DE2214394B2 - Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung härtbaren haftenden Überzügen auf einem Substrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung härtbaren haftenden Überzügen auf einem SubstratInfo
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Description
Il
[R'O]L—P-[OH]n
[OR]11,
(A)
in der R
CH2=C-COOR1
CH1
CH2=C-COOR1
CH2=C-COOR1
H
CH2=C-COOR1OR1
CH2=C-COOR1OR1
CH,
CH2=C-COOR1OR1
CH2=C-COOR1OR1
ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, R4 O O
! Il Il
R3-C-CORnOCCH=CH2
20
35
40
45
CH3 R4 O O
! Il Il
R3C-COR6OCC=CH2
lit, wobei R1 ein Alkylenrest mit 1 bis 7 C-Atomen
Ist, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder ein
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen sind, R6 ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Rest mit
2 bis 7 C-Atomen ist und R' ein Alkylrcst mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder
RO—P-O-I—R2
OH
OH
in der R die gleiche Bedeutung wie bei (A) hat und R, der Formel
Γ O O
Il Il
-R8 LOCNHR9NHCOr8J
oder
-R8
entspricht, wobei R8
ο ο
oder R9(COOR1J6 ist, R9 ein Alkylenrest, Arylenrest
oder Aralkylenrest mit jeweils 2 bis 30 C-Atomen ist, ρ O bis 30 ist, y O bis 20 ist, fe 3 bis 5 ist und ζ 2
bis 5 ist oder
Il
ROPO-OH
R2-OP-O
OH
-R2OP-OR
OH (C)
OH (C)
in der R und R2 die bereits bei (A) und (B) angegebenen
Bedeutungen haben und ί O bis 5 ist, vorbehandelt, das so vorbehandelte Substrat mit einer
überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen aushärtbar ist,
beschichtet und die aufgetragene überzugsmasse durch Einwirkung von aktinischem Licht und/oder
ionisierenden Strahlen aushärtet.
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatester der überzugsmasse zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überzugsmasse verwendet
wird, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat
oder Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überzugsmasse verwendet
wird, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.
R3COR7
ist, wobei R7 R1OR1 oder R1 ist und η 1 oder 2 ist,
m 1 oder 2 ist. L O oder 1 ist und 11 + i?i + 1 =3;
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von haftenden überzügen auf einem Substrat
aus einer überzugsmasse, die durch Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen durch Strahlung aushärtbar ist.
Es sind Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Substraten bekannt, die von gegenüber ionisierenden
Strahlen empfindlichen Verbindungen, beispielsweise Verbindungen mit mehreren Acrylgruppen oder
ungesättigten Polyesterharzen, ausgehen. Zur besseren Haftung der überzüge auf den Substraten hat man
sogenannte Adhäsionspromotoren, z. B. auf Aminosiianbasis,
zugesetzt. Auf zahlreichen Substraten ist aber die Haftung solcher überzüge noch immer unbefriedigend.
Es bestand deshalb der Wunsch, die Haftfestigkeit von Überzugsmassen, die durch ionisierende
Strahlen und/oder durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet werden können, zu
verbessern.
Dieses Ziel wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von haftenden überzügen
auf einem Substrat aus einer überzugsmasse, die durch
Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Strahlung aushärtbar ist, erreicht.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einem Phosphatester der
Formel
und R' ein Alkylrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder
Il
R3COR7
ist, wobei R7 R1OR1 oder R1 ist und η 1 oder 2 ist, m 1
oder 2 ist, L O oder 1 ist und π + m + 1 = 3;
RO—P-O
OH
OH
-R,
(B)
in der R die gleiche Bedeutung wie bei (A) hat und R2
der Formei
in der R
[RO]7-P-[OH]n
[OR]11,
[OR]11,
H
CH2=C-COOR1
CH2=C-COOR1
CH3
CH2=C-COOR1
CH2=C-COOR1
H
CH2=C-COOR1OR1
CH2=C-COOR1OR1
CH3
CH2=C-COOR1OR1
CH2=C-COOR1OR1
ein ungesättigter Kohienwasserstoffrest,
R3-C-COR6OCCH=CH2
R5
CH3
r° ?
R3C-COR6OCC=CH2
(A)
35 -R8[OCNHR9NHCOr81J
oder
ΓΟΟ
Il Il
-R8[OCR9COR8-entspricht,
wobei R8
-R1[OR1^7- R9[OR1^-
oder R9(COOR1J6 ist, R9 ein Alkylenrest, Arylenrest
oder Aralkylenrest mit jeweils 2 bis 30 C-Atomen ist, ρ O bis 30 ist, y O bis 20 ist, b 3 bis 5 ist und ζ 2 bis 5 ist
oder
40
45
11
ROPO—
OH
O
R,—OP—O
R,—OP—O
OH
-R2OP-OR (C) OH
55
60
ist, wobei R1 ein Alkylenrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist,
R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest
mit 1 bis 20 C-Atomen sind, R6 ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Rest mit 2 bis 7 C-Atomen ist
in der R und R2 die bereits bei (A) und (B) angegebenen
Bedeutungen haben und t O bis 5 ist, vorbehandelt, das so vorbehandelte Substrat mit einer überzugsmasse,
die durch Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen aushärtbar ist, beschichtet und die
aufgetragene überzugsmasse durch Einwirkung von aktinischem Licht und/oder ionisierenden Strahlen
aushärtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch abgewandelt werden, daß man den Phosphatester der
überzugsmasse zusetzt.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann der Rest R
Il
CH2=C-COOR1
CH3
CH2=C-COOR1
CH2=C-COOR1
H
CH2=C-COOR1OR1
CH2=C-COOR1OR1
CH2=C-COORjOR1
ι*? ι
R3-C-COR6OCCH=CH2
CH3
R3C-COR6OCC=CH2
oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein. Der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest kann ein beliebiger
ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. ein Vinyl-, Allyl-, Butenylrest u. dgl. sein. Bevorzugt
soll der ungesättigte Kohlenwasserstoff nicht mehr als etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Rest R1 kann ein beliebiger Alkylenrest sein, wie
z. B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylcn- oder Heptylenrest u. dgl.; bevorzugt enthält dieser Rest
2 bis 4 Kohlenstoffatome. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß beim Vorhandensein von
mehreren R,-Resten die R,-Reste verschieden sein können.
R3, R4 und R5 können Wasserstoff oder ein Alkylrest,
wie ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Laurylrest u. dgl., sein. Im allgemeinen wird bevorzugt,
daß der Alkylrest 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Auch bei den Resten R3, R4 und R-, ist es
möglich, daß gleiche oder verschiedene Reste vorkommen, so wie z. B. R3 ein Äthylrest und R4 Wasserstoff
und R5 ein Isopropylrest sein kann.
Der Rest R6 ist bevorzugt ein dreiwertiger gesättigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie
Der Rest R2 hat die Formel
Γ O O
-R8
OCNHr9NHCOR8-
O O
wobei R8
l5
I! Il
-R8LOCR9COR
R9[OR1Jr" oder R9(COOR^
-CH2CHCH2-
-CH2CH2CHCH2
-CH2CH2OCH2CHCH2-
45
u. dgl. Bevorzugt enthält R6 etwa 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatome,
wenn es ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein ähnlicher Rest ist.
Der Rest R' entspricht entweder der Formel
Il
R1COR7
60
oder ist ein Alkylrest, wobei R7 gleich R1 oder R1OR1
sein kann. Beim Rest R' enthalten die bevorzugten Alkylreste bis zu etwa 40 Kohlenstoffatom^ wobei als
Beispiele für besonders bevorzugte Alkylreste der Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest genannt seien.
sein kann und y O bis 20 ist und R9 entweder ein
Alkylenrest wie ein Äthylen-, Propylen-, Jsobutylen-
oder Octylenrest u. dgl. oder ein Arylenrest, wie ein Phenylen-, Naphthylen- oder Tolylenrest u. dgl. oder
ein Aralkylenrest, wie ein Phenyläthylen- oder Phenylpropylenrest u. dgl., ist. Bevorzugt enthält R9 bis etwa
30 Kohlenstoffatome, ρ ist O bis etwa 30.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überzüge mit neuartigen Phosphatestern als Adhäsionspromotoren
gewonnen, die sich durch eine sprunghafte Erhöhung der Haftung auf Substraten im
Vergleich zu überzügen auszeichnen, welche handelsübliche Adhäsionspromotoren auf Aminosilanbasis
enthalten.
Aus der US-PS 33 46 545 sind polymerisierbar olefinisch ungesättigte Phosphorsäure- und Phosphonsäureester
bekannt. Diese Ester besitzen jedoch keine direkt am Phosphoratom gebundenen, einen sauren
Charakter verursachenden Hydroxylgruppen wie die in der Erfindung angewandten Phosphatestcr.
Die japanische Patentanmeldung 7705/1971 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Polymeren, bei dem ein ungesättigter Ester der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure auf
einem Polymeren aufgepfropft wird. Danach wird Ammoniak oder ein Amin zugegeben.
Die japanische Patentanmeldung 7704/1971 betrifft wasserlösliche phosphorhaltige Polymere, die
durch Umsetzung von P2O5 mit verschiedenen Monomeren,
Copolymerisation des entstandenen phosphorhaltigen Polymeren und Umsetzung mit organischen
Aminen oder Ammoniak hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt in organischen Lösungsmitteln
mit Hilfe eines Katalysators.
Die neuen, in dieser Erfindung als Adhäsionspromotoren zugesetzten Phosphatester erhält man dagegen
durch Umsetzung von Polyphosphorsäure oder P2O5 mit einem hydroxy Igruppenhaltigen äthylenischungesättigten
Monomeren, das entweder mit aktinischem Licht oder durch ionisierende Strahlung polymerisierbar bzw. vernetzbar ist. Man kann aber
für die Herstellung der neuen Phosphatester auch hvdroxylgruppenhaltige gesättigte bzw. nicht-äthylenisch
ungesättigte Verbindungen verwenden und z. B. Butanol, Bis-hydroxyäthylmaleat, Bis-hydroxyäthylazelat
u. dgl. mit den vorhin genannten Ausgangsstoffen umsetzen. Die Hydroxylgruppen können
primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sein.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis etwa 140''C ausgeführt;
ein Katalysator ist nicht erforderlich.
Das Verhältnis des Anhydridäquivalents der PoIyphosphorsäure
oder von P2O5 zu den hydroxylgruppenhaltigen
äthylenisch ungesättigten Monomeren liegt bei etwa 1:1 bis etwa 1:15. Das bevorzugte
Verhältnis liegt bei etwa 1:1. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß bei einem Verhältnis
von weniger als 1:1 nichtumgesetzte Phosphatanhydridgruppen
zurückbleiben, was unerwünscht ist. Bei Verwendung von gesättigten hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen kann der Anteil dieser Verbin- ι ο düngen so groß sein, daß er etwa der doppelten
molaren Menge des hydroxylgruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren entspricht.
Die neuen in dieser Erfindung verwendeten Phosphatester werden bevorzugt zur Vorbehandlung von
Substraten verwendet, die unter Benutzung von Uberzugsmaterialien, die gegenüber aktinischem Licht
oder ionisierender Strahlung empfindlich sind, beschichtet werden sollen.
Grundsätzlich können beliebige Substrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt bzw.
vorbehandelt und überzogen werden, doch sind die hier eingesetzten Adhäsionspromotoren von besonderer
Bedeutung bei Metallen, wie Aluminium oder Stahl, da hier große Schwierigkeiten für die Erreichung
einer befriedigenden Haftfestigkeit vorhanden sind. Als Beispiele für andere Substrate seien Kunststoffe,
Holz, Textilien u. dgl. genannt.
Als Überzugsmaterialien, die gegen aktinisches Licht und oder ionisierende Strahlung empfindlich
sind, können beliebige organische polymerisierbare bzw. härtbare Materialien, die diese Empfindlichkeit
besitzen, verwendet werden. Am besten geeignet sind als derartige Materialien die sogenannten ungesättigten
Polyesterharze und die Ausgangsstoffe für Acrylharze.
Daher wird in vorteilhafter Weise bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine
Überzugsmasse verwendet, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Polyesterharz
enthält.
Die ungesättigten Polyesterharze bestehen aus einem ungesättigten im wesentlichen linearen Polyester,
der in einem Vinylmonomeren gelöst ist. üblicherweise sind die ungesättigten Polyester Um-Setzungsprodukte
von alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.
Einige Beispiele von typischen ungesättigten Polycarbonsäuren, die als Ausgangsstoffe für die ungesättigten
Polyester in Betracht kommen, sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure. Fumarsäure,
Akonitsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure, Itakonsäure und die halogenierten Derivate und die
Alkylderivate von derartigen Säuren. Bevorzugt wird als Säure Maleinsäure verwendet. Soweit diese Säuren
Anhydride bilden, können selbstverständlich auch die Anhydride für die Herstellung der Polyester verwendet
werden, so daß der hier benutzte Ausdruck »Säure« auch die Anhydride umfaßt, da man mit der freien
Säure oder dem Anhydrid im wesentlichen gleichartige Polyester enthält. Neben den äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren werden häufig auch gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren
für die Herstellung der Polyester verwendet. Der Gehalt der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
in den Polyestern kann in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Molprozent, bezogen auf den Gesamtanleil
an Säure, schwanken, obwohl bevorzugt die ungesättigten Dicarbonsäuren in einer Menge von
etwa 20 bis etwa 80 Molprozent der gesamten Säurekomponente des Polyesters verwendet werden.
Als Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung der ungesättigten Polyester seien
folgende Alkohole genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan u. dgl. Bevorzugt werden bei der Erfindung Polyole mit einem Molekulargewicht
von weniger als 2000 verwendet, die im wesentlichen nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff
bestehen; besonders bevorzugt sind zweiwertige Alkohole dieser Art. Die mehrwertigen Alkohole werden im
allgemeinen in äquimoiaren Verhältnissen mit der gesamten Säurekomponente verwendet, doch kann
man auch einen leichten Überschuß an mehrwertigen Alkoholen, z. B. etwa 5 Molprozent, benutzen.
Gesättigte Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren, die in Kombination mit den ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet
werden, haben zur Folge, daß die Kettenlänge des Polyesters vergrößert wird, ohne daß zusätzliche
ungesättigte Vernetzungsstellen eingebaut werden. Als Beispiele für derartige Säuren seien folgende Säuren
genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure u. dgl. Wie im Fall der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch
hier die Anhydride verwendet werden, so weit diese Säuren Anhydride bilden, so daß auch hier der Ausdruck
»Säure« die Säureanhydride mit umfaßt. Die aromatischen Ringe jer aromatischen Säuren, wie
Phthalsäure, werden hier als gesättigt angesehen, da ihre Doppelbindungen nicht unter Addition bzw.
Polymerisation, wie die äthylenischen Doppelbindungen reagieren. Aus diesem Grund umfaßt hier der
Ausdruck »gesättigte Dicarbonsäure« auch die aromatischen Dicarbonsäuren. Man kann aber auch
statt von »gesättigten Dicarbonsäuren« von »nichtolefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren« sprechen.
Die Vinylmonomeren, in denen die ungesättigten im wesentlichen linearen Polyester gelöst sind, reagieren
unter Pfropfpolymerisation mit den ungesättigten Polyestern, wobei sich gehärtete Produkte bilden. Als
Beispiele für derartige Vinylmonomere, die im übrigen auch für die Mischpolymerisation mit den spätei
behandelten Acrylverbindungen geeignet sind, seier folgende Vinylmonomere genannt: Styrol, alpha-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Diallylphthalat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Octyl
acrylat, Octylmethacrylat, Diallylitakonat, Diallyl
maleat u.dgl. Die bevorzugten Vinylmonomerer sind bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, ir
denen die Polyesterkomponente löslich ist. Derartig« Monomere sollen bevorzugt frei von konjugierter
Doppelbindungen — mit Ausnahme von aromatischen Doppelbindungen — sein.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Vinylmono meren und den Polyestern kann innerhalb weitei
Grenzen schwanken, doch wird meistens wenige: Vinylmonomeres als Polyester verwendet. Die Mengi
des Monomeren sollte aber ausreichend sein, um ein« flüssige, fließfähige und mischpolymerisierbare Mi
schung zu erhalten. In der Regel wird der Prozentsatz
des Monomeren innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung aus Polyester und Monomeren, liegen.
Bei der Erfindung werden bevorzugt Polyesterharze verwendet, die als Polyesterkomponente einen
Polyester auf Basis von Propylenglykol oder Neopenthylglykol als Diol und Maleinsäure und Isophthalsäure
als Dicarbonsäure enthalten. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind Styrol, Diallylphthalat oder
Vinyltoluol.
Die Acrylverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als gegenüber aktinischem Licht und/oder
Strahlungen empfindliche Materialien verwendet werden können, können hydroxylgruppenhaltige Ester
oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure sein oder Comonomere solcher Acrylverbindungen mit
einem anderen copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylester sind solche
Ester, die in der Alkoholkomponente zweckmäßigerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hydroxymethylacrylat,
Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyoctylacrylat
und Hydroxy-2-äthoxyäthylmethacrylat. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylamide
sind z. B. Hydroxy-acrylamid, Hydroxy-methacrylairid,
Hydroxy-tert-butylacrylamid und primäre
Hydroxyalkylacrylamide. Man kann auch Mischungen von solchen Estern oder Amiden mischpolymerisieren,
wobei man einen oder mehrere dieser Ester mit einem höheren Alkylester oder Amid der Acrylsäure
oder Methacrylsäure oder mit einem anderen Monomeren, das mischpolymerisierbare Vinylgruppen
enthält, wie Itakonatestern, Maleatestern und Allylverbindungen mischpolymerisiert. Außerdem
kann man auch Alkylendimethacrylate und -diacrylate, wie 1,3-ButylendimethacryIat u. dgl., oder
Triacrylate und Trimethacrylate, wie Trimethylpropan.
Trimethacrylat u. dgl. verwenden. Die bevorzugten Acrylverbindungen sind solche mit mehreren
Acrylat- oder Methacrylatgruppen, wie Di-acrylate, Di-methacrylate, Tri-acrylate, Tri-methacrylate u. dgl.,
wie Acryloxy-pivalyl-acryloxy-pivalat, Bis-(acryloxyäthyll-hexahydrophthalat
und deren Polymere, Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat und deren Polymere u. dgl.
Beispiele von derartigen Verbindungen sind in der US-PS 34 55 802 und in den GB-PS 1162 722 und
11 62 721 beschrieben. Für die Umsetzung mit P2O5
oder Polyphosphorsäure sind die bevorzugten Materialien
Hydroxyäthylacrylat und Allylalkohol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Überzugsmasse
verwendet, die als äthylenisch-ungesättigte Verbindung Acryloxypivalyl-Acryloxypivalat, Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat
oder Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat enthält.
Bei der Vorbehandlung des Substrats mit dem Phosphatester wird ein Film von einer Dicke bis zu
etwa 2,5 Mikron auf das Substrat aufgetragen, wobei eine Lösung von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent
des Esters in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Azeton, verwendet wird und das Lösungsmittel
durch Trocknen entfernt wird.
Der hier verwendete Ausdruck »Strahlung« bedeutet Strahlung von hoher Energie bzw. sehr energiereiche
Strahlung und/oder die sekundären Energien, die sich aus der Umwandlung von Elektronen- oder
anderen Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung ii Röntgen- oder Gammastrahlen ergeben. Es sind zwa
verschiedene Typen de-: Strahlung für die vorliegend!
Erfindung geeignet, wie z. B. die Röntgen- un<
Gammastrahlung, doch wird die Strahlung mit be schleunigten Elektronen von hoher Energie bevorzugt
da gefunden wurde, daß sie sich am einfachsten an wenden läßt und in wirtschaftlicher Weise zu seh
befriedigenden Ergebnissen führt. Unabhängig voi
ίο dem Typ der Strahlung und dem Typ der verwendetei
Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung de Strahlung kommt für die Erfindung jede Strahlunj
in Betracht, solange die ionisierende Strahlung min destens etwa 20 000 Elektronenvolt äquivalent ist.
Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronen energie, die mit Vorteil angewendet werden kann, un
jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführunj der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig, übe
eine obere Grenze von etwa 20 000 000 Elektronenvol hinauszugehen. Im allgemeinen ist es so, daß je höhei
die verwendete Elektronenenergie ist, um so größei auch die Durchdringungstiefe in eine massive Struktui
des zu behandelnden Materials und desto kürzer auch die erforderliche Bestrahlungszeit, um das gewünschtf
Ergebnis zu erreichen, ist. Für andere Strahlungs arten, wie Gamma- und Röntgenstrahlen, ist es vorteilhaft,
Energiesysteme zu verwenden, die dem vorhir genannten Bereich von Elektronenvolt äquivaleni
sind.
Der hier verwendete Ausdruck »Strahlung« schließi ein, was bei dem bekannten Stand der Technik als
»ionisierende Strahlung« bezeichnet wird und was als eine Strahlung definiert wird, die eine Energie besitzt
die mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeuger
oder chemische Verbindungen aufzubrechen. Infolgedessen schließt eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen
ein, wie die »ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung« als auch die »ionisierende elektromagnetische
Strahlung«.
per Ausdruck »ionisierende Teilchen-bzw. Korpuskularstrahlung«
ist dazu verwendet worden, um die Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten
Kernteilchen, wie Protonen. Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen oder deren Analogen
zu bezeichnen, wobei diese Teilchen bei der Strahlung so ausgerichtet sind, daß die Teilchen in die zu bestrahlende
Masse eindringen. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt
werden, wobei man dafür Vorrichtungen oder Be-
schleuniger verwenden kann, wie Resonanzkammern, vanderGraff-Generatoren, Betatrone, Synchrotrone,
Cyclotrone u. dgl. Eine Neutronenstrahlung kann man durch Bombardieren eines bestimmten Leichtmetalls,
wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher
energie erhalten. Korpuskularstrahluneen lassen sich
durch Verwendung eines Atomreaktors, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder
synthetischen radioaktiven Materialien erzeusen.
Eine »ionisierende elektromagnetische Strahlung«
Eine »ionisierende elektromagnetische Strahlung«
wird erzeugt, indem man eine metallische Antikathode,
wie Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert. Eine derartige Energie wird den Elekn?^iih SPannnngsbeschleuniger
von über υ,ΐ Millionen Elektronenvolt (MEV) erteilt Außer
fieser Strahlung die gewöhnlich als Röntgenstrahlung
bezeichnet wird, kann eine ionisierende elektromagnetische
Strahlung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist. mit Hilfe von Kernreaktoren
oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z. B. von Kobalt 60,
erzeugt werden.
Es sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie im Handel
erhältlich, z. B. der ARCO-Typ-Beschleuniger mit fortschreitender Welle, Modell Mark I, der bei 3 bis
10 Millionen Elektronenvolt arbeitet und von der High Voltage Engineering Corporation, Burlington,
Massachusetts, USA, geliefert wird oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der US-PS 27 63 609
und in der GB-PS 7 62 953 beschrieben sind. Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der
Erfindung gut geeignet.
Der hier benützte Ausdruck »aktinisches Licht« bezieht sich im allgemeinen auf Licht von Wellenlängen
zwischen 1800 und 4000 Ängström-Einheiten. Zur Erzeugung von aktinischem Licht sind zahlreiche
Vorrichtungen bekannt, wie z. B. Quecksilberlampen, schwarze Strahler, UV-Kohlenbogenlampen und andere
bekannte UV-Generatoren. Wenn zum Polymerisieren bzw. Härten aktinisches Licht verwendet
wird, ist es vorteilhaft, der Masse Fotosensibilisatoren, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid,
Benzyl u. dgl. zuzugeben. Im allgemeinen kann die Masse etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent
Fotosensibilisator enthalten.
Die Phosphatester können auch durch beliebige Bildner von freien Radikalen gehärtet werden, z. B.
durch Peroxide. In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, die Härtung in Abwesenheit von Luft durchzuführen.
Bei einem alternativen Verfahren zum Auftragen der überzüge auf das Substrat können die Phosphatester
als Zusatzstoffe den Überzugsmaterialien zugegeben werden Die Materialien können dabei mit
oder ohne Anwendung von Wärme und/oder Katalysator gemischt werden; im allgemeinen sollte die
Mischung mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent des Phosphatesters enthalten.
Die gemäß der Erfindung überzogenen Substrate können als elektrische Leiter, als auf der Innenseite
überzogene Metallgegenstände, wie Aktenschränke, als auf der Außenseite überzogene Gegenstände, z. B.
aus Aluminium, u. dgl. verwendet werden.
In den nun folgenden Beispielen wird die Erfindung
noch näher erlrutert, wobei alle Angaben über Mengen
und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiele Ibis3
Ein Reaktor wurde mit 371 g 2-Hydroxy-äthylacrylat und 1 g Hydrochinon beschickt und auf 500C
erwärmt. Im Verlauf von einer Stunde wurden 142 g P2O5 bei Temperaturen von 65 bis 70° C zugegeben.
Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 305,26 und war eine Mischung von Stoffen der Formeln:
IcH2=CHCOCH1CH2O-
-P-tOH], schiedenen Mengen mit Acryloxypivalyl oder Acryloxypivalat
verwendet.
Für die Prüfungen wurden verschiedene Substrate verwendet, und die überzüge wurden dadurch ausgehärtet,
daß man sie der Bombardierung mit einem Elektronenstrahl von 500 Kilovolt bei einer Gesamtdosis
von 3 Megarad in einer Stickstoffatmosphäre unterwarf. Der überzug auf den überzogenen Platten
wurde auf seine Haftung durch den »Tape Test« geprüft, bei dem die überzogenen Platten mit einem
Biegemoment von 0,23, 0,46 und 0,69 Nm verbeult werden und dann ein X in den überzug der Platte mit
einem Messer gekratzt wird. Dann wurde ein Klebeband auf diese Fläche gedrückt und die Ablösung mit
diesem Klebeband geprüft. Die Haftung des Überzugs wurde durch die durch das Klebeband abgelöste
Menge bestimmt.
Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse erzielt:
Bei | % | Substrat | Haftung |
spiel | Produkt | ||
des | |||
Phosphat | |||
esters | |||
A | 0 | durch Eintauchen | Ablösung |
galvanisierter Stahl | |||
1 | 0,2 | durch Eintauchen | geringe |
galvanisierter Stahl | Ablösung | ||
B | 0 | gebeizter Stahl | Ablösung |
2 | 0,2 | gebeizter Stahl | Ablösung |
C | 0 | Aluminium | Ablösung |
3 | 0,2 | Aluminium | keine |
Ablösung |
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, haben die überzüge aus dem strahlungsempfindlichen Material
unter 2Lusatz der neuen Phosphatester eine verbesserte Haftung als ohne diese Zusätze.
Beispiele 4 bis 6
Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalat wurde mit und ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel
1 für die Herstellung von überzügen auf Haftung für die verschiedenen Substrate geprüft.
Es wurden ähnliche Prüfungen wie bei den Beispielen 1 bis 3 zur Bestimmung der Adhäsion dei
Überzugsmassen auf den verschiedenen Substrater durchgeführt. Die überzüge wurden wie in den Beispielen
1 bis 3 gehärtet.
Es wurden ähnliche Prüfungen zur Bestimmuni der Adhäsion der Überzugsmaterialien auf den ver schiedenen Substraten durchgeführt wie in den Bei spielen 1 bis 3. Dabei wurden die folgenden Ergebnis» erhalten:
Es wurden ähnliche Prüfungen zur Bestimmuni der Adhäsion der Überzugsmaterialien auf den ver schiedenen Substraten durchgeführt wie in den Bei spielen 1 bis 3. Dabei wurden die folgenden Ergebnis» erhalten:
worin π = 1 oder 2, m = 1 oder 2, η + m = 3.
Es wurde dann ein gegenüber ionisierender Strahlung empfindliches Überzugsmaterial auf Haftung auf
verschiedenen Substraten sowohl mit als auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester geprüft. In jedem
Fall wurde der vorstehende Phosphatester in verBei
spiel
spiel
Produkt
des
des
Phosphatesters
Substrat
Haftung
durch Eintauchen galvanisierter Stahl
Ablösune
13
Fortsetzung
Beispiele 10 bis 12
Bei | % Substrat |
spiel | Produkt |
des | |
Phosphat | |
esters |
Haftung
keine
Ablösung
Ablösung
keine
Ablösung
Ablösung
keine
Ablösung
5,0 durch Eintauchen
galvanisierter Stahl
E 0 gebeizter Stahl
5,0 gebeizter Stahl
F 0 Aluminium
5,0 Aluminium
Beispiele 7 bis 9
Bis-(acryloxyäthyl)-phthalat wurde auf Haftung auf verschiedenen Substraten sowohl mit als auch ohne
Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 geprüft. Die Härtung erfolgte wie im Beispiel 1.
Zur Bestimmung der Adhäsion auf den verschiedenen Substraten wurden ähnliche Prüfungen wie in den
Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel
Substrat
Haftunu
Produkt
des
des
Phosphatesters
durch Eintauchen
galvanisierter Stahl
7,0 durch Eintauchen
galvanisierter Stahl
gebeizter Stahl
7,0 gebeizter Stahl
Aluminium
7,0 Aluminium
Ablösung
keine
Ablösung
Ablösung
keine
Ablösung
Ablösung
keine
Ablösung Bis-(acryloxyneopentyl)-adipat wurde als Überzugsmaterial für verschiedene Substrate sowohl mit als
auch ohne Zugabe der neuen Phosphatester von Beispiel 1 untersucht.
Die Härtung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3.
Zur Prüfung der Adhäsion der Überzugsmassen auf den verschiedenen Substraten wurden ähnliche
Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel
% Substrat Haftung
Produkt
des
des
Phosphatesters
0 durch Eintauchen Ablösung
galvanisierter Stahl
1,2 durch Eintauchen keine
galvanisierter Stahl Ablösung
0 gebeizter Stahl Ablösung
1,2 gebeizter Stahl Ablösung
0 Aluminium Ablösung
1,2 Aluminium keine
Ablösung
Der Einfluß einer Vorbehandlung der neuen Phosphatester nach dieser Erfindung auf die Adhäsion von
Überzugsmassen wurde geprüft, indem ein strahlungsempfindliches Uberzugsmaterial einmal auf ein nicht
vorbehandeltes Substrat und einmal auf ein vorbehandeltes Substrat aufgetragen und nach der Aushärtung
die Prüfung auf Haftung durchgeführt wurde.
Dazu wurden Aluminiumplättchen und unverzinntc Stahlplättchen in eine 10%ige Lösung des Phosphatesters von Beispiel 1 in Azeton eingetaucht und in einem Ofen bei 37,8° C getrocknet. Dann wurde eir überzug von Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalai von einer Stärke von 15 Mikron auf die so vorbehan delten Plättchen und auf zwei nicht vorbehandelt« Plättchen aufgetragen und ausgehärtet, indem mar ihn der Einwirkung eines Elektronenstrahls mit einei Gesamtdosis von 3 Megaiad in Stickstoff unterwarf.
Dazu wurden Aluminiumplättchen und unverzinntc Stahlplättchen in eine 10%ige Lösung des Phosphatesters von Beispiel 1 in Azeton eingetaucht und in einem Ofen bei 37,8° C getrocknet. Dann wurde eir überzug von Bis-(acryloxyäthyl)-hexahydrophthalai von einer Stärke von 15 Mikron auf die so vorbehan delten Plättchen und auf zwei nicht vorbehandelt« Plättchen aufgetragen und ausgehärtet, indem mar ihn der Einwirkung eines Elektronenstrahls mit einei Gesamtdosis von 3 Megaiad in Stickstoff unterwarf.
Die überzüge auf den nichtbehandelten Plättcher zeigten eine sehr schlechte Adhäsion, wogegen die
jenigen auf den vorbehandelten Plättchen eine hervor ragende Adhäsion hatten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von haftenden überzügen auf einem Substrat aus einer Überzugsmasse,
die durch Umsetzung von äthylenischungesättigten Verbindungen durch Strahlung aushärtbar
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einem Phosphatester der
Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12911371A | 1971-03-29 | 1971-03-29 | |
US12911371 | 1971-03-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2214394A1 DE2214394A1 (de) | 1972-10-19 |
DE2214394B2 true DE2214394B2 (de) | 1975-11-13 |
DE2214394C3 DE2214394C3 (de) | 1976-07-15 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2139816A1 (de) | 1973-01-12 |
FR2139816B1 (de) | 1977-07-22 |
JPS554790B1 (de) | 1980-01-31 |
CA948152A (en) | 1974-05-28 |
DE2214394A1 (de) | 1972-10-19 |
US3754972A (en) | 1973-08-28 |
GB1393545A (en) | 1975-05-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |