JPS5818367B2 - ホウフウイソシアヌレ−トシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一面において、本発明は硬化してイソシアヌレート樹脂
を生じる一成分イソシアネートー触媒系に関するもので
ある。

さらに別の面において、本発明は包封（ｅｎｃａｐｓｕ
ｌａｔｅｄ ） された触媒に関するものである。

なお別の面において本発明は触媒を包封する方法に関す
るものである。

イソシアヌレート樹脂および同樹脂を形成する触媒は本
技術において公知であり、これについては５ａｕｎｄｅ
ｒｓおよびＦｒ１ｓｃｈの「ポリウレタン：化学と生産
技術」、第１部、９４−９７頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（
１９６２）を参照のこと。

既知インシアネート三量化触媒の例には三級−アミン、
アルカリ金属水酸化物、カルボン酸のアルカリおよびア
ルカリ土金属塩、金属アルコキシド、キサントゲン酸塩
、四級−アンモニウム水酸化物、等を含む。

既知の三量化インシアネート用触媒は二つの一般的種類
に分けられる。

第一は、室温において発熱的にインシアネートの三量化
を引き起すものでそして第二は、昇温度下でのみインシ
アネートを三量化しそして反応時間が長くかかる種類で
ある。

この第一の種類は潜在性に欠けるので従って二成分組成
物においてのみ使用が可能である。

二番目の種類の触媒は一般に貯蔵寿命が短かく、例えば
数週間であってそして昇温度下で数時間程度の長い硬化
時間を要する。

本発明は先行技術の問題を解決して延長された貯蔵安定
性と急速硬化性を有する一成分インシアネートー触媒系
を提供する。

私は室温で潜在性（安定性）があり、−成分の、反応を
開始しうるイソシアネート−触媒系を見出したがそれは
：ポリイソシアネート物質、例えばポリイソシアネート
、ジイソシアネート、および２５℃において約５０００
センチポイズより多い粘度を有する包封された液体イン
シアネート三量化触媒をその中に分散して有する末端イ
ソシアネートプレポリマーから成っている。

三量化触媒は部分的に重合した殻壁を有する浸透性カプ
セル（ｃａｐｓｕｌｅ ）中に包封されていて、そのカ
プセルは室温においては液体触媒に対して不浸透性であ
るがしかし約７５℃においてはその触媒に対して浸透性
になるものである。

この浸透性カプセルはポリイソシアネート物質とのその
場での界面重合反応によって形成され、その結果得られ
るカプセルは末端イソシアネート−物質全体に分散され
ていて従って先行技術の方法で普通行なわれるようなカ
プセルを分離する中間段階の必要がない。

このインシアネート−触媒樹脂系は反応を開始させるこ
とが可能である、即ち賦活力、例えば、熱、超音波、機
械的剪断、極性溶媒を適用することによりそれ以上の反
応に対して活性となしそれらは殻壁を通して液体触媒の
浸透を引き起こさせる。

カプセルから触媒が解放されると次いでインシアネート
物質全体の完全かつ急速な硬化が促進されてイソシアヌ
レート樹脂となる。

予期しなかったことであるが、浸透性で部分的に重合し
た物質は触媒を残余のポリイソシアネートから有効に隔
離することが可能であるため、この系は室温において（
または幾分より高い温度においてさえ）数ケ月間または
数年でも貯蔵が可能でありしかもなお賦活すると数分の
うちに硬化が完了する。

本発明の潜在的、−成分の、反応開始可能のインシアネ
ート−触媒系に使用されるイソシアネート三量化触媒は
粘稠な液体触媒溶液、望ましくは微細カプセル中に閉じ
込めた有機酸のアルカリ金属塩溶液から成る。

微細カプセルはポリイソシアネー ト物質中で液体触媒
を剪断条件下でポリイソシアネートに添加してその場で
造られる。

触媒添加中、ポリイソシアネートはポリイソシアネート
物質の融点より高い温度に、しかしポリイソシアネート
の早すぎる三量化を避けるために約５０℃よりも低く、
そして望ましくは約４０℃よりも低い温度に維持される
。

これらの条件下で造られる微細カプセルは本質的に部分
的重合の芳香族イソシアネートである殻壁を有している
。

この壁は約５０℃より低い温度においてアルカリ金属塩
の粘稠溶液を包含するような性質のものである。

しかしながら、約７５℃より高い温度においてはアルカ
リ金属塩溶液の粘度は約５０００センチポイズ以下に減
少し、アルカリ金属塩溶液が殻壁に浸透し、インシアネ
ート物質と混合しそして芳香族ポリイソシアネート物質
の重合開始を可能にする。

インシアネート系から微細カプセルが分離するとカプセ
ル壁の物質は明らかにさらに反応が進んで本質的に完全
に三量化したインシアヌレートになる。

その結果生じるカプセル壁は約５０℃より高い温度にお
いてさえアルカリ金属塩溶液に対してより浸透し難くな
り、そしてこれらのカプセルを使用する系の活性化は約
１５０°Ｃ以上またはより高い温度を必要とするに相違
ない。

液体触媒溶液中に使用される適当なアルカリ金属塩は約
２．５と１０の間、望ましくは約３と６の間のｐＫａ
を有する有機酸のアルカリ金属塩である。

約３−６のｐＫａ を有する酸は合成が容易で、□イソ
シアネート物質中に分散されたときに良い貯蔵安定性、
を与え、しかもなお活性化された場合に急速に硬化する
触媒を提供する。

概して言えば、本発明において使用されるアルカリ金属
塩は２ないし約８個の炭素原子を有するモノ−またはポ
リカルボン酸およびフェノールのアルカリ金属塩でそし
て２ないし５個の炭素原子を有するモノ−およびポリカ
ルボン酸が望ましい。

約８個より多い炭素原子を有する有機酸のアルカリ金属
塩は一般にインシアネート中により高い溶；解度を有し
そしてその金属塩は触媒溶液の小滴の周りに密着した殻
壁が形成される前に触媒溶液の小滴から抽出される。

もしも８個より多い炭素原子を有する酸を使用すること
を望む場合にはそのような酸のＮａおよびに塩のイソシ
アネート中の・過剰溶解度はそれらの酸のリチウム塩を
使用することで少なくとも部分的には克服することが可
能である。

本発明において使用に適するアルカリ金属塩の例には乳
酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸ルビジウム、グリコ
ール酸カリウム、ヒドロキシイソ酪酸カリウム、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸カリウム、酢酸カリウム、酪酸カ
リウム、酪酸ナトリウム、オクト酸リチウム、シアン酢
酸カリウム、蓚酸二カリウム、こはく酸二ナトリウム、
アジピン酸二リチウム、アジピン酸二カリウム、マンデ
ル酸カリウム、フタル酸二ナトリウム、石炭酸ナトリウ
ム、パラ−クロル石炭酸カリウム、メタ−フレソール酸
ナトリウムおよびこれに類するものが含まれる。

アルカリ金属塩触媒のポリオール中への溶解度はその触
媒溶液が１５重量％以上、望ましくは約５０−７５重量
％あるいはそれ以上の塩を一般に含む程度である。

その結果得られる溶液は約５０℃までの温度において少
なくとも５０００センチポイズまたはそれ以上の粘度、
望ましくは約４０℃までの温度において約１０００００
センチポイズより多い粘度を一般に有するであろう。

これより低い粘度の物質はより温度を上げて加熱時間を
長くした後でさえ部分的にそして不均質に硬化した樹脂
を与える微細カプセルを生じる。

それ以上に、これらの系の貯蔵安定性はより高い粘度の
液体触媒溶液と比べて著しく低いものとなる。

アルカリ金属塩を溶解して粘稠な触媒溶液を形成ｆるの
に使用可能の溶剤は一般に極性有機化合物でそして望ま
しくは水よりも十分高い沸点を有するためその溶剤は本
質的に無水とすることが可能で、即ち共沸蒸溜によって
１％またはそれ以下の含水量になる。

そのような溶剤の例にはエチレングリコール、フロピレ
ンクリコール、フレセリン、１・４−ブタンジオール、
１・２・４−ブタントリオール、２・グオキシジエタノ
ール、３・３′オキシジブロバノール、１ ・１・１−
）ＩＪメチロールプロパン、■・２・３−）ＩＪメチロ
ールプロパンおよびこれに類するもののような２ないし
約８個の炭素原子を有する低級多価アルコールおよびそ
のような多価アルコールの混合物：ホルムアミド、Ｎ−
メチル−ホルムアミド、エチレンカーボネート、４−プ
チロラクトーン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンお
よびこれに類するものおよびそのような溶剤の混合物を
含む。

望ましい溶剤は低級多価アルコールであってグリセロー
ルが最も望ましい。

望ましい触媒溶剤はグリセロール中の乳酸のアルカリ金
属塩である。

この触媒溶液はポリイソシアネート中に分散された場合
には、特に「モンテー’−−ル（Ｍｏｎｄｕｒ）ＪＭＲ
８は、一貫して良好な触媒−含有カプセルを与え、この
カプセルは効率的に触媒を解放し、熱的安定性、加水分
解安定性および有用な絶縁性を含めて良好な物理的性質
をもった硬化樹脂を与える。

触媒溶液はアルカリ金属塩および浴剤を混合することに
より直接合成することが可能でありまた別法として、ア
ルカリ金属塩先駆体を選択される溶剤中で反応させて希
望する触媒を形成しそして引続きトルエンのような共沸
液体を使用して残留水があればこれを共沸除去して実質
的に無水の触媒溶液を造ることによって粘稠な触媒溶液
を造ることが可能である。

共沸させた後に、残留有機溶剤があれば、例えば真空蒸
留の方法によって除去することが可能である。

例えば、乳酸カリウム−グリセロール触媒溶液は乳酸の
水溶液を最低量の水に溶かした水酸化カリウムとグリセ
リンと反応させて造ることが可能である。

この混合物にトルエンが添加され、そして反応容器に水
分離器が取付けられる。

次いで反応混合物から水が追い出されなくなるまで共沸
される。

この時点で、この溶液は一般に１％またはそれより少な
い水を含む。

：水を除去した後にトルエンは減圧蒸留によって除去さ
れる。

ポリイソシアネートを使用するインシアネート三量化触
媒溶液の包封はバッチ式または連続式で行なうことが可
能である。

いずれにしても、包封；に対しては触媒溶液を砕いて極
めて細かい分散物にする高剪断力混合装置、例えば調合
機 （ｂｌｅｎｄｅｒ ）のような、芳香族ポリイソシアネ
ート中に触媒溶液の微細分散を与えることが可能な装置
が必要である。

触媒溶液をポリイソシアネート沖に分散させた後に、そ
の小滴の表面におけるインシアネートの反応の結果とし
て触媒溶液の小滴の周囲にカプセルの殻壁が生じる。

そこではインシアネートの接触的三量化によってイソシ
アヌレートを形成しそしてグリコールを溶剤として使用
する場合には、グリコールとインシアネートとの重合に
よってウレタンまたはイソシアヌレート変成ウレタンを
形成する。

カプセル壁の形成中には軽い発熱があるので系の温度は
約５０℃より昇らぬようにそして望ましくは約４０℃以
上に昇ら□ぬように調節して全インシアネート−触媒系
の早すぎる反応開始を防ぐ。

触媒分散物が形成された後は殻壁の形成を破らないため
にそれ以上の調合は避ける。

得られるカプセルは一般に直径が約１ないし２０ミクロ
ンの範囲のザイズ分布である。

カプセルは小さいので、活性化された際に急速かつ完全
な硬化を与えるようにインシアネート物質全体中にそれ
らを均等に分散させることが可能である。

望ましいカプセル直径の範囲は約１−１０ミクロンで、
これらの直径は分散が容易である；しかしながら、それ
より大きいおよび小さいカプセルもまた有用なイソシア
ネート−触媒組成物を与える。

より大きい直径のカプセルはより低い剪断力によって生
じそして逆もまた同じである。

形成されるカプセルはインシアネート巾約０．１．−３
０ 重量％の触媒濃度に造ることが可能である。

この系はより多（のポリイソシアネートによって希釈し
て存在する触媒濃度を減少させることが可能である。

希釈されたインシアネート−触媒系中に含まれる触媒溶
液の量は三量化されるべきインシアネート物質に対して
一般に約０．１ないし５重量％である１機能的に述べる
と、存在する触媒の量は個々のイソシアネート物質を接
触作用により完全にインシアヌレート樹脂に硬化させる
ような量に予め選定される。

与えられる何れの系においても必要とする包封される触
媒の量を示すためには簡単な実験による試験が適してい
る。

本発明の包封された触媒によってインシアヌレートに三
量化される芳香族ポリイソシアネート物質は公知である
。

特に有用なインシアネートはＲ（ＮＣＯ） ｎ の式で
表わされ、式中Ｒはアリールまたはアルキル置換のアル
カリールでありそしてｎは２ないし５またはそれより多
い。

そのようなインシアネートの例は２・４−および２・６
・−トリレンジイソシアネート：１ ・５−ナフタレン
ジイソシアネート；４・４−ジイソシアナトジフェニル
メタンおよび３・３′−ジメチル−４・４′−ジフェニ
レンジイソシアネートである。

ホルムアルデヒドを芳香族アミンと縮合して造られるポ
リアミンのホスゲン化によって得られるようないわゆる
重合体状ポリインシアネートもまた使用可能である。

特に有用な重合体状ポリイソシアネートはポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートであって「Ｍｏｎｄｕ
ｒ ＊Ｊ ＭＲおよびＭＲ８（モベイ社から得られる）
、「ｌ５ｏｎａｔｅ ＊Ｊ ９０１および３９０Ｐお
よび「ＰＡＲＩ＊」（アップジョン社から得られる）の
商標で商業的に販売されているようなものである。

（＊印のものは商標。以下同様。

）商業的に入手しうるポリイソシアネートの一覧表はカ
ーク（Ｋｉｒｋ）およびオスマー（Ｏｔｈｍｅｒ ）の
化学工学百科辞典、第１２巻、第２版、４６−４７頁、
Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （
１９６７）およびサランダース（５ａｕｒｘｌｅｒｓ
）およびフリッシュ（Ｆｒ１ｓｃｈ ）のポリウレタン
：化学と工学、第１部、 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓｌ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６２）の付録式中に見出され：
そしてその中に記載されているポリイソシアネート物質
は本発明において使用可能である。

場合によっては末端イソシアネート−プレポリマーと称
されるウレタンプレポリマーもまた三量化が可能でそし
て公知であり（例えば米国特許第３０７３８０２号およ
び第３０５４７５５号を参照）そのようなプレポリマー
は芳香族またはいわゆる重合体状のポリイノシアネート
をポリオキシアルキレンポリオール、典型的にはポリオ
キシプロピレングリコールと、過剰のイソシアネートを
；使用して、反応させて造られる。

インシアネート一端末プレポリマーを造るのにポリイソ
シアネートとポリオールの混合物を使用することが可能
である。

ポリオキシアルキレンポリオールに加えて活性水酸基を
含むポリエステルおよびポリアミドも使用可能である。

末端インシアネート−ウレタンプレポリマーでの使用に
適するポリオールは種々の分子量、例えば、９０と３０
００の間または５０００もの高分子量を有することも可
能である。

より硬いボリイ１ソシアヌレートを希望する場合にはポ
リオールは一般に約４５−４００の水酸基当量（即ちポ
リオールの４５−４００分子量につき］活性水酸基）を
有する。

より軟かく強靭なポリイソシアヌレートを希望する場合
には、そのポリオールは一般に・４００ないし１０００
またはそれ以上の分子量を有スるであらう。

ポリオキシアルキレンポリオールは一般にエチレン、プ
ロピレンまたはブチレンの酸化物とグリセロール、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、メチ
ルグルコシド〉と、あるいはプロピレングリコール、ト
リー、テト−ｙ−、ペンタ−、ヘキサーメチレンクＩＪ
−７−ル、１・３−ブチレンクリコール、１・３（２
−エチル）ヘキサンジオール、２・２・４−トリメチル
−１・３−ベンタンジオール、トリメチロールプロパン
、１・２・６−ヘキサンジオールまたはフェニルジイソ
プロパツールアミンのような低分子量ポリオールとの縮
合物である。

末端イソシアネート−ウレタンブレポリマーがポリイソ
シアネート−ポリオール反応混合物から１造られる場合
には、その混合物のＮＣ０１０Ｈ当量比は】より犬で望
ましくは少なくとも１．２／１ないし６／１を有するこ
とが可能である。

一般に得られる生成物中にイソシアヌレートの量が多げ
ればそれだけ硬度は犬となる。

望ましい生成物は反応混合物中の約２０ないし８５％の
イソシアネート基がインシアヌレート結合に転化された
ためまたは重合中に湿分が存する場合には同様に尿素結
合に転化されて高度に交叉結合した生成物である。

さらに高度に交叉結合したポリマーを希望する場合には
、ポリオール−ジイソシアネート出発混合物は通例のト
リイソシアネートまたはトリオールを含めることが可能
である。

この混合物は最終硬度の程度のような特殊な性質をポリ
マー生成物に与えるために変成用モノ−イソシアネート
またはｌ・４−ブタンジオール、ブチル「セロノルブプ
チル「カービトール」およびオレインアルコールのよう
なアルコールを含むこともまた可能である。

予め形成されるインシアネート−触媒系中に、粘土、滑
石、ガラス玉または泡状物、粉末金属、タイヤ−から得
られる屑ゴムのようなゴム質の粒状集合物、顔料、例え
ば二酸化チタン、カーボンブラック、等、珪藻土、ガラ
ス繊維およびこれに類するもののような多数の異った粉
状の、粒状の、微粒子の、繊維状のまたは微粉砕された
充填剤を混入することにより充填された樹脂生成物を造
ることが可能である。

充填剤はイソシアネート物質の５ないし９５重量％の量
で加えることが可能である。

本発明の一成分、包封触媒−イソシアネート系を活性化
するのには幾多の条件、例えば機械的剪断力、熱、溶剤
、超音波および誘電的手段が適している。

好結果が得られる熱的活性化は包封組成物を５０℃以上
のような環境温度以上にそして望ましくは約７５℃以上
に、カプセルからの触媒解放を達成しそして三量化を開
始するのに十分な時間加熱することを要する。

三量化が一度開始すると、反応は発熱性でありそしてた
とえ活性化条件を取り去っても完結まで継続するであら
う。

本発明の触媒−イソシアネート系を活性化するために溶
媒の使用が可能である。

適当量の極性溶剤をこの系に加えるとカプセル殻壁を通
って触媒の拡散を引き起こす。

適当な活性化溶剤の例はジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルサルホオキサイド、同様にポ
リオールおよびアルコールである。

単官能性アルコールはイソシアネートと反応してプレポ
リマーの連鎖を停止し三量化を止めるので一般に適当な
活性化剤ではなくそして一級および二級脂肪族アミンも
また三量化触媒カプセル殻壁を通してイソシアネートの
良好な拡散を引き起こすにはインシアネートとの反応が
あまりに早すぎるので一般に適当でない。

インシアネート−触媒系の超短波超音波エネルギーまた
はその他のエネルギー形に対する暴露はカプセルから触
媒の解放を十分引き起こさせて重合を開始させることが
可能である。

本発明のイソシアネート−触媒系が活性化された後のゲ
ル化時間は通常は数秒であって解放された触媒の量およ
び硬化温度に応じて数分間で完全な硬化に到達する。

この包封されたインシアネート−触媒系の性質は先行技
術のインシアヌレート−触媒系または先行技術の包封系
の性質とは相違したものである。

活性化後ゲル化までに僅か数秒ないし数分しか必要とし
ない申請者の系とは対照的に、先行技術の包封系は活性
化された際に反応開始に数時間を必要とする。

本発明の一成分包封触媒−ポリイソシアネー１・組成物
は接着剤、塗料、被覆材としておよび強化積層物、例え
ば、合成加工およびつぎ当て、ならびに複合材に使用し
て有用である。

積層物および複合材は予め加工しそしてその樹脂系は加
熱または前文で開示したようなその他の方法によってそ
の場で活性化することが可能である。

各種の充填材を本発明の樹脂系に混入することが可能で
それによって著しく高粘度のプレポリマー物質が得られ
る。

チキントロピー剤、例えばｒ Ｃａｂｏｓｉｌ ＊Ｊ
が処方中に加えられる場合にはチキントロピーの性質
がまた得られる。

これらの樹脂組成物は充填物の有無いずれの場合でも各
種の表面に対して有用な接着を形成することが可能であ
る。

金属、例えば、アルミニウム、鋼または銅および重合体
の表面、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ウレタンおよびゴムはこの樹脂系な使用して一緒に
接着させることが可能である。

金属および重合体の表面間にも良好な接着結合の形成が
可能である。

木および合板を修繕するのに有用なことが示された組成
物は次の方法に従って造ることが可能である。

本発明の微細カプセル化触媒を約２重量％含有するポリ
イソシアネートの樹脂系を ［Ｃａｂｏｓｉｌ ＊ Ｊ 、粘土、硫酸バリウム、
雲母、等のような一般に不活性の粒状または繊維状充填
剤と共に配合される。

泡状ガラスまたはプラスチックおよび顔料もまた添加可
能である。

微細泡ガラスまたはプラスチック微細気球は改良された
着色特性を有する軽量ポリイソシアヌレート組成物を造
るために含ませられる。

その他の当面の充填剤は原価の低下、未硬化樹脂の取扱
い性質の改良最終的に硬化された樹脂の改良された物理
的性質および着色のために有用である。

使用される充填剤の正確な量は最終的に硬化される硬化
組成物に要求される性質および充填剤の密度に応じて硬
化組成物の約５ないし５０容量％に変化することが可能
である。

この樹脂−充填剤は前に記載したのと同一の方法によっ
て重合を開始させて有用な修繕用組成物を与えることが
可能である。

不完全な合板の補修は次の方法によって実施される。

木材に欠陥のある通例の合板は補修すべき区域にある少
量の木をえぐりまたは除去してそれによって一様な空所
を得て補修の準備をする。

この空所は板の弱く好ましくない外観部分を除去するの
に必要な深さと幅が持たせられる。

この板は次に数秒間輻射加熱器によって約１００℃に熱
せられ引続き機械的剪断力を与えながら修繕用組成物を
加える。

引続き１００ないし１５０℃での加熱を、触媒の解放に
よる反応が開始されそして修繕された区域をサンド掛け
して平滑になし得る程十分な硬化が得られるまで、典型
的には１ないし２分間続ける。

合板構造物の全体は次いで樹脂系中に使用した充填剤に
応じた特性に合致する良い色彩で着色することが可能で
ある。

本発明の一部分インシアネートー触媒系は空所充填およ
び断熱材として有用な一部分フオーム生成組成物として
もまた使用可能である。

低密度のフオームは予め造ったインシアネート−触媒系
中に発泡剤に加えて界面活性剤を混入して造ることが可
能である。

発泡剤の例は低沸点炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクテンジクロロジフルオロメタン、
ジクロロジフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン
、イングロビルクロライド、塩化メチレン、等のような
ハロゲン化炭化水素である。

密度は使用される発泡剤、界面活性剤およびインシアネ
ート−触媒系によって変化するであらう。

これ以上の理解は以下の非制限的実施例を参照すること
により得られるであらう、その中で総ての部は別記しな
い限り重量によった。

実施例 １ 約１１の容量を有する可変速度実験室型「ウオーニング
調合機（ｗａｒｎｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｏｒ ＊） Ｊ
に３００部のｒ Ｍｏｎｄｕｒ ＊Ｊ ＭＲＳ （イソ
シアネート官能性約２４７を有するポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート）を装入した。

調合機を動：かし始めそしてその速度を最高にした後に
約％分の時間の間にグリセロール中に溶かした７５重量
％の乳酸カリウムを合む溶液（３２００００センチポイ
ズの粘度を有する）４０部を急速に添加した。

液体触媒小滴の微細分散がインシアネート中に形成され
た。

調合機を止めそして分散物を真空乾燥型中で脱ガスした
。

室温で静置すると、触媒溶液とインシアネート物質との
反応で生じた包封殻が各小滴の周りに形成された。

その結果中じた分散物、イソシアネート−触媒系濃縮物
、は約１０重量％の包封された乳酸カリウムを含んでい
てこれは樹脂としであるいはより多くのポリイソシソネ
ートまたはインシアネート一端末プレポリマー組成物に
よって希釈して有用な組成物を形成するのに使用するこ
とが可能である。

２部のインシアネート−触媒系濃縮物を８部の末端イン
シアネートプレポリマーで希釈した；後者は７５部の［
Ｍｏｎｄｕｒ ” Ｊ ＭＲＳを２０００の分子量を有
するポリオキシプロピレングリコール（ユニオンカーバ
イドコーポレーションがらＰＰＧ「２０２５ Ｊとして
入手可能）２５部と反応させて造った。

この混合物の一部分を９０℃の炉中に入れて２分間硬化
させた。

その結果硬化したポリイノシアヌレート樹脂は８０〜８
５のショアーＤ硬度を有していた。

１１の１−メチルピロリドンをイソシアネート−触媒系
の１０１の部分に加えそして別の１０２の部分にはジメ
チルホルムアミド１２を加えた。

約１０分間のうちに両方の部分とも硬化してイソシアヌ
レート樹脂を生じ活性化溶剤で可塑化した。

硬化樹脂はそれぞれ約６５のショアーＤ硬度を有してい
た。

この系濃縮物およびインシアネート希釈物質は５０℃の
温度において１８ケ月間貯蔵した場合には実質的重合は
示さず、しかもなおそれらの活性を保持した。

このインシアネ−１・−カプセル触媒巣濃縮物を若干量
のトルエンで希釈し、沢し、ヘキサンで洗いそして乾燥
して自由−流動性微小カプセルにした。

これらのカプセルを再度分散させてインシアネート物質
中の２％濃度触媒を形成させると、その結果得られた系
は非乾燥カプセル含有系に比べて遅い速度で硬化した。

１配実施例 ２ 実施例１のグリセロール中の７５％乳酸カリウムの代り
に第１表中に示した触媒と溶剤を４０部使用して実施例
１の方法を繰り返した。

溶液のそれぞれに３００部の「Ｍｏｎｏｕｒ ＊ｊ Ｍ
ＲＳを添加した。

総ての物質はインシアヌレート形成の接触作用をするの
に適した包封された触媒を生じた。

実施例 ３ 「Ｍｏｎｄｕｒ ＊Ｊ ＭＲＳの代りに３００部の［ｌ
５ｏｎａｔｅ＊Ｊ ］ ４３Ｌ、３００部のｒＩｓｏ
ｎａｔｅ＊Ｊ ９０１，３００部のｒ ｌ５ｏｎａｔ
ｅ Ｊ ３９ ＱＰおよび３００部のｒＰＡＲＩ＊
Ｊでとり換えて実施例１の方法を繰返した。

その結果得られたインシアネート−触媒系濃縮物を実施
例１と同様の方法でインシアネート物質により約１％触
媒濃度に希釈した。

得られた系は９０と１００℃の間の温度で活性化した場
合に約２−５分間のうちに５０−９０シヨア−Ｄ硬度を
有するインシアヌレート樹脂に硬化しそしてジメチルホ
ルムアミド、ジメチルザルホキシトまたはＮ−メチルピ
ロリドンで溶剤活性化した場合には５−１０分で硬化し
た。

実施例 ４ Ｆ Ｍｏｎｄｕｒ ＊Ｊ Ｍ ＲＳポリインシアネート
およびグリセロール中の乳酸カリウムの７５％溶液を連
続混合調合機を通してポンプで送って連続法でイソシア
ネート−触媒系濃縮物を造った。

調合機は、可変速度ｒＯＡＫＥｓ＊Ｊ調合機で、２台の
ポンプが取付けられこれでイソシアネートと触媒を調合
械頭部に連続的に供給した。

ポリインシアネートの流速は毎分５００ないし６８０ｍ
１に、乳酸塩溶液は毎分３０ないし９０ｍ１にそして剪
断力設定はイないし９に変化させた。

総ての組合わせにおいて、得られた微細カプセルは活性
度において実施例１で得られたものと同様であった。

カプセルの平均寸法は流速と剪断力設定に応じてｌない
し１０ミクロンに亘った；より低い流速とより高い剪断
力設定はより小さいカプセル寸法を与えそしてより高い
流速とより低い剪断力設定はより大きいカプセルを与え
た。

実施例 ５ 毎分６００ｒｆＬｌのインシアネート流速、毎分７０ｍ
１の乳酸塩溶液流速、および剪断力設定６を使用し実施
例４のようにして造ったインシアネート−触媒系濃縮物
の１６０部をインシアネート一端末ウレタンプレポリマ
（ｒ Ｍｏｎｄｕｒ不ＪＭＲ８と分子量２０００を有す
るポリオキシプロピレングリコールの等量から造った）
４００部に加えた。

その結果得られた混合物を１−１００）ルの圧力の下で
脱ガスを行なった。

得られた一部分インシアネートー触媒系は一年以上の貯
蔵安定性を有しなお１００℃で熱活性化すると約３０秒
で硬化した。

インシアネート−触媒系の試料１０１をアルミニウムの
小皿の中に入れ、炉の中で２分間１５０℃に加熱し、炉
から取り出して室温まで冷やした。

得られた樹脂はショアーＤ硬度８５−８８を有していた
。

インシアネート−触媒系の試料１０グをリットン（Ｌｉ
ｔｔｏｎ ）超短波炉を使用して２．４５ ＧＨ，Ｚ。

を有する超短波エネルギーに２ないし５分間暴露して硬
化させた。

得られた混合物は約２−５分でショアーＤ硬度６０ない
し６５を有するインシアヌレート−樹脂に硬化した。

インシアネート−触媒系の試料１０ｙ′を、２００キロ
サイクルで１２５ワツトの超音波エネルギーを発生する
超音波エネルギー（Ｂ ｒｏｎｗｊ １１ｓｃ １ｅｎ
ｔｉｆ ｉｃ によって製造されたｒ Ｂｉｅ −８ｏ
ｎｉｃＩＩＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｂｅ Ｊ
）に暴露して硬化させた。

得られた混合物は約５分でショアーＤ硬度８０ないし９
０を有するインシアヌレ−１・〜ウレタン樹脂に硬化し
た。

実施例 ６ 実施例１のようにして造ったイソシアネート−包封触媒
系濃縮物１部をトリレンジイソシアネートで末端封鎖し
たＮＣＯ当量４５０を有するポリテトラメチレングリコ
ール（ＤｕＰｏｎｔから「アジプレンＬ３１５Ｊとして
入手される）９部た加えた。

このインシアネート−触媒系は室温において１年以上の
貯蔵寿命を有していた。

この系の試料１０ｙ′を強制空気炉に９０℃で置き、約
２分で硬化してショアーＤ硬度５５を有する固体インシ
アヌレート樹脂を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機酸のアルカリ金属塩溶液またはフェノールのア
   ルカリ金属塩溶液より成り、２５℃において少なくとも
   約５０００センチポイズの粘度を有する液体インシアヌ
   レート三量化触媒と芳香族ポリイソシアネートとを高剪
   断条件下で混合して前記インシアネート中に前記触媒の
   小滴の分散物を形成し；そして剪断力を除いてその小滴
   の回りに部分的に重合したイソシアネートのカプセル殻
   壁を形成させることを特徴とする室温安定性インシアネ
   ート−触媒組成物の製造方法。