JPH0258985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム成形品、特に屋外で使用される例
えば防水シート、ホース、自動車タイヤ、自転車
タイヤ等に塗料、インク等に着色塗膜を施したと
きゴム成形品中に配合された老化防止剤その他の
添加剤が塗膜中に移行することによつて生ずる上
記塗膜の変色を防止するためのゴム成形品の塗装
方法に関する。 一般にゴム成形品、特に屋外で使用される例え
ば防水シート、ホース、自動車タイヤ、自転車タ
イヤ等のゴム成形品には、空気中の酸素、特にオ
ゾンによる劣化を防止するために主としてアミン
系の老化防止剤およびワツクス類等を配合し、そ
れらのゴム成形品表面への移行によりゴム表面を
覆うことにより酸素、オゾンによるゴム表面のク
ラツクの発生を防止する方法を取るのが通常であ
る。このためゴム成形品上に美装または耐汚染性
を防止するため塗料等を塗装して着色を付与する
場合、ワツクス類によつて塗膜の付着不良を生ぜ
しめたり、また化学的または物理的方法でかかる
ワツクス類を除去した後に塗装塗膜を塗装した場
合でもその付着性は向上してもゴム成形品中の老
化防止剤等添加剤の移行により数日後に、はなは
だしい場合には数時間後には塗膜の著しい変色が
生ずる欠点を有していた。 このため従来タイヤ等のゴム成形品の着色方法
としては、 (1) 加硫時に着色ゴムを埋め込み成形する方法、 (2) 加硫成形後接着剤で着色ゴムを貼着する方
法、 (3) 物理的または化学的方法、例えばサンドグラ
インダーまたはサンドペーパーでゴム成形品の
表面を粗面化した後、または溶剤で洗浄する
か、もしくは溶剤等に塩素化炭化水素溶剤例え
ばトリクロルエチレン、トリクロルエタン、パ
ークロロエタン等の蒸気中に曝露することによ
りワツクス類を除去した後通常のポリウレタン
塗料等を塗装する方法。 (4) ゴム成形品を塩素水中で処理した後塗料を塗
布する方法 等が試みられた。 しかしながらこれらの方法、例えば(1)および(2)
の方法はゴム成形品の一部の装飾用、例えば一部
に模様を入れる、文字（例えばネーム）を入れる
等、小部分の着色には適しているが、多彩な着色
や大面積の着色には適しておらず、(3)および(4)の
方法は塗膜の付着性は向上しても老化防止剤等添
加剤による塗膜の変色は防止できず、何れの方法
も実用性に乏しいのが現状である。 本発明者等は上述した従来法の欠点を克服し、
多彩な着色、大面積の着色も可能で、しかもゴム
成形品の塗装によつて形成される塗膜のゴム成形
品中に配合された老化防止剤等の添加剤による塗
膜の変色を防止することについて鋭意研究した結
果これらの問題を解決し得る塗装方法をここに見
出した。 即ち本発明はゴム成形品の表面をプラズマ処理
した後、過剰のポリイソシアネートを配合したポ
リウレタン塗料を塗装することからなるゴム成形
品の塗装方法にある。 更に本発明は上述した如くしてポリウレタン塗
料を塗装して塗膜を形成せしめ、次いでその上に
上塗り塗料を塗装する塗装方法にある。 本発明方法で塗装されるゴム成形品は通常のゴ
ム成形品に使用されるゴム材料から成形された任
意の成形品であることができ、かかる成形品の形
成に使用されるゴム材料としては、天然ゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、ブチルゴム等がある。これらのゴム材料から
成形品を作るに当つては通常使用される添加剤、
例えば補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着付
与剤、老化防止剤、着色剤、加硫助剤、架橋剤、
加硫促進剤、スコーチ防止剤等の添加剤が添加さ
れる。上記添加剤の中老化防止剤としてはアミン
−ケトン系老化防止剤、芳香族第２アミン系老化
防止剤、アルキルフエノール系老化防止剤、チオ
尿素系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防
止剤およびワツクス類が用いられるのが普通であ
る。 本発明によるプラズマ処理は一般に行なわれて
いるプラズマ処理方法で良く、例えば減圧度0.1
〜1.0Torr、電力50〜500Wで、酸素、ヘリウム
または窒素等の気流中で２分〜１時間処理すると
よい。プラズマ処理後、ゴム成形品の表面状態は
空気中に曝露しても大きな変化はなく、約２週間
後でも後述する如く本発明によるポリウレタン塗
料を塗装することができ何ら差支えないことが判
つた。しかし、塵埃等異物付着は好ましくないの
で、処理後可及的に早く本発明によるポリウレタ
ン塗料での塗装を行なうのが好ましい。なお本発
明による上記プラズマ処理に当つては、ゴム成形
品を予め溶媒による脱指清浄化を行なつておくの
が好ましい。かかる溶媒脱脂は一般に行なわれて
いる溶媒脱脂方法で良く、かかる方法に使用され
る溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤；エチルアルコール、イソプロピル
アルコール等のアルコール系溶剤、その他が使用
でき、清浄化方法としては、ゴム成形品を上記溶
剤中に浸漬する方法、溶剤による払拭法が使用で
きる。また別法としてトリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、トリクロルエタン等の塩素化炭
化水素溶剤を加熱し、それらの蒸気中に曝露する
方法も有効であり、特にトリクロロエチレン蒸気
中での脱脂清浄化が有効である。更にゴム成形品
は脱脂清浄化前にまたその後にサンドペーパー、
グラインダー等によりその表面を粗面化してもよ
い。 また本発明で用いられるポリウレタン塗料は、
ポリオール成分とポリイソシアネート成分からな
り、ポリウレタンを形成する塗料であり、上記ポ
リオールとしては、ヒマシ油、アマニ油、大豆油
などの油脂類またはこれら油脂類を脂肪酸で変性
したアルキドポリオール；フタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリツト酸、テトラヒドロ
キシフタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ジエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールからなるポ
リエステルポリオール；メタクリル酸、アクリル
酸と上記ポリオールからなるアクリルポリオー
ル；上記ポリオールのエポキシ変性ポリオール；
ポリエステル変性ポリオール；ウレタン結合を既
に含有するポリウレタン変性ポリオール等、一般
にポリウレタン製造に使用されるポリオールが使
用される。またポリイソシアネートとしては、キ
シリレンジイソシアネートの３〜５量体；キシレ
ンジイソシアネートとメチロールプロパン、ポリ
プロプレングリコール等の多価アルコールとの付
加物；ヘキサメチレンジイソシアネートとビウレ
ツトまたはイソシアヌレートとの３〜５量体また
はヘキサメチレンジイソシアネートのメチロール
付加物；トルエンジイソシアネートのメチロール
付加物または３〜５量体；４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート単量体もしくは３〜５量
体；イソホロンジイソシアネートのメチロール付
加物または３〜５量体；その他上記イソシアネー
ト類の水添物の３〜５量体またはメチロール付加
物が使用できる。 本発明方法で使用するポリウレタン塗料におい
ては、上記ポリオール成分に対し、上記ポリイソ
シアネート成分を過剰に使用する、即ち両成分中
のNCO／OHの比が1.2／1.0よりも大となるよう
にポリイソシアネート成分を過剰に使用するのが
好ましく、更に望ましくはNCO／OHの比が
1.5／1.0〜３／1.0となるようにポリイソシアネー
ト成分を過剰に使用する。 NCO／OHの比が1.2／1.0以下例えば一般にポ
リウレタン塗料に用いられる1.2／1.0〜0.8／1.0
のNCO／OH比では、ゴム成形品中に存在する老
化防止剤等の添加剤の塗膜中への移行による変色
が激しくなる。またNCO／OHの比が7.0／1.0以
上と大になると老化防止剤等添加剤の移行防止効
果は大となるが、形成される塗膜が脆くなり、ゴ
ム自体の柔軟性が損われることがある。 本発明方法を実施するに当つては、上記ポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分を混合配合し
てゴム成形品に塗装する。塗装方法としてはエア
スプレー、エアレススプレー、静電塗装浸漬、ロ
ールコーター等による一般の塗料の塗装に使用す
る塗装方法を使用できる。 ゴム成形品に塗装された塗料塗膜の硬化には常
温もしくはゴム成形品に劣化を与えない温度、即
ち耐熱性を越えない温度までの温度で加熱硬化が
可能であり、あるいは周知の如く100〜5000ppm
のアミン雰囲気中で１〜５分曝露することによつ
て硬化させる方法も使用できる。形成される塗膜
の厚さは10μ以上、好ましくは30〜100μとなるよ
うにするのが望ましい。 上述したポリウレタン塗料にはポリオール成分
および／またはポリイソシアネート成分中に通常
使用される白色顔料、着色顔料、その他体質顔
料、防錆顔料等の顔料類；シリコーン、弗素化合
物、界面活性剤、ポリエチレンワツクス、ビニル
重合体、脂肪酸塩等の消泡剤；顔料分散剤、沈降
防止剤、レベリング剤、色分れ防止剤、スリツピ
ング剤等の添加剤；エステル、ケトン、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素系溶剤などを含有できること
は勿論である。 以上説明した如くゴム成形品にプラズマ処理を
した後、本発明によるポリウレタン塗料を塗装
し、乾燥することにより付着性、耐黄変性のすぐ
れたゴム成形品の塗膜を得ることができる。 本発明によれば、上述した本発明によるポリウ
レタン塗料を塗装し、それによつて形成される塗
膜により、ゴム成形品中の老化防止剤の添加剤の
移行による誘導を防止し得るのであるが、更に上
記添加剤の移行防止を完全にならしめるため、お
よびゴム成形品の美装を付与し、更には耐候性、
耐摩耗性を改良するため、本発明により形成した
ポリウレタン塗膜上に、その塗膜との付着性が良
好な上塗り塗料、例えばアクリル樹脂塗料、アル
キド樹脂塗料、他のウレタン樹脂塗料、エポキシ
樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料等一般の塗装に
使用される塗料を上塗り塗装することができる。
これらの塗料の内、ポリオールとポリイソシアネ
ートよりなる二液型または水分硬化性の一液型ポ
リウレタタン塗料が、本発明によるポリウレタン
塗料との接着性も良好であり、かつ低温可撓性、
耐候性、耐摩耗性等の点ですぐれているので最も
好ましい。 本発明方法によりゴム成形品を塗装することに
より、ゴム成形品中の老化防止剤等の添加剤の移
行による変色が防止される理由は明瞭には判らな
いのであるが、プラズマ処理により成形品の表面
に緻密な表面層が形成されて上記添加剤の塗膜へ
の移行が防止されると共に、塗装された本発明に
よる過剰のポリイソシアネートを配合したポリウ
レタン塗料は、その中に存在するイソシアネート
基と老化防止剤等の添加剤との間で何らかの反応
が生じ、不動化されると共に、ポリウレタン塗料
塗膜の架橋密度も上昇し、これらの相剰効果によ
り添加剤の移行が著しく阻止され、変色が防止さ
れるものと考えられる。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。部は他
に特記せぬ限り重量部である。 実施例 １ 下記配合組成 天然ゴム 70部 ポリブタジエンゴム 30部 カーボンブラツク（着色補強剤） 60部 アロマチツクオイル（軟化剤） 20部 ステアリン酸（加硫促進助剤） １部 ワツクス（劣化防止剤） ２部 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニ
レンジアミン（老化防止剤） １部 Ｎ−フエニル−N′−（２，４−ジメチルブチル）
−ｐ−フエニレンジアミン（老化防止剤） ２部 酸化亜鉛（補強剤） 4.5部 硫黄（加硫剤） 1.5部 加硫促進剤（NOBS） 0.7部 192.7部 を有するゴム組成物を通常の加硫工程によつて厚
さ２mmのゴム板を製造した。次いで上記ゴム板を
イソプロピルアルコールで洗浄して30分間風乾し
た後、減圧度0.1Torr、ヘリウム気流中で350W
の電力を用い下表１に示す時間でそれぞれのゴム
板をプラズマ処理し、１時間後に下記配合組成 デスモフエン＃1100（住友バイエルウレタン社製、
ポリエステルポリオールの商品名） 100部 チタン白（石原産業社製、商品名CR−95） 185部 キシレン 64.2部 セロソルブアセテート 25部 酢酸ブチル 25部 デイスパロン＃1970（楠本化成社製、表面調整剤
の商品名） 0.7部 バイシロンOL（バイエル社製、表面調整剤の商品
名） 0.1部 400部 のポリウレタン基材に対し、硬化剤ポリイソシア
ネート（スミジユールＬ−75；住友バイエルウレ
タン社製、商品名）を種々の量で加えることによ
り下表１に示す如きNCO／OHのモル比のポリウ
レタン塗料を作り、上記プラズマ処理したゴム板
上にエアスプレーで乾燥後の膜厚が30μとなるよ
うに塗布した後室温で20分放置後、80℃で30分加
熱乾燥させた。 上述した如く塗装した各ゴム板試験片の塗膜の
ゴム板内の老化防止剤の移行による変色を評価す
るためサンシヤインウエザオメーター（スガ試験
機社製）にて120時間の促進曝露試験に供した。 比較のためブリキ板上に上記と同じ方法でそれ
ぞれ対応するポリウレタン塗料を同じ条件で塗布
し、硬化させて同じ塗膜を形成せしめ、これらと
それぞれ目視により対比して変色の程度を判定し
た。その結果を試料No.１〜７として下表１に示
す。

【表】

【表】 付着性はカツターで塗膜に１mmの幅で縦横に切
れ目を入れ100個のクロスカツトを作り、これに
セロフアンテープを圧着して引き剥した。残つた
個数／100で示す。 変色の評価において： ××は著しく変色、△Ｅ＝20以上 ×は変色有、△Ｅ＝10〜19 △はやや変色、△Ｅ＝５〜９ 〇は殆ど変色なし、△Ｅ＝３〜４ ◎は変色なし、△Ｅ＝２以下 を示す。 実施例 ２ 実施例１と同じゴム板を作り、実施例１と同様
に清浄化した乾燥した後、減圧度0.1Torr、ヘリ
ウム気流中で350Wの電力を用い、10分間プラズ
マ処理した。なおプラズマ処理しない例も比較の
ため作つた。 これらに下記配合組成 タケラツクＵ−53（武田薬品工業社製、ポリエス
テルポリオールの商品名） 100部 チタン白（CR−90） 155部 キシレン 84.2部 セロソルブアセテート 30.0部 酢酸ブチル 30.0部 デスパロン＃1970 0.7部 バイシロンOL 0.1部 400.0部 のポリウレタン基材に対し、硬化剤ポリイソシア
ネート（タケネートＤ−110N、武田薬品工業社
製、商品名）を種々量を変えて加えて下表２に示
す如きNCO／OHのモル比のポリウレタン塗料を
作り、実施例１と同様に膜厚30μの塗膜を形成し
た。 各試料について実施例１と同様に促進試験を行
なつた結果を表２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１のゴム板を実施例１の如く清浄化し、
試料No.８および試料No.２、３および５（プラズマ
処理時間10分のもの）の如くポリウレタン塗料塗
装をして塗膜を形成し、更にその上に下記配合組
成 デスモジユールＤ−670（住友バイエルウレタン社
製、ポリエステルポリオール商品名） 28.0部 チタン白（Ｒ−95） 26.5部 バイシロンOL 0.05部 オクチル酸亜鉛 0.08部 チヌビン770（チバガイギー社製、紫外線吸収剤商
品名） 0.45部 イルガノツクス1010（チバガイギー社製、酸化防
止剤商品名） 0.22部 ベントン＃34（エヌ・エル・ケミカルズ社製、増
粘剤商品名） 0.16部 アンチテラーＵ（ビー・ワイ・ケー・マリンクロ
ツト社製、潤湿剤商品名） 0.16部 セロソルブアセテート 10.0部 メチルイソブチルケトン 8.2部 メチルエチルケトン 4.5部 キシロール 21.68部 100.00部 の上塗り塗料基材に対し、スミジユールＮ−75を
NCO／OHのモル比が1.2／1.0になるように配合
した上塗り塗料をエアスプレーにて乾燥塗膜が厚
さ30μとなるように塗装した。塗装後常温で30分
放置後、更に90℃で30分強性乾燥した。 各試料について実施例１と同様に促進試験をし
た結果を下表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム成形品の表面をプラズマ処理した後、過
   剰のポリイソシアネートを配合したポリウレタン
   塗料で塗装することを特徴とするゴム成形品の塗
   装方法。 ２ ポリウレタン塗料が、NCO／OHの比が
   1.2／１より大であるポリウレタン塗料である特
   許請求の範囲第１項記載の塗装方法。 ３ ゴム成形品の表面をプラズマ処理した後、過
   剰のポリイソシアネートを配合したポリウレタン
   塗料で塗装して塗膜を形成せしめ、次いでその上
   に上塗り塗料を塗装することを特徴とするゴム成
   形品の塗装方法。 ４ ポリウレタン塗料が、NCO／OHの比が
   1.2／１より大であるポリウレタン塗料である特
   許請求の範囲第３項記載の塗装方法。