DE3789456T2

DE3789456T2 - Polyimidschaumvorprodukt und dessen verwendung zur verstärkung von offenzellenmaterialien.

Info

Publication number: DE3789456T2
Application number: DE3789456T
Authority: DE
Inventors: Kyu Lee
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1987-09-09
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2007-09-10
Also published as: EP0409824B1; AU8038187A; US4824874A; DE3789456D1; EP0409824A4; EP0409824A1; WO1988002011A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyimid-Schäume, die durch Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Dianhydriden hergestellt werden, und auf die Verwendung derartiger Schäume zum Ausfüllen von Hohlräumen in einem zellenartigen Material, z. B. in Wabenzellen-Netzwerken, die als leichte Konstruktionsmaterialien verwendet werden.
Harte zellenartige Materialien werden in einem großen Anwendungsbereich, wo eine geringe Dichte aufrecht erhalten werden muß, eingesetzt. Die Luft- und Weltraumindustrie z. B. verwendet derartige Materialien in großem Umfang. Für erhöhte Festigkeit und Haltbarkeit wie auch zur Steuerung der Eigenschaften werden die Zellen mit einem polymeren Schaum gefüllt. Polyimidschäume, die in solchen Materialien durch die Reaktion von Polyisocyanaten und Dianhydriden gebildet werden, sind erwünscht, da die Schaumbildung eher von Erzeugung von Kohlendioxid als von Wasser begleitet ist, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, sicherzustellen, daß das Wasser vor dem Abschrecken der Reaktion vollständig entfernt wird. Unglücklicherweise liegen die Vorprodukte für diesen Reaktionstyp im allgemeinen als Aufschlämmung oder in halbflüssigem Zustand vor, was den Transport und die Handhabung schwierig macht, besonders wenn man versucht, die Schaumbildungsreaktion im Inneren der Zellstruktur durchzuführen. Äußerlich hergestellte Schäume können in die Zellen eingeführt werden, indem sie entweder zuerst zu einer granulären Form pulverisiert werden oder indem sie kraftvoll als kontinuierliche Masse eingeführt werden, wobei sie durch die Zellstruktur selbst auf die Größe zugeschnitten werden. Dies sind schwer zu handhabende, unzuverlässige Verfahren; sie sind außerdem nur schwer zu steuern.
Die US-A-4 303 727 beschreibt eine Kunststoffbeschichtung, die beschichtete Strukturen vor Flammen schützt. Die Beschichtung ist das Produkt, das aus dem Vermischen eines aromatischen Polyisocyanats, eines aromatischen Dianhydrids und Furfurylalkohol bei Temperaturen von unter 80ºC resultiert. Während des Vermischens reagiert das Isocyanat mit dem Furfurylalkohol. Wein die beschichtete Struktur den Flammen ausgesetzt ist; dehnt sich die Mischung unter Bildung eines Polyimidschaums aus.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Produkt in Form eines krümeligen Schaumvorprodukts bereit, welches durch die Polyisocyanat/Dianhydrid-Reaktion zu einem Polyimidschaum härtbar ist und zu feiner Teilchenform zur Einführung kontrollierter Mengen in Zellstrukturen mit sehr kleinen Zellräumen pulverisierbar ist. Die Erfindung ermöglicht einem, eine hochkontrollierte Menge fein gepulverter Schaumvorstufe im Inneren der Zellen zu plazieren, dann die Zellen mit Schaum zu füllen, indem das Schaumvorprodukt an Ort und Stelle Schaum bildet. Das Ergebnis ist ein hartes, stabilisiertes Produkt mit einem sicher im Inneren gehaltenen Füllstoff und mit einem hohen Grad an Gleichmäßigkeit und Dichtekontrolle im Endprodukt. Die Verwendung von allen festen Ingredientien in zu feinem Pulver gemahlener Form und das Fehlen flüchtiger Bestandteile liefert eine beachtliche Einfachheit bei der Verarbeitung des Materials. Außerdem verleiht der resultierende Schaum dem Endprodukt verbesserte Eigenschaften, einschließlich einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten, einem geringen Grad des Wassereindringens sowie einer erhöhten Fähigkeit, hohe Temperaturen aus zuhalten.
Das Schaumvorprodukt der vorliegenden Erfindung ist ein Festphasenmaterial umfassend (a) das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und einem Bestandteil, ausgewählt unter Furfurylalkohol, Kondensationsprodukten von zwei oder mehreren Molekülen Furfurylalkohol und Kondensationsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd, Furfural, Harnstoff oder Mischungen der genannten, wobei das organische Polyisocyanat in Bezug auf diesen Bestandteil in einem mindestens 10%-igen Überschuß, auf Äquivalentbasis, vorliegt; sowie (b) ein organisches Dianhydrid, wobei das Festphasen-Polyimid-Schaumvorprodukt zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um (Mikrometer) bis 1000 um (Mikrometer) pulverisiert worden ist.
Das Vorprodukt kann durch Kombination dieser drei Arten bei Bedingungen, die die Reaktion des Furfurylalkohols mit dem Polyisocyanat, aber nicht die Polyimid-bildende Reaktion fördern, hergestellt werden. Dies geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators des Typs, der zur Verwendung bei der Urethanbildung bekannt ist, bei Temperaturen von weniger als 66ºC (150ºF). Vorzugsweise ist auch ein oberflächenaktives Mittel zugegeben, um die Gleichförmigkeit des Vorprodukts zu fördern und um die Pulverisierung des Feststoffs in die Form feiner Teilchen zu erleichtern. Dieser Zusatz fördert auch die Gleichförmigkeit des Polyimidschaums, der entsteht, wenn das Schaumvorprodukt härtet und sich ausdehnt. Schließlich werden noch Verfahren zur Verwendung eines derartigen Schaumvorproduktes und zur Verstärkung von Offenzellenmaterial offenbart, wobei die Polyimidbildende Reaktion an Ort und Stelle ablaufen gelassen wird, und dadurch die Zellen bis zur gewünschten Dichte mit einem Polyimidschaum gefüllt werden.
Fig. 1 ist ein Diagramm der Wasseraufnahme gegen die Zeit, das einen Wassereindringtest darstellt, welcher an einer schaumgefüllten Wabe, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, durchgeführt wurde.
Fig. 2 ist ein Diagramm der Scherfestigkeit gegen die Probendichte, aufgenommen von Proben schaumgefüllter Waben, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren.
Fig. 3 ist ein Diagramm des Schermoduls gegen die Probendichte für dieselben Proben wie jene von Fig. 2.
Fig. 4a und 4b sind Vergleiche der Schäl- und Abhebekraft zwischen Wabenproben mit und ohne schaumgefüllte Innenräume(n) bei zwei Härtetemperaturen des Klebstoff, der die Abziehfolie an der Wabe hält.
Die organischen Polyisocyanate, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen einen weiten Bereich von Verbindungen, die sich in ihren Molekulargewichten und Formeln stark unterscheiden. Im allgemeinen haben diese Verbindungen die Formel
OCN-[R]-NCO
in welcher R ein zweiwertiges Radikal, ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, C&sub5;- C&sub8;-Cycloalkyl, Diphenyl, Diphenyl-(C&sub1;-C&sub3;-Alkylen), Di(C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl)- (C&sub1;-C&sub3;-alkylen) und C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen ist.
Der Ausdruck "Diphenyl" wird hier benutzt, um zwei Phenylringe, die durch eine kovalente Einfachbindung verbunden sind, zu bezeichnen; von den zwei Bindungen an die Isocyanatgruppen geht vorzugsweise eine an jeden der zwei Phenylringe. Der Ausdruck "Diphenylalkylen" bezieht sich auf zwei Phenylringe, die durch eine Alkylenbindung getrennt sind, wobei sich von den Isocyanatgruppen eine an jedem Phenylring befindet. In ähnlicher Weise bezieht sich der Ausdruck "Dicycloalkylalkylen" auf zwei Cycloalkylgruppen der gleichen oder unterschiedlicher Größe, die durch eine Alkylenbindung verbunden sind, wobei sich von den Isocyanatgruppen eine an jedem der gesättigten Ringe befindet.
Als Beispiel für das organische Polyisocyanat kommen Derivate der oben erwähnten aromatischen und alicyclischen Verbindungen, bei denen C&sub1;-C&sub3;- Alkylenbindungen, vorzugsweise eine Methylenbindung, zwischen der R-Gruppe und einer oder beiden Isocyanatgruppen eingefügt sind, wie auch (C&sub1;-C&sub3;- Alkyl)-substituierte Derivate, der genannten, vorzugsweise Methylsubstituierte Derivate der genannten, Biuretderivate der genannten, carbodiimidisierte Derivate der genannten und Oligomere der genannten in Betracht.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Polyisocyanate, die im Bereich der obigen Beschreibung liegen.
Toluoldiisocyanat (2,4- und Gemische von 2,4- und 2,6-) (TDI)
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und carbodiimidisierte Derivate
desselben
Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI)
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
Tolidindiisocyanat (3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanat)
Hexamethylendiisocyanat sowie das Biuretderivat desselben
2,2,4,4-Tetramethylhexamethylendiisocyanat
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI)
Phenyl-1,4-diisocyanat (PPDI)
Naphthyl-1,5-diisocyanat (NDI)
1,3-Diisocyanatomethylbenzol
Cyclohexyl-1,4-diisocyanat
1,4-Diisocyanatomethylcyclohexan
1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
Aus dem weiten oben angegebenen Bereich werden bestimmte Polyisocyanate bevorzugt, nämlich jene, bei denen R ein zweiwertiges Radikal, ausgewählt unter Phenyl, Diphenyl und Diphenylmethylen, wie auch Methyl-substituierte Derivate solcher Radikale und Oligomere derselben darstellt. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Polyisocyanaten sind Toluoldiisocyanat (2,4-, 2,6- und Kombinationen), 4,4'- Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI®, Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan).
Die Kondensationsprodukte von Furfurylalkohol, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Produkte der Kondensation von zwei oder mehreren Molekülen Furfurylalkohol oder von Furfurylalkohol mit Formaldehyd, Furfural, Harnstoff oder Gemischen der genannten. Bevorzugte Arten innerhalb dieser Gruppe sind Oligomere von Furfurylalkohol, wobei Furfurylalkohol selbst am bevorzugtesten ist.
Beispiele für organische Dianhydride sind wie folgt:
Pyromellitsäuredianhydrid
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
Diphenyltetracrbonsäuredianhydrid (3,3', 4,4'; 2,2', 3,3')
Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (2,3,6,7; 1,2,4,5; 1,4,5,8)
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
Phenanthren-1,3,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
Perylen-3,4-9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenylpropandianhydrid
2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid
Ethylentetracarbonsäuredianhydrid
Butan-1,2,3,4-t-tetracarbonsäuredianhydrid
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid
Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid
Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid
Bevorzugte Arten in diesem großen Bereich sind aromatische Dianhydride wie z. B. jene, die Benzol, Naphthalen, Phenantren, Diphenyl und Benzophenon als zentrale Gruppen enthalten. Besonders bevorzugte Arten sind Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
In dem erfindungsgemäßen Vorprodukt wird das organische Polyisocyanat im Überschuß gegenüber dem Furfurylalkohol oder dem Furfurylalkohol- Kondensationsprodukt eingesetzt. Der Ausdruck "Überschuß" wird hier unter Bezugnahme auf die reaktiven Gruppen verwendet, welche in einer Urethanbildenden Reaktion teilnehmen würden. Somit hat ein typisches Dianhydrid zwei derartige Gruppen und Furfurylalkohol selbst hat eine. Das Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl derartiger reaktiver Stellen in einem einzelnen Molekül wird hier als Äquivalentgewicht bezeichnet. In gleicher Weise beziehen sich Überschüsse, wenn sie in Prozenten auf Äquivalentbasis ausgedrückt sind, auf Gewichte im Überschuß eines Äquivalentgewichts, bezogen auf die Reaktion zwischen einer gleichen Anzahl von Äquivalenten beider Komponenten: des organischen Polyisocyanats und des Furfurylalkohols oder seines Kondensationsproduktes. Der Überschuß ist mindestens 10% (auf Äquivalentbasis), während der Überschuß in bevorzugten Ausführungsformen 100 bis 1000%, und in weiter bevorzugten Ausführungsformen 200 bis 500% beträgt.
In ähnlicher Weise werden die relativen Mengen von Dianhydriden und Polyisocyanaten als Äquivalentverhältnis des erstgenannten zum letztgenannten ausgedrückt, welches die Zahl von Äquivalenten der einen Verbindung geteilt durch die Zahl der Äquivalente der anderen Verbindung angibt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Äquivalentverhältnis des Dianhydrids zum Polyisocyanat 0,2 bis 1,0, in weiter bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Verhältnis 0,5 bis 0,9.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, einen Katalysator in die Zusammensetzung zur Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und den Furfurylarten aufzunehmen. Zu diesem Zweck sind Urethan-begünstigende Katalysatoren geeignet, besonders Metallsalze von Carbonsäuren, organometallische Salze von Carbonsäuren und tertiäre Amine. Beispiele für Metallsalze in dieser Gruppe sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoktoat, Bleioktoat und Koblatnaphthenat. Beispiele für organometallische Salze sind Organotitan- und Organoaluminiumsalze derselben oder ähnlicher Carbonsäuren. Beispiele für tertiäre Amine sind Triethylendiamin, Triethylamin, Diethylcyclohexylamin, Methylmorpholin, Trimethylpiperazin und N-Ethylmorpholin. Unter diesen Typen sind die Metallsalze von Carbonsäuren, besonders die Zinnsalze bevorzugte Katalysatoren, wobei Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinnoktoat besonders bevorzugt werden.
Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es kann irgendeine Menge, die einen katalytischen Effekt bereitstellt, verwendet werden. In den meisten Fällen wird diese Menge im Bereich von 0,01% bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Vorproduktzusammensetzung, liegen.
Es können auch oberflächenaktive Mittel enthalten sein, um die Gleichförmigkeit des Vorproduktes zu fördern und um seine Pulverisierung zur Pulverform zu erleichtern. Das Vorhandensein von oberflächenaktiven Mitteln fördert auch die Gleichförmigkeit des Polyimidschaums, der entsteht, wenn das Schaumvorprodukt härtet und sich ausdehnt. Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Die Menge ist nicht kritisch obgleich eine Menge im Bereich von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf die gesamte Vorproduktzusammensetzung, in den meisten Fällen die besten Resultate liefert.
Das Vorprodukt der vorliegenden Erfindung wird in Teilchenform eingesetzt, einmal wegen der Gleichförmigkeit, zum anderen, um die Kontrolle der Mengen in jeder Zelle der Struktur, die verstärkt wird, zu erleichtern. Es werden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 10 um (10 Mikrometer) bis 1000 um (1000 Mikrometer), speziell von 500 um (500 Mikrometer) oder weniger eingesetzt.
Das Vorprodukt wird durch Kombination der oben erwähnten Komponenten hergestellt, und zwar unter Bedingungen, die die Reaktion des Furfurylalkohols oder seines Kondensats mit dem Isocyanat begünstigen, gleichzeitig aber praktisch keine Polyimidbildung zulassen. Dies ist normalerweise bei Anwesenheit eines Katalysators des Urethan-Typs der Fall, wenn die Temperatur auf etwa 150ºF (66ºC) oder weniger, vorzugsweise etwa 100ºF (38ºC) oder weniger eingestellt wird. Dies kann auch geschehen, indem die Mengen der Komponenten oder die Zugaberaten so gesteuert werden, daß die Reaktion zwischen dem Furfurylalkohol und dem Polyisocyanat nicht dazu führt, daß die Temperatur übermäßig ansteigt. Der Druck ist nicht kritisch; atmosphärischer Druck genügt. Es tritt eine gewisse Ausdehnung des Volumens der Ingredientien während der Kombination durch Schäumen auf, welches durch die Reaktion zwischen dem Furfurylalkohol und dem Polyisocyanat bewirkt wird. Sobald alle flüchtigen Bestandteile (beispielsweise jene, die aus der Kondensationsreaktion resultieren) entfernt worden sind, wird das feste Vorprodukt nach herkömmlichen Techniken, nämlich durch Zermalmen oder Zermahlen zu Teilchenform zerkleinert.
Das teilchenförmige Vorprodukt wird dann in die offenen Zellen des zu verstärkenden Materials eingeführt. Es wird ein breiter Anwendungsbereich ins Auge gefaßt, da die tatsächlich Zellkonfigurationen und Zellmaterialien nicht kritisch sind. Die Erfindung besonders in Wabenstrukturen mit Wänden aus Materialien einer großen Variationsbreite, einschließlich Papier, Kunststoff, Faserglas und Metallen, Anwendung. Die Zellen des Strukturmaterials werden teilweise mit einer vorbestimmten Menge des gepulverten Vorprodukts gefüllt. Die Menge ist so berechnet, daß die gewünschte endgültige Dichte erreicht wird, wenn sich das Vorprodukt während der Schaumbildung beim Härten ausdehnt, um das gesamte Volumen jeder Zelle auszufüllen.
Ein Härten des Vorprodukts unter Bildung des Polyimidschaums kann mit konventionellen Techniken durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Erhitzen der offenen Zellstruktur, die das gepulverte Vorprodukt enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 121ºC (250ºF) bis 232ºC (450ºF). Der Druck kann während des Härtens ebenfalls verändert werden. Drücke unter Atmosphärendruck können eingesetzt werden, um die Ausdehnung durch Verstärkung der Schaumbildung zu beschleunigen, wohingegen Drücke über Atmosphärendruck eingesetzt werden können, um die Ausdehnung zu begrenzen. Im allgemeinen genügt Atmosphärendruck. Die Bedingungen des Härtens werden für einen ausreichenden Zeitraum aufrechterhalten, um die Reaktion zu beenden.
Die Dichte des im Schritt des Härtens gebildeten Polyimidschaums ist vorzugsweise 8,02 bis 802 kg pro m³ (0,5 bis 50 Pounds pro Kubik Fuß) und bevorzugter 32,08 bis 320,8 kg pro m³ (2 bis 20 Pounds pro Kubik Fuß).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mit einem organischen Polyisocyanat der Formel
OCN-[R]-NCO
durchgeführt, in der R ein zweiwertiges Radikal, ausgewählt unter Phenyl, Diphenyl und Diphenylmethylen ist; und Methyl-substituierten Derivaten und Oligomeren desselben; sowie einem aromatischen Dianhydrid durchgeführt, wobei das organische Polyisocyanat in mindestens 50%igem Überschuß auf Äquivalentbasis im Bezug auf den Furfurylalkohol oder die Kondensationsprodukte desselben vorliegt und wobei das Äquivalentverhältnis des aromatischen Dianhydrids zu dem organischen Polyisocyanat 0,2 bis 1,0 ist.
Eine Steuerung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Schaumausdehnung während des Härtens kann dadurch erfolgen, daß die Zellöffnungen zum Härten mit einem Material verschlossen werden, welches für Kohlendioxid durchlässig ist, aber für den Polyimidschaum undurchlässig ist. Dies läßt zu, daß die Härtereaktion vollständig abläuft, das durch die Reaktion entstehende Kohlendioxid entweicht, während das feste Produkt in den Grenzen der Zellen zurückgehalten wird. Sobald der Schaum vollständig gehärtet ist, wird das Material entfernt. Geeignete Materialien umfassen Gewebe, Glasfaserstoff und poröses Papier. Es kann auch ein Auskleidungsmaterial eingeschlossen sein, um zu verhindern, daß der Schaum an dem Material klebt.
Als optionale Variation das kann Vorprodukt mit anderen Füllmaterialien, einschließlich schaumbildende Materialien (im allgemeinen als "Prepregs" bekannt) kombiniert werden, um die Eigenschaften des Endproduktes gemäß den Anforderungen entsprechend der Verwendung des Produktes zu verändern. Diese zusätzlichen Materialien können Vollprodukte für andere Typen von Polyimidschäumen sein, einschließlich jener, die Wasser und/oder andere flüchtige Stoffe während der Imidbildung freisetzen.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung und ist nicht dazu gedacht, die Erfindung zu definieren oder in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIEL

Die folgenden zwei Zusammensetzungen wurden getrennt hergestellt:
Gewichtsteile
A. PAPI® 580 (ein Polymethylenpolyphenylisocyanat) 100
T-9 (eine Zinnoktoat-Lösung) 0,625
B. BTDA (Polymer, fein,) 100
Furfurylalkohol 37, 5
Dow Corning 193 (ein oberflächenaktives Mittel) 4,76
Die Zusammensetzungen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1,41 (B:A) in kontrollierter Weise kombiniert, um den exothermen Temperaturaufstieg auf 66ºC (150ºF) zu begrenzen. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile entfernt worden waren, wurde das resultierende feste Produkt zu einer mittleren Teilchengröße von annähernd 200 um (200 Mikrometer) gemahlen.
Das gepulverte Produkt wurde dann zu Reihen von Wabenmaterialien verschiedener Arten in Mengen zugesetzt, um einen Bereich vorgewählter Enddichten zu erreichen, und an Ort und Stelle gehärtet, wobei die Zellöffnungen mit einem porösen Pad einer Nylon-Abziehschicht, die von Burlington Industries erhalten worden war, verschlossen.

UNTERSUCHUNG ÜBER DAS EINDRINGEN VON WASSER

Wasserdurchlässiges wabenartiges Kraft-Papier mit einer Zellweite von 0,9 cm (3/8 inch) und einer Dicke von 1,3 cm (1/2 inch) wurde für diese Untersuchung verwendet. Es wurden Mengen des gepulverten Schaumvorproduktes zugesetzt, um die endgültigen Schaumdichten, die im Bereich von 0,02 bis 0,13 g/ccm (1,2 bis 8 Pounds pro Kubik Fuß (pcf)) liegen, zu erreichen. Dann wurde ein einstündiges Härten bei 177ºC (350ºF) durchgeführt.
Die Geschwindigkeit der Wasserinfiltration in Querrichtung zu den Achsen der Zellen wurde bestimmt, indem ein Rohr mit einem Durchmesser von 0,6 cm (0,25 inch) und perforierten Wänden an einem Ende in einen Wabenblock, der 12,7 cm (5 inch) im Quadratmaß, eingesetzt wurde und in dem der Block periodisch gewogen wurde, um die Wasseraufnahme zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, wo die graphische Darstellung an der linken Seite die Wabe ohne Füllstoff darstellt, und die graphischen Darstellungen an der rechten Seite die Wabe mit Schaumfüllstoffen der Dichten 0,02, 0,032, 0,056 und 0,13 g/ccm (1,2, 2,0, 3,5 und 8 pcf) darstellen. Die Daten zeigen, daß bei Verwendung des Schaums beinahe eine völlige Verhinderung des Eindringens von Wasser erreicht wird.

UNTERSUCHUNGEN DER SCHERFESTIGKEIT

Blöcke aus Hexcel-Galsfaser-Waben HRH-327, mit Zellen einer Weite von 0,5 cm (3/16 inch) und einer Dicke von 1,3 cm (0,5 inch) wurden mit Schaum bis zu Schaumdichten von 0,064 und 0,096 g/ccm (4 und 6 pcf) gefüllt. Die Proben wurden dann in Richtung senkrecht zu den Blockoberschichten (parallel zur Ausdehnungsrichtung des Schaums) einer Scherkraft ausgesetzt. Fig. 2 ist ein Diagramm der Scherkraft in Pounds pro Quadratinch (durch multiplizieren mit 0,068947 in Bar umrechenbar) am Bruchpunkt. Fig. 3 ist ein Diagramm des Schermoduls gegen die Gesamtdichte der Probe (Schaum plus Wabe). In jedem Diagramm stellt der mit 1 bezeichnete Punkt die Wabe ohne Schaum dar, während die mit 2 und 3 bezeichneten Punkte Schaumdichten von 0,064 bzw. 0,096 g/ccm (4 und 6 pcf) darstellen. Die Daten zeigen Verbesserungen sowohl hinsichtlich des Bruchpunktes wie auch des Moduls aufgrund des Vorhandenseins des Schaums.

UNTERSUCHUNG DER SCHÄL- UND ABHEBEFESTIGKEIT

Ein Aluminiumwabenkern mit Zellen einer Weite von 0,6 cm (0,25 inch) und einer Dicke von 1,3 cm (0,5 inch) wurden mit Schaum zu einer Schaumdichte von 0,11 bis 0,13 g/ccm (7 bis 8 pcf) gefüllt, und auf die offenen Enden der Zellen wurde eine Aluminiumoberschicht, die als AF126 (3M Company, St. Paul, Minnesota) bezeichnet wird, mit einem Filmkleber aufgeklebt. Der Klebstoff wurde bei Temperaturen von 121ºC (250ºF) und 177ºC (350ºF) gehärtet. Das Moment, in Inch-Pounds pro Kubik-Inch (cmN/cm³) das erforderlich ist, um die Oberschichten von den Waben abzuziehen, ist als Stab-Schaubild in Fig. 4a (Härten 121ºC) und 4b (Härten 177ºC) dargestellt. In jedem Fall stellt der Stab längs eine Probe ohne Schaumfüllung dar, während der Stab rechts die schaumgefüllte Probe darstellt. Der Schaum verbesserte die Bindungsfähigkeit bei der Klebestoffhärtetemperatur von 177ºC (350ºF).

Claims

1. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt umfassend:

(a) das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines Bestandteils, ausgewählt unter Furfurylalkohol, Kondensationsprodukten von zwei oder mehr Molekülen Furfurylalkohol und Kondensationsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd, Furfural, Harnstoff oder Mischungen der genannten, wobei das organische Polyisocyanat in einem mindestens 10%-igen Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf den genannten Bestandteil vorliegt; und

(b) ein organisches Dianhydrid, wobei das Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um (Mikrometer) bis 1000 um (Mikrometer) pulverisiert wurde.

2. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, wobei das organische Polyisocyanat die Formel

OCN-[R]-NCO

hat, in der R ein zweiwertiges Radikal, ausgewählt unter Phenyl, Naphthyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, Diphenyl, Diphenyl (C&sub1;-C&sub3;-alkylen), Di(C&sub5;-C&sub8;-cycloalkyl)- (C&sub1;-C&sub3;-alkylen) und C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen; und Derivaten der genannten, die C&sub1;-C&sub3;- Alkylenbindungen zu einer oder beiden Isocyanatgruppen enthalten; (C&sub1;-C&sub3;alkyl)-substituierten Derivaten der genannten; Biuretderivaten der genannten; carbodiimidisierte Derivaten davon und Oligomeren der genannten, darstellt.

3. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, wobei das organische Polyisocyanat die Formel

OCN-[R]-NCO

hat, in der R ein zweiwertiges Radikal, ausgewählt unter Phenyl; Diphenyl und Diphenylmethylen; sowie methylsubstituierten Derivaten der genannten und Oligomeren der genannten, darstellt.

4. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem das organische Polyisocyanat ein Bestandteil, ausgewählt unter Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanat, ist.

5. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem das organische Dianhydrid ein aromatisches Dianhydrid ist.

6. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem das organische Dianhydrid einen Bestandteil darstellt, der unter Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt ist.

7. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsprodukt das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanat und einer Komponente, ausgewählt unter Furfurylalkohol und Oligomeren desselben, ist.

8. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem Komponente (a) das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und Furfurylalkohol ist und das organische Polyisocyanat in einem 100%-igen bis 1000%-igen Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf Furfurylalkohol, vorliegt.

9. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem Komponente (a) das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und Furfurylalkohol ist, und das organische Polyisocyanat in einem 200%-igen bis 500%-igen Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf Furfurylalkohol, vorliegt.

10. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem das Äquivalentverhältnis des organischen Dianhydrids zu dem organischen Polyisocyanat 0,2 bis 1,0 ist.

11. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt nach Anspruch 1, bei dem das Äquivalentverhältnis des organischen Anhydrids zu dem organischen Polyisocyanat 0,5 bis 0,9 ist.

12. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt umfassend:

(a) das Reaktionsprodukt aus (i) einem organischen Polyisocyanat der Formel

OCN-[R]-NCO,

in der R ein zweiwertiges Radial, ausgewählt unter Phenyl, Diphenyl und Diphenylmethylen sowie methylsubstituierten Derivaten der genannten und Oligomeren der genannten, ist; und (ii) Furfurylalkohol ist, wobei das organische Polyisocyanat in 100%-igem bis 1000%igem Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf den Furfurylalkohol, vorliegt; und

(b) ein aromatisches organisches Dianhydrid in einem Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 1,0, bezogen auf das organische Polyisocyanat.

13. Festphasen-Polyimidschaumvorprodukt umfassend:

(a) das Reaktionsprodukt aus (i) einem organischen Polyisocyanat, ausgewählt unter Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanat, und (ii) Furfurylalkohol, wobei Reaktant (i) in einem 200%-igen bis 500%-igen Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf Komponente (ii), vorliegt; und

(b) ein Dianhydrid, ausgewählt unter Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, in einem Äquivalentverhältnis von 0,5 bis 0,9, bezogen auf das organische Polyisocyanat.

14. Verfahren zur Verstärkung von Offenzellenmaterial umfassend:

(a) Einbringen einer vorbestimmten Menge Polyimidschaumvorprodukt in Teilchenform umfassend

(1) das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines Bestandteils, ausgewählt unter Furfurylalkohol und Kondensationsprodukten aus zwei oder mehr Molekülen Furfurylalkohol und Kondensationsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd, Furfural, Harnstoff oder Mischungen der genannten, wobei das organische Polyisocyanat in einem mindestens 10%-igen Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf den genannten Bestandteil ist; und

(2) ein organisches Dianhydrid in jede Zelle der Offenzellenstruktur; und

(b) Härten des Polyimidschaumvorproduktes in den Zellen, um einen Polyimidschaum zu bilden, der jede dieser Zellen ausfüllt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem ein Begrenzen der Expansion des Schaums, die während Schritt (b) auftritt, in jeder Zelle auf das Volumen der Zelle umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem das Entweichen von Kohlendioxid, das im Schritt (b) erzeugt wird, aus den Zellen erlaubt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, das weiter das Abschließen jeder Zelle während Schritt (b) mit einem Material, das für Gas durchlässig und für Polyimidschaum undurchlässig ist, umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem das Verfestigen des Produktes von Schritt (b) unter Bildung einer Zellstruktur, die mit festem Polyimidschaum gefüllt ist, umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem Schritt (b) ein Erhitzen des Polyimidschaumvorprodukts auf eine Temperatur im Bereich von 121ºC (250ºF) bis 232ºC (450ºF) umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem Schritt (b) bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Dichte des in Schritt (b) gebildeten Polyimidschaums 8,12 bis 802 kg pro m³ (0,5 bis 50 pounds pro cubic foot) beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Dichte des in Schritt (b) gebildeten Polyimidschaums 32,08 bis 320,8 kg pro m³ (2 bis 20 pounds pro cubic foot) beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das organische Polyisocyanat die Formel

OCN-[R]-NCO

hat, in der R ein zweiwertiges Radikal, ausgewählt unter Phenyl, Diphenyl, und Diphenylmethylen; sowie methylensubstituierten Derivaten und Oligomeren der genannten ist; das organische Dianhydrid ein aromatisches Dianhydrid ist; das organische Polyisocyanat in einem mindestens 50%-igem Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf den Furfurylalkohol und die Kondensationsprodukte, vorliegt; und das Äquivalentverhältnis des organischen Dianhydrids zu dem organischen Polyisocyanat 0,2 bis 1,0 beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem Komponente (1) von Schritt (a) das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und Furfurylalkohol ist; das organische Polyisocyanat ein Bestandteil, ausgewählt unter Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methyltn-bis(phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanat, ist; das organische Dianhydrid ein Bestandteil, ausgewählt unter Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, ist; das organische Polyisocyanat in einem 200%igen bis 500%-igen Überschuß auf Äquivalentbasis, bezogen auf den Furfurylalkohol, vorliegt; und das Äquivalentverhältnis des organischen Dianhydrids zu dem organischen Polyisocyanat 0,5 bis 0,9 beträgt.