DE1694396A1 - Polyurethanmasse - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. GDNTHIR KOCH

DR. TINO HAIBACH

8 MUNCHEN 2, , 1 9, DβΖ. 1967

11 157 - Dr_eRei/Ele

Hodogaya Chemical Go₀, Ltd» iokio, Japan

Polyurethanmasse

Die Erfindung betrifft eine in einem Ansatz lieferbare (onepackage—type) Polyurethanmasse, die ohne Schäumen durch die Luftfeuchtigkeit ausgehärtet werden kann und die ein PoIyuretlian-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen als Grundmaterial enthält»

Polyurethanelastomere haben gute Eigenschaften, z,E„ eine hohe Elastizität und Haftfähigkeit, eine ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Öl- und Chemikalienbeatändigkeit. Sie wurden aus diesen Gründen schon in Form eines einzigen Ansatzes (one-package form) auf verschiedenen Gebieten, auf denen diese Eigenschaften" brauchbar sini, insbesondere als Oberflächenüberzugsmaterial, das einen dicken Mira auf der Oberfläche eines zu überziehenden Materials bildet,

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oder als zum Verguß geeignetes Abdichtungsmittel, das eine dicke Polyurethanschichi; bildet, verwendete Beispielsweise werden Polyurethanelastomere als luft-, wasser- und öldichte elastische Abdichtungsmittel oder Überzugssubstanzen für Bauzwecke, Fahrzeuge, Flugzeuge, Schiffe, Maschinenteile und Straßenbeläge verwendet» Jedoch härten die üblichen., in einem Ansatz lieferbaren Polyurethanmassen unter Kohlendioxydbildung ^ mit Feuchtigkeit aus, wobei sich in den Überzügen oder Harzschichten Blasen bilden und eine Ausdehnung auftritt, die zu einem porösen Polyurethanmaterial führt- Wird das Material auf wasserhaltige Unterlagen, wie Beton, Holz und dergl«, aufgebracht, so ist es unbedingt nötig, daß das Wasser der Unterlage möglichst weltgehend entfernt wird, bevor man die Masse aufträgt» Wird Calciumoxyd als Antischaummittel der Masse zu-' gesetzt (belgische Patentschrift 665 152), so absorbiert dieses Oxyd sehr viel Feuchtigkeit, wodurch die Aushärtung des Polyurethan-Vorpolymerisats mit der Feuchtigkeit stark verzögert wird, so daß eine sehr lange Zeit nötig ist, damit ein Produkt mit einer ausreichenden Festigkeit erhalten wird« Werden Ortho-ameisensäureester als Antischaummittel verwendet (belgische Patentschrift 647 453)» so werden die Ester durch die Luftfeuchtigkeit zu Ameisensäure hydrolysiert, und es bildet sich der entsprechende einwertige Alkohol, der die Vernetzung des Polyurethan—Vorpolymerisats mit der Feuchtigkeit unterbricht, wodurch kein ausreichend elastisches Produkt erhalten wird. Bine in einem Ansatz lieferbare Poly-

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urethanmasse ohne diese Nachteile ist deshalb schon lange erwünscht,.

Bs wurde nun eine in einem Ansatz Iieferbare Polyurethanmasse gefunden, die im wesentlichen aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen als Grundmaterial, das durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen mit einem Polyisocyanat in Λ einer zur Erzielung der für das gewünschte Endprodukt erforderlichen physikalischen Eigenschaften geeigneten -Kenge hergestellt wurde, einem mehrwertigen Alkoholat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohols und gegebenenfalls inerten Zusätzen besteht ο Diese Kasse kann mit Luftfeuchtigkeit ohne Schäumen zu einem ausgezeichneten elastischen i'Iaterial ausgehärtet werden, das fest auf einer Unterlage haftet, auf die die !.lasse vor der Aushärtung aufgebracht wurde»

Die Erfindung betrifft somit eine in einem Ansatz lieferbare, ohne Schäumen durch die Luftfeuchtigkeit zu einem Polyurethänmaterial aushärtbare Polyurethanmasse, die im wesentlichen aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit zwei oder mehreren endständigen 1socyanatgruppen und einem zweiwertigen oder dreiwertigen- Alkoholat eines 1-Ietalls der Gruppe II, III und IV des Periodensystems besteht»

Bei der Anwendung dieser Polyurethanrnasse wirkt die atmosphäri-

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sehe Feuchtigkeit .auf das zweiwertige.oder dreiwertige Alkoho- ■ lat ein und hydrolysiert dieses zu dem. entsprechenden zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohol, der wiederum mit den .endstän~ -.· " digen Isoeyanatgruppen des Polyurethan-Vorpolymerisats -unter . : Ausbildung einer Vernetzung reagiert, wodurch ein. unverschäurrces Polyurethanelastomer erhalten wird<f "" -..

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyurethan-Vorpolymerisat Wk kann ein niedriges Molekulargewicht haben, d.h» es kann ein -. . ." Vorpolymerisat mit niedriger Viskosität verwendet werden. Aus , ■ diesem Grund ist die Polyurethannasse gemäß, der Erfindung sehr gut zu verarbeiten, . . - ⁼

Wird statt des zwei- oder dreiwertigen Alkoholate "-ein einwertiges Alkoho.lat verwendet, -so. ist das Hydrolyseprodukt" mit luftfeuchtigkeit ein einwertiger Alkohol-, weshalb die Vernetzungsreaktion des Vorpolymerisats mit dem Alkohol teilweiseabgebrochen wird, wodurch kein Polymerisat mit ausreichend hohem Molekulargewicht erhalten wird» Um. also ein ausreichend elastisches Material herzustellen, muß man in diesem Fall ein Polyuretiian-Vorpolymerisat mit -einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Viskosität als Ausgangs-Vo-rpolymerisat verwenden. Dies führt zu großen Nachteilen bei der Verarbeitung.

Erfindungsgemäß kann eine Masse, die in eine Vielsahl von ^ Polymeren, d.h. in zähe, harte bis hochelastische Polymere,

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umgewandelt werden kann, dadurch erhalten werden, daß man ein geeignetes,Polyurethan-Vorpolymerisat und ein geeignetes meLr-vertiges Alkoholat auswählt, was vom Verwendungszweck der Hasse abhängt₀ Weiterhin kann man durch diese Auswahl eine in einem Ansatz lieferbare Polyurethanmasse ü:it niedriger Viskosität und einer langen Haltbarkeit erhalten«

Das Polyurethan-Vorpolymerisat mit den endständigen Isocyanatgrupoen, das einen der "Bestandteile der vorliegenden Kasse dar- > % stellt, kann durch Unsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, mit einem Polyisocyanat in einem für.den Verwendungszweck, der Masse ausreichenden Anteil verwendet werden,,

Als Polyisocyanate, die zur Herstellung des Vorpolymerisats in >rage kommen, können alle Polyisocyanate bzw. Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden, die als Ausgangsstoffe für die bekannten Polyurethanverbindungen bereits bisher ver- | wendet wurden. Derartige Polyisocyanate sind ZoB₀ Toluylen-2,4-diisocyanat, ein Gemisch aus Toluylen—2,4- und -2,6—Diisocyanat, Diphenylmethan-4 #4'-diisocyanat, 3,3 *-Dimethyldiphenylmethan-4,4^!-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und eine Polyisocyanabzusammensetzung aus einem Diarylmethandiisocyanat und einem Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen. Weiterhin kann anstelle der vorstehend angegebenen einfachen Polyisooyanate auch ein Itsocyanat-

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Vorpolymeresat verwendet werden,, ·

Als Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoff at omen, die mit den vorstehend angegebenen Polyisocyanaten umgesetzt werden sollen, können alle Hydroxylvarbindungen verwendet werden, die schon "bisher als Ausgangsstoffe für die bekannten Polyurethanverbindungen verwendet wurden. Beispielsweise kann man mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Kexantriol, Trimethylölpropan und PentaerythritJ Gemische dieser Alkohole! Polyäther aus diesen Alkoholen und Äthylenoxyd» und hydroxylgruppeiihaltige Polyester aiid eine α mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch und einer zwei- oder mehrbasigen Carbonsäure verwenden» Diese Carbonsäuren können Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Adipinsäure sein. Weiterhin können mit Erfolg Ricinusöl, Reaktionsprodukte von Ricimisöl und mehrwertigen Alkoholen und Polyätheralkohole aus mehrwertigen Alkoholen und Propylenoxyd verwendet werden„

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkoholate sind mehrwertige Alkoholate von Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems, wie Calcium, Barium, Magnesium, Aluminium, Bor, Silicium oder Titan, mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, z.B_e mit Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, t,4-Butandiol,

Di-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol/Äthylenglykol, Dipropylenglykol,

Glycerin, Trioxyisobutan, Trimethyloläthan oder Trimethylolpiopano

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Beispiele für die Alkoholate sind Titanäthylenglykolat,. Llagnesiumpropylenglykolat, Aluminiurnbutylenglykolat und Oalciuraisobutoxydo - ... - . .·. . .

Die vorstehend angegebenen Alkoholate können der Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserst off atomen,, bzw ο .während.

oder nach der Herstellung des Vorpoljnsrisats. zugesetzt werden« In jedem Pail soll die Zugabe ge do clv auf einer Stufe erfolgen,

auf der die Viskosität des Vorpolymerisats zum- Vermischen M

günstig ist, da es erforderlich ist, das mehrwertige Alkoholat in Porm von feinen Teilchen im Vorpolymerisat-, zu. dispergieren.

Eeim Vermischen der beiden Komponenten zieht man es vor, eine. Lösung eines mehrwertigen Alkoholats, eine Suspension eines feinverteilten, mehrwertigen Alkoholats oder feine Teil—

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chen eines mehrwertigen Alkohol/ einen ■Polyurethan-Vorpolymerisat zuzusetzen, vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit} falls nötig, knetet man die beiden Komponenten in Abwesenheit von Feuchtigkeit, um eine gute Verteilung zu erzielen«

Die zugesetzte Menge Alkoholat kann je nach dem Gehalt an Isocyas natgruppen im Vorpolymerisat schwanken= Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen den Isocyanatgruppen im Vorpolymerisat und den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkoholate vorzugsweise 0,8 - 2,O₀

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Als inerte. Zusätze können erfindungsgemäß lösungsmittel,,, Pigmente, Füllstoffe undderglo verwendet werden,, wie sie: bei den üblichen Polyurethanmassen zur Anwendung kommen» Vorzugsweise werden diese Zusätze mit der Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, die einen Ausgangsstoff des Polyurethan—Vorpolymerisats darstellt, vermischt, worauf das im Gemisch vorhandene Wasser vollständig entfernt und das Gemisch mit dem Polyisocyanat zu einem Poly— ^ urethan-Vorpolymerisat umgesetzt wird» Diese Arbeitsweise wird deswegen gewählt, weil das in den Zusätzen enthaltene Y/asser, das" mehrwertige Alkoholat zersetzt und di*e Xägerfä— - higkeit und die Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigt <,

Bei der Herstellung der Masse gemäß der Erfindung kann das Polyurethan-Vorpolymerisat vorher mit anderen Harzen vermischt werden, die gegenüber den Isocyanatgruppen des Vqrpolymerisats inaktiv sind, aum Beispiel mit Ketonharzen, Vinyicliloridharzen, Vinylacetatliarzen und derglo und/oder Y/eichmachern, wie Tricresylphosphat, Dibutylphtlaalat, Dioctylphthalat oder Diestern von Adipinsäure und Chlorbiphenylo Hierdurch werden die Eigenschaften, der Kasse, s₀B„ die Zähigkeit, die Glätte, Weichheit und Haftfähigkeit, verbessert„

Die in einem Ansäts lieferbare Polyurethanmasse gemäß der Erfindung kann mit Luftfeuchtigkeit zu einem Produkt aus-

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gehärtet werden, das neben den guten Eigenschaften der üblichen Urethanelastomeren auch eine ausgezeichnete Öl-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Abrieb— festigkeit, Rückfederungsvermögen (recovery) und Tieftemperatur- und Witterungsbeständigkeit hat ο Weiterhin haftet dieses Produkt nach dem Aushärten gut auf vielen Unterlagen, wie Beton, Glas, Eisen und Kunststoffen, da es vor-dem Aushärten eine Verbindung mit aktiven Isocyanatgruppen als einen Bestandteil enthält» Bei Verwendung als Abdichtmasse (caulking materials) braucht vor dem Aufbringen der Masse kein Haftgrund auf die Unterlage aufgebracht zu werden, wie es bei'den anderen Thiokol-Abdichtmassen erforderlich ist, um die Haftfähigkeit der Kasse zu erhöhen- Das aus der vorliegenden Masse erhaltene Produkt erfüllt die Bedingungen des Rückfederungstests, des Rißbeständigkeitstests und des Witterungsbeständigkeitstests, wie sie von der American Standards Assottation (ASA) A116-1-1960 vorgeschrieben sind! es hat weiterhin gute Eigenschaften als Elastomer, wie es in den nachstehenden Beispielen angegeben ist„

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung lediglich erläutert, nicht jedoch beschränkt.

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Sei STDJ el 1

1010 Gewichtsteile Polypropylenglykol (Eydroxylzahl 55,5), 200 Gewichtsteile Ruß, 390 Gewichtsteile Talkumpulver und Gewichtsteile Dioctylphthalat wurden miteinander vermischt und bei vermindertem Druck entwässert» Dem gebildeten Gemisch wurden 174 Gewichtsteile Toluylen-2,4- und -2,6-Diisocyanat (80 : 20) zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch ^ 5 Stunden bei 70 ⁰C umgesetzt und dann noch mit 748 Gewichtsteilen eines Polyestertriols (Hydroxylzahl 74,8? Säurezahl 1,03), der aus vollständig entwässerter Adipinsäure, Äthylen— glykol und Trimethylolpropan erhalten wurde, vermischt wurde« Dann wurden 51,5 Gewichtsteile Magnesiumpropylenglykolat zugesetzt und 6 Stunden bei 80 ⁰G mit dem Gemisch umgesetzt, wobei ein schwarzes, viskoses Material erhalten wurde'. Dieses Material wurde dann bis oben in eine rillenfb'rmige Form mit einer Tiefe von 12,7 mm und einer Breite von 12,7 mm eingegossen und an der Luft aushärten gelassen, wobei ein völlig blasenfreies Elastomer erhalten wurde, das den Bedingungen des vorstehend angegebenen ASA-Tests genügte. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind nachste- ₌ · hend angegeben %

I50 ^-Moduli 10,8 kg/cm²
Dehnung t 780 fo

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Beispiel· 2 . .: --. .-: . . - ;

10OQ ^Ge^chtsteile- ^ines Polyoxyglykxaiather thiols ν (Hydroxyl— zahl 5ß,ö)-aus Pröpylsnoxyd; und Glycerin, wurden: mit 40 Gewi clit st eilen Titandioxyd-rom: Rütiltyp,/420^r Gewiclit st eilen Talkumpulver- xiiid 280 Gewiciitsteilen As"bestpti,lve.r -yermisciit, · und das: Geniiscii wurde laei yermindertem iDruek entwässert» Dann wurde ein Produkte zugesetzt, das durolilFnisetzung. von■_ 20-50 G-ewichtsteilen Polypropylenglyfcol (Hydroxy!zahl 54->5) j mit 500 Gewicliitsteilett 4^>4^^l^liphenylmethandiiS;Qcya_ilat "bei 70- -⁰G u^er einen Zeitraum· von 4 Stunden erhalten wurde„ Das ■ gebildete Gemisch A'mrde weitere: 5 Stunden bei 8p- ⁰G umgesetzt. Das.Eeaktionsprodukt wurde, dann gründlich mit 5P- Gewichtsteilen TitanathylenglylEolat. vermischt, wohei. ein weißes, viskoses Material erh,alt;en wurde _c Eine_: Rillenfornl· -aus-. Alu- minium mit vertikal stehender Cffnung/wurde mit dem.so erhaltenen Laterial gefüllt _Ύ woToei ohne irgendwelche Absenkung .-(sag), innerhalb von 24- Stunden ein ausgehärtetes Produkt .erhalten wurde·> Dieses ausgehärtete Produkt, hatte eine . " gute Elastizität -und .Haftfähigkeit_o. . .. _ . . _:.

1530 Gewichtsteile eines Polyesters (.Hydroxylzahl 73,2f Säurezahl 1,62), der aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol erhalten wurde, wurden mit 116 Gewichtsteilen Toluylen-2,4- und ~2,6-Di-

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isocyanat (50 : 20) 3 Stunden bei 60- ⁰C umgesetzt, worauf das Produkt mit einem Plastisol vermischt wurde, das durch ICne-r ten von 380 Gewichtsteilen Aluminiumpulver, 330 Gewichtsteilen Calciumcarboiiat und 40 Gewicht st eilen "Vinylcliloridharz (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100) mit 50 Gewichtsteilen Dibutylphthalat erhalten worden war. Das gebildete Gemisch '.•'urde unter vermindertem Drucl·: entwässert und dann 'xit 116 Gewichtsteilen frischem ^oluylen-S,4- .und-.-2, ^;)~diisccyanat (30 : 20) und 3ö Gewicht steilen Alu;;.iniumdiäthylenglykolat vermischt, worauf es 5 Stunden bei etwa 70 °l umgesetzt wurde, Ss.wurden .etwa 2600 Gewichtsteile eines viskosen !.-aterialSi- — nit dem Färbt on von Aluminium erhalten» Das, ausgeha.rtet.-e- Pr o-dukt aus. diesem J-.aterial war ein Elastomer,, da-s.-.vo.llatändig' . blasenfrei war und oen -riedingungen des AoS.A» genügte» Die, : Sigenschaften des ausgeliär beten Produktes waren .wie..fpT^t: .,

1^0^-1.odul: -. 13,2 fcg/cm².__; . ,. ..... .. ■_-. , ; ... _: _ Dehnung.

500

00

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. /If

   Patentanspruches

   1, Durch Luftfeuchtigkeit aushärfbare Polyurethanmasse, im wesentlichen gekennzeichnet durch ein Polyurethan-Vorpolymerisat, das mindestens zwei endständige Isocyanatgruppen enthält, und einem mehrwertigen Alkoholat eines Metalls der Gruppe II,' III ιΰφη IY des Periodensystems mit einem zweiwertigen und/oder dreiwertigen Alkohol,

   2ο Masse nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie inerte Zusätze enthält,

   3β Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Alkoholat Aluminiumdiäthylenglykolat darstellt,

   4β Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Alkoholat Titanäthylenglykolat darstellt,

   5. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Alkoholat Magnesiumpropylenglykolat darstellt,

   6, Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz ein Yfhylchloridharz enthält.

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