以及簡述於表14。
實施例131
玻璃轉移溫度量測
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上，且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB方案，120℃/3分鐘，H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。在氮氣大氣下根據實施例120固化方案(固化方案，200℃/60分鐘，H)，晶圓在烘箱中經烘烤。由晶圓移除薄膜，以及使用TMA、DSC以及DMA技術量測玻璃轉移溫度。Tg量測簡述於表15。
實施例132
熱膨脹係數(CTE)量測
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上，且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB方案，120℃/3分鐘，H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。在氮氣大氣下根據實施例120固化方案(固化方案，200℃/60分鐘，H)，晶圓在烘箱中經烘烤。由晶圓移除薄膜，以及使用TMA量測熱膨脹係數(CTE)。CTE量測簡述於表15。
實施例133
抗張性質量測
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上，且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB方案，120℃/3分鐘，H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。在氮氣大氣下根據實施例120固化方案 (固化方案，200℃/60分鐘，H)，晶圓在烘箱中經烘烤。由晶圓移除薄膜，以及使用Instron量測抗張性質。抗張性質量測簡述於表16。
實施例134
伸長斷裂量測
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上，且根據實施例119中所陳述之一種程序PAB方案，120℃/3分鐘，H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。在氮氣大氣下根據實施例120固化方案(固化方案，200℃/60分鐘，G)，晶圓在烘箱中經烘烤。由晶圓移除薄膜，以及使用Instron量測伸長斷裂(ETB)。ETB量測簡述於表17。
實施例135
晶圓應力量測
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上， 且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB方案，120℃/3分鐘，H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。在氮氣大氣下根據實施例120固化方案(固化方案A至G)，晶圓在烘箱中經烘烤。使用Profilometer量測晶圓應力。晶圓應力量測簡述於表17。
實施例136
表面粗度量測
使用實施例117中所陳述之一種程序(FP,A至J)，將來自實施例20至實施例116之選定聚合物調配成聚合物組成物。使用實施例118中所陳述之一種程序(SP，B)將所形成之調配物旋塗於4吋熱氧化矽上，且根據實施例119中所陳述之一種程序(PAB方案，對包含TMPTGE以及heloxy-4之實施例47聚合物為G以及其他為H)施用後烘烤(PAB)獲得聚合物薄膜。使用Profilometer量測薄膜表面粗度為Ra、Rq以及Rt參數。表面粗度量測簡述於表18。
實施例137
熱循環評估
表19列出本發明實施例之聚合物、調配物、光成像、固化後圖案整體性、熱循環(TCT)、表面粗度以及晶圓應力性質。
實施例138
薄膜膨潤試驗
使用實施例117所述程序以及使用以下組分調配實施例108至116所述各種聚合物：PA-28(32.5pphr)、VG3101L(60pphr)、EHPE-3150(80pphr)、KBM-303(10pphr)、F-557(0.7pphr)於MAK(240pphr)以及PGME(160pphr)中。
將以上所製備之調配物於裸Si-基板上塗覆薄膜(3.0-3.5μm 厚)。然後，在空氣中使此等經塗覆薄膜在230℃烘烤60分鐘。使用光學薄膜厚度計(Dainippon Screen MFG CO.,LTD.Lambda ace VM-1020)量測經烘烤薄膜之薄膜厚度。在70℃將烘烤薄膜浸漬於30重量%DMSO以及70重量%單醇胺之溶劑混合物15分鐘。在浸漬於DMSO/MEA(30/70，重量/重量)溶劑混合物後，量測此等薄膜之薄膜厚度(FT)。使此等經塗覆薄膜在230℃經受‘回覆烘烤’15分鐘，再度量測薄膜厚度(FT)。此等膨潤試驗之結果簡述於表20。相較於經比較實施例之1-BuOH開環之NB/MA之COMA聚合物，於烘烤之後、浸漬於DMSO/MEA之後以及回覆烘烤之後之以薄膜厚度增加百分比計算之薄膜膨潤顯示，經胺處理之聚合物表現最小膨潤(實施例4A以及5A2)、沒有膨潤(實施例5A1)或最小薄膜厚度損失(實施例7A)。由此很明顯的，本發明聚合物，即ROMI聚合物，一般而言相較於ROMA聚合物(比較實施例3)表現優異性質。具有字母命名諸如實施例108A以及實施例113A之聚合物實施例，意謂此等聚合物基本上係由使用個別實施例之程序，但是係來自不同批次，因此特徵可能略有不同性質諸如分子量。
實施例139
溶解研究
如實施例138用於量膨潤性質之類似調配物亦被用於此使用各種具有不同分子量之ROMI聚合物之溶解行為研究。將調配物旋塗於Si-基板。目測其於2.38%四甲基銨(TMAH)氫氧化物之溶解率。表21簡述用於此研究之各種ROMI聚合物以及其重量平均分子量(Mw)、溶解率(DR)以及DR量測期間是否觀察到產生殘留物。當使用2.38%TMAHi使此等薄膜顯影時，希望不會產生殘留物。如表21所簡述，來自實施例111之調配物旋塗之薄膜在顯影期間未產生殘留物。用於調配物之聚合物實施例111以及111A達成於2.38%TMAH中所欲溶解性質以及於DMSO/MEA中所欲膨潤性質二者。由表21呈現之數據進一步可知，本發明聚合物一般而言相較於根據比較實施例3之ROMA聚合物製備之調配物表現優異性質。
實施例140
透明量測(%T)
來自實施例108之聚合物與PA-28(32.5pphr)、TMPTGE(30pphr)、KBM-303(10pphr)、F-557(1pphr)於MAK(240pphr)以及 PGME(160pphr)中調配以及來自實施例111之聚合物與TrisP 3M6C-2-201(32.5pphr)、TMPTGE(30pphr)、KBM-303(10pphr)以及F-557(1pphr)於MAK(240pphr)以及PGME(160pphr)中調配。此等調配物在300rpm下以23秒旋塗於玻璃板，在110℃軟烘烤100秒以得到約3μm聚合物薄膜，然後使用具有寬頻帶Hg蒸氣光源(g，h以及i頻帶)之光罩對準曝光機在500mJ/cm2曝光。曝光後，晶圓在氮氣大氣下於230℃後曝光烘烤60分鐘以得到固化薄膜。使用紫外線-可見光譜(Hitachi U-2000)量測薄膜在400nm波長之透明度。結果簡述於表22。
實施例141
介電常數(k)量測
如實施例140量測透明度所述將來自聚合物實施例108以及111之調配物於300rpm旋塗於低電阻4吋Si裸晶圓上23秒，在110℃軟烘烤100秒以得到約3微米之聚合物薄膜，然後使用具有寬頻帶Hg蒸氣光源(g，h以及i頻帶)之光罩對準曝光機在500mJ/cm2曝光。曝光後，晶圓在氮氣大氣下於230℃後曝光烘烤60分鐘以得到固化薄膜。按照以下JIS-K6911(日本工業標準)之技術量測膜之介電常數。藉由使用Dainippon Screen MFG有限公司之Lambda ace VM-1020來量測膜厚度。結果簡述於表22中。
實施例142
5%重量損失溫度(Td5)量測
如實施例140量測透明度所述將來自聚合物實施例108以及111之調配物於300rpm旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上23秒，在110℃軟烘烤100秒以得到約3微米之聚合物薄膜，然後使用具有寬頻帶Hg蒸氣光源(g， h以及i頻帶)之光罩對準曝光機在500mJ/cm2曝光。曝光後，晶圓在氮氣大氣下於220℃後曝光烘烤60分鐘以得到固化薄膜。從晶圓移除薄膜以及藉TGDTA量測薄膜之5%重量損失溫度(Td5)。量測條件為10℃/分鐘氮流。
經調配薄膜之實施例140之透明度數據、實施例141之介電常數以及實施例142之5%重量損失溫度(Td5)簡述於於表22中。
實施例143
實施例26以及27之聚合物經與TrisP-2(25重量%)、TMPTGE(35重量%)以及Si-75(3重量%)調配。此等經調配聚合物經旋塗於熱氧化物矽晶圓上以及每一者在110ºC軟烘烤3分鐘。依照實施例122(光成像研究)所述實質上之程序，測試此等聚合物調配物之光成像能力。此等研究之結果簡述於表23中。此等經調配薄膜之暗視野損失(DFL)顯示當使用具有較低莫耳含量式(IIIB)重複單元之聚合物(即聚合物實施例26)，DFL高於(22%損失)具有增加莫耳含量式(IIIB)重複單元之聚合物(即聚合物實施例27)，DFL損失低(5%損失)。
表23 DFL之比較
提供以下比較實施例1至3，以顯示如先前實施例1至19任一者所述，藉醇類與順丁烯二酸酐及其他烯烴單體(COMA)之共聚物反應之相應開環順丁烯二酸酐共聚物(ROMA)所得比較性質。
比較實施例1
PENB/MA與1-C4H9OH之ROMA轉化
對適當尺寸之反應容器加入NaOH(5.5克，138毫莫耳)、1-C4H9OH(52克，700毫莫耳)以及THF(40克)。使混合物在60℃攪拌約2小時，然後將等分(100克)實施例19所得聚合物溶液加入反應混合物，以及維持在60-70℃。在60-70℃反應約20小時後，將混合物冷卻至室溫。然後，反應混合物經水性濃氫氯酸(30克)質子化以及攪拌30分鐘。加入去離子水(100毫升)，攪拌10分鐘，移除水層。然後，聚合物溶液經洗滌7次(每次洗滌100毫升)以移除殘留鹽類以及酸。每一次洗滌期間加入足量THF(約20克)以加速相分離。分離有機相，以及使聚合物沉澱於己烷(約過量6倍)。所得黏液再溶解於THF(100克)，以及重複在過量己烷中沉澱。最後藉過濾分離固體聚合物，在真空烘箱中於70℃下乾燥15小時以得到29克固體。(GPC(THF)Mw=5,150，Mn=2,800，產率=63%)。以KBr壓片操作之FT-IR光譜，1776以及1855cm-1酸酐羰基吸收峰消失以及1732cm-1寬峰(酯以及羧酸之-C=O)以及中心約3100cm-1寬峰(羧酸之-OH)出現之證據，證實順丁烯二酸酐重複單元之開環。
比較實施例2
SMA1000與1-C4H9OH之ROMA轉化
對適當尺寸之反應容器加入NaOH(11克，275毫莫耳)、1-C4H9OH(102克，1200毫莫耳)、甲苯(50克)以及THF(50克)。使混合物在60℃攪拌約2小時。對此混合物加入溶解於THF(80克)之SMA1000(50克)，以及使反應混合物維持在60-70℃。在60-70℃反應約20小時後，將混合物冷卻至室溫。然後，反應混合物經水性濃氫氯酸(57克)質子化以及攪拌15分鐘。加入去離子水(200毫升)，攪拌15分鐘，移除水層。然後，聚合物溶液經洗滌6次(每次洗滌200毫升)以移除殘留鹽類以及酸。每一次洗滌期間加入足量THF(約25克)以加速相分離。分離有機相(約400克)，以及使聚合物沉澱於己烷(約過量6倍)。所得黏液於真空烘箱中在60℃下乾燥15小時以得到54克固體。(GPC(THF)Mw=4,800，Mn=3,050，產率=79%)。以KBr壓片操作之FT-IR光譜，1780以及1856cm-1酸酐羰基吸收峰以及1709cm-1寬峰(酯之-C=O)以及1709cm-1(羧酸之-C=O)以及中心約3100cm-1寬峰(羧酸之-OH)出現之證據，證實順丁烯二酸酐重複單元之開環。
比較實施例3
NB/MA共聚物與1-C4H9OH之ROMA轉化
將順丁烯二酸酐(MA，98.1克，1莫耳)、降莰烯(NB，94.2克，1莫耳)以及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(9.2克，40毫莫耳)溶解於甲苯(37克)以及MEK(340克)，並倒入適當尺寸之反應容器。該溶液經噴灑氮氣達10分鐘以移除氧氧，然後在攪拌下經加熱至70℃。讓混合物在70℃攪拌16小時。反應混合物經MEK(250克)稀釋。將反應混合物加入 NaOH(44.05克，1.1莫耳)、正-BuOH(370.91克，5莫耳)懸浮物，以及在65℃混合3小時。然後，混合物經冷卻至40℃，經濃HCl質子化，然後用水洗滌三次。分離有機相，以己烷萃取殘留單體。萃取後，將正-BuOH(74.18克，1莫耳)加入反應混合物，以及加熱至120℃進行額外的酯化。移除樣品以監控聚合物溶解率，當達成所欲溶解率時，使反應混合物冷卻以及溶劑交換成PGMEA。製得呈20重量%溶液之651.4克開環、額外酯化的聚合物(GPC Mw=13,600)。
比較實施例4
比較實施例4例示順丁烯二酸酐共聚物之不適當胺處理將不會導致形成本發明聚合物以及聚合物組成物。
購自Cray Valley之CVX50208為共聚物，其係苯乙烯/MA(SMA2000)與正-丁基胺之反應而形成。試著製備此聚合物在PGMEA中高於30%(w/w)之溶液，並未成功。如本文所述，為了吾人試驗之目的，為了可被旋塗以得到10微米或更高厚度薄膜之調配物，希望有高於30%(w/w)之聚合物溶液。吾人製備此聚合物於PGMEA中之25%(w/w)溶液，將其旋塗於Si-基板上，以及量測其在2.38%(w/w)TMAH中之溶解率。此薄膜之溶解率為531nm/s。此聚合物於PGMEA中之溶解度以及於2.38%(w/w)TMAH中之溶解率對調配物以及10微米厚薄膜光成像並非最佳。此聚合物之FT-IR分析顯示羧酸官能基之存在，由在約1730cm-1峰以及在1600cm-1醯胺以及羧酸胺鹽峰存在所驗證。未發現式(IIIB)重複單元即MI單元(一般由在1700cm-1銳頻帶驗證)存在的證據。此聚合物之13C-NMR光譜不含如實施例39所述在176-180ppm之顯著結構(IIIB)峰。使用實施例20-37之胺處理方案，藉式 (IIIA)醯胺酸類型結構部分閉環至式(IIIB)MI單元，以產生具有於PGMEA以及2.38%(w/w)TMAH中所欲溶解性質之聚合物。
雖然本發明已由某些前述實施例來說明，但不應理解為受其限制；而實際上，本發明涵蓋如上文所揭示之通用區域。可在不悖離其精神及範疇的情況下獲得各種改進及實施例。

Claims (32)

  1. 一種聚合物，其包含：由式(IA)代表之第一類型重複單元，該第一類型重複單元係衍生自式(I)之單體： 其中：m為整數0、1或2；X為CH2、CH2-CH2、O或NRa，其中Ra為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基；R1、R2、R3以及R4獨立地代表氫、直鏈或分支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)二環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C6)烷基順丁烯二醯亞胺(C1-C8)烷基、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)二環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基、環氧乙烷基(C0-C8)烷基(oxiranyl(C0-C8)alkyl)、環氧乙烷基(CH2)aO(CH2)b-、鹵素或式(A)之基團：-(CH2)a-(OCH2-CH2)b-OR (A) 其中：a為整數0、1、2、3或4；b為整數0、1、2、3或4；以及R為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；及/或式(IIA)代表之第二類型重複單元，該第二類型重複單元係衍生自式(II)之單體： 其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基或式(B)之基團：-SiR5R6R7 (B)其中：R5、R6、以及R7為相同或不同且彼此獨立地選自直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成(C5-C8)環烷基環；以及 式(IIIA)或(IIIB)代表之第三類型重複單元，該第三類型重複單元(IIIA)或(IIIB)係衍生自式(III)之單體： 其中：R12以及R13彼此獨立地代表氫或直鏈或分支鏈(C1-C9)烷基或氟化或全氟化(C1-C9)烷基；R14為氫、直鏈或分支鏈(C1-C20)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；以及其中前述基團之每一者，在價數允許的情況下，視需要經一或多個選自以下之基團取代：直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C3-C7)環烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)環烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、鹵素、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物進一步包含由衍生自式(III)單體之式(IIIC)代表之第三類型重複單元： 其中R12以及R13係如申請專利範圍第1項所定義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中該聚合物進一步包含由衍生自式(III)單體之式(IIID)代表之第三類型重複單元： 其中R12以及R13係如申請專利範圍第1項所定義。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合物，其中該聚合物進一步包含由衍生自式(III)單體之式(IIIE)代表之第三類型重複單元： 其中R12、R13以及R14係如申請專利範圍第1項所定義。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物，其中： X=CH2；m=0；R1、R2、R3以及R4獨立地代表氫、己基、癸基、環氧乙烷基-CH2OCH2-、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C3-C6)烷基或式(A)之基團：-(CH2)a-(OCH2-CH2)b-OR (A)其中a係1或2；b係2或3；以及R係甲基、乙基、正-丙基或正-丁基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合物，其中：R8、R9、R10以及R11係相同或不同以及彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、異-丁基、第三-丁基、正-戊基、異-戊基、新戊基、苯基、三甲基矽烷基(silyl)以及三乙基矽烷基；或R8以及R10係相同或不同以及彼此獨立地選自氫、甲基或乙基；以及R9與R11以及其所連接之碳原子一起形成環己基、環庚基或環辛基環。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物，其中：R12以及R13係相同或不同以及彼此獨立地選自氫、甲基或乙基；以及R14係(C4-C18)烷基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合物，其中該聚合物包含一或多個第一類型重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物，其中該聚合物包含一或多個第二類型重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚合物，其中該聚合物包含0 至75莫耳百分比第一類型重複單元、0至90莫耳百分比第二類型重複單元以及10至60莫耳百分比第三類型重複單元。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之聚合物，其中該第一類型重複單元係衍生自選自以下組成之群組之單體：二環[2.2.1]庚-2-烯；5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-己基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯；1-(4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；2-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷；以及5-苯乙基二環[2.2.1]庚-2-烯。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚合物，其中該第二類型重複單元係衍生自選自以下組成之群組之單體：2-甲基丙-1-烯；2-甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-2-烯；三甲基(乙烯基)矽烷；以及苯乙烯。
  13. 一種光成像組成物，其包含：聚合物，其包含：由式(IA)代表之第一類型重複單元，該第一類型重複單元衍生自式(I)之單體： 其中：m為整數0、1或2；X為CH2、CH2-CH2、O或NRa，其中Ra為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基；R1、R2、R3以及R4獨立地代表氫、直鏈或分支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)二環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C6)烷基順丁烯二醯亞胺(C1-C8)烷基、二(C1-C2)烷基順丁烯二醯亞胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)二環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基、環氧乙烷基(C0-C8)烷基、環氧乙烷基(CH2)aO(CH2)b-、鹵素或式(A)之基團：-(CH2)a-(OCH2-CH2)b-OR (A) 其中：a為整數0、1、2、3或4；b為整數0、1、2、3或4；以及R為直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；及/或式(IIA)代表之第二類型重複單元，該第二類型重複單元係衍生自式(II)之單體： 其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基或式(B)之基團：-SiR5R6R7 (B)其中：R5、R6、以及R7為相同或不同且彼此獨立地選自直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成(C5-C8)環烷基環；以及式(IIIA)或(IIIB)代表之第三類型重複單元，該第三類型重複單元 (IIIA)或(IIIB)係衍生自式(III)之單體： 其中：R12以及R13彼此獨立地代表氫或直鏈或分支鏈(C1-C9)烷基或氟化或全氟化(C1-C9)烷基；R14為氫、直鏈或分支鏈(C1-C20)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；以及其中前述基團之每一者，在價數允許的情況下，視需要經一或多個選自以下之基團取代：直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C3-C7)環烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)環烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、鹵素、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；包含重氮官能基部分之光活性化合物；以及載體溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之組合物，其中該重氮官能基部分係式(IV)、(V)或(VI)：
  15. 如申請專利範圍第13或14項之組成物，其中該光活性化合物係選自由以下組成之群組： 以及；其中至少一個D為式(IV)、(V)或(VI)之重氮官能基部分且其餘D為氫。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之組成物，其中該第一類型重複單元係衍生自選自以下組成之群組之單體：二環[2.2.1]庚-2-烯；5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-己基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯；5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯；1-(4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；2-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷；以及5-苯乙基二環[2.2.1]庚-2-烯。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項之組合物，其中該第二類型重 複單元係衍生自選自以下組成之群組之單體：2-甲基丙-1-烯；2-甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-2-烯；三甲基(乙烯基)矽烷；以及苯乙烯。
  18. 如申請專利範圍第13至17項中任一項之組合物，其中該載體溶劑係選自以下組成之組群：環己酮、環戊酮、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、苯甲醚、丙酮、3-甲氧基丙酸甲酯、四氫呋喃(THF)以及其任何組合之混合物。
  19. 如申請專利範圍第13至18項中任一項之組合物，其中該載體溶劑係選自以下組成之組群：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)以及其任何組合之混合物。
  20. 如申請專利範圍第13至19項中任一項之組合物，其進一步包含一或多種選自由以下組成之組群之交聯劑：2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))-雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(TMPTGE)；雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPON 862)；脂肪三醇之聚縮水甘油醚(Heloxy 84)；對-第三丁基酚之縮水甘油醚(Heloxy 65)； 聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)；聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)；以及其任何組合之混合物。
  21. 如申請專利範圍第13至20項中任一項之組合物，其中該交聯劑係選自由以下組成之組群：2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))-雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(TMPTGE)；雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPON 862)；脂肪三醇之聚縮水甘油醚(Heloxy 84)；以及其任何組合之混合物。
  22. 如申請專利範圍第13至21項中任一項之組合物，其中該聚合物係選自由以下組成之組群：共聚物，其包含衍生自雙環[2.2.1]庚-2-烯以及經正-辛基胺、正-十二基胺、正-十六基胺或正-十八基胺開環之順丁烯二酸酐環之重複單元；以及共聚物，其包含衍生自苯乙烯以及經正-辛基胺、正-十二基胺、正-十六基胺或正-十八基胺開環之順丁烯二酸酐環之重複單元。
  23. 一種形成用於製備微電子或光電子裝置之薄膜之方法，其包含：用如申請專利範圍第13至22項中任一項之組合物塗覆適合基板而形成薄膜；使用光罩藉曝光於適合輻射使薄膜圖案化；曝光後使薄膜顯影而形成光圖案；以及 藉加熱至適合溫度使薄膜固化。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該塗覆係藉旋塗進行。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中該顯影係藉水性顯影劑進行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該顯影劑係水性氫氧化四甲銨(TMAH)。
  27. 如申請專利範圍第23至26項中任一項之方法，其中該基板在該固化前首先在自約70℃至約130℃之溫度下軟烤2分鐘至10分鐘。
  28. 如申請專利範圍第23至27項中任一項之方法，其中該固化係在自約120℃至約250℃之溫度下進行約20分鐘至約180分鐘。
  29. 一種固化產物，其係藉由固化如申請專利範圍第13至22項中任一項之組成物來獲得。
  30. 一種光電子或微電子裝置，其包含如申請專利範圍第29項之固化產物。
  31. 如申請專利範圍第29項之固化產物，其在1MHz下具有3.2或小於3.2之介電常數。
  32. 如申請專利範圍第29項之固化產物，其在250℃下固化30分鐘後，在400nm下具有大於85%之透明度。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI659046B (zh) * 2015-05-06 2019-05-11 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 作爲永久介電材料的順丁烯二醯亞胺及環烯烴單體之聚合物
TWI692674B (zh) 2015-12-31 2020-05-01 日商住友電木股份有限公司 衍生自降莰二烯和馬來酸酐之聚合物及其用途
JP6707741B2 (ja) * 2016-05-09 2020-06-10 学校法人早稲田大学 イミド架橋型樹脂、透明フィルム及び表面保護フィルム
TWI732111B (zh) 2017-03-28 2021-07-01 日商住友電木股份有限公司 感光性組成物、彩色濾光片及由其衍生之微透鏡
WO2018179807A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品
TWI683852B (zh) 2017-12-29 2020-02-01 財團法人工業技術研究院 組成物、包含其之絕緣材料及其製法
CN109991813B (zh) 2017-12-29 2022-06-21 财团法人工业技术研究院 感光型复合材料及使用其形成复合薄膜的方法
JP6958402B2 (ja) * 2018-02-09 2021-11-02 住友ベークライト株式会社 ポリマー、感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン、有機エレクトロルミネッセンス素子、パターンを備えた基板の製造方法およびポリマーの製造方法
JP7115120B2 (ja) * 2018-07-31 2022-08-09 住友ベークライト株式会社 感光性接着材組成物、および構造体
CN112368644A (zh) * 2018-08-20 2021-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法
JP7093406B2 (ja) * 2018-08-28 2022-06-29 住友ベークライト株式会社 半導体装置
US20220019146A1 (en) * 2018-11-21 2022-01-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Film forming material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern
WO2021112092A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 日産化学株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
US20220240823A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Medtronic Minimed, Inc. Interference rejection membranes useful with analyte sensors

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370047A (en) * 1964-09-03 1968-02-20 Union Carbide Corp Pour point depressants and lubricating compositions thereof
JPS5165214A (ja) 1974-11-29 1976-06-05 Emu Betsukaa Reimondo Rootariienjin
JPS52132091A (en) * 1976-04-28 1977-11-05 Kansai Paint Co Ltd Polymerizable solid resin compositions
US4397995A (en) * 1980-12-29 1983-08-09 Monsanto Company Polymeric anti-tumor agent and method of preparation
US4740561A (en) * 1985-12-25 1988-04-26 Ube Industries, Ltd. Process for the preparation of N-(hydroxyphenyl)malemide copolymer
JPH02146045A (ja) * 1988-02-17 1990-06-05 Tosoh Corp フォトレジスト組成物
WO1989007786A1 (en) 1988-02-17 1989-08-24 Tosoh Corporation Photoresist composition
FR2699540B1 (fr) * 1992-12-23 1995-02-24 Atochem Elf Sa Polymère thermoplastique transparent ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée.
NL1008469C2 (nl) * 1998-03-04 1999-09-07 Dsm Nv Waterige dispersies van een polymeer.
US5886194A (en) * 1998-03-04 1999-03-23 Isp Investments Inc. Hydroxyamino-derivatized polymers of olefin-maleic anhydride in the form of their maleimide maleamic acid and α- olefin-maleic anhydride half-acid/half ester or full acid repeat units process for making same
US6407197B1 (en) * 1998-03-04 2002-06-18 Dsm N.V. Aqueous dispersion of a polymer
JP3262108B2 (ja) 1998-09-09 2002-03-04 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001242616A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP3952756B2 (ja) 2001-11-29 2007-08-01 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその利用
JP5430066B2 (ja) 2004-07-07 2014-02-26 プロメラス， エルエルシー 絶縁樹脂組成物及びその使用
TWI505046B (zh) * 2008-01-24 2015-10-21 Jsr Corp 光阻圖型之形成方法及微細化光阻圖型之樹脂組成物
DE102008021511A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Clariant International Limited Pigmentdispergatoren und leicht dispergierbare feste Pigmentzubereitungen
CN103370347B (zh) * 2010-11-24 2016-08-10 普罗米鲁斯有限责任公司 可自成像成膜聚合物、其组合物以及由其制得的器件和结构
JP5728790B2 (ja) 2011-07-14 2015-06-03 住友ベークライト株式会社 自己現像層形成ポリマーおよびその組成物

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