KR920005079B1 - 잠재 촉매 농축물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

잠재 촉매 농축물 및 그 제조방법
본 발명은 저장 안정성(장기 보존성)이 있는 일부 경화수지계에 유용되는 잠재루이스산 촉매에 관한 것이다. 일반적으로, 저장 안정성의 일부 경화수지계는 열 또는 기계적 전단등의 자극을 받을 경우, 이상적으로 급격하게 반응하는 초기 혼합된 미반응상태에서 저장된 2이상의 반응성분 또는 반응유도성분으로 구성된다.
노웰에 의한 미합중국 특허 제4,225,460호에서는 방향족 폴리이소시아네이트, 글리세롤 및 시클로지방족 에폭사이드의 가교된 계면 중축합제품의 외벽내에 캡슐화된 루이스산-다가알콜(바람직하게는 글리세롤) 복합체의 마이크로캡슐로 구성되는 양이온 중합성 수지계용 잠재 루이스산 촉매, 마이크로캡슐의 제조방법, 액체 매체내의 분산된 마이크로캡슐로 구성된 잠재 루이스산 농축물을 기술하고 있다.
상기 노웰특허의 농축물은 다음으로 구성되는 슬러리를 말한다 :
A. (1) 당량 약 380, 기능도 약 2-6의 방향족 폴리이소시아네이트, 글리세롤 및 당량 약 70-220, 기능도 약 2-3의 시클로 지방족 폴리에폭사이드의 가교된 계면 폴리우레탄-폴리에테르 반응제품의 외벽, (2) 루이스산-글리세롤 복합체를 구성하는 액체 충진제로 구성되는 약 0.1-400마이크로미터의 파열-불투수성 마이크로캡슐; B. 전술한 바의 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 카르복실산 및 (알킬, 아랄킬 또는 아릴) 알콜로부터 선별된 액체매체(상기 에스테르는 약 40의 탄소원자를 함유한다.)
상기 노웰특허의 촉매 사용하에 제조된 잠재성일부 에폭시 제제는 실온에서 우수한 수명안전성을 갖는다.
그러나, 캡슐 농축물은 적합한 수준의 저장안정성을 나타내지 못한다. 이들 캡슐 농축물에 존재하는 이소시아네이트의 반응성으로 인하여, 농축물의 점성도가 실온에서 상당히 급속하게 증가하게 되어, 이에따라 1달 또는 2달간은 통상적으로 사용이 불가능하게 된다. 농축물을 냉동하므로서 저장수명을 향상시킬 수 있으나, 선적시의 어려움이 있고, 저장비용이 많이든다. 캡슐 농축물을 선적 및 저장이 안정하게 유지한 경우에는 경화 에폭시 수지로부터 캡슐 농축물을 분리적으로 선적하여 선적 및 저장비용을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 시클로지방족 에폭사이드와 다가알콜의 계면중합에 의해 제조된 중합물질의 외벽내에 캡슐화된 루이스산-다가알콜 복합체의 마이크로캡슐로 구성되는 양이온 중합성 수지용 잠재 루이스산 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액체 매체에 분산된 마이크로캡슐로 구성된 마이크로캡슐 및 루이스산 농축물의 제조방법을 포함한다. 상기 촉매들은 양이온계 경화수지에 알맞게 결합되므로 장기간 안정성이 우수하고, 기계적 전단, 가열, 용제작용등에 의해 활성화 될 수 있는 일부 경화수지를 형성한다.
경화속도와 방법은 경화수지의 디자인에 의해 조절될 수 있다. 더우기, 본 발명의 캡슐 조성물은 일부 에폭시 형성화에 결합되지 않는 경우에도 실온에서 우수한 장기간의 저장 안정성을 나타낸다. 이러한 저장 안정성의 캡슐 농축물들은 선적 및 저장된 후, 경화에폭시수지 조성물에 첨가될 수 있다.
마이크로캡슐화 방법은 저장 안정성의 마이크로캡슐화 매체에서 촉매 비말 표면상에 시클로지방족 에폭사이드와 다가알콜의 계면 중축합 제품을 이용하는 외벽을 성형하는 것이다.
더욱 특별히, 상기 방법은 다음으로 구성된다 :
(a) 방향족 카르복실산과(알킬, 아랄킬, 아릴 또는 알킬렌) 알콜로 구성되는 탄소원자 약 40까지의 에스테르로부터 선별된 액체매체에서 분리된 루이스산-다가알콜 복합체의 비말을 분산, 유지하고, (b) 시클로 지방족 폴리에폭사이드(당량 약 70-220, 기능도 약 2-3)로 구성되는 조성물을 상기 액체매체에 첨가한다.
이에따라, 비말표면에서 계면 중축합 반응이 일어나게되어 다가알콜과 시클로지방족 폴리에폭사이드로 구성되는 계면 반응제품의 외벽을 갖는 파열, 불투수성 마이크로캡슐과 루이스산-다가알콜 촉매를 구성하는 액체 충진제와의 슬러리가 형성된다. 캡슐화되지 않은 촉매에 대한 담체(스캐빈저)형태의 안정제는 정상적으로 첨가되거나, 캡슐을 경화수지에 혼합하기전에 첨가할 수 있다.
통상적으로, 농축물은 약 1-50중량부의 마이크로캡슐과 약 50-99중량부의 액체매체를 함유하는데, 그 합은 100중량부이다. 더욱 바람직하게, 약 10-40중량부의 마이크로캡슐, 약 60-90중량부의 액체매체를 함유한다.
필요에 따라, 마이크로캡슐 스스로는 액체매체로부터 분리될 수 있으며, 전술한 바와같이, 본 발명의 부가적인 면을 구성하고 있다. 마이크로캡슐들은 사용전에 상이한 액체매체와 혼합될 수 있으며, 필요에 따라, 촉매화될 수지와 직접 혼합되거나, 그 성분과 혼합된다.
이른바, 이들은 다음으로 구성되는 약 0.1-400마이크로미터의 파열-불투수성 마이크로캡슐이다:
(1) 다가알콜과 시클로지방족 폴리에폭사이드(당량 약 70-220, 기능도 약 2-3)으로 구성되는 계면반응 제품의 외벽, (2) 루이스산-다가알콜복합체로 구성되는 액체충진제.
상기 마이크로캡슐은 5-65중량부의 루이스산, 5-40중량부의 시클로지방족 폴리에폭사이드 및 25-85중량부의 다가알콜(이들의 합은 100중량부이다)로 구성되는 바람직한 반응제품으로서, 이러한 캡슐을 함유하는 촉매 농축물이 바람직하다.
본 발명의 마이크로캡슐에 유용한 촉매들은 공지된 것으로서 루이스산 및 루이스산-브뢴스테드산, 예컨대, BF3, SnCl4, SbCl5SbF5, HBF4, HPF6및 HSbF6를 포함한다. 이 화합물은 루이스산으로서 언급된바 있으며, 다가알콜과 혼합하므로서 마이크로캡슐화 방법에서 용이하게 처리되고 효율적으로 사용될 수 있는 액체 촉매 물질을 형성한다(상기 다가알콜과의 혼합물은 존재하는 모든 화학반응물을 포함한다). 이 액체는 캡슐화 조건하에서 매체에 불용성이다(즉, 분산될 때 비말을 형성한다.)
본 발명에 알맞는 다가알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이다. 바람직한 다가알콜은 글리세롤로서, 사용된 바와같이 통상적으로 0.1-5% 정도의 소량의 물을 함유하고 있으나, 50%까지도 함유할 수 있다. 사실상, 다가알콜은 상기량의 물을 함유한다.
일반적으로, 과량의 다가알콜이 사용되며(루이스산과의 혼합에 요구된), 비말표면에 있는 몇몇 유리 히드록실기들이 캡슐화시에 외벽 성분과 반응하므로서 외벽을 형성하게 된다. 양이온계 경화수지에 분산된 캡슐로부터 방출된 경우, 다가알콜은 경화수지와 혼합하여 중합된다. 캡슐화가 일어나는 액체매체의 특성들은 캡슐을 분산시킬 수지의 특성들과 마찬가지로 캡슐화시에 존재하는 다른 물질들의 특성들에 관계하는 정도로 선택해야 한다.
따라서, 캡슐화 매체와 충진제물질의 상대점도, 용해도 및 표면장력등은 소정크기의 비말들에 의해서 캡슐화 매체에 적합한 충진제물질의 현탁액을 형성케하는 중요인자들이다. 충진제물질의 비말크기는 마이크로캡슐의 최대크기를 결정해준다. 더우기, 캡슐화 매체와 충진제 물질간의 외벽성분에 관한 분배계수가 저장 조건하에 액체 충진제를 효율적으로 분리하는 불투수성 외벽의 형성에 중요하다는 것이다. 마지막으로, 캡슐화 매체는, 마이크로캡슐이 일반적으로 캡슐화 매체에서 캡슐의 농축물로서 결합되므로, 촉매화될 양이온 중합수지에 버금가는 것이어야 한다.
캡슐화 매체들은 바람직하게 탄소원자 1-20의 알킬, 아랄킬, 아릴 및 알케닐 알콜로 구성되는 프탈레이트, 이소프탈레이트 및 트리멜리테이트 에스테르로부터 선별된다. 실례로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디-이소데실프탈레이트, 디-알밀이소프탈레이트, 및 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트이나, 바람직한 것은 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트이다.
외벽성분으로서 알맞은 시클로지방족 폴리에폭사이드는 비닐시클로헥센디옥사이드, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복살레이트 및 비스(3, 4-에폭시 6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트로서, 이들 각각은 상품명 "이알엘 4206", "이알엘 4221" 및 "이알엘 4289"로 유니온 카바이드 코오포레이숀에서 시판되고 있다.
외벽을 형성하는 바람직한 성분은 글리세롤과 "이알엘 4221"이다. 성분(특히, 캡슐화 매체)과 교반조건을 적합하게 선택하므로서 다양한 크기의 다가알콜 촉매 복합체의 비말을 얻을 수 있는데, 교반을 빠르게 하면 비말이 작아지고, 교반을 서서히 하면 비말이 커진다.
또한 캡슐화 매체에서의 촉매비말의 크기는 수지계의 온도에 의해 영향을 받는다. 즉, 온도를 낮추면 비말의 크기가 작아지는데 그 예로서, 고속으로 교반하고 0-10℃로 냉각하면 1-10마이크로미터의 비말을 얻을 수 있다. 외벽을 형성하는 물질을 첨가하면 비말의 크기를 추산하는 캡슐을 얻을 수 있다. 캡슐의 크기는 바람직하게 약 0.5-100, 더욱 바람직하게 약 1-120, 가장 바람직하게 약 1-10마이크로미터이다.
캡슐 농축물(캡슐화 매체내의 캡슐)은 캡슐화 공정이 완결된 후에 준비한다. 통상적으로 매체는 제거되지 않는다. 반응성 매체를 사용한 경우에는 반응에 의하여 일부만이 최종제품으로 되므로, 반응성 견본의 최대로 완성될 수 있도록 성분의 물질 수지를 고려해야 한다.
비반응성 매체를 사용한 경우에는, 이는 최종수지제품내에서 가소제로서의 역할을 한다. 일반적으로, 농축물은 약 1-20중량%의 루이스산 촉매를 함유한다.
종래의 교반장치를 사용할 수도 있다. 즉, 실험실의 교반기 및 혼합기와 마찬가지로 가정용 혼합기를 요구된 비말의 크기에 따라 사용할 수 있다. 고정크기의 비말을 형성하는데 요구된 속도는 사용되는 교반기의 날개 용기의 형상 및 분산될 물질의 량에 의거한다.
캡슐화공정이 일어나는 동안, 촉매 복합체의 작은 부분은 캡슐화매체에 비말되므로 캡슐화의 영향을 받지 않는다. 이러한 유리 촉매 제거의 필요성은 최종적으로 첨가된 양이온계 중합수지의 경화가 숙성됨을 방지하기 위함이다.
이러한 숙성방지는 산촉매를 복합시키기에 충분하고 양이온계 중합수지의 경화를 방지하기에 충분할 정도로 강한 루이스염기를 첨가하므로서 달성될 수 있다. 그러나, 이는 수지자체외 중합에 영향을 미칠정도로 강한 염기가 아니다.
PKb가 6-11인 루이스 염기가 만족한 것으로 알려져 있다. 이러한 담체물질들은 일부수지계를 제조하면서 캡슐 농축물이나 경화수지에 첨가할 수 있다. 담체의 필요량은 약 0.1-35몰퍼세트(존재하는 촉매 몰수를 기준)이다. 바람직하게, 약 6-12몰퍼센트이다. 알맞은 담체로는 다음과 같다 :
즉, 디메틸포름아미드, 디부틸포름아미드, 2, 6-루티딘, 2, 5-디아세틸이미다졸, 3-벤조일피리딘, 아크리딘, 1, 1'-카르보닐디이미다졸, 메틸 니코티네이트, 2, 7-디메틸퀴놀린, 1, 2, 4-트리메틸피페라진, 2, 5-디메틸피라진, 4-피리딘 카르복스알데히드, 3-아세틸 피리딘, 퀴놀린, 2, 4, 6-트리메틸피리딘, 메틸 이소니코티네이트, 아세토니트릴 및 디메틸설폭사이드로서, 2, 6-루티딘, 아크리딘, 메틸 이소니코티네이트 및 1, 1'-카르보닐디이미다졸이 바람직하다. 거의 완전한 캡슐파열 또는 용해는 기계적 전단, 가열, 용제등에 의해 이루어진다.
본 발명의 일부 경화수지에서의 마이크로캡슐 크기는 마이크로캡슐을 파열시키는 방법정도로 결정한다. 일부경화수지에 사용될 수 있는 양이온계 중합단량체(즉, 예비중합체 수지등)는 액체 아세탈, 아지리딘, 에폭사이드, 에틸렌계 불포화 탄화수소, N-비닐화합물, 비닐에테르등으로, 필요에 따라, 이들의 혼합물도 포함한다.
이들은 편의상 단량체라 언급된다. 본 발명에서의 바람직한 단량체는 에폭사이드류이지만, 다른 양이온계 중합단량체도 사용되며 첨가제로서, 에폭시계에 사용될 수 있다. 가장 알맞은 에폭시 물질은 당량 2.0 이상의 에폭사이드인 수지들로서, 비스페놀 A 디클리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 지방족 에폭사이드, 시클로지방족 에폭사이드, 에폭시 노볼락 및 헤테로시클릭 에폭시 수지등을 들 수 있다.
본 발명의 농축물과 결합되는 일부 경화계들은 대략적으로 1-40중량부의 캡슐 농축물(캡슐화 매체를 포함하는), 60-99중량부의 양이온계 경화 단량체 및 PK66-11의 루이스 염기 담체를 포함하고 있다. 상기에서, 캡슐 농축물과 양이온계 경화 단량체의 합은 100중량부이고, 루이스염기 담체는 캡슐내의 루이스산의 몰수를 기준으로해서 약 0.1-35몰퍼센트이다. 이들 성분의 특정량은 특정의 일부계에 그 기준을 둔 것이다. 따라서, 효율적인 촉매 존재량은 유리담체의 양에 의해 감소된다.
충진제, 가소제 및 반응성 희석제를 포함하는 첨가제를 일부 경화수지계에 사용하므로서 그들의 성질들을 변경시키고 용도의 적합성을 더욱 부여해줄 수 있다.
외벽을 용해시키지 못하는 모든 물질들은 일반적으로 일부경화수지계에 첨가된다. 충진제는 분말, 과립, 미립자 또는 섬유형태로서 점토, 활석, 유리구슬 또는 방울, 유리섬유, 무기분말, 무기미립자, 금속분말, 티타늄디옥사이드, 실리콘카바이트, 카본블랙, 운모, 실리카, 모래, 무기섬유등을 들 수 있다. 이들은 1-95%의 양으로 첨가된다.
앞에서 언급한 반응성 희석제를 첨가하므로서 경화시간을 빠르게 하고 경화된 중합체의 성질을 변형시킬 수 있다.
또한, 희석제의 반응성에 의해서 겔화시간을 조정하고 샘플의 잠복에 영향을 미칠 수 있다. 그 예로서는 히드록실을 단말에 갖는 점착제, 장쇄 폴리올, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 무수물, 폴리이소시아네이트(방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함), 페닐글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 3급 C9-C11카르복실간의 글리시딜 에테르("카르두나 이 에스테르"로 쉘 케미칼 코오포레이숀에서 시판), 에폭시화 아마인유("에폭솔 8-2비"로 스위프트 케미칼스에서 시판) 베타 또는 감마-부티로락톤의 부틸 에스테르, 스티렌, α-리모넨, 디펜텐, 디옥산, 트리옥산등이 있다.
상기 반응성 희석제들은 계의 총중량을 기준으로 1-50%로 첨가된다. 이소시아테이트 수지(즉, "몬두르엠알에스")의 양은 이들 제제의 겔화시간과 저장수명에 영향을 미친다("몬두르 엠알에스"의 량이 적으면, 저장수명이 단축되고 겔화시간이 빨라진다). 열경화성 일부 에폭시 조성물내에 중합체를 넣어서 이소시아네이트 수지의 반응성을 증진시키기 위해서는 우레탄 촉매를 계에 첨가하게 되는데, 우레탄 촉매의 예로서는 스태너스(제1주석의) 옥토에이트, 디아세톡시디부틸틴, 디부틸틴디라우레이트, 리드나프타네이트 및 페닐머큐리 올리에이트가 있다. 계내에는 캡슐화되지 않은 히드록실 기능성이 존재하지 않으므로, 이들은 우레탄 촉매가 존재한다 할지라도 양호한 저장 안정성을 나타낸다.
우레탄 촉매는 계의 총중량을 기준으로 약 0.05-0.5% 존재할 수 있다. 이소시아네이트 수지를 반응성 희석제로서 사용한 경우에는, 히드록실그룹이 유리 이소시아네이트그룹과 반응하여 우레탄 결합을 형성하고 불필요한 점성도를 계내에 증가시키므로, 계내의 다른 성분(에폭시수지등)에 존재하는 히드록실 기능성의 량에 유의해야 한다. 본 발명의 촉매 이용하에 제조된 잠재성 일부 에폭시제제들은 에폭시수지가 사용되는 곳에 유용하다.
특히, 이들은 접착제 및 코팅제로서 유용하다. 또한, 이들은 전단에 의한 실온에서의 활성화하에 또는 가열하에 급속하게 경화되는데, 용제는 방출되지 않으며, 중합촉매를 전체 수지에 미리 분배시켰기 때문에 비싸고 복잡한 2부분 미터 혼합장치에 대한 필요성이 없다. 결과적으로, 일부 에폭시계들은 실온에서 우수한 저장안정성을 갖는다.
본 발명의 중요한 특성은 캡슐 농축물자체가 실온에서 장기간 우수한 저장 안정성을 나타낸다는 것이다. 이소시아네이트를 함유하는 캡슐 농축물과는 달리, 본 발명의 캡슐 농축물은 잠재성 일부 에폭시제제의 부분으로서 보다는 그 자체로서 선적되고 저장될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명코저 한다. 특별지시가 없는한, 사용된 모든 부, 비율 및 퍼센트는 중량기준에 의한 것이고, 모든 점성도는 브룩피일드 점도계를 사용하여 측정하였으며, 겔화시간은 코플러 하이즈 밴크 그래디언트 템퍼러쳐 히팅 바아를 이용하여 적정온도로 가열시킨 유리커버 슬립위에 한방울의 일부수지계를 놓고 측정하였다. 즉, 완전히 겔화되는 시간을 기록하였다.
또한, 겔화시간은 새로 준비한 샘플로서 측정하였다. 실시예에 사용된 소정 제품들은 편이상 하기의 것들을 약칭하여 나타낸 것이다.
폴리이소시아네이트 Ⅰ. 분자량이 380이고 평균 이소시아네이트 당량이 133(즉, 분자당 약 2.6의 이소시아네이트기를 포함하는)인 폴리메틸렌폴리 페닐 이소시아네이트로서, "몬두르 엠알에스"라는 상품명으로 모베이 케미칼 코오포레이숀에서 시판되고 있다. 시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ. 하기식의 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로서, "이알엘-4221"라는 상품명으로 유니온 카바이드 코오포레이숀에서 시판하고 있다.
Figure kpo00001
에폭시수지 Ⅰ. 에폭시당량이 185-192인, 비스페놀 A를 주성분으로 하는 에폭시수지로서, "에폰 828"이라는 상품명으로 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하고 있다.
에폭시수지 Ⅱ. 에폭시당량이 182-190인, 비스페놀 A를 주성분으로 하는 에폭시수지로서, "디이알-331"이라는 상품명으로 다우 케미칼 컴패니에서 시판하고 있다.
반응성 희석제 Ⅰ. 3급 C9-C11카르복실산의 글리시딜 에스테르로서, "카르두라 이 에스테르"라는 상품명으로 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하고 있다.
반응성 희석제 Ⅱ. 우드 투르펜틴의 분류시에 산출된 테르펜 탄화수소(주로 디펜텐)의 혼합물로서, "글리드코 디펜텐 엑스트라"라는 상품명으로 에스씨엠 오르가닉 케미칼스에서 시판하고 있다.
반응성 희석제 Ⅲ. 프로필렌 글리콜을 주성분으로 하고 있으며, 분자량이 740인 트리올로서, "프루라콜티피 740"이라는 상품명으로 바스트 얄도테 코오포레이숀에서 시판하고 있다.
반응성 희석제 Ⅳ. 히드록실을 단말에 갖는 폴리에스테르 수지로서, "물트론 알-16"이라는 상품명으로 모베이 케미칼 코오포레이션에서 시판하고 있다.
잠재성 촉매의 제조
Ⅰ. 루이스산/다가알콜 복합체
발열반응 혼합물의 온도가 70℃를 초과하지 않도록 빙욕중에서 냉각하에, 루이스산을 알콜에 서서히 가하여 루이스산/다가알콜 복합체를 제조한다.
[실시예 1]
안티몬 펜타플루오라이드 1부를 2시간에 걸쳐 디에틸렌 글리콜 1부에 가하여 3700g을 포함하는 배치를 형성한다. 연속 교반하에, 상기 혼합물을 빙욕에서 냉각시킨바, 그 결과의 액체 생성물은 엷은 황금색이고, 그 점성도는 22℃에서 10,000센티포아즈이었다.
[실시예 2]
보론 트리플루오라이드 1부를 글리세롤 4부에서 90분에 걸쳐 서서히 비블시켜 3400g을 포함하는 배치를 형성한다. 상기 혼합물을 연속 교반하면서 90분간 빙욕에서 냉각시킨바, 그 결과의 액체 생성물은 엷은 노란색으로서, 그 점성도는 22℃에서 4000센타포아즈이었다.
캡슐 농축물의 제조
[실시예 3]
트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트 70부를 3℃로 냉각하고, 2.5인치 직경의 워닝 브렌더 블레이드가 부착된 프라이머 분산기를 사용하여 600RPM으로 교반하고, 실시예 2와 같이 제조한 20% 보론 트리플루오라이드-글리세롤 복합체 20부를 가한다. 온도가 4℃에 도달했을때, 시클로 지방족 에폭사이드 Ⅰ과 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트의 50/50 용액 10부를 1-0.5분간 가하고, 그 혼합물을 10분간 1500RPM으로 교반하여 4% 보론 트리플루오라이드 촉매를 함유하는 캡슐 농축물을 얻어낸다.
[실시예 4]
트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트 64부를 3℃로 냉각하고 실시예 3의 장치를 사용하여 교반한후, 실시예 1과 같이 제조한 50% 안티몬 펜타플루오라이드-디에틸렌 글리콜 복합체 20부와, 시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ과 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트의 50/50 혼합물을 실시예 3의 과정에 의해 첨가한다. 그 결과의 혼합물은 13% 안티몬 펜타플루오라이드 촉매를 함유하는 캡슐 농축물이었다.
잠재성 촉매를 함유하는 일부수지계
[실시예 5]
다음의 성분을 함유하는 일부수지계를 제조한다 :
56.00부 에폭시수지 Ⅰ
12.88부 반응성 희석제 Ⅱ
15.00부 폴리이소시아네이트 Ⅰ
16.00부 13% SbF5캡슐 농축물(실시예 4)
0.12부 2.6-루티딘
이러한 조성물을 150℃에서 약 2분간 겔화시킨다.
[실시예 6]
다음의 캡슐 농축물을 13% SbF5캡슐 농축물 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 5의 과정에 의해 일부수지 조성물을 제조한다 :
67부 디옥틸 프탈레이트
22부 20% 보론 트리플루오라이드-글리세롤 복합체(실시예 2)
11부 시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ와 디옥틸 프탈레이트의 50/50 혼합물
디옥틸 프탈레이트를 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 3의 과정에 의해 4.4% 보론 트리플루오라이드 캡슐 농축물을 제조한다. 상기 일부수지계를 150℃에서 약 6초간, 110℃에서 약 1분간 겔화시킨다.
[실시예 7]
다음의 캡슐 농축물을 13% SbF5캡슐 농축물 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 5의 과정에 의해 일부 수지 조성물을 제조한다 :
67부 디-이소데실 프탈레이트
21부 20% 보론 트리플루오라이드-글리세롤 복합체(실시예 2)
10부 시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ과 디-이소데실프탈레이트의 50/50 혼합물
디-이소데실프탈레이트를 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 3의 과정에 의해 4.2% 보론 트리플루오라이드 캡슐 농축물을 제조한다. 상기 일부수지계를 150℃에서 약 5초, 110℃에서 약 11초간 겔화시킨다.
[실시예 8]
다음의 조성물에 의해 일부수지계를 제조한다 :
56.00부 에폭시수지 Ⅰ
12.87부 반응성 희석제 Ⅱ
15.00부 폴리이소시아네이트 Ⅰ
16.00부 4% 보론 트리플루오라이드 캡슐 농축물
0.13부 N, N-디메틸포름아미드
다음의 조성물을 사용함을 제외하고는 실시예 3에 의해 4% 보론 트리플루오라이드 캡슐 농축물을 제조한다 :
66.0부 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트
20.0부 20% 보론 트리플루오라이드-글리세롤(실시예 2)
14.0부 시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ과 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트의 50/50 혼합물.
상기 일부수지계를 140℃에서 약 5초, 110℃에서 약 8초간 겔화시킨다.
[실시예 9]
표 1은 다양한 캡슐 농축물에 대한 조성물을 설명한 것으로서, 이들 농축물을 실시예 3의 과정에 의해 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00002
표 2는 다양한 캡슐 농축물로부터 제조한 일부에폭시계를 설명한 것이다.
[표 2]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 10]
표 Ⅲ과 Ⅳ는 캡슐화 매체로서 이소시아네이트를 함유하는 루이스산 촉매 농축물을 마이크로캡슐화 한것과 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트를 사용하는 것과의 안정성을 비교한 것이다.
[표 3]
Figure kpo00005
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (21)

  1. A. 다가알콜과 당량이 약 70-220이고 기능도가 약 2-3인 시클로지방족 폴리에폭사이드와의 계면반응생성물의 외벽(1)과 루이스산-다가알콜 복합체로 구성되는 액체 충진제(2)를 갖는, 약 0.1-400마이크로미터 크기의 파열, 불투과성 마이크로캡슐과, B. 방향족 카르복실산과 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 알케닐 알콜과의 탄소원자 약 40개 이하를 함유하는 에스테르로부터 선별된 액체매체의 슬러리로 구성되는 잠재 촉매 농축물.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐이, 그 합이 100부인, 5-65부의 루이스산, 5-40부의 시클로지방족 폴리에폭사이드 및 25-85부의 다가 알콜로 구성되는 반응생성물인 잠재 촉매 농축물.
  3. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐 충진제내에 존재하는 루이스산의 양을 기준으로 하여, PKb약 6-11인 루이스 염기 스캐빈저 약 0.1-35몰 퍼센트가 액체매체중에 부가적으로 함유되어 있는 잠재 촉매 농축물.
  4. 제1항에 있어서, 루이스산이 농축물의 약 1-20중량%를 구성하는 잠재 촉매 농축물.
  5. 제1항에 있어서, 약 1-50부의 마이크로캡슐(A)와 50-99부의 액체매체(B)를 함유하며, 상기 (A)와 (B)의 합계가 100부인 잠재 촉매 농축물.
  6. 제5항에 있어서, 약 10-40부의 마이크로캡슐 (A)와 60-90부의 액체매체(B)를 함유하며, 상기 (A)와 (B)의 합계가 100부인 잠재 촉매 농축물.
  7. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐의 크기가 약 0.5-100마이크로미터인 잠재 촉매 농축물.
  8. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐의 크기가 약 1-20마이크로미터인 잠재 촉매 농축물.
  9. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐의 크기가 약 1-10마이크로미터인 잠재 촉매 농축물.
  10. 제1항에 있어서, 시클로지방족 폴리에폭사이드의 기능도가 2인 잠재 촉매 농축물.
  11. 다가알콜과 당량이 약 70-220이고 기능도가 약 2-3인 시클로지방족 폴리에폭사이드와의 계면반응생성물 외벽(1)과 루이스산-다가알콜 복합체로 구성되는 액체충진제(2)를 갖는, 약 0.1-400마이크로미터 크기의 파열, 불투과성 마이크로캡슐.
  12. 제11항에 있어서, 상기 마이크로캡슐이, 그 합이 100부인, 5-65부의 루이스산, 5-40부의 시클로지방족 폴리에폭사이드 및 25-85부의 다가 알콜로 구성되는 반응생성물인 마이크로캡슐.
  13. 제11항에 있어서, 크기가 약 0.5-100마이크로미터인 마이크로캡슐.
  14. 제11항에 있어서, 크기가 약 1-20마이크로미터인 마이크로캡슐.
  15. 제11항에 있어서, 크기가 약 1-10마이크로미터인 마이크로캡슐.
  16. 제11항에 있어서, 시클로지방족 폴리에폭사이드의 기능도가 2인 마이크로캡슐.
  17. 방향족 카르복실알케닐산과 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 알케닐 알콜과의 탄소원자 약 40개 이하를 함유하는 에스테르로부터 선별된 액체매체중에 루이스산-다가알콜 복합체의 불연속 비말들을 분산, 유지시키고, 당량이 약 70-220이고 기능도가 약 2-3인 시클로지방족 폴리에폭사이드의 조성물을 상기 액체매체에 첨가하여 비말표면에서 계면중축합반응이 일어나도록 함으로써, 다가알콜과 시클로지방족 폴리에폭사이드와의 계면반응생성물 외벽을 갖는 파열, 불투과성 마이크로캡슐과, 루이스산-다가알콜 복합체로 구성되는 액체 충진제와의 슬러리를 형성시키는 단계로 구성되는 잠재 촉매 농축물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 액체매체가 에스테르인 잠재 촉매 농축물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 액체매체가 프탈레이트 에스테르인 잠재 촉매 농축물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 액체매체가 트리멜리테이트 에스테르인 잠재 촉매 농축물의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 루이스산이 인 잠재 촉매 농축물의 제조방법.
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