JP3976503B2 - マイクロカプセル化ルイス酸 - Google Patents
マイクロカプセル化ルイス酸 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3976503B2 JP3976503B2 JP2000531452A JP2000531452A JP3976503B2 JP 3976503 B2 JP3976503 B2 JP 3976503B2 JP 2000531452 A JP2000531452 A JP 2000531452A JP 2000531452 A JP2000531452 A JP 2000531452A JP 3976503 B2 JP3976503 B2 JP 3976503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lewis acid
- microencapsulated
- polymer
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 title claims description 74
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 title claims description 72
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 11
- -1 Lewis acid Lewis acid Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 210000002425 internal capsule Anatomy 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N CC(c(cc1)ccc1O)=O Chemical compound CC(c(cc1)ccc1O)=O TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N COc1ccccc1 Chemical compound COc1ccccc1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100025027 E3 ubiquitin-protein ligase TRIM69 Human genes 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000830203 Homo sapiens E3 ubiquitin-protein ligase TRIM69 Proteins 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006208 aza-Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- XJPKDRJZNZMJQM-UHFFFAOYSA-N tetrakis(prop-2-enyl)stannane Chemical compound C=CC[Sn](CC=C)(CC=C)CC=C XJPKDRJZNZMJQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2252—Sulfonate ligands
- B01J31/2256—Sulfonate ligands being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/48—N-alkylated amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/02—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C225/14—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
- C07C225/16—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
- B01J2231/326—Diels-Alder or other [4+2] cycloadditions, e.g. hetero-analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
- B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
- B01J2231/343—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones to prepare cyanhydrines, e.g. by adding HCN or TMSCN
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/346—Mannich type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues to aldimines or ketimines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/348—1,4-additions, e.g. conjugate additions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/44—Allylic alkylation, amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/35—Scandium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/36—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/37—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31525—Next to glass or quartz
Description
この出願の発明は、ルイス酸を高分子ゲルの網目構造の中に封じ込めたマイクロカプセル化ルイス酸に関するものである。このマイクロカプセル化ルイス酸は、ルイス酸がポリマーカプセルの表面や内部に固定化され、一定の空間内に閉じこめられた状態のもので、有機合成上触媒となるものである。
背景技術
従来より、有機ポリマーに担持された触媒の開発が、有機合成にとって極めて重要な課題になっている。それと言うのも、有機ポリマーに担持された触媒は、その調製、反応生成物との分離等の点において経済性に優れ、工業的応用が期待されるからであり、反面では、これまでにもポリマー担持触媒のいくつかが報告されているが、その触媒活性は担持しないものに比べて低く、高い活性を持つ有機ポリマー担持の触媒を実現することは極めて困難であったからである。
【0001】
一方、ルイス酸は、その特徴のある触媒活性と反応選択性の点で注目され、しかもより温和な条件下での触媒反応を可能とするものとして工業的にも極めて有用なものであることが知られている。しかし、水溶液中では分解したり回収再利用が難しく、ポリマーに担持させた場合でも同様である。例えば、塩化アルミを架橋有機ポリマーに担持させた触媒は知られているが、当該触媒は1度目の使用後反応系から回収は容易なるも2度目以降の反応系からの回収が困難になり、再利用ができない。
【0002】
このように、従来のルイス酸触媒においては、反応系の調製、反応生成物との分離、その回収と再利用等の点において必ずしも容易でなく、有機ポリマーに担持させた場合でも回収と再利用が難しく経済的にも満足できる状況にないという問題があった。
【0003】
そこで、この出願の発明においては、従来のポリマー担持触媒の技術的限界を克服し、しかも工業的有用性の大きなルイス酸触媒について、反応系の調製や、反応生成物との分離とその回収にともなう問題点をも解決するものとして、これまでに知られていない新規なポリマー担持マイクロカプセル化ルイス酸を提供するとともに、このものからなる触媒を提供することを課題としている。
発明の開示
この出願は、上記の課題を解決するために、第1の発明として、ルイス酸が有機ポリマーのマイクロカプセルに担持されているマイクロカプセル化ルイス酸であって、ルイス酸は、スカンジウム、イットリウムおよびランタニドのいずれかの希土類金属の化合物である希土類トリフルオロメタンスルホネートであり、有機ポリマーは、ベンゼン環を持つ実質的に非架橋のポリマーであることを特徴とするマイクロカプセル化ルイス酸を提供する。
【0004】
また、この出願は、前記第1の発明について、第2の発明として、粒子またはその集合体としてマイクロカプセル化ルイス酸を、第3の発明として、有機ポリマーが、付加重合により形成されたものであるマイクロカプセル化ルイス酸を、第4の発明として、有機ポリマーが、ベンゼン環を側鎖に持つ実質的に非架橋のポリマーであるマイクロカプセル化ルイス酸を、第5の発明として、有機ポリマーが、ポリスチレンであるマイクロカプセル化ルイス酸を、第6の発明として、ルイス酸が、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネートであるマイクロカプセル化ルイス酸を提供する。
【0005】
そして、この出願は、第7の発明として、以上の第1〜第6の発明のマイクロカプセル化ルイス酸からなることを特徴とするルイス酸触媒を提供する。
【0006】
さらにまた、この出願は、第8の発明として、ルイス酸をマイクロカプセル化法により有機ポリマーのマイクロカプセルの形成とともにマイクロカプセルに担持するマイクロカプセル化ルイス酸の製造方法であって、ルイス酸は、スカンジウム、イットリウムおよびランタニドのいずれかの希土類金属の化合物である希土類トリフルオロメタンスルホネートであり、有機ポリマーは、ベンゼン環を持つ実質的に非架橋のポリマーであることを特徴とするマイクロカプセル化ルイス酸の製造方法を、第9の発明として、マイクロカプセル化法が相分離法であるマイクロカプセル化ルイス酸の製造方法をも提供する。
【0007】
本発明による有機ポリマーに担持されたマイクロカプセル化ルイス酸は、ルイス酸がカプセル表面に配置され、またカプセル内部の入り組んだ空間に閉じこめられ内包された担持状態でポリマー上に露出し、触媒として反応に関与する。
発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0008】
ポリマー担持のルイス酸については、これまでにもいくつかの例が報告されている(Neckers,D.C.et al,J.Am.Chem.Soc.1972,94,9284;Drago,R.S.et al,J.Am.Chem.Soc.1988,110,3311;Clark,J.H.et al,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,2037他)。また、この出願の発明者らによっても報告されている(Kobayashi,S.et al,J.Org.Chem.1996,61,2256;KobayaShi,S.et al,J.Am.Chem.Soc.1996,118,8977)。
しかしながら、これらのポリマー担持ルイス酸の触媒活性は、いずれも担持していない状態のルイス酸に比べて触媒活性が低いという問題があった。
【0009】
また、特開平6−296855号公報に有機ポリマーのマイクロカプセルが記載されている。しかしながら、このマイクロカプセルは破裂性のもので、再利用できず、殻壁内にルイス酸を物理的に収納するものである。
【0010】
これに対し、この出願の発明である前記のとおりの、ルイス酸が有機ポリマーのマイクロカプセルに担持されている形態のマイクロカプセル化ルイス酸は、その製造、調製が容易で、しかも驚くべきことに高い触媒活性を示し、反応生成物からの分離回収と再利用が可能で、各種の有機合成反応に利用することができる。このマイクロカプセル化ルイス酸は、従来の有機ポリマー担持のものとは本質的に相違している。
【0011】
有機ポリマーのマイクロカプセルは、これまでにも医薬品等の分野において知られているものであるが、ルイス酸をマイクロカプセル化したものやそれを触媒等へ利用することはこの発明により初めて提示されることになる。
【0012】
この発明のマイクロカプセル化ルイス酸では、たとえば粒径が数μmからナノメートルオーダーの微粒子もしくはその集合体として提供可能とされる。ルイス酸は、マイクロカプセルの有機ポリマーに担持されることになり、その担持の形態は、ルイス酸が粒子もしくはその集合体の表面へ配置され、カプセル内部の入り組んだ空間にも閉じこめられ内包された担持状態でポリマー上に露出して配置される。また、集合体においてルイス酸は、粒子同士の接触状態においても内包されたルイス酸が露出等の状態で見られ、これらの形態においてルイス酸として作用し、担持しないルイス酸の場合に比べてその作用は安定化し、さらにはより高い触媒活性等を示すことになる。
【0013】
有機ポリマーについては、マイクロカプセル化が可能とされるものであれば架橋されたものでも非架橋のものでも使用できるが、実質的に非架橋のものが好ましく、さら望ましくは付加重合により形成されたものが適当なものである。より具体的には、芳香族環、望ましくはベンゼン環を持つ実質的に非架橋のポリマー、例えば、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・MMA共重合体が挙げられる。
【0014】
ベンゼン環を持つ有機ポリマーのマイクロカプセルにルイス酸が担持されていることの特徴は、構造としては、ルイス酸とベンゼン環のπ電子との相互作用がより触媒的に有効に働くものとして考慮される。
【0015】
実質的に非架橋のポリマーは、特に架橋剤を加えて架橋化反応を行ったものではないポリマーをいい、ポリマーの製造段階で少数の架橋構造が生成したものを排除するものではない。すなわち溶媒に不要なゲル状架橋高分子を実質的に含まないものが考慮される。
【0016】
有機ポリマーが芳香族環を持つ場合には、その分子構造における芳香族環は、いわゆるポリマーの主鎖を形成するものでも、あるいは側鎖として存在するものであってもよい。なかでも、ルイス酸とベンゼン環のπ電子との相互作用の観点からは、たとえば、ポリスチレンあるいはスチレンと他のモノマーとの共重合体やブロック重合体の場合、付加重合により形成されたものであってベンゼン環が側鎖として存在している有機ポリマーがより好ましいものとして挙げられる。
芳香族環を持つ有機ポリマーの分子構造は、芳香族環を持つものであればポリオレフィン構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリアミド構造等の各種の構造であってよい。そして各種モノマーの共重合体であってもよい。その分子量についても特に制限はないが、一般的には、たとえば重量平均分子量として、10,000〜2,000,000程度のものが使用できる。
【0017】
ルイス酸のこれら有機ポリマーのマイクロカプセルへの担持については各種の方法によるものであってよく、簡便な方法としては、界面重合法、相分離法(コアセルベーション法)、界面沈殿法等が知られている。なかでも、この発明においては、相分離法(コアセルベーション法)が好ましい方法として適用される。
【0018】
この発明のマイクロカプセル化ルイス酸を構成するルイス酸については、電子対受容体として定義されるものであって、このルイス酸は各種のものでよく、たとえばAIC13、BF3等周知のものも使用可能であるが、この発明においては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)ランタニド(Ln)系の希土類金属の有機金属化合物、例えば希土類トリフルオロメタンスルホネート、即ちスカンジウムトリフルオロメタンスルホネート(スカンジウムトリフレート)、イットリウムトリフレート、ランタニド(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,HoEr,Tm,Yb,Lu)トリフレートが好ましいものとして例示される。なかでも、発明者らが見出した水相においても安定なスカンジウム(Sc)化合物が特に好ましいものとして例示され、その中で代表的なものがスカンジウムトリフレート(Scandium triflate:Sc(OTf)3)である。
【0019】
ルイス酸の有機ポリマーマイクロカプセルへの担持量については特に限定はなく、ルイス酸並びに有機ポリマーの種類と、マイクロカプセル化ルイス酸の使用目的、用途に応じて選択することができる。たとえば一般的には、重量平均分子量10,000〜2,000,000程度の前記ポリマーを用いる場合には、ルイス酸/有機ポリマー(重量比)は、1/100以上、より望ましくは1/3以下1/50以上を目安とすることができる。
【0020】
この発明においては、以上のようなマイクロカプセル化ルイス酸は、各種有機合成反応のための触媒等として使用される。
【0021】
触媒として回分(バッチ)反応方式、連続(フロー)反応方式のいずれの態様においても使用可能であって、たとえば、イミノアルドール反応、マンニッヒ型反応、アルドール反応、マイケル反応、フリーデルクラフツ反応等の各種の有機合成反応に使用される。そして、この発明の触媒は、その反応活性が高く、ルイス酸を担持することなく単独で使用する場合よりも高い反応収率(選択性)をもたらすことも認められ、反応後の回収により再使用する場合にも高い反応活性を示すという極めて顕著な作用が認められる。
【0022】
もちろん、反応生成物からの分離による回収は、固体(粒子)としての回収が可能であって極めて容易である。
実施例
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0023】
実施例1
この発明のマイクロカプセル化ルイス酸を以下の手順に調製した。相分離(コアセルベーション)マイクロカプセル化方法がこの手順において採用された。
【0024】
まず、ポリスチレン(重量平均分子量280,000)(1.000g)をシクロヘキサン(20ml)に40℃の温度において溶解し、次いで、得られた溶液にスカンジウムトリフレート(Sc(OTf)3)(0.200g)を添加した。
【0025】
分離混合液を同温度において1時間攪拌し、0℃までゆっくりと冷却した。相分離(コアセルベーション)が生じ、スカンジウムトリフレートはポリスチレンに覆われる状態となった。そこで、ヘキサン(30ml)を添加し、マイクロカプセルの粒子壁部を硬化させた。
【0026】
さらに1時間攪拌し、マイクロカプセル粒状物をアセトニトリルにより数回洗浄した。その後、50℃において乾燥した。
【0027】
以上のプロセスにおいて、0.08gのスカンジウムトリフレートが回収されたことから、0.120gのスカンジウムトリフレートがマイクロカプセルに担持されたことが確認された。
【0028】
このマイクロカプセル化ルイス酸の全重量は1.167gであった(アセトニトリル含有)。
【0029】
次の表1のIR(KBr)吸収スペクトルが確認された。
【0030】
【表1】
走査型電子顕微鏡(SEM)およびスカンジウムエネルギー分散X線(EDX)マップによると、厳密な意味でのマイクロカプセル構造は特定できないものの、微小粒子が相互に密着した状態にあることと、スカンジウムトリフレートがポリマーマイクロカプセル表面に配置されていることが認められた。
実施例2
実施例1において調製した、マイクロカプセル化ルイス酸を触媒として、表2のとおりのイミノアルドール反応を行った。
【0031】
反応は、0.120gのスカンジウムトリフレート含有のマイクロカプセル状粒状物:MC Sc(OTf)3を用い、アセトニトリル溶媒中において循環カラムによる連続法(フロー法)により、室温で3時間行った。
【0032】
すなわち、前記MC Sc(OTf)3(1.167g)を触媒とし、このものをカラム(1.6×15cm)に装入、アセトニトリル(10ml)を添加した。アルジミン(0.50mmol)とシリルエノレート(0.60mmol)のアヤトニトリル(5ml)の混合物を加え、溶液を室温において3時間循環させた。
溶液を回収し、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフにより精製した。
【0033】
触媒としてのマイクロカプセル化ルイス酸:MC Sc(OTf)3は回収して7度にわたり再利用した。
【0034】
表2には反応の収率をも示した。
【0035】
【表2】
極めて高い収率で反応生成物のアミノカルボニル化合物が合成されること、さらには触媒の再利用によっても収率が低下しないことが確認された。
【0036】
このことによって、この発明の触媒が全く予期することのできない極めて顕著な作用効果を奏することがわかる。
実施例3
実施例2と同様にして、次の表3のとおりの三成分原料系のマンニッヒ型反応を行った。
【0037】
実施例2と同様に、表3に示したとおりの高い収率が得られ、しかも触媒の再利用によっても収率が低下しないことも確認された。
【0038】
【表3】
実施例4
実施例1により調製されたマイクロカプセル化ルイス酸:MC Sc(OTf)3を触媒として用い、回分方式により表4のとおりのアルドール反応を行った。反応時間は6時間とした。
【0039】
表4に示したように、90%以上の高い収率でヒドロキシカルボニル化合物が合成され、触媒の再利用時にも、たとえば3度目の使用時に収率95%という、極めて高い水準が維持されることが確認された。
【0040】
【表4】
実施例5
実施例4と同様にして、表5のとおりのマイケル反応を回分(バッチ)方式により行った。
【0041】
この発明のマイクロカプセル化ルイス酸触媒を用いることにより、表5に示したように、高い反応収率が、触媒の再利用によっても維持されることが確認された。
【0042】
【表5】
実施例6
実施例4と同様にしてフリーデルタラフツ アシル化反応を表6のとおりに行った。
【0043】
反応は、ニトロメタン中において、LiClO4の共存下に、50℃の温度で6時間行った。
【0044】
表6のように、3度目の触媒の再利用時にも81%収率が得られ、高水準の収率が維持されることが確認された。
【0045】
【表6】
実施例7
実施例7に示したとおりの、アルデヒドのアリル化反応を行った。反応は、回分(バッチ)方式で、次の手順により行った。
【0046】
すなわち、実施例1において調製した。スカンジウムトリフレート(0.120g)含有のマイクロカプセル化ルイス酸:MC Sc(OTf)3(1.167g)を触媒とし、このものに、アルデヒド(0.50mmol)とテトラアリル錫(0.30mmol)とのアセトニトリル(5ml)混合物を室温において混合した。
【0047】
混合物を、同温度において2時間攪拌した。濾別後、濾液を減圧濃縮し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフにより精製した。
回収した触媒は3度にわたり再使用した。
【0048】
表7には反応の収率を示した。
【0049】
【表7】
90%以上の収率が再使用においても維持されることが確認された。
実施例8
実施例7と同様にして、表8のとおりの、アルデヒドのシアノ化反応を行った。
【0050】
この発明の触媒が、再使用によっても高い収率を保つことが確認された。
【0051】
【表8】
実施例9
実施例7と同様にして、表9のとおりの、デイールズーアルダー反応を行った。
【0052】
この発明のポリマー担持触媒の優れた触媒活性と、再使用時でのその持続性が確認された。
【0053】
【表9】
実施例10
実施例2と同様にして、表10のとおりの、アザ(Aza)デイールズーアルダー反応を行った。
【0054】
触媒の再使用によっても高い収率が維持されることが確認された。
【0055】
【表10】
実施例11
実施例2を同様にして、表11のとおりのシアノ化反応を行った。
【0056】
触媒の再使用によっても初回と同水準の収率が維持されていることがわかる。
【0057】
【表11】
実施例12
実施例11において、表12のとおりの三成分原料の使用によって、シアノ化反応を行った。
【0058】
触媒の再使用においては、初回よりも高い収率が得られた。
【0059】
【表12】
実施例13
実施例2と同様にして、表13のとおりのアリル化反応を行った。
高い反応収率が、触媒の再使用によっても維持されることが確認された。
【0060】
【表13】
実施例14
実施例2と同様にして、表14のとおりのキノリン合成を行った。
【0061】
高い反応収率が、触媒の再使用時にも維持されることが確認された。
【0062】
【表14】
実施例15
実施例2のイミノアルドール反応において、この発明のマイクロカプセル化ルイス酸触媒:MC Sc(OTf)3と、ポリマーに担持しないSc(OTf)3触媒とを各々用いて触媒活性を比較した。
【0063】
反応使用時のSc(OTf)3の量は同じ0.120gとした。
反応時間と収率との関係を示したものが図1である。この発明の触媒(図中のA)の場合、反応活性は高く、イミノアルドール反応は、担持していないルイス酸触媒としてのSc(OTf)3の場合(図中のB)に比べて、はるかにすみやかに進行していることがわかる。
発明の効果
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明により、各種の有機合成反応の触媒等として有用なルイス酸がポリマーマイクロカプセルに担持されて、その調製、回収、再使用が容易で、しかも触媒としての活性も高く、再使用時にも活性が維持されるという極めて顕著な作用効果が奏せられる。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例15の反応活性の比較を例示した図である。
Claims (9)
- ルイス酸が有機ポリマーのマイクロカプセルに担持されているマイクロカプセル化ルイス酸であって、ルイス酸は、スカンジウム、イットリウムおよびランタニドのいずれかの希土類金属の化合物である希土類トリフルオロメタンスルホネートであり、有機ポリマーは、ベンゼン環を持つ実質的に非架橋のポリマーであることを特徴とするマイクロカプセル化ルイス酸。
- 粒子またはその集合体としてある請求項1のマイクロカプセル化ルイス酸。
- 有機ポリマーが、付加重合により形成されたものである請求項1のマイクロカプセル化ルイス酸。
- 有機ポリマーが、ベンゼン環を側鎖に持つ実質的に非架橋のポリマーである請求項1から3のいずれかのマイクロカプセル化ルイス酸。
- 有機ポリマーが、ポリスチレンである請求項4のマイクロカプセル化ルイス酸。
- ルイス酸が、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネートである請求項1から5のいずれかのマイクロカプセル化ルイス酸。
- 請求項1から6のいずれかのマイクロカプセル化ルイス酸からなることを特徴とするマイクロカプセル化ルイス酸触媒。
- ルイス酸をマイクロカプセル化法により有機ポリマーのマイクロカプセルの形成とともにマイクロカプセルに担持するマイクロカプセル化ルイス酸の製造方法であって、ルイス酸は、スカンジウム、イットリウムおよびランタニドのいずれかの希土類金属の化合物である希土類トリフルオロメタンスルホネートであり、有機ポリマーは、ベンゼン環を持つ実質的に非架橋のポリマーであることを特徴とするマイクロカプセル化ルイス酸の製造方法。
- マイクロカプセル化法が相分離法である請求項8のマイクロカプセル化ルイス酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3188098 | 1998-02-13 | ||
PCT/JP1999/000626 WO1999041259A1 (fr) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Acide de lewis micro-encapsule |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3976503B2 true JP3976503B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=12343358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000531452A Expired - Lifetime JP3976503B2 (ja) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | マイクロカプセル化ルイス酸 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6352954B1 (ja) |
EP (1) | EP1069127B1 (ja) |
JP (1) | JP3976503B2 (ja) |
KR (1) | KR100393161B1 (ja) |
CN (1) | CN1171893C (ja) |
DE (1) | DE69936771T2 (ja) |
WO (1) | WO1999041259A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003006151A1 (en) | 2001-07-12 | 2003-01-23 | Avecia Limited | Microencapsulated catalyst, methods of preparation and methods of use thereof |
US6916963B2 (en) * | 2003-07-14 | 2005-07-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Process using water tolerant Lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols |
US7470646B2 (en) * | 2004-03-09 | 2008-12-30 | Japan Science And Technology Agency | Polymer incarcerated Lewis acid metal catalyst |
CN1869002A (zh) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | 中国科学院上海药物研究所 | 一类非甾体雄激素受体调节剂、其制备方法和用途 |
WO2008127423A2 (en) * | 2006-11-14 | 2008-10-23 | Cornell Research Foundation, Inc. | Microencapsulated catalyst systems |
CN101289408B (zh) * | 2007-04-18 | 2013-02-27 | 中国科学院上海药物研究所 | 非甾体类孕激素受体调节剂及其制备方法、药物组合物和用途 |
DE102007028236A1 (de) * | 2007-06-20 | 2009-01-02 | Siemens Ag | Halbleitendes Material und organische Gleichrichterdiode |
US20090246399A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Asm Japan K.K. | Method for activating reactive oxygen species for cleaning carbon-based film deposition |
US8133555B2 (en) * | 2008-10-14 | 2012-03-13 | Asm Japan K.K. | Method for forming metal film by ALD using beta-diketone metal complex |
JP5293651B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2013-09-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ジュロリジン誘導体の製造方法 |
WO2012038969A1 (en) | 2010-09-03 | 2012-03-29 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Process for converting fructose into 5-hydroxymethylfurfural using a mesoporous silica based catalyst impregnated with rare earth metals |
WO2016113761A1 (en) | 2015-01-15 | 2016-07-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Hydrophobic polymer-supported lewis acid catalyst and process for the preparation thereof |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1538075A (en) * | 1975-03-24 | 1979-01-10 | Champion Paper Co Ltd | Formation of microcapsules by interfacial cross-linking and microcapsules produced thereby |
US4225460A (en) * | 1979-06-28 | 1980-09-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent Lewis acid catalyst system and process |
US4503161A (en) * | 1984-03-23 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent Lewis acid catalyst encapsulated within polymerized cycloaliphatic epoxide and polyhydric alcohol |
US5053277A (en) * | 1987-02-18 | 1991-10-01 | Vassiliades Anthony E | Microcapsules and their production |
-
1999
- 1999-02-12 CN CNB998039349A patent/CN1171893C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 DE DE69936771T patent/DE69936771T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 JP JP2000531452A patent/JP3976503B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 EP EP99903915A patent/EP1069127B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 WO PCT/JP1999/000626 patent/WO1999041259A1/ja active IP Right Grant
- 1999-02-12 KR KR10-2000-7008755A patent/KR100393161B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-02-12 US US09/622,196 patent/US6352954B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6352954B1 (en) | 2002-03-05 |
CN1171893C (zh) | 2004-10-20 |
WO1999041259A1 (fr) | 1999-08-19 |
KR20010034492A (ko) | 2001-04-25 |
EP1069127B1 (en) | 2007-08-08 |
EP1069127A1 (en) | 2001-01-17 |
CN1292792A (zh) | 2001-04-25 |
KR100393161B1 (ko) | 2003-07-31 |
DE69936771D1 (de) | 2007-09-20 |
EP1069127A4 (en) | 2004-11-10 |
DE69936771T2 (de) | 2008-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3976503B2 (ja) | マイクロカプセル化ルイス酸 | |
TWI298267B (en) | Microencapsulated catalyst, methods of preparation and methods of use thereof | |
US7488698B2 (en) | Microencapsulated metal catalyst | |
CN113649004B (zh) | 一种空心碳球负载金属颗粒催化剂及其制备方法和用途 | |
JP2007528295A (ja) | 酸化反応用のポリマーカプセル化したチタンゼオライト | |
Gin et al. | Nanoporous catalytic materials with organic frameworks | |
RU2233830C2 (ru) | Способ получения смесей спиртов с кетонами | |
CA2442288C (en) | A novel catalytic formulation and its preparation | |
JP2006205105A (ja) | 高分子固定化遷移金属触媒の製法 | |
EP1965915B1 (de) | Geträgerter übergangsmetallkomplex und dessen verwendung in der katalyse | |
Tamami et al. | Synthesis of Diacyl Bisulfides Using a Polymer Supported Reagent | |
CN1325460C (zh) | 羧酸的生产方法 | |
CN114011465B (zh) | 一种颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用 | |
JP4461655B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の水素化方法および水素化触媒 | |
CN113087644B (zh) | 一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法 | |
EP0735014A1 (en) | Process for the selective oxidation of compounds | |
CN110270378A (zh) | 三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd及制备方法和应用 | |
CN116764680A (zh) | 一种非均相偶联催化剂的制备方法及其应用 | |
WO2020097894A1 (zh) | 一种聚咔唑负载纳米钯材料及其制备方法与应用 | |
Feng et al. | Mesoporous Silica for Triphase Nucleophilic Substitution Reactions | |
KR101685122B1 (ko) | 고분자 시약 및 이를 사용한 디아릴 화합물의 제조 방법 | |
KR101248934B1 (ko) | 나노 팔라듐을 포함하는 담지 촉매 및 이의 제조방법 | |
JPH01108223A (ja) | ポリパラフェニレンの合成法 | |
CN117209342A (zh) | 对位取代联苯类化合物的合成方法 | |
KR20120041881A (ko) | 은 나노입자 촉매를 이용한 니트릴의 선택적 수화방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20031210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070619 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |