JPS60223805A - 潜伏性ルイス酸触媒濃厚物 - Google Patents
潜伏性ルイス酸触媒濃厚物Info
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- JPS60223805A JPS60223805A JP60057665A JP5766585A JPS60223805A JP S60223805 A JPS60223805 A JP S60223805A JP 60057665 A JP60057665 A JP 60057665A JP 5766585 A JP5766585 A JP 5766585A JP S60223805 A JPS60223805 A JP S60223805A
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
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- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
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- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は貯蔵安定性の一成分屋硬化性樹脂系に使用する
のに適する潜伏性ルイス酸触媒に関する。
のに適する潜伏性ルイス酸触媒に関する。
先行技術
貯蔵安定性の一成分型硬化性樹脂系は一般に、均質混合
された非反応性状態で貯蔵され理想的には適切な刺激例
えば熱または機械的剪断力の適用を受けたときに速やか
に反応する2種以上の反応性のまたは反応を招来する成
分からなる。
された非反応性状態で貯蔵され理想的には適切な刺激例
えば熱または機械的剪断力の適用を受けたときに速やか
に反応する2種以上の反応性のまたは反応を招来する成
分からなる。
ニューウェル米国特許第4.225.460号には、芳
香族ポリイソシアネートとグリセロールと脂環式エポキ
シドとの架橋界面重縮合生成物の殻壁(shθ11 W
allJ )内にカプセル化されたルイス酸−多価アル
コール(好ましくはグリセロ−ル)錯体のマイクロカプ
セルからなるカチオン重合性樹脂系用潜伏性ルイス酸触
媒、そのマイクロカプセルの製法、および液状媒体中に
分散されているそのマイクロカプセルからなる潜伏性ル
イス酸濃厚物が開示されている。
香族ポリイソシアネートとグリセロールと脂環式エポキ
シドとの架橋界面重縮合生成物の殻壁(shθ11 W
allJ )内にカプセル化されたルイス酸−多価アル
コール(好ましくはグリセロ−ル)錯体のマイクロカプ
セルからなるカチオン重合性樹脂系用潜伏性ルイス酸触
媒、そのマイクロカプセルの製法、および液状媒体中に
分散されているそのマイクロカプセルからなる潜伏性ル
イス酸濃厚物が開示されている。
ニューウェル特許の濃厚物は
AJ l 1当量約380以下および官能価約2〜6を
有する芳香族ポリイソシアネートと、グリセロ−ルと、
当量的70〜220および官能価約2〜6を有する脂環
式ポリエポキシPとの架橋された界面のポリウレタン−
ポリエーテル反応生成物の殻壁、および (11)ルイス酸−グリセロール錯体からなる液状の中
味 を有する約0.1〜400μmのサイズ範囲の破裂性で
不透質のマイクロカプセル:およびB、上記規定の芳香
族ポリイソシアネートおよび芳香族カルざン酸とアルキ
ルアルコール、アラルキルアルコールまたはアリールア
ルコールとのエステル(該エステルは約40個以下の炭
素原子を有する)から選択された液状媒体 からなるスラリとして規定されている。
有する芳香族ポリイソシアネートと、グリセロ−ルと、
当量的70〜220および官能価約2〜6を有する脂環
式ポリエポキシPとの架橋された界面のポリウレタン−
ポリエーテル反応生成物の殻壁、および (11)ルイス酸−グリセロール錯体からなる液状の中
味 を有する約0.1〜400μmのサイズ範囲の破裂性で
不透質のマイクロカプセル:およびB、上記規定の芳香
族ポリイソシアネートおよび芳香族カルざン酸とアルキ
ルアルコール、アラルキルアルコールまたはアリールア
ルコールとのエステル(該エステルは約40個以下の炭
素原子を有する)から選択された液状媒体 からなるスラリとして規定されている。
ニューウェル米国特許第4.225,460号の触媒を
使用して調製された潜伏性−成分型エポキシ配合物は室
温で優れた保存安定性を有して℃・る。
使用して調製された潜伏性−成分型エポキシ配合物は室
温で優れた保存安定性を有して℃・る。
しかしながら、このカプセル濃厚物単独では十分なレベ
ルの貯蔵安定性を示さない。このカプセル濃厚物の中に
存在するインシアネートの反応性が原因して、濃厚物の
粘度は室温でかなり急速に増大してそれは通常1〜2ケ
月の間に使用できなくなる。濃厚物の冷凍は保存寿命を
改善するが、輸送の困難性および貯蔵の経費高を伴う。
ルの貯蔵安定性を示さない。このカプセル濃厚物の中に
存在するインシアネートの反応性が原因して、濃厚物の
粘度は室温でかなり急速に増大してそれは通常1〜2ケ
月の間に使用できなくなる。濃厚物の冷凍は保存寿命を
改善するが、輸送の困難性および貯蔵の経費高を伴う。
もしカプセル濃厚物が輸送および貯蔵中に安定なままで
あるならば、輸送および貯蔵のコストを軽減するために
カプセル濃厚物を硬化性エポキシ樹脂から分離して輸送
することが好ましかろう。
あるならば、輸送および貯蔵のコストを軽減するために
カプセル濃厚物を硬化性エポキシ樹脂から分離して輸送
することが好ましかろう。
発明の概要
本発明は脂環式エポキシドと多価アルコールとの界面重
合によってつくられた重合体物質の殻壁の内にカプセル
化されたルイス酸−多価アルコール錯体のマイクロカプ
セルからなるカチオン重合性樹脂系用潜伏性ルイス酸触
媒に関する。また、本発明はそのマイクロカプセルの製
造方法および液状媒体中に分散されているそのマイクロ
カプセルからなる潜伏性ルイス酸濃厚物に関する。
合によってつくられた重合体物質の殻壁の内にカプセル
化されたルイス酸−多価アルコール錯体のマイクロカプ
セルからなるカチオン重合性樹脂系用潜伏性ルイス酸触
媒に関する。また、本発明はそのマイクロカプセルの製
造方法および液状媒体中に分散されているそのマイクロ
カプセルからなる潜伏性ルイス酸濃厚物に関する。
この触媒はカチオン硬化性樹脂に添加して優れた長期安
定性を有し且つ機械的剪断や熱や溶媒作用を含む様々な
手段によって活性化できる一成分型硬化性系を生成する
のに適している。硬化速度および硬化方法は系の設計に
よってコントロールできる。
定性を有し且つ機械的剪断や熱や溶媒作用を含む様々な
手段によって活性化できる一成分型硬化性系を生成する
のに適している。硬化速度および硬化方法は系の設計に
よってコントロールできる。
加えて、本発明のカプセル濃厚物は一液型エボキシ配合
物に組込まれていない時でさえ室温で長期間の間優れた
貯蔵安定性を示す。この貯蔵安定性のカプセル濃厚物は
輸送および/または貯蔵することができ、そして後で硬
化性エポキシ組成物に添加できる。
物に組込まれていない時でさえ室温で長期間の間優れた
貯蔵安定性を示す。この貯蔵安定性のカプセル濃厚物は
輸送および/または貯蔵することができ、そして後で硬
化性エポキシ組成物に添加できる。
詐細
このマイクロカプセル化法は貯蔵安定性マイクロカプセ
ル化媒体中の触媒液滴表面上に於ける脂環式エポキシド
と多価アルコールとの界面重縮合生成物を利用した殻壁
の形成を包含する。もつと具体的に云うならば、この方
法は ial芳香族カルボン酸とアルキルアルコール、アラル
キルアルコール、アリールアルコールまたはアルケニル
アルコールとのエステル(該エステルは約40個までの
炭素原子を有する)から選択された液状媒体中に、ルイ
ス酸−多価アルコール錯体の離散液滴を分散させ且つ維
持し、そして (bll液液状媒体、当量的70〜220および官能価
約2〜3を有する脂環式ポリエポキシドからなる組成物
を添加する ことからなる。
ル化媒体中の触媒液滴表面上に於ける脂環式エポキシド
と多価アルコールとの界面重縮合生成物を利用した殻壁
の形成を包含する。もつと具体的に云うならば、この方
法は ial芳香族カルボン酸とアルキルアルコール、アラル
キルアルコール、アリールアルコールまたはアルケニル
アルコールとのエステル(該エステルは約40個までの
炭素原子を有する)から選択された液状媒体中に、ルイ
ス酸−多価アルコール錯体の離散液滴を分散させ且つ維
持し、そして (bll液液状媒体、当量的70〜220および官能価
約2〜3を有する脂環式ポリエポキシドからなる組成物
を添加する ことからなる。
液滴表面で界面重縮合が起こって多価アルコールと脂環
式ポリエポキシドとの界面反応生成物の殻壁およびルイ
ス酸−多価アルコール錯体からなる液状の中味を有する
破裂性マイクロカプセルのスラリが生ずる。
式ポリエポキシドとの界面反応生成物の殻壁およびルイ
ス酸−多価アルコール錯体からなる液状の中味を有する
破裂性マイクロカプセルのスラリが生ずる。
カプセル化されずに残る触媒に対するスキャベンジャ−
の形態の安定剤は通常この後で添加されるが、もつと後
で、例えば、カプセル濃厚物を硬化性樹脂と混合する前
に添加されてもよい。
の形態の安定剤は通常この後で添加されるが、もつと後
で、例えば、カプセル濃厚物を硬化性樹脂と混合する前
に添加されてもよい。
この濃厚物は通常(そ(、、て好ましくは)、約1〜5
0部(重量による)のA即ちマイクロカプセルと50〜
99部のB即ち液状媒体を含有し、そしてAとBの和は
100部である。より好まlj・ものは約10〜40部
のマイクロカプセルと60〜90部の液状媒体を含有す
る(両者の和は100部である)それ等濃厚物である。
0部(重量による)のA即ちマイクロカプセルと50〜
99部のB即ち液状媒体を含有し、そしてAとBの和は
100部である。より好まlj・ものは約10〜40部
のマイクロカプセルと60〜90部の液状媒体を含有す
る(両者の和は100部である)それ等濃厚物である。
マイクロカプセル自体は、必要ならば、液状媒体から分
離することが可能であり、先に述べた通り本発明の一つ
を構成する。それは使用前に別の液状媒体中に混合して
もよし・し、または、望まれるならば、それは触媒され
るべき樹脂系もしくはその構成要素の中に直接混合する
ことが可能である。それは、 (1)多価アルコールと当量的70〜220および官能
価的2〜3を有する脂環式ポリエポキシドとの界面反応
生成物の殻壁および (11)ルイス酸−多価アルコール錯体からなる液状の
中味 を有する約0.1〜400μmのサイズ範囲の破裂性で
不透質のマイクロカプセルとして記述できる。
離することが可能であり、先に述べた通り本発明の一つ
を構成する。それは使用前に別の液状媒体中に混合して
もよし・し、または、望まれるならば、それは触媒され
るべき樹脂系もしくはその構成要素の中に直接混合する
ことが可能である。それは、 (1)多価アルコールと当量的70〜220および官能
価的2〜3を有する脂環式ポリエポキシドとの界面反応
生成物の殻壁および (11)ルイス酸−多価アルコール錯体からなる液状の
中味 を有する約0.1〜400μmのサイズ範囲の破裂性で
不透質のマイクロカプセルとして記述できる。
このマイクロカプセルは、好しくは、
(a)5〜65部のルイス酸と
(b)5〜40部の脂環式ポリエポキシドと(cl 2
5〜85部の多価アルコールとの反応生成物であり、(
a)と(blと(clとの和が100部である。かかる
カプセルを含有する触媒濃厚物もまた好ましい。
5〜85部の多価アルコールとの反応生成物であり、(
a)と(blと(clとの和が100部である。かかる
カプセルを含有する触媒濃厚物もまた好ましい。
本発明のマイクロカプセルに使用するのに適する触媒は
周知であり、ルイス酸およびルイス酸銹導プロンステッ
ド酸例えばBF3.5nCJ 4.5b(J5、SbF
5、pp’5、HBF 、、HPF、およびHSbF6
等を包含する。これ等化合物は本願明細書中では便宜上
、全てルイス酸と称す。それ等は容易に取扱うことがで
き且つマイクロカプセル化法に有効に使用できる液状触
媒材料になるように多価アルコールによって錯体化され
る(本願明細書中に使用されるとき、用語「錯体」は存
在するかも知れない全ての化学反応生成物を包含する)
。この液体はカプセル化の条件下で媒体中に不溶性であ
る(即ち、媒体中に分散されたときに液滴を形成する)
。
周知であり、ルイス酸およびルイス酸銹導プロンステッ
ド酸例えばBF3.5nCJ 4.5b(J5、SbF
5、pp’5、HBF 、、HPF、およびHSbF6
等を包含する。これ等化合物は本願明細書中では便宜上
、全てルイス酸と称す。それ等は容易に取扱うことがで
き且つマイクロカプセル化法に有効に使用できる液状触
媒材料になるように多価アルコールによって錯体化され
る(本願明細書中に使用されるとき、用語「錯体」は存
在するかも知れない全ての化学反応生成物を包含する)
。この液体はカプセル化の条件下で媒体中に不溶性であ
る(即ち、媒体中に分散されたときに液滴を形成する)
。
本発明に使用するのに適する多価アルコールはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、および
トリエチレングリコール等である。
グリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、および
トリエチレングリコール等である。
好ましい多価アルコール即ちグリセロールはハイドロス
コービツクであり、それは水を50%まで含有できるが
、使用されるとき通常少量例えば0.1〜5俤の水を含
有している。本願明細書に示されている多価アルコール
の量はこの水を包含している。通常、(ルイス酸との錯
生成に必要なものより多い)過剰の多価アルコールが使
用され、そして液滴表面に於ける遊離ヒドロキシル基の
一部はカプセル化に際して殻壁成分と反応することによ
って殻壁の形成に関与すると考えられる。多価アルコー
ルは、カチオン硬化性樹脂の中に分散されたカプセルか
ら放出されたときに、樹脂と混合されてその重合に関与
する。
コービツクであり、それは水を50%まで含有できるが
、使用されるとき通常少量例えば0.1〜5俤の水を含
有している。本願明細書に示されている多価アルコール
の量はこの水を包含している。通常、(ルイス酸との錯
生成に必要なものより多い)過剰の多価アルコールが使
用され、そして液滴表面に於ける遊離ヒドロキシル基の
一部はカプセル化に際して殻壁成分と反応することによ
って殻壁の形成に関与すると考えられる。多価アルコー
ルは、カチオン硬化性樹脂の中に分散されたカプセルか
ら放出されたときに、樹脂と混合されてその重合に関与
する。
その中でカプセル化が行われるところの液状媒体はその
特性がカプセル化の際に存在する他の材料の特性並びに
カプセルを分散すべき樹脂の特性と適切な関係をもつよ
うに選択されねばならなし・。
特性がカプセル化の際に存在する他の材料の特性並びに
カプセルを分散すべき樹脂の特性と適切な関係をもつよ
うに選択されねばならなし・。
このように、カプセル化媒体と中味材料の相対粘度、溶
解度および表面張力特性はカプセル化媒体中に中味材料
の適切な分散物を所望サイズの液滴状態で形成する際の
重要な因子である。中味材料の液滴のサイズによってマ
イクロカプセルの最終サイズが決まる。さらに、カプセ
ル化媒体と中味材料との間の殻壁成分の分配係数は貯蔵
条件下で液状中味を有効に隔離する機能的に不透質の殻
壁の形成にとって重要であると思われる。最後に、カプ
セル化媒体は触媒されるべきカチオン重合性樹脂と混和
性であらねばならない。何故ならばマイクロカプセルは
一般にカプセル化媒体中のカプセル濃厚物としてその中
に導入されて℃・るからである。
解度および表面張力特性はカプセル化媒体中に中味材料
の適切な分散物を所望サイズの液滴状態で形成する際の
重要な因子である。中味材料の液滴のサイズによってマ
イクロカプセルの最終サイズが決まる。さらに、カプセ
ル化媒体と中味材料との間の殻壁成分の分配係数は貯蔵
条件下で液状中味を有効に隔離する機能的に不透質の殻
壁の形成にとって重要であると思われる。最後に、カプ
セル化媒体は触媒されるべきカチオン重合性樹脂と混和
性であらねばならない。何故ならばマイクロカプセルは
一般にカプセル化媒体中のカプセル濃厚物としてその中
に導入されて℃・るからである。
カプセル化媒体は好ましくは炭素原子1〜20個を有す
るアルキル、アラルキル、アリールおよびアルケニルア
ルコールのフタル酸エステル、イン7タル酸エステルお
よびトリメリット酸エステルから選択される。これ等エ
ステルの例はジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジアリルイソフタレートおよびトリ
−(2−エチルヘキシル)トリメリテートである。
るアルキル、アラルキル、アリールおよびアルケニルア
ルコールのフタル酸エステル、イン7タル酸エステルお
よびトリメリット酸エステルから選択される。これ等エ
ステルの例はジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジアリルイソフタレートおよびトリ
−(2−エチルヘキシル)トリメリテートである。
好ましし・媒体はトリー(2−エチルヘキシル)トリメ
リテートである。
リテートである。
殻壁成分として適する脂環式ポリエポキシドの好マt、
い例はビニルシクロヘキセンジオキシド、3.4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキサレートおよびビス(3,4−エポキシ
−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペートのよう
な2官能価化合物である。これ等はユニオンカーバイド
社から商品名riRL4206J、[ERL 4221
Jおよび[ERL 4289 Jでそれぞれ入手でき
る。好ましい殻壁形成性成分はグリセロールと[ERL
4221 Jである。
い例はビニルシクロヘキセンジオキシド、3.4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキサレートおよびビス(3,4−エポキシ
−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペートのよう
な2官能価化合物である。これ等はユニオンカーバイド
社から商品名riRL4206J、[ERL 4221
Jおよび[ERL 4289 Jでそれぞれ入手でき
る。好ましい殻壁形成性成分はグリセロールと[ERL
4221 Jである。
成分(特にカプセル化媒体)および攪拌条件の適切な選
択によって、多価アルコール触媒錯体の液滴のいろ(・
ろなサイズ範囲を得ることができる(約0.1μmから
400μmまで変動可能)。速し・攪拌は小さな液滴を
生ぜしめ、そして遅い攪拌は大きい液滴を生せしめる。
択によって、多価アルコール触媒錯体の液滴のいろ(・
ろなサイズ範囲を得ることができる(約0.1μmから
400μmまで変動可能)。速し・攪拌は小さな液滴を
生ぜしめ、そして遅い攪拌は大きい液滴を生せしめる。
カプセル化媒体中の触渫の液滴のサイズは系の温度によ
っても影響される。温度が低し・と、所定の剪断系につ
いての液滴は小さくなる。このように、1〜10μmの
液滴サイズは高速攪拌と0℃〜10℃への冷却によって
得ることができる。それから、殻壁形成用材料の添加に
よってその液滴サイズに近いカプセルが生ずる。好まし
し・カプセルサイズは約0.5〜約100μmの範囲に
ある;より好ましいカプセルサイズは約1〜約20μm
である;最も好まし℃・カプセルサイズは約1〜約10
μmである。
っても影響される。温度が低し・と、所定の剪断系につ
いての液滴は小さくなる。このように、1〜10μmの
液滴サイズは高速攪拌と0℃〜10℃への冷却によって
得ることができる。それから、殻壁形成用材料の添加に
よってその液滴サイズに近いカプセルが生ずる。好まし
し・カプセルサイズは約0.5〜約100μmの範囲に
ある;より好ましいカプセルサイズは約1〜約20μm
である;最も好まし℃・カプセルサイズは約1〜約10
μmである。
カプセル濃厚物(カプセル化媒体中のカプセル)はカプ
セル化処理が完了すればすぐに使用できる。
セル化処理が完了すればすぐに使用できる。
通常は、そして好ましくは、媒体を除去しないで使用す
る。反応性媒体が用℃・られている場合にはそれは反応
して最終樹脂生成物の一部になるので、その反応性稲の
実質的に完全な反応が最終的に達成されることを確保す
ることが構成材料のバランシングにあたって考慮されね
ばならな℃・。非反応性媒体が用いられている場合には
、それは最終樹脂生成物中の可塑剤として作用する。こ
の濃厚物は一般に約1〜20重量係のルイス酸触媒を含
有している。
る。反応性媒体が用℃・られている場合にはそれは反応
して最終樹脂生成物の一部になるので、その反応性稲の
実質的に完全な反応が最終的に達成されることを確保す
ることが構成材料のバランシングにあたって考慮されね
ばならな℃・。非反応性媒体が用いられている場合には
、それは最終樹脂生成物中の可塑剤として作用する。こ
の濃厚物は一般に約1〜20重量係のルイス酸触媒を含
有している。
種々タイプの通常の攪拌装置が使用できる。家庭用ツー
ドブレンダ−並びに実験室用攪拌機は必要とされる液滴
のサイズに応じて使用できる。所定サイズの液滴を生成
するのに必要な速度は使用される攪拌機の羽根のタイプ
、容器の構造および分散すべき材料の量の関数である。
ドブレンダ−並びに実験室用攪拌機は必要とされる液滴
のサイズに応じて使用できる。所定サイズの液滴を生成
するのに必要な速度は使用される攪拌機の羽根のタイプ
、容器の構造および分散すべき材料の量の関数である。
カプセル化処理中に触媒錯体の少量部分はカプセル化媒
体中に連行されるのでカプセル化をのがれる。この遊離
触媒の排除は最終的に触媒が添加されるカチオン重合性
樹脂の早期硬化を防止するために必要である。これは酸
触媒を錯化してカチオン重合性樹脂の硬化を防止するに
足る強さを有するが樹脂自体の重合を生じさせる程強い
塩基でないルイス塩基を添加することによって達成でき
る。pK’b約6〜11のルイス塩基が満足であること
が判明した。このスキャベンジャ−物質はカプセル濃厚
物の中に又は−成分系の製造時に硬化性樹脂の中に添加
することがで鎗る。スキャベンジャ−の必要量は一般に
約0.1〜65モル係(存在する触媒のモル数に対して
)である。好ましくは約6〜12モル係のスキャベンジ
ャ−が使用される。
体中に連行されるのでカプセル化をのがれる。この遊離
触媒の排除は最終的に触媒が添加されるカチオン重合性
樹脂の早期硬化を防止するために必要である。これは酸
触媒を錯化してカチオン重合性樹脂の硬化を防止するに
足る強さを有するが樹脂自体の重合を生じさせる程強い
塩基でないルイス塩基を添加することによって達成でき
る。pK’b約6〜11のルイス塩基が満足であること
が判明した。このスキャベンジャ−物質はカプセル濃厚
物の中に又は−成分系の製造時に硬化性樹脂の中に添加
することがで鎗る。スキャベンジャ−の必要量は一般に
約0.1〜65モル係(存在する触媒のモル数に対して
)である。好ましくは約6〜12モル係のスキャベンジ
ャ−が使用される。
適するスキャベンジャ−は次のようなものであるニジメ
チルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、2.6−ル
チジン、2.5−シアセチルイミダゾール、6−ベンゾ
イルピリジン、アクリジン、1.1′−カルボニルジイ
ミダゾール、メチルニコチネート、2,7−シメチルキ
ノリン、1,2゜4−トリメチルビベラシン、2.5−
ジメチルピラジン、4−ピリジンカルボキサルデヒド、
3−アセチルピリジン、キノリン、2.C61リメチル
ピリジン、メチルイソニコチネート、アセトニトリルお
よびジメチルスルホキシド等。好ましいスキャベンジャ
−は2,6−ルチジン、アクリジン、メチルイソニコチ
ネート、および1,1′−カルボニルジイミダゾールで
ある。
チルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、2.6−ル
チジン、2.5−シアセチルイミダゾール、6−ベンゾ
イルピリジン、アクリジン、1.1′−カルボニルジイ
ミダゾール、メチルニコチネート、2,7−シメチルキ
ノリン、1,2゜4−トリメチルビベラシン、2.5−
ジメチルピラジン、4−ピリジンカルボキサルデヒド、
3−アセチルピリジン、キノリン、2.C61リメチル
ピリジン、メチルイソニコチネート、アセトニトリルお
よびジメチルスルホキシド等。好ましいスキャベンジャ
−は2,6−ルチジン、アクリジン、メチルイソニコチ
ネート、および1,1′−カルボニルジイミダゾールで
ある。
実質的に完全なカプセル破裂または溶解はし・くつかの
様々なメカニズムによって、例えば、機械的剪断によっ
て、熱によって、または溶剤によって達成できる。本発
明の一液型硬化性樹脂系におけるマイクロカプセルのサ
イズはマイクロカプセルを破裂させるための適切な手段
の選択に太いにかかわっている〇 一成分型硬化性系に使用できるカチオン重合性モノマー
(この用語はプレポリマー、樹脂等を包含する)は液状
アセタール、アジリジン、エポキシr1 エチレン型不
飽和炭化水素、N−ビニル化合物、ビニルエーテル、お
よび望まれるならばそれ等混合物によって例示される。
様々なメカニズムによって、例えば、機械的剪断によっ
て、熱によって、または溶剤によって達成できる。本発
明の一液型硬化性樹脂系におけるマイクロカプセルのサ
イズはマイクロカプセルを破裂させるための適切な手段
の選択に太いにかかわっている〇 一成分型硬化性系に使用できるカチオン重合性モノマー
(この用語はプレポリマー、樹脂等を包含する)は液状
アセタール、アジリジン、エポキシr1 エチレン型不
飽和炭化水素、N−ビニル化合物、ビニルエーテル、お
よび望まれるならばそれ等混合物によって例示される。
これ等は本願明細書中では便宜上しばしばモノマーと称
されている。本発明に使用するのに好ましいモノマーは
エポキシドであるが、他のカチオン重合性モノマーも有
効であり工d?キシ系に対する添加剤として使用できる
。最も適するニーキシ材料は2.0以上のエポキシ当量
数を有する樹脂である。ビスフェノールAジグリシジル
エーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、脂
肪族エポキシド、脂環式エポキシド、エポキシノボラッ
クおよびヘテロ環式エポキシ樹脂等である。
されている。本発明に使用するのに好ましいモノマーは
エポキシドであるが、他のカチオン重合性モノマーも有
効であり工d?キシ系に対する添加剤として使用できる
。最も適するニーキシ材料は2.0以上のエポキシ当量
数を有する樹脂である。ビスフェノールAジグリシジル
エーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、脂
肪族エポキシド、脂環式エポキシド、エポキシノボラッ
クおよびヘテロ環式エポキシ樹脂等である。
本発明の濃厚物を添加した一成分型硬化性系は適切には
(1)1〜40部(重量による)のカプセル濃厚物(カ
プセル化媒体を包含する):(It)60〜99部のカ
チオン硬化性モノマーおよび(llll pKb約6〜
11を有するルイス塩基スキャベンジャ−を含有り、、
、 +11と(II)の和は100部であり、そしてカ
プセル中のルイス酸のモルに対して約0.1〜65モル
係の!1111が存在する。これ等構成要素の具体的な
量は具体的な一成分系において注意深くバランスされて
いる。このように、存在する触媒の有効量は存在する遊
離スキャベンジャ−の量によって減少する。
(1)1〜40部(重量による)のカプセル濃厚物(カ
プセル化媒体を包含する):(It)60〜99部のカ
チオン硬化性モノマーおよび(llll pKb約6〜
11を有するルイス塩基スキャベンジャ−を含有り、、
、 +11と(II)の和は100部であり、そしてカ
プセル中のルイス酸のモルに対して約0.1〜65モル
係の!1111が存在する。これ等構成要素の具体的な
量は具体的な一成分系において注意深くバランスされて
いる。このように、存在する触媒の有効量は存在する遊
離スキャベンジャ−の量によって減少する。
充填剤や可塑剤や反応性希釈剤も含めて種々の添加剤は
一成分型硬化性系に添加されてその性質を改質しそして
それを具体的最終用途により適するようにすることがで
きる。殻壁を溶解しない材料は通常これ等−成分系に添
加できる。適する充填材は粉末状、粒状、微粒状、また
は繊維状であってもよく、クレー、タルク、がラスビー
ズまたはバブル、ガラス繊維、鉱物粉末、鉱物粒子、金
属粉末、二酸化チタン、炭化ケイ素、カーボンブラック
、マイカ、シリカ、砂、鉱物繊維等である。
一成分型硬化性系に添加されてその性質を改質しそして
それを具体的最終用途により適するようにすることがで
きる。殻壁を溶解しない材料は通常これ等−成分系に添
加できる。適する充填材は粉末状、粒状、微粒状、また
は繊維状であってもよく、クレー、タルク、がラスビー
ズまたはバブル、ガラス繊維、鉱物粉末、鉱物粒子、金
属粉末、二酸化チタン、炭化ケイ素、カーボンブラック
、マイカ、シリカ、砂、鉱物繊維等である。
これ等は1〜95チの範囲の量で添加されてもよい。
先に引用した反応性希釈剤は例えばより速し・硬化時間
を得るため及び硬化重合体の性質を一改質するために添
加される。希釈剤の反応性はまたしばしばゲル時間を左
右し且つサンプルの潜伏性に影響する。これ等はヒドロ
キシル末端の粘着付与剤、長鎖ポリオール、−リエステ
ル、ポリウレタン、無水物、ポリイソシアネート(芳香
族、脂環式および脂肪族ポリイソシアネートを包含する
)、フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテ
ル、tart Cg〜C12カルボン酸のグリシジルエ
ステル([カルデュラEエステルjの商品名でシェルケ
ミカル社から入手できる)、エポキシ化アマニ油のブチ
ルエステル(「エポキシール8−2BJの商品名でスウ
イフトケミカルから入手できる)、リモネン、ジペンテ
ン、ジオキサン、トリオキサン等であってもよい。反応
性希釈剤は系の全重量に対して1〜50係の量で添加さ
れてもよい。イソシアネート樹脂(例えば[モンデュル
MhsJ)の量はこれ等配合物のゲル時間と保存寿命に
対する効果を有する([モンデュルMREI Jの存在
量が少ないと、保存寿命は短く且つゲル時間は速くなる
)。インシアネート樹脂の反応性を熱硬化性−成分型エ
ポキシ組成物中の重合体に対して促進させるために、ウ
レタン触媒を系に添加してもよい。
を得るため及び硬化重合体の性質を一改質するために添
加される。希釈剤の反応性はまたしばしばゲル時間を左
右し且つサンプルの潜伏性に影響する。これ等はヒドロ
キシル末端の粘着付与剤、長鎖ポリオール、−リエステ
ル、ポリウレタン、無水物、ポリイソシアネート(芳香
族、脂環式および脂肪族ポリイソシアネートを包含する
)、フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテ
ル、tart Cg〜C12カルボン酸のグリシジルエ
ステル([カルデュラEエステルjの商品名でシェルケ
ミカル社から入手できる)、エポキシ化アマニ油のブチ
ルエステル(「エポキシール8−2BJの商品名でスウ
イフトケミカルから入手できる)、リモネン、ジペンテ
ン、ジオキサン、トリオキサン等であってもよい。反応
性希釈剤は系の全重量に対して1〜50係の量で添加さ
れてもよい。イソシアネート樹脂(例えば[モンデュル
MhsJ)の量はこれ等配合物のゲル時間と保存寿命に
対する効果を有する([モンデュルMREI Jの存在
量が少ないと、保存寿命は短く且つゲル時間は速くなる
)。インシアネート樹脂の反応性を熱硬化性−成分型エ
ポキシ組成物中の重合体に対して促進させるために、ウ
レタン触媒を系に添加してもよい。
ウレタン触媒の例はオクタン酸第−錫、ジアセトキシジ
プチル錫、ジブチル錫ジラウレート、鉛ナフタネートお
よびフェニル水銀オレエートである。
プチル錫、ジブチル錫ジラウレート、鉛ナフタネートお
よびフェニル水銀オレエートである。
かかる系には非カプセル化ヒドロキシル官能基が存在し
ないので、ウレタン触媒の存在をもってさえ良好な保存
安定性を示す。ウレタン触媒は系の全itに対して約0
.05〜0.5 %の程度で存在可能である。インシア
ネート樹脂が反応性希釈剤として使用される場合には、
ヒドロキシル基は遊離イソシア家−ト其シft広しでウ
レタン鈷ををルhψして系に望ましくない粘度増大をも
たらすことがあるので、系の他の成分(例えばエポキシ
樹脂)中に存在するヒドロキシル官能基の量に厳密な注
意を払わなければならない。
ないので、ウレタン触媒の存在をもってさえ良好な保存
安定性を示す。ウレタン触媒は系の全itに対して約0
.05〜0.5 %の程度で存在可能である。インシア
ネート樹脂が反応性希釈剤として使用される場合には、
ヒドロキシル基は遊離イソシア家−ト其シft広しでウ
レタン鈷ををルhψして系に望ましくない粘度増大をも
たらすことがあるので、系の他の成分(例えばエポキシ
樹脂)中に存在するヒドロキシル官能基の量に厳密な注
意を払わなければならない。
本発明の触媒を利用してつくられた潜伏性−成分型エポ
キシ配合物はエポキシ樹脂が普通に使用されている多数
の用途におし・て有効である。特に、それ等は接着剤お
よび被覆剤として有効である。
キシ配合物はエポキシ樹脂が普通に使用されている多数
の用途におし・て有効である。特に、それ等は接着剤お
よび被覆剤として有効である。
それ等は室温における剪断による活性化時に又は加熱時
に急速に硬化し、溶剤を放出せず、しかも重合触媒が樹
脂全体にわたってすでに分配されているのでコスト高で
複雑な二成分計量混合を必要としない。最終的に、これ
等−成分型エポキシ系は室温で優れた保存安定性を示す
。
に急速に硬化し、溶剤を放出せず、しかも重合触媒が樹
脂全体にわたってすでに分配されているのでコスト高で
複雑な二成分計量混合を必要としない。最終的に、これ
等−成分型エポキシ系は室温で優れた保存安定性を示す
。
本発明の重要な特徴はカプセル濃厚物自体が室温で長期
間優れた貯蔵安定性を示すと云うことである。イソシア
ネートを含有するカプセル濃厚物とちがって、本発明の
カプセル濃厚物は潜伏性−成分型エポキシ配合物の部分
としてではなく単独で輸送し貯蔵することができる。
間優れた貯蔵安定性を示すと云うことである。イソシア
ネートを含有するカプセル濃厚物とちがって、本発明の
カプセル濃厚物は潜伏性−成分型エポキシ配合物の部分
としてではなく単独で輸送し貯蔵することができる。
次の非限定的実施例は本発明の実施の例示である。別に
指定されていない限り、全ての部、割合およびパーセン
ト(実施例に於いても、明細書全体に於いても)は重量
によるものであり、そして粘度は全てブルックフィール
ド粘度計を用いて測定されてt・る。ゲル化時間はコフ
ラー・ヘイズバンク・グラディエンド時テンベラチャー
9ヒーティングψバーによって適切な温度に加熱された
ガラスカバースリップ上に一滴の一成分系を置くことに
よって測定される。完全にゲル化するのに必要な時間を
記録する。また、別に指定されていない限り、ゲル化時
間は新らたに調製されたサンプルで測定される。
指定されていない限り、全ての部、割合およびパーセン
ト(実施例に於いても、明細書全体に於いても)は重量
によるものであり、そして粘度は全てブルックフィール
ド粘度計を用いて測定されてt・る。ゲル化時間はコフ
ラー・ヘイズバンク・グラディエンド時テンベラチャー
9ヒーティングψバーによって適切な温度に加熱された
ガラスカバースリップ上に一滴の一成分系を置くことに
よって測定される。完全にゲル化するのに必要な時間を
記録する。また、別に指定されていない限り、ゲル化時
間は新らたに調製されたサンプルで測定される。
実施例の中に頻繁に使用される特定製品につ(・ては便
宜上次のよう簡単に言及しておく。
宜上次のよう簡単に言及しておく。
ポリインシアネート10分子量約380および平均イン
シアネート当量136を有する(従って、分子幽り約2
.6個のイソシアネート基を含有する)、「モンデュル
MR8Jの商品名でモーペイ・ケミカル社から入手でき
るポリメチレンポリフェニルイソシアネート。
シアネート当量136を有する(従って、分子幽り約2
.6個のイソシアネート基を含有する)、「モンデュル
MR8Jの商品名でモーペイ・ケミカル社から入手でき
るポリメチレンポリフェニルイソシアネート。
脂環式ポリエポキシド11式
を有する3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート:riR
L−4221Jの商品名でユニオンカーバイド社から入
手できる。
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート:riR
L−4221Jの商品名でユニオンカーバイド社から入
手できる。
エホキシ樹脂1.エポキシ当i (EHW ) 185
〜192を有するビスフェノールAベースドエポキシ樹
脂:「エポン828Jの商品名でシェル・ケミカル社か
ら入手できる。
〜192を有するビスフェノールAベースドエポキシ樹
脂:「エポン828Jの商品名でシェル・ケミカル社か
ら入手できる。
エホキシ4i111. エポキシ当[182〜190ヲ
有スるビスフェノールAベースドエポキシ樹脂=[DK
R−331Jの商品名でダウ・ケミカル社から入手でき
る。
有スるビスフェノールAベースドエポキシ樹脂=[DK
R−331Jの商品名でダウ・ケミカル社から入手でき
る。
反応性希釈剤1.「カルデュラEエステル」の商品名で
シェル・ケミカル社から入手できる、tert c9〜
C1lカルボン酸のグリシジルエステル。
シェル・ケミカル社から入手できる、tert c9〜
C1lカルボン酸のグリシジルエステル。
反応性希釈剤■、「グリトコ・ディペンテン・エキスト
ラ」の商品名で80Mオーがニックφケミカルズから入
手できるウッドテレピン油の分別によって得られた、テ
ルペン炭化水素のブレンド、主にジペンテン。
ラ」の商品名で80Mオーがニックφケミカルズから入
手できるウッドテレピン油の分別によって得られた、テ
ルペン炭化水素のブレンド、主にジペンテン。
反応性希釈剤■、[プルラコールTP740Jの商品名
でBASFワイアンVット社から得られる、ポリプロピ
レングリコールをペースにし1分子量470を有するト
リオール。
でBASFワイアンVット社から得られる、ポリプロピ
レングリコールをペースにし1分子量470を有するト
リオール。
反応性希釈剤■、「ムルトロンR−16」の商品名でモ
ーペイ・ケミカル社から入手できる、ヒドロキシル末端
ポリエステル樹脂。
ーペイ・ケミカル社から入手できる、ヒドロキシル末端
ポリエステル樹脂。
発熱反応混合物の温度が70℃を越えないようにするた
めに水浴中で冷却しながらアルコールにルイス酸をゆっ
くり添加することによってルイス酸/多価アルコール錯
体を生成した。
めに水浴中で冷却しながらアルコールにルイス酸をゆっ
くり添加することによってルイス酸/多価アルコール錯
体を生成した。
実施例1
五フッ化アンチモン1部を2時間かけてジエチレングリ
コール1部に添加して3700g含有バッチを生成した
。混合物を水浴中で冷却しながら接触攪拌を維持した。
コール1部に添加して3700g含有バッチを生成した
。混合物を水浴中で冷却しながら接触攪拌を維持した。
得られた液状生成物は明かるい黄金色であり、そして2
2℃で約10.000センチポアズの粘度を有していた
。
2℃で約10.000センチポアズの粘度を有していた
。
実施例2
三フッ化ホウ素が71部を90分間かけてゆっくりとグ
リセロール4部の中に吹き込んで・・ 3.!100g
含有パッチを生成した。この間中、混合物を絶えず攪拌
し水浴中で冷却した。液状生成物は22℃で約4000
センチポアズの粘度を有しており、そして淡黄色であっ
た。
リセロール4部の中に吹き込んで・・ 3.!100g
含有パッチを生成した。この間中、混合物を絶えず攪拌
し水浴中で冷却した。液状生成物は22℃で約4000
センチポアズの粘度を有しており、そして淡黄色であっ
た。
カプセル濃厚物の製造
実施例3
トリー(2−エチルヘキシル)トリメリテート70部を
3℃に冷却し、そして2.5インチ直径ウェアリングψ
ブレンド−ルーブレードを具備したプレミエール書ディ
スパーソーターによって60 Orpmで攪拌した。実
施例2で生成された20%三フッ化ホウ素−グリセロー
ル錯体20部を添加した。攪拌を300 Orpmに昇
げた。温度が4℃に達したときに、脂環式エポキシドI
とトリー(2−エチルヘキシル)トリメリテートの60
7、o溶液10部を1〜1.5分間かけて添加した。
3℃に冷却し、そして2.5インチ直径ウェアリングψ
ブレンド−ルーブレードを具備したプレミエール書ディ
スパーソーターによって60 Orpmで攪拌した。実
施例2で生成された20%三フッ化ホウ素−グリセロー
ル錯体20部を添加した。攪拌を300 Orpmに昇
げた。温度が4℃に達したときに、脂環式エポキシドI
とトリー(2−エチルヘキシル)トリメリテートの60
7、o溶液10部を1〜1.5分間かけて添加した。
得られた混合物を1500 rpmで10分間攪拌して
4%三フッ化ホウ素触媒を含有するカプセル濃厚物を得
た。
4%三フッ化ホウ素触媒を含有するカプセル濃厚物を得
た。
実施例4
トリー(2−エチルヘキシル)トリメリテート64部を
3℃に冷却し、実施例3の装置で攪拌した。実施例1で
生成された50係五フッ化アンチモン−ジエチレングリ
コール錯体26部、および、脂環式ポリエ?キシド■と
トリー(2−エチルヘキシル)トリメリテートの5%0
混合物10部を実施例60手順に従って添加した。得ら
れた混合物は13係五フッ化アンチモン触媒を含有する
カプセル濃厚物を生成した。
3℃に冷却し、実施例3の装置で攪拌した。実施例1で
生成された50係五フッ化アンチモン−ジエチレングリ
コール錯体26部、および、脂環式ポリエ?キシド■と
トリー(2−エチルヘキシル)トリメリテートの5%0
混合物10部を実施例60手順に従って添加した。得ら
れた混合物は13係五フッ化アンチモン触媒を含有する
カプセル濃厚物を生成した。
実施例5
下記構成要素を含有する一成分型樹脂系を調製した:
56.00部の工Iキシ樹脂■
12.88部の反応性希釈剤■
i s、o o部のポリイソシアネート■16.00部
の13優sby、5カプセル濃厚物(実施例4から) 0.12部の2.6−ルチジン この配合物は150℃で約2分でゲル化した。
の13優sby、5カプセル濃厚物(実施例4から) 0.12部の2.6−ルチジン この配合物は150℃で約2分でゲル化した。
実施例6
13% f?bF5カプセル濃厚物の代りに下記カプセ
ル濃厚物を使用したこと以外は実施例50手順に従って
一成分型樹脂配合物を調製した:67部のジオクチルフ
タレート 22部の20−三フツ化ホウ素−グリセロール錯体(実
施例2で生成されたもの) 11部の脂環式ポリエポキシド■とジオクチルフタレー
トのbO/so混合物 上記4.4憾三フツ化ホウ素カプセル濃厚物はトリー(
2−エチルヘキシル)トリメリテートの代りにジオクチ
ルフタレートを使用したこと以外は実施例3と同じよう
に製造された。
ル濃厚物を使用したこと以外は実施例50手順に従って
一成分型樹脂配合物を調製した:67部のジオクチルフ
タレート 22部の20−三フツ化ホウ素−グリセロール錯体(実
施例2で生成されたもの) 11部の脂環式ポリエポキシド■とジオクチルフタレー
トのbO/so混合物 上記4.4憾三フツ化ホウ素カプセル濃厚物はトリー(
2−エチルヘキシル)トリメリテートの代りにジオクチ
ルフタレートを使用したこと以外は実施例3と同じよう
に製造された。
この−成分型樹脂系は150℃では約6秒で、そして1
10℃では約1分でゲル化した。
10℃では約1分でゲル化した。
実施例7
13 % 8bF6カプセル濃厚物の代りに下記カプセ
ル濃厚物を使用したこと以外は実施例5と全く同じよう
にして一成分型樹脂配合物を調製した=69部のジイソ
デシルフタレート 21部の20優三フッ化ホウ素−グリ七ロール錯体(実
施例2で生成されたもの) 10部の脂環式ポリエポキシドIとジイソデシル7タレ
ートの5015o混合物 上記4.2憾三フツ化ホウ素カプセル濃厚物はトリー(
2−エチルヘキシル)トリメリテートの代り忙ジイソデ
シル7タレートを使用したこと以外は実施例3における
と同じように製造された。
ル濃厚物を使用したこと以外は実施例5と全く同じよう
にして一成分型樹脂配合物を調製した=69部のジイソ
デシルフタレート 21部の20優三フッ化ホウ素−グリ七ロール錯体(実
施例2で生成されたもの) 10部の脂環式ポリエポキシドIとジイソデシル7タレ
ートの5015o混合物 上記4.2憾三フツ化ホウ素カプセル濃厚物はトリー(
2−エチルヘキシル)トリメリテートの代り忙ジイソデ
シル7タレートを使用したこと以外は実施例3における
と同じように製造された。
この−成分型樹脂は150℃では約5秒で、そして11
0℃では約11秒でゲル化した。
0℃では約11秒でゲル化した。
実施例8
下記配合に従って一成分型樹脂系を調製した:56.0
0部のエポキシ樹脂1 12.87部の反応性希釈剤… 15.00部のポリイソシアネート■ 16.00部の4qb三フツ化ホウ素カプセル濃厚物 0.16部のN、N−ジメチルホルムアミド4%三フッ
化ホウ素カプセル濃厚物は下記配合物を用いたこと以外
は実施例3におけると同じように製造された: 66.0部のトリー(2−エチルヘキシル)トリメリテ
ート 20.0部の20%三フッ化ホウ素−グリセロール錯体
(実施例2におけると同じよ うに生成された) 14.0部の脂環式ポリエポキシドIとトリー(2−エ
チルヘキシル)トリメリテ ートのb%θ混合物 上記−成分型樹脂系は140℃では約5秒で、そして1
10℃に於いては約8秒でゲル化した。
0部のエポキシ樹脂1 12.87部の反応性希釈剤… 15.00部のポリイソシアネート■ 16.00部の4qb三フツ化ホウ素カプセル濃厚物 0.16部のN、N−ジメチルホルムアミド4%三フッ
化ホウ素カプセル濃厚物は下記配合物を用いたこと以外
は実施例3におけると同じように製造された: 66.0部のトリー(2−エチルヘキシル)トリメリテ
ート 20.0部の20%三フッ化ホウ素−グリセロール錯体
(実施例2におけると同じよ うに生成された) 14.0部の脂環式ポリエポキシドIとトリー(2−エ
チルヘキシル)トリメリテ ートのb%θ混合物 上記−成分型樹脂系は140℃では約5秒で、そして1
10℃に於いては約8秒でゲル化した。
実施例9
第1表には種々のカプセル濃厚物に関する配合が示され
セ℃・る。これ等濃厚物は実施例6の手順に従って製造
された。
セ℃・る。これ等濃厚物は実施例6の手順に従って製造
された。
第1表
重量部
A 63.り 20.0 16.7
B 66.7 20.0 13.3
C70,020,010,0
注
aTFtT +1) IJ−(2−エチルヘキシル)ト
リメリテートを表わす b20 % BF、−グリセセール錯体は実施例20手
順に従って生成された ’IRL−4221/ TIT (5°15o)は脂環
式ポリエポキシドlとトリー(2−エチルヘキシル)ト
リメリテートの50/、o混合物を表わす第2表は種々
のカプセル濃厚物から調製された℃・くつかの−成分型
エポキシ系を記載している。
リメリテートを表わす b20 % BF、−グリセセール錯体は実施例20手
順に従って生成された ’IRL−4221/ TIT (5°15o)は脂環
式ポリエポキシドlとトリー(2−エチルヘキシル)ト
リメリテートの50/、o混合物を表わす第2表は種々
のカプセル濃厚物から調製された℃・くつかの−成分型
エポキシ系を記載している。
実施例10
第6表および第4表では、カプセル化媒体としてイソシ
アネートを含有して℃・るマイクロカプセルルイス酸触
媒濃厚物と、トリー(2−エチルヘキシル)トリメリテ
ートを使用したマイクロカプセルルイス酸触媒濃厚物と
の安定性を比較している。
アネートを含有して℃・るマイクロカプセルルイス酸触
媒濃厚物と、トリー(2−エチルヘキシル)トリメリテ
ートを使用したマイクロカプセルルイス酸触媒濃厚物と
の安定性を比較している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (11A、+11多価アルコールと当量的70〜220
および官能制約2〜3を有する脂環式ポリエポキシドと
の界面反応生成物の殻壁および(霞)ルイス酸−多価ア
ルコール錯体からなる液状の中味 を有する約0.1〜400μmのサイズ範囲の破裂性不
透質マイクロカプセルの、 B、芳香族カルボン酸とアルキルアルコール、アラルキ
ルアルコール、アリールアルコールマタハアルケニルア
ルコールとのエステル(該エステルは約40個までの炭
素原子を有する)から選択された液状媒体中 のスラリからなる潜伏性触媒濃厚物。 (2) マイクロカプセルが (a)5〜65部のルイス酸と lbl 5〜40部の脂環式ポリエポキシドと(c12
5〜85部の多価アルコールとの反応生成物であり、マ
イクロカプセルにおける(atと(blと(atとの和
が100部である、特許請求の範囲第1項の潜伏性触媒
濃厚物。 (3)さらにその液状媒体中に、約6〜11のpKbを
有するルイス塩基スキャベンジャ−を、マイクロカプセ
ルの中味に存在するルイス酸の量に対して約0.1〜3
5モル係の量で含有して℃・る、特許請求の範囲第1項
の潜伏性触媒濃厚物。 (4)ルイス酸が濃縮物の重量の約1〜20%を構成し
ている、特許請求の範囲第1項の潜伏性触媒濃厚物。 (51約1〜50部のA即ちマイクロカプセルと50〜
99部のB即ち液状媒体を含有し、AとBの和が100
部である、特許請求の範囲第1項の潜伏性触媒濃厚物。 +61 約10〜40部のA即ちマイクロカプセルと6
0〜90部のB即ち液状媒体を含有し、AとBの和が1
00部である、特許請求の範囲第5項の潜伏性触媒濃厚
物。 (71マイクロカプセルが約0.5〜100μmのサイ
ズ範囲にある、特許請求の範囲第1JJ+の潜伏性触媒
濃厚物。 (8) マイクロカプセルが約1〜20μmのサイズ範
囲にある、特許請求の範囲第1項の潜伏性触媒濃厚物。 (9) マイクロカプセルが約1〜10μmのサイズ範
囲にある、特許請求の範囲第1項の潜伏性触媒濃厚物。 叫 脂環式ポリエポキシドの官能価が2である、特許請
求の範囲第1項の潜伏性触媒濃厚物。 (II)(11多価アルコールと当量的70〜220お
よび官能価約2〜3を有する脂環式ポリエポキシドとの
界面反応生成物の殻壁および (1;) ルイス酸−多価アルコール錯体からなる液状
の中味 を有する約0.1〜400μmのサイズ範囲の破裂性不
透質マイクロカプセル。 α2 #マイクロカプセルが (a)5〜65部のルイス酸と (b)5〜40部の脂環式ポリエポキシドと(c125
〜85部の多価アルコールとの反応生成物であり、マイ
クロカプセルにおける(alと(blと(clとの和が
100部である、特許請求の範囲第11項のマイクロカ
プセル。 (I3)約0.5〜100μmのサイズ範囲にある、特
許請求の範囲第11項のマイクロカプセル。 (14) 約1〜20μmのサイズ範囲にある、特許請
求の範囲第11項のマイクロカプセル。 (15) 約1〜10μmのサイズ範囲にある、特許請
求の範囲第11項のマイクロカプセル。 αe 脂環式ポリエポキシドの官能価が2である、特許
請求の範囲第11項のマイクロカプセル。 (171(al 芳香族カルボン酸とアルキルアルコー
ル、アラルキルアルコール、アリールアルコール4 f
、−ハアルケニルアルコールとのエステル(該エステル
は約40個までの炭素原子を有する)から選択された液
状媒体中に、ルイス酸と多価アルコールとの錯体の離散
液滴を分散させ且つ維持し、そして (bl 該液状媒体に、当量的70〜220および官能
価約2〜3を有する脂環式ポリエポキシドからなる組成
物を添加する ことによって液滴表面で界面重縮合を起こして多価アル
コールと脂環式ポリエポキシドとの界面反応生成物の殻
壁およびルイス酸−多価アルコール錯体からなる液状の
中味を有する破裂性不透質マイクロカプセルのスラリを
生成することを特徴とする、潜伏性触媒濃厚物の製造方
法。 (を秒 液状媒体がエステルである、特許請求の範囲第
17項の方法。 ■ 液状媒体が7タル酸エステルである、特許請求の範
囲第18項の方法。 (寂 液状媒体がトリノIJ )酸エステルである、特
許請求の範囲第18項の方法。 Cυ ルイス酸がBF3である、特許請求の範囲第17
項の方法。
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