JPH01111474A - 反応性射出成形物品の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応性射出成形物品の塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

反応性射出成形物品とは、熱硬化性樹脂を成形用金型内
部におい【硬化および成形を同時に行なうことにより得
られる樹脂成形物品であり、例えばポリオールおよびポ
リイソシアネートを原料として成形したウレタンＲＩＭ
　（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｕｌｄ
ｉｎｇ　）が実用に供されており、その優れた強度、可
撓性、並びに成形時の形状設計が自由である等の点から
、主として自動車部品の分野で有用である。

ウレタンＲＩＭは原則的には内部が発泡し、表面は平滑
になっている成形品であるが、成形条件等により、その
表面も部分的に多孔質になっている場合がしばしば見受
けられる。特に成形直後にはその多孔質が多いことが通
常である。

かかる成形品の塗装においてはその微細孔を防ぐため急
速硬化が可能であつ【、成形品の可撓性に追随できる可
撓性を有する塗膜を形成しうる塗料並びに塗装法が要求
される。

従来ウレタンＲＩＭへの塗装は（１）ウレタンＲＩＭ成
形後ボストキュアを行ない表面の微細孔を更に小さくし
た後、常温に近い温度で２液型ポリウレタン樹脂塗料を
塗装する方法、あるいは触媒等を加えた低温硬化型のポ
リウレタン樹脂塗料を塗装する方法、（２）ウレタンＲ
ＩＭ成形後数日間放置し、表面が平滑になった後低温型
ポリウレタン樹脂塗料を塗装する方法などが知られてい
る。また（３）ウレタンＲＩＭの塗料および塗装法とし
て、特開昭５８−７８７３７号が知られている。また（
４）本発明者等は上述した塗装方法の改良方法を昭和６
１年１２月２５日付特許出題（特願昭６１−３１３９８
６号）として出願しｔこ。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上述した（ｌｊおよび（２）の塗装法は乾
燥に長時間を要したり、低温タイプポリウレタン樹脂塗
料では可使時曲が短く、現場での取扱いが繁雑もしくは
困難であったり、更に作業工程に大きなロスがでる欠点
を有しており、得られた塗膜もウレタンＲＩＭの可撓性
に十分に適した性質を有していなかった。

また、上記（３）の特開昭５８−７８７３７号にはウレ
タンＲＩＭの塗装に用いる塗料が記載されているが、ウ
レタンＲＩＭのピンホールの抑制の効果は記載されてお
らず明らかに本発明と目的を異にするものである。

更に本出願人らが先に出願した特開昭６１−３１５３３
号は硬質成形品の塗装を主たる目的としており、この方
法のみではウレタンＲＩＭなとの軟質成形品には十分に
は適していない。

また上記（４）の先題発明の塗装方法は上述した従来の
塗装方法を大きく改良したすぐれた塗装方法であるが、
この方法でも欠点があることが判った。即ち反応性射出
成形物品を成形用金型内において成形するとき、その離
型性を良くするため、一般に離型剤を使用している。こ
のため反応性射出成形物品を金型より取り出した後、通
常塗装前に洗浄を行なっている。しかしながらこの洗浄
が完全でなく微量の離型剤が残存していることがあると
、これが原因′となって塗装時または塗装後にはじき、
かすれ、付着性不良等の欠陥を生ずることがあることが
判った、また洗浄を行なわなければ、上記塗膜欠陥が生
ずることはまぬがれない。

従って本発明の目的は、反応性射出成形物品、例えばウ
レタンＲＩＭの塗装に関し、ウレタンＲＩＭの表面欠陥
に起因する塗膜外観の不良をなく　Ｌ。

低温短時間で硬化でき、可撓性のある塗膜を形成しうる
ウレタンＲＩＭへの更に改良された塗装方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、反応性射出成形物品をポリウレタン樹脂下塗
り塗料で塗装し、次いで気相状態にあるアミン雰囲気中
で塗膜を硬化させた後、更に熱硬化性樹脂塗料またはポ
リウレタン樹脂塗料を塗装し、硬化させる反応性射出成
形物品の塗装方法であり、上記アミン雰囲気中で硬化さ
せる下塗りポリウレタン樹脂塗料が（ａ）Ｔｇ：　−４
０〜３０℃、水酸基価：２０〜１６０１数平均分子量：
１０００〜１００００からなるポリオールと（ｂｌポリ
イソシシアートとを含み、（ｃ）ＯＨ当量対イソシフ４
−ト当最の比が０．５：１〜２：１であり、更に塗料の
ＴＩ値が１，５以上でありかつ表面張力が３２　ｄｙｎ
ｅ／ｃＷＬ以下である反応性射出成形物品の塗装方法で
ある。

本発明において用いられる反応性射出成形物品は前記し
た如きものであり、ウレタンＲＩＭ、繊維強化ウレタン
ＲＩＭなどが挙げられる。

また気相状態のアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン樹脂下塗り塗料のポリオールとしては、アクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アルキッドポリオー
ル、ポリオレフィンポリオールなどのポリオールが用い
られるが、特にアクリルポリオールおよびポリエステル
ポリオールが適してあり、この中でもＴｇ　：　−４０
〜３０℃、水酸基価：２０〜１６０１数平均分子量：　
ｔｏｏｏ〜１００００のポリオ−ｐが適している。特に
Ｔｉニー２０〜２０℃、水酸基価：４０〜１４５、数平
均分子量：１５００〜６０００のアクリルポリオールお
よびポリエステルポリオールが望ましい。

Ｔｇが３０℃より高いと可撓性が不足し、また−４０℃
より低いと表面硬度が不足し、水酸基価が１６０より高
いと可撓性が不足し、また２０より低いと耐湿性、耐温
水性等の化学的性能が劣るようになり、数平均分子ｋが
１００００より大であると塗膜外観が不良となり、１０
００より小さいと耐湿性、耐温水性等の化学的性能か劣
るようになる。

本発明で上記アミン雰囲気中で硬化させるポリウレタン
樹脂下塗り塗料に使用するのに籠したポリイソシアネー
トは、トルイレンジイソシフ４−　）　（ＴＤＩ　）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレ
ンジイソシアネート、午シリレンジイソレア４−）（Ｘ
ＤＩ）、へ午すメチレンジイソレアネート（ＨＭＤＩ　
）　、イソホロンジイソシアネー）（ＩＩ’ＤＩ）、）
リフェニルメタントリイソシア卑−ト、フェニレンジイ
ソシア卑−ト、リシンジイソシア本−ト、および上記の
メチロール付加物または３〜５量体など、更にはこれら
の混合物である。

上述したポリオールとポリイソレア庫−トとは、そのＯ
Ｈ当量対イソシア専一ト当量の比が０．５：１〜２；１
となるように使用する。ＯＨ当量が０．５より小さくな
ると付着性の低下、可撓性の低下が生じまた２より大き
くなると耐水性、耐温水性の低下ふよび架樵密度が小さ
くなることによりピンホール抑飼効来が小さくなる。

本発明に用いるアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン樹脂下塗り塗料はＴＩ値が１，５以上でありかつ表面
張力が３２　ｄｙｎｅ／ｃＷＬ以下である。

これらの塗料特性は共に反応性射出成形物品の表面に存
在する凹凸あるいは素穴、更に塗装時表面に残留するこ
とのある微量の離型剤に基づく塗装欠陥を更に低減すべ
く付与される特性である。

ＴＩ値は塗料のもつチキソトロピー指数であり、ＴＩ値
が１．５未満であると塗料が成形直後の反応性射出成形
物品に塗着された時、反応性射出成形物品表面の凹凸あ
るいは素穴の影響を受けて塗着直後の未硬化塗膜段階で
塗膜に貫通孔が生ずるいわゆる「かすれ」現象が生じ均
一な塗設とならず、塗膜のピンホールにつながることに
なる。ＴＩ値を１．５以上に保つことにより前記現象は
解決されるがＴＩ値を１，５以上に保つ方法としては一
般的には超微粒シリケート、有に粘土質あるいはポリア
ミド変性脂肪酸などを添加すると良い。添加量は所望す
るＴＩ値および添加物質の種類にもよるが、ＴＩ値１，
５以上とするためには通常０．２〜４重景重量ある。４
重量％を越えて添加するとＴＩ値が必要以上に高くなり
過ぎ塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。

次にポリウレタン樹脂下塗や塗料の表面張力を３２ｄｙ
ｎｅ／ｃＩｒＬ以下に保つ目的は、反応性射出成形物品
表面に離型剤が微量に残留した場合にもなお良好な塗膜
外観および塗膜性能を得ることにある。一般に反応性射
出成形物品は成形時、金型にフッ素系またはシリコン系
等の口型剤を検布し脱型作業を容易ならしめている。ζ
型剤は塗装前の洗浄により一般には完全に除去されるも
のであるが、工程の条件によっては塗装前の洗浄が不充
分であることがあり微りの離型剤が残留することがあり
得る。一般に反応性射出成形物品表面の臨界表面張力は
３５　ｄｙｎｅ／　ｃｍ〜４０　ｄｙｎｅ／ｃｒＩＬで
あるが、馳型剖が残留すると臨界表面張力は３２　ｄｙ
ｎｅ／ｃＩＩｔ〜３４　ｄｙｎｅ／　ｃｍに低下し、こ
れが原因となって塗装時および塗装後はじき、かすれ、
付着性不良等の欠陥に至ることがある。

本発明に用いるポリウレタン樹脂下塗り塗料は表面張力
を３２　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下すなわち基体である反応性
射出成形物品の臨界表面張力以下に保つことにより前記
欠陥が生じることを防止する。表面張力を３２　ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下に保つにはパーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフ〃オロアル午ルカルボン酸塩、パーフルオ
ロ７ｐキルエチレンオ午シト付加物、パーフルオロアル
キルリン酸エステル、パーフルオロフルキルトリメチル
アンモニウム塩等のフッ素系添加剤、あるいはポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ
エステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変
性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤を添加
する。これらフッ素系またはシリコン系添加剤は各種市
販されており、添加量は使用する添加剤の種類により異
なるが、概ね０．０１〜２．０重量％である。０．０１
重量％以下では表面張力を３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に保
つことが困難であり、また２、０重量％以上であると上
塗り塗料である熱硬化性樹脂塗料あるいはポリウレタン
樹脂塗料との眉間付着性が低下し好ましくない。

本発明に用いられるアミン雰囲気中で硬化させるポリウ
レタン樹脂下塗り塗料には公知の種々の添加剤、着色顔
料および体質顔料などの顔料類、界面活性剤、消泡剤、
レベリング剤、色分れ防止剤など更にエステル、ケトン
、脂肪族または芳香族の炭化水素系溶剤などを含有でき
る。

本発明においては上述のポリウレタン樹脂下塗り塗料を
塗装後これを気相状態にあるアミン雰囲気中で硬化させ
るのであるがこの時使用し得るアミンとしては第３アミ
ンが好ましく、例えばトリメチルアミン、トリ干チ／Ｉ
／アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リアミルアミンなどの脂肪族第３アミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミンなどの芳
香族アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンあるいはトリエタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ（２−エチ
ルヘキシル）エタノールアミン、エチルジェタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン、ジブチルインプロ
パノールアミンなどのフルカノールアミンが使用でき中
でもジメチルエタノールアミンが好ましい。

上記アミン類による雰囲気としては気相中のアミン濃度
が約１０〜３０００ｐｐｍ１好ましくは３００〜１２０
０　ｐｐｍが適している。温度は０〜８０℃、好ましく
は２０〜４０℃が適している。アミン雰囲気中での硬化
時間は樹脂組風形成する膜厚、第３アミンの種類、温度
および濃度などによって異なるが一般的には１〜１０分
間、好ましくは２〜４分間である。なお、アミン雰囲気
中での処理後必要であれば更に１００℃以下の温度で３
〜１５分間加熱処理してもよい。

本発明で上塗り塗料として用いられる熱硬化性樹脂塗料
またはポリウレタン樹脂塗料の中、熱硬化性樹脂塗料と
してはアクリルメラミン樹脂塗料、アルキドメラミン樹
脂塗料等が使用できる。これらは塗料中に含有するメラ
ミン樹脂とアクリル樹脂またはアルキド樹脂が加熱によ
り縮合して硬化塗膜を得るものであり所望する塗膜物性
によってアクリル樹脂、またはアルキド樹脂、およびメ
ラミン樹脂を種々選択することができる。加熱温度は１
００℃〜１４０℃である。また、ポリウレタン樹脂塗料
としては種々の１液型または２液型ポリウレタン樹脂塗
料が使用できる。１液型ポリウレタン樹脂塗料とは塗料
中にブロック化ポリイソシア卑−ト樹脂および水酸基を
有する樹脂を含み、１２０〜１４０℃に加熱することに
よりブロック化化合物が解離して遊離のイソシアネート
基を生成し、イソシアネート基と水酸基の反応によりウ
レタン結合を生成し硬化塗膜を得る塗料である。２液型
ポリウレタン樹脂塗料とは、水酸基を有する樹脂を含む
主剤と、イソシアネート基を有する樹脂を含む硬化剤を
混合後塗装する塗料であり、通常８０〜１００℃にて２
０分〜６０分加熱することにより硬化塗膜を得る。ここ
で使用するイソシアネート基を有する樹脂は、無黄変型
イソシアネート含有樹脂が好ましく、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート系のイソシアネート含有樹脂が用
いられる。

これ等の熱硬化性樹脂塗料またはボリウレタン樹脂塗料
は各種着色顔料、各種添加剤たとえば消泡剤、レベリン
グ剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤等および
エステル、ケトン、芳香族炭化水素等の溶剤を含むこと
ができる。

本発明で用いるアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン樹脂下塗り塗料および上塗り塗料の塗装方法は、エア
ースプレー、エアレススプレー、静電塗装等公知の方法
が適用される。

〔作用〕 本発明の方法は室温で短時間硬化させることが可能であ
るためウレタンＲＩＭの多孔質性によって生ずる塗膜の
発泡を抑制できると共にウレタンＲＩＭのもつ可撓性に
追随できる性能を有する塗膜を形成できる。更に本発明
の方法はこれらの特長の他に、室温で硬化できるため、
エネルギー面より経済的節約が得られること、長時間の
可使時間を保持できることの利点を有する。

更に本発明の方法は離型剤の洗浄が完全でない場合にも
塗膜欠陥が生じないため、工程の管理が容易である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例をもっ
て説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また、実施例中、部とあるのは全て重量
部を意味する。

実施例　１ （１）ポリオールの調整 単量体としてメタクリル酸メチル３５．０部、アクリル
酸ブチ゛ル３６．Ｏ部、アクリル酸エチル１３．９部お
よび２−ヒドロ午ジエチルメタクリレ−）１５．１部（
単量体計１００部）を用い、溶媒としてキジロール６６
部、重合Ｄｆｌ始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
３．４部を用いて通常の方法で重合を行ない、アクリル
ポリオールを得た。この溶液の固形分は６５重量％であ
った。

得られたアクリルポリオールの特数は、ＴＪｉｌ：５℃
、水酸基価二６５、数平均分子ｆｆｉ：４５００゜であ
った。

（２；ポリウレタン樹脂塗料の調整 上記（１）で作ったアクリルポリオール溶液１００部に
酸化チタン粉末（石屋産業社製、商品名タイベークＣＲ
−９０）３０部、体質顔料（林化成社製、商品名ダイヤ
クレー）１５部、有機粘土（Ｎ、Ｌ、ケミカルズ社製ベ
ントン５Ｄ−２）２部、シリコン系添加剤（ＢＹＫ　−
Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名ＢＹＫ　−３００）　０．２
部、セロソルブアセテート２０部およびキジロール１０
部からなる基材と、硬化剤としてのトリレンジイソシア
ネート（住人バイエルウレタン社製、商品名スミジュー
〜Ｌ−７５）２４部からなる２液型ポリウレタン樹脂塗
料を調製した。ＯＲ／　ＮＣＯ比は１／１であった。ま
た、ＴＩ値は２．５、表面張力は３１．５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍであった。

（３）塗装 離型剤（中京油脂社製、商品名Ｅ−４２１）を塗布した
金型を用いて成形した直後のウレタンＲＩＭをトリクロ
ロエタンの飽和蒸気中に２分間さらし離型剤を完全に洗
浄した。ウレタンＲＩＭの臨界表面張力は３５　ｄｙｎ
ｅ／αであった。その後、上記（２）で調製した塗料な
膜厚２５μになるようにスプレー塗装し１室温で２分間
セツティングした後、ジメチルエタノールアミン６００
ｐｐｍの雰囲気中で、雰囲気風速ｔ、ｚｍ／秒で２０℃
の温度で２分間放置した。その後３０℃で１０分間乾燥
後ウレタン樹脂塗料（神東塗料社製、商品名ポリンＡ　
Ｉ　Ｒ８）で膜厚３０μになるようにスプレー塗装し、
１００℃で３０分間加熱した。得られた塗膜の試験結果
を表２に示す。表２（その１）の結塁からピンホールの
ない、可撓性、付着性のすぐれた塗膜が得られたことが
判る。

比較例　１ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂塗料を実施例１と同
様に塗装した後、アミン雰囲気処理をせずに１００℃で
３０分間乾燥後、実施例１と同様に上塗り塗装した。形
成された塗膜は表２（その２）に示すように多くのピン
ホールが見られた。

実施例　２ 実施例１で用いた成形直後のウレタンＲＩＭをトリク四
ロエタンの飽和蒸気中に１０秒間だけさらし、不完全な
洗浄状態とした。この時、ウレタンＲＩＭの臨界表面張
力は３３　ｄｙｎｅ／ｃｒｒＬであった。その後実施例
１と同様に下塗り塗料および上塗や塗料を塗装した。得
られた塗膜の試験結果を表２（その１）に示すが、結果
は実施例１と全く同様であや、離型剤の洗浄が不完全で
あっても良好な結果が得られることがわかつ九比較例　
２ 実施例２において、ポリウレタン樹脂下塗り塗料の配合
中、シリコン系添加剤を用いなかったこと以外は実施例
２と同様に行なった。下塗り塗料の表面張力は３４．５
　ｄｙｎｅ／ＩＭｒＬであった。

結果を表２（その２）に示すが、塗膜外観および付着性
が不良であった。

実施例　３〜５ 表１に示す単量体および開始剤および溶剤を用いて３種
のポリオールを実施例１と同様にして調製した。

上記３種のポリオ−ｐを用いた以外は実施例１と同一の
処方により３種のポリウレタン樹脂塗料を調整した。

上記各実施例で使用したポリオールの特数およびそれを
用いてウレタンＲＩＭを実施例１と同様に塗装して得ら
れた塗膜の試験結果を表２（その１）に示す。

得られた塗膜は何れもピンホールのない、可撓性のすぐ
れた塗膜であった。

（１）水酸基価は無水酢酸でアセチル化し、遊離酢酸を
苛性カリで定量し、樹脂１ｇ中に含まれる水酸基と当量
の苛性カリのり数で示す。

（２）付着性はゴバン目試験法（ＪＩＳ　−Ｋ　−５４
００）に従い、１ｍｘｆｌｎ隔でのゴバン目１００につ
いての残数で示す。

（３）−２０℃屈曲性は試験片を一２０℃に保ち了ｉｎ
の１８０折り曲げ性である。

（４）耐温水性は４０℃で２４時間水に浸漬後のゴバン
目試験の結果を示す。

（５）可使時間は３０℃でフォードカップ＃４を用い粘
度が初期より３秒を越えない時間で示す。

表中の○、△、×は次の定義による。

６　ｒｐｍでの粘度 ６０　ｒｐｍでの粘度 の値で示す。

比較例　３〜８ 表２（その２）に示す如き特数を有するポリオールを使
用し、表２（その２）に示すＯＨ／ＮＣＯ比、ＴＩ値お
よび表面張力を有するポリウレタン樹脂塗料を使用して
実施例１と同様に作った。

ただし、比較例３，４，５，７．８は実施例１と同様に
シリコン系添加剤（ＢＹＫ　−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品
名ＢＹＫ　−３００）を添加したが、比較例６はシリコ
ン系添加剤を使用しなかった。

これらを用いて実施例１と同様にウレタンＲＩＭを塗装
した結果を表２（その２）に示す。形成された塗膜は表
２（その２）に示す如く塗膜に多くのピンホールが見ら
れるか、可撓性がないか、欠陥のある塗膜であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、反応性射出成形物品の塗装に当り
、ポリウレタン下塗り塗膜を迅速硬化で形成でき、その
ため反応性射出成形物品のピンホール等の塗膜欠陥を防
止でき、更に反応性射出成形物品の可撓性に追随できる
可撓性のある塗膜が得られる。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 同　　　神東塗料株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、反応性射出成形物品をポリウレタン樹脂下塗り塗料
   で塗装し、次いで気相状態にあるアミン雰囲気中で塗膜
   を硬化させた後、更に上塗り塗料として熱硬化性樹脂塗
   料またはポリウレタン樹脂塗料を塗装し硬化させること
   からなる塗装方法であつて、上記下塗りポリウレタン樹
   脂塗料が（ａ）Ｔｇ：−４０℃〜３０℃、水酸基価：２
   ０〜１６０、数平均分子量：１０００〜１００００であ
   るポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートとを含み、
   （ｃ）ＯＨ当量対イソシアネート当量の比が０．５：１
   〜２：１であり、更に塗料のＴＩ値が１．５以上であり
   、かつ表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを
   特徴とする反応性射出成形物品の塗装方法。