FI58503C - Haerdbart aromatiskt isocyanat-katalysator-system - Google Patents

Haerdbart aromatiskt isocyanat-katalysator-system Download PDF

Info

Publication number
FI58503C
FI58503C FI2849/74A FI284974A FI58503C FI 58503 C FI58503 C FI 58503C FI 2849/74 A FI2849/74 A FI 2849/74A FI 284974 A FI284974 A FI 284974A FI 58503 C FI58503 C FI 58503C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
isocyanate
potassium
polyisocyanate
solution
Prior art date
Application number
FI2849/74A
Other languages
English (en)
Other versions
FI284974A7 (fi
FI58503B (fi
Inventor
Jr Loren L Barber
Original Assignee
Minnesota Mining & Mfg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining & Mfg filed Critical Minnesota Mining & Mfg
Publication of FI284974A7 publication Critical patent/FI284974A7/fi
Publication of FI58503B publication Critical patent/FI58503B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI58503C publication Critical patent/FI58503C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

ΓαΊ «ι\ KUULUTUSJULKA1SU coerVT
[Β] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 58503 ^ τ ^ (51) Kv.tk.Wa3 C 08 G 18/16 SUOMI—FINLAND (21) Ρκ^*ΛΛ^-Ρκ#ηβηΛ»Ι«| 28^9/7^ (22) Hskamispllvt—Araeknlnf^*· 30.09.71* (23) AlkupUvt—GlMgtMttdag 30.09.7^ (41) Tullut fulkMcsl — Blhrlt offwitHg 02.Oh. 75 —'«‘•I* r—MWHip.>W«M.n.
patent» och raglsterftyralMn ' ' Aiw5k*n utkgd och utt.*krffun puMfcarad 31.10.80 (32)(33)(31) P|n4*ttjr «tuoHnna—BogM prtortwc 01.10.73 USA(US) U02U09 (71) Minnesota Mining and Manufacturing Company, 3M Center, Saint Paul, Minnesota 55101, USA(US) (72) Loren L. Barber, Jr., Saint Paul, Minnesota, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5M Kovettuva aromaattinen isosyanaatti-katalyytti-systeemi - Härdbart aromatiskt isocyanat-katalysator-system Tämän keksinnön kohteena on yksiosainen isosyanaatti-katalyytti-systeemi isosyanuraattihartsien kovettamiseksi.
Isosyanuraattihartsit ja katalyytit niiden käsittelyä varten ovat alalla tunnettuja, kts. Saunders ja Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, sivut 9^+-97» Interscience Publishers, New York (1962). Esimerkkeihin tunnetuista isosyanaatti-trimerointikatalyyteistä kuuluvat tertiääriset amiinit, alkalimetallihydroksidit, karboksyylihappojen alkali- ja maa-alkalisuolat, metallialkoksidit, ksantaattisuolat, kvaternääriset amrooniumhydroksidit jne.
Tunnetut katalyytit isosyanaattien trimeroimiseksi voidaan jakaa kahteen yleiseen luokkaan. Ensiksi ne, jotka aiheuttavat isosyanaatin trimeroitumisen eksotermisesti huoneenlämpötilassa ja toiseksi ne, jotka trimeroivat isosyanaatteja vain kohotetuissa lämpötiloissa pitkähköinä reaktioaikoina. Ensimmäisen ryhmän katalyytit eivät ole latentteja huoneenlämpötilassa ja niitä voidaan käyttää tämän vuoksi vain kaksiosaisissa koostumuksissa. Toisen ryhmän katalyyttien varastointiaika on yleensä lyhyt, esim. muutamia viikkoja ja ne vaativat 58503 pitkiä, useita tunteja olevia kovettumisaikoja kohotetuissa lämpötiloissa.
Tämän keksinnön avulla ratkaistaan alalla aikaisemmin esiintyneet vaikeudet yksiosaisen isosyanaatti-katalyytti-systeemin saamiseksi, jonka varastointi-stahiilisuus on pidentynyt ja jonka kovettuminen on nopea.
Nyt on keksitty huoneenlämpötilassa latentti, yksikomponenttinen, laukaistava isosyanaatti-katalyytti-systeemi, joka sisältää polyisosyanaattimateriaalia, esim. polyisosyanaatteja, di-isosyanaattia ja isosyanaattiin päättyviä esipoly-meerejä, joihin on dispergoitu kapseloitua nestemäistä isosyanaatti-trimerointi-katalyyttiä, jonka viskositeetti on suurempi kuin noin 5000 cP 25°C:ssa. Tri-merointikatalyytti on kapseloitu läpäisevään kapseliin, jonka kuoren seinämä on osittain polymeroitua isosyanaattia, mainitun kapselin ollessa nestemäistä katalyyttiä läpäisemätön huoneenlämpötilassa, mutta se läpäisee mainittua katalyyttiä noin 75°C:n lämpötilassa. Läpäisevät kapselit valmistetaan in situ interfasiaalisen polymerointireaktion avulla polyisosyanaattimateriaalin kanssa, muodostuneiden kapseleiden ollessa dispergoituneina isosyanaatilla päätettyyn materiaaliin, eikä kapseleita tarvitse eristää välivaiheena kuten alan aikaisemmissa menetelmissä. Isosyanaatti-katalyytti-hartsisysteemi voidaan laukaista, so. saattaa aktiiviseksi jatkoreaktiota varten, aktivoivaa voimaa käyttämällä, esim. lämmön, ultraääniaaltojen, mekaanisen hiertämisen ja polaaristen liuottimien vaikutusta, jotka saavat nestemäisen katalyytin tunkeutumisen seinämän lävitse. Katalyytin vapauttaminen kapselista aikaansaa täydellisen, nopean huoneenlämpö-tilassa tapahtuvan isosyanaattimateriaalin koko massan kovettumisen isosyanuraatti-hartsiksi. Odottamattomasti läpäisevä, osittain polymeroitu materiaali pystyy eristämään katalyytin muusta polyisosyanaatista niin tehokkaasti, että systeemi voidaan varastoida huoneenlämpötilassa (tai hieman sitä korkeammissa lämpötiloissa) kuukausia tai vieläpä vuosia ja kuitenkin kovettuminen tapahtuu minuuteissa aktivoitaessa.
Isosyanaatti-trimerointikatalyytit käytettyinä tämän keksinnön mukaisessa huoneenlämpötilassa latentissa, yksikomponenttisessa, laukaistavassa isosyanaatti-katalyytti-systeemissä muodostuvat viskoosista nestemäisestä katalyyttiliuoksesta, edullisesti orgaanisen hapon alkalimetalliliuoksesta kapseloituna mikrokapseleiksi. Mikrokapselit valmistetaan in situ polyisosyanaattimateriaalissa lisäämällä nestemäistä katalyyttiä polyisosyanaattiin hiertävän voiman alaisena. Katalyytin lisäyksen aikana polyisosyanaatti pidetään polyisosyanaattimateriaalin sulamispisteen yläpuolella olevassa lämpötilassa, mutta noin 50°C:n alapuolella ja edullisesti noin kO°C:n alapuolella polyisosyanaatin 3 58503 ennenaikaisen trimeroitumisen estämiseksi. Näissä olosuhteissa valmistettujen mikrokapselien kuoren seinämä on pääasiassa osittain polymeroitunutta aromaattista polyisosyanaattia. Seinämä on luonteeltaan sellainen, että se pidättää alkalimetallisuolan viskoosin liuoksen noin 50°C:n alapuolella. Kuitenkin noin 75°C olevien lämpötilojen yläpuolella alkalimetallisuolan liuoksen viskositeetti pienenee noin 5000 cP alapuolelle sallien alkalimetallisuolan liuoksen tunkeutua kuoren seinän lävitse, sekoittua isosyanaat-timateriaalin kanssa ja aloittaen aromaattisen polyisosyanaattimateriaalin polymeroitumisen.
Eristäessään mikrokapselit isosyanaattisysteemistä kapselien seinämien materiaali ilmeisesti reagoi edelleen verrattain täydellisesti trimeroitu-neeksi isosyanuraatiksi. Muodostuneet kapselien seinämät läpäisevät heikommin alkalimetallisuolojen liuoksia vieläpä noin 50°C olevien lämpötilojen yläpuolella ja systeemin aktivointi näitä kapseleita käyttäen vaatii noin 150°C:n yläpuolella olevia lämpötiloja tai vieläkin korkeampia.
Sopivia alkalimetallisuoloja nestemäisessä katalyyttiliuoksessa käytettäviksi ovat ne orgaanisten happojen alkalimetallisuolat, joiden pK on välillä noin 2,5-10, edullisesti välillä noin 5-6. Hapot, joiden pK on noin
St 5-6, muodostavat katalyyttejä, jotka voidaan helposti syntetisoida, antavat hyvän varastointikestävyyden dispergoituna isosyanaattimateriaaleihin ja kuitenkin kovettuvat nopeasti aktivoituina.
Yleisesti sanoen, tässä keksinnössä käytetyt alkalimetallisuolat ovat 2-8 hiiliatomia sisältävien mono- ja polykarboksyylihappojen ja fenolien ja edullisesti 2-5 hiiliatomia sisältävien mono- ja polykarboksyylihappojen alkalimetallisuoloja. Enemmän kuin 8 hiiliatomia sisältävien orgaanisten happojen alkalimetallisuolat liukenevat voimakkaammin isosyanaatteihin ja metalli-suola uuttautuu katalyyttiliuoksen pisaroista, ennenkuin yhtenäinen kuorisei-nämä voi muodostua pisaran ympärille. Jos halutaan käyttää enemmän kuin 8 hiiliatomia sisältäviä happoja, tämä näiden happojen Na- ja K-suolojen liiallinen liukenevuus voidaan ainakin osaksi välttää käyttämällä näiden happojen litiumsuoloja.
Esimerkkeihin tässä keksinnössä käytettäviksi sopiviin alkalimetalli-suoloihin kuuluvat natriumlaktaatti, kaliumlaktaatti, rubidiumlaktaatti, ka-liumglykolaatti, kaliumhydroksi-isobutyraatti, kalium-2-hydroksipropionaatti, kaliumasetaatti, kaliumbutyraatti, natriumbutyraatti, litiumoktoaatti, kalium-syanoasetaatti, dlkaliumokaalaatti, dinatriumsuksinaatti, dilitiumadipaatti, dikaliumadipaatti, kaliummandelaatti, dinatriumftalaatti, natriumfenoksidi, kalium-p-kloorifenoksidi, natrium-m-kresoksidi ja vastaavat suolat.
4 58503
Alkalimetallisuolakatalyyttien liukenevuus polyoleihin on sellainen, että katalyyttiliuos sisältää yleensä enemmän kuin 15 prosenttia painosta suoloja, edullisesti noin 50-75 paino-# ja enemmän. Muodostuneiden liuosten viskositeetti on yleensä vähintään 5000 cP tai enemmän aina noin 50°C oleviin lämpötiloihin asti, edullisesti viskositeetti on suurempi kuin noin 100 000 cP aina noin i+0°C oleviin lämpötiloihin asti. Pienen viskositeetin omaavilla materiaaleilla saadaan mikrokapseleita, jotka muodostavat osittain ja epähomogeenisesti kovettuneita hartseja vielä pidennetyn kuumentamisen jälkeen kohotetuissa lämpötiloissa. Lisäksi tällaisten systeemien varastointikestävyys on huomattavasti pienempi verrattuna suuren viskositeetin omaaviin nestemäisiin katalyyttisysteemoihin.
Liuottimet, joita voidaan käyttää alkalimetalllsuolojen liuottamiseen viskoosin katalyyttiliuoksen muodostamiseksi, ovat yleensä polaarisia orgaanisia yhdisteitä ja niiden kiehumispiste on edullisesti huomattavasti veden kiehumispistettä korkeampi niin, että liuotin voidaan tehdä verrattain vedettömäksi, so. sen vesipitoisuus on prosentti tai vähemmän, atseotrooppisen tislauksen avulla. Esimerkkeihin tällaista liuottimista kuuluvat alemmat poly-hydriset 2 - noin Θ hiiliatomia sisältävät alkoholit, kuten etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, glyseroli, 1,4-butaanidioli, 1,2,4-butaanidioli, 2,2’-oksi-dietanoli, 3,3'-oksidipropanoli, 1,1,1-trimetylolipropaani, 1,2,3-trimetyloli-propaani ja vastaavat sekä tällaisten polyhydristen alkoholien seokset; form-amidi, N-metyyliformamidi, etyleenikarbonaatti, 4-butyrolaktoni, pyrrolidoni, N-metyylipyrrolidoni ja vastaavat sekä näiden liuottimien seokset. Suositeltavia liuottimia ovat alemmat polyhydriset alkoholit ja glyseroli on suositeltavin.
Suositeltava katalyyttiliuos on maitohapon alkalimetallisuola glyserolissa. Tämä katalyyttiliuos diepergoituna polyisosyanaattiin, erikoisesti "Mondur" (kauppanimi) MRS'ään, antaa yhtenäisyydeltään hyviä katalyyttiä sisältäviä kapseleita, jotka ovat tehokkaita katalyytin vapautumisessa ja antavat hyvät fysikaaliset ominaisuudet omaavia kovetettuja hartseja, mukaanluettuna terminen stabiilisuus, hydrolyyttinen stabiilisuus ja käyttökelpoiset dielektrieet ominaisuudet.
Katalyyttiliuos voidaan syntetisoida suoraan sekoittamalla keskenään alkalimetallisuola ja liuotin tai vaihtoehtoisesti viskoosi katalyyttiliuos voidaan valmistaa reagoittamalla alkalimetallieuolan esivaihetta valitun liuottimen liuoksessa halutun katalyytin muodostamiseksi ja tislaamalla at-eeotrooppiseeti mahdollisesti muodostunut vesi atseotrooppista nestettä, kuten tolueenia, käyttäen oleellisesti vedettömän katalyyttiliuoksen saamiseksi.
5 58503
Atseotrooppisen tislauksen jälkeen mahdollisesti jäljellä olevat orgaaniset liuottimet voidaan poistaa, esim. tyhjiötielauksella. Esimerkiksi kalium-laktaatti-glyseroli-liuos voidaan valmistaa reagoittamalla maitohapon vesi-liuosta kaliumhydroksidin kanssa minimimäärässä vettä ja glyseriiniä. Tolu-eenia lisätään seokseen ja reaktioastia varustetaan vedenerottimella. Liuosta tislataan sitten atseotrooppisesti, kunnes vettä ei enää poistu reaktio-seoksesta. Tällöin seos yleensä sisältää 1 prosentin tai vähemmän vettä.
Veden poistamisen jälkeen, tolueeni poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa.
Isosyanaatti-trimerointikatalyyttiliuoksen kapselointi polyisosyanaat-tia käyttäen voidaan suorittaa kertapanoksina tai jatkuvasti. Molemmissa tapauksissa tarvitaan menettely katalyyttiliuoksen hienojakoisen dispersion aikaansaamiseksi aromaattiseen polyisosyanaattiin kapselointia varten, esim. voimakkaasti hiertävä sekoituslaite, esim. sekoitin, joka rikkoo katalyytti-liuoksen erittäin hienoksi dispersioksi. Katalyyttiliuoksen dispergoimisen jälkeen polyisosyanaattiin muodostuu kapselin kuoriseinämä jokaisen katalyyttiliuoksen pisaran ympärille isosyanaatin reaktion vaikutuksesta pisaran pinnalla. Siinä tapahtuu isosyanaatin katalysoitu trimeroituminen isosyanuraa-tin muodostamiseksi ja glykolin, mikäli sitä käytetään liuottimena, polymeri-soimiseksi isosyanaatin kanssa uretaanin tai isosyanuraatti-modifioidun ure-taanin muodostamiseksi. Kapselin seinämän muodostuessa esiintyy heikko ekeo-termivaihe ja systeemin lämpötilaa valvotaan siten, että se ei nouse noin 50°C:n yläpuolelle, edullisesti noin 40°C:n yläpuolelle koko isosyanaatti-katalyytti-systeemin ennenaikaisen aktivoitumisen estämiseksi. Katalyytti-dispersion muodostuttua, edelleensekoittamista vältetään muodostuneiden kuo-riseinämien murtumisen estämiseksi.
Saatujen kapseleiden kokojakauma on yleensä alueella noin 1-20 mikro-metriä läpimitaltaan. Koska kapselit ovat pieniä, voidaan ne dispergoida tasaisesti kauttaaltaan isosyanaattimateriaaliin nopean, täydellisen kovettumisen aikaansaamiseksi aktivoitaessa. Kapselien läpimittojen suositeltava alue on noin 1-10 mikrometriä, jolloin tämän läpimitan omaavat kapselit voidaan helposti dispergoida; suuremmilla ja pienemmillä kapseleilla saadaan myös käyttökelpoisia isosyanaatti-katalyytti-koostumuksia. Suuren läpimitan omaavia kapseleita saadaan pienellä leikkuuvoimalla ja kääntäen. Muodostuneita kapseleita voidaan valmistaa noin 0,1-30 painoprosenttia olevina pitoisuuksina katalyyttiä isosyanaatissa. Systeemiä voidaan laimentaa polyisosya-naattia lisäämällä läsnäolevan katalyyttipitoisuuden alentamiseksi. Laimennettuihin isoeyanaatti-katalyyttieysteemeihin sisältyvän katalyytin määrä on 6 58503 yleensä noin 0,1-5 prosenttia trimeroitavan isosyanaattimateriaalin painosta. Toiminnallisesti sanottuna, käytetyn katalyytin määräksi valitaan etukäteen määrä, joka katalysoi määrätyn isosyanaattimateriaalin täysin kovettuneeksi isosyanuraattihartsiksi. Yksinkertaiset kokeelliset testit ovat riittäviä osoittamaan tarvittavan kapseloidun katalyytin määrän kussakin systeemissä.
Aromaattiset polyisosyanaattimateriaalit, jotka voidaan trimerisoida isosyanuraateiksi tämän keksinnön mukaisten kapseloitujen katalyyttien avulla, ovat tunnettuja.Erikoisen käyttökelpoisia isosyanaatteja esittää kaava R(NCO) , jossa R on aryyli- tai alkyylisubstituoitu aralkyyli ja n on 2-5 tai suurempi. Esimerkkejä tällaisista isosyanaateista ovat 2,4- ja 2,6-tolyleeni-di-isosya-naatitj 1,5-naftaleeni-di-isosyanaatti; 4,4-di-isosyantodifenyylimetaani ja 5,3'-dimetyyli-4,4'-difenyleeni-di-isosyanaatti. Niin kutsuttuja polymeerisiä polyisosyanaatteja voidaan myös käyttää, kuten saatuina foegenoimalla poly-amiineja, valmistettuna kondensoimalla formaldehydiä aromaattisten amiinien kanssa. Srikoisen käyttökelpoisia polymeerisiä polyisosyanaatteja ovat poly-metyleeni-polyfenyyli-polyieosyanaatit, kuten ne, joita myydään kaupallisesti kauppanimellä "Mondur" MR ja MRS (myy Mobay Co.), "Isonate" 901 ja 390 P ja "PAPI" (myy Upjohn). Luettelo kaupallisesti saatavista polyisosyanaateista on esitetty teoksessa Kirk and Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Voi. 12, 2nd Ed., sivut 46-47* Interscience Publishers (1967) ja teoksen Saunders and Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part 1, Interscience Publishers, New York (1962) liitteessä A ja näissä esitettyjä poly-isosyanaattimateriaaleja voidaan käyttää tässä keksinnössä.
Uretaani-esipolymeerejä, joita joskus kutsutaan isosyanaatti-päätetyiksi esipolymeereiksi, voidaan myös trimerisoida ja tunnetaan (kts. US-patentit 3 075 802 ja 3 054 755) näiden esipolymeerien valmistaminen reagoittamalla aromaattisia tai niinsanottuja polymeerisiä polyisosyanaatte-ja polyolin, kuten polyoksialkyleenipolyolin, tyypillisesti polyoksipropy-leeniglykolin, kanssa käyttäen ylimäärin isosyanaattia. Polyisosyanaattien tai polyolien seoksia voidaan käyttää isosyanaatti-päätettyjen esipolymeerien valmistamiseen. Polyoksialkyleenipolyolien lisäksi voidaan käyttää polyeste-reitä ja reaktiivisia hydroksyyliryhmiä sisältäviä polyamideja.
Isosyanaatti-päätetyissä uretaani-esipolymeereissä käytettäviksi sopivien polyolien molekyylipainot voivat vaihdella esimerkiksi välillä 90-3000 tai voivat ne olla niinkin korkeita kuin 5000. Jos halutaan kovempia polyiso-syanuraattia, polyolin hydroksyyli-ekvivalenttipaino on yleensä noin 40-400 (so. 1 reaktiivinen hydroksyyliryhmä 45-400 polyolin molekyylipainoyksikköä kohti). Joe halutaan pehmeämpää, eitkeämpää polyisosyanuraattia, polyolin mo- 7 58503 lekyylipaino on yleensä 400-1000 tai suurempi. Polyoksialkyleenipolyolit ovat yleensä etyleenin, propyleenin tai butyleenin kondensaatteja glyserolin, pentaerytritolin, sorbitolin, sukroosln, metyyliglukosidien tai pienimolekyylisten polyolien, kuten propyleeniglykolin, tri-, tetra-, penta-, hek-sa-metyleeniglykolien, 1,3-butyleeniglykolin, l,3(2-etyyli)heksaanidiolin, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolin, trimetylolipropaanin, 1,2,6-heksaani-triolin tai fenyylidi-isopropanoliamiinin kanssa.
Kun isosyanaatti-päätetty uretaanin esipolymeeri tehdään polyisosya-naatti-polyoli-reaktioseoksista, seosten NCO/OH-ekvivalenttisuhteet ovat suurempia kuin 1, edullisesti 1,2/1 - 6/1. Yleensä mitä suurempi on isosyanuraatin määrä muodostuneessa tuotteessa sitä suurempi on sen kovuus. Suositeltavia tuotteita ovat voimakkaasti verkkoutuneet, syystä, että niissä on noin 20-83 prosenttia isoeyanaattiryhmistä reaktioseoksessa muuttunut iso-syanuraattisidoksiksi tai jos kosteutta on läsnä polymeroinnissa myös urea-sidoksiksi.
Jos halutaan voimakkaammin verkkoutunutta polymeeriä, polyoli-di-isosyanaatti-lähtöaeokseen voi kuulua tavanomaista tri-isosyanaattia tai triolla. Seokseen voi sisältyä lisäksi modifioivia mono-isosyanaatteja tai alkoholeja, kuten 1,4-butaanidiolia, butyyli^Cellosolvea”, butyyli-"Carbi-tolia" ja oleyylialkoholeja määrättyjen ominaisuuksien saamiseksi polymeeri-tuotteeseen, kuten lopullisen kovuusasteen saamiseksi.
Täytettyjä hartsituotteitä voidaan valmistaa lisäämällä etukäteen tehtyyn isosyanaatti-katalyyttieysteemiin lukuisia erilaisia jauhettuja, raemaisia, pienennettyjä, kuitumaisia ja hienojakoisia täyteaineita, kuten savea, talkkia, lasihelmiä tai -pallosia, metallijauheita, kumimaisia rae-osasia, kuten kumimurskaa saatuna renkaista, pigmenttejä, esim. titaanidioksidia, hiilimustaa jne., piimaata, lasikuituja ja vastaavia. Täyteainetta voidaan lisätä 3-93 painoprosenttia olevina määrinä isosyanaattimateriaalin määrästä.
Yksiosaisen, kapseloidun katalyytti-isosyanaattisysteemin aktivoimiseksi on monta tapaa, esim. mekaaninen hierto, lämmitys, liuottimen käyttö ultraäänen, mikroaaltojen ja dielektristen menetelmien käyttö. Onnistunut lämpöaktivointi vaatii, että kapseloitu koostumus kuumennetaan ympäristön lämpötilan yläpuolelle, kuten 50°Cseen ja edullisesti noin 75°C:n yläpuolelle riittävän pitkäksi aikaa katalyytin vapautumisen aikaansaamiseksi kapseleista ja trimeroinnin aloittamiseksi. Kun trimeroituminen kerran on alkanut, reaktio on eksoterminen ja jatkuu loppuun asti, vaikka aktivoitumisolosuhteet poistetaan.
8 58503
Liuottimia voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisen katalyytti-isosya-naattisysteemin aktivoimiseksi. Sopiva määrä polaarista liuotinta lisättynä systeemiin aiheuttaa katalyytin diffundoitumisen kapselin seinämän lävitse. Esimerkkejä sopivista aktivoivista liuottimista ovat dimetyyliformamidi, N-metyylipyrrolidoni, dimetyylisulfoksidi samoinkuin polyolit ja alkoholit. Monofunktionaaliset alkoholit eivät yleensä ole sopivia, koska ne reagoivat isosyanaatin kanssa päättäen prepolymeeriketjun ja estäen trimeroitumisen ja primääriset ja sekundääriset alifaattiset amiinit eivät myöskään ole sopivia koska ne reagoivat isosyanaatin kanssa liian nopeasti isosyanaatti-trimerointi-katalyytin hyvän diffuusion aikaansaamiseksi kapselin seinämän lävitse.
Isosyanaattisysteemin altistaminen mikroaalto- tai ultraäänienergian tai muun energiamuodon alaiseksi voi aikaansaada katalyytin riittävän vapautumisen kapseleista polymeroitumisen aloittamiseksi.
Tämän keksinnön mukaisen isosyanaatti-katalyyttieysteemin geeliyty-misaika aktivoinnin jälkeen on tavallisesti muutamia sekunteja ja täydelli-kovettuminen saavutetaan muutamissa minuuteissa riippuen vapautuneen katalyytin määrästä ja kovettumislämpötilasta.
Kapseloitujen isosyanaatti-katalyyttieyeteemien käyttäytyminen poikkeaa alalla aikaisemmin käytetyistä isosyanuraatti-katalyyttisysteemien tai alan aikaisemmista kapseloiduista systeemeistä. Aikaisemmin käytetyt kapseloidut systeemit vaativat tunteja reaktion aloittamiseen aktivoituina päinvastoin kuin patentin anojan systeemi, joka vaatii vain muutamia sekunteja tai minuutteja geeliytymisen aloittamiseen aktivoinnin jälkeen.
Tämän keksinnön mukaiset yksiosaiset kapseloidut katalyytti-polyieo-syanaattikoostumukeet ovat käyttökelpoisia liima-aineina, maaleina, päällysteinä sekä käytettäviksi lujitetuissa laminaateissa, esim. vanerin valmistuksessa sekä paikkauksiin ja yhdistelmäaineina. Laminaatit ja yhdistelmä-materiaalit voidaan valmistaa etukäteen ja hartsisysteemi aktivoida paikallaan kuumentamalla tai jonkun muun menetelmän mukaan, kuten edellä on esitetty.
Lukuisia täyteaineita voidaan lisätä hartsisysteemeihin tämän keksinnön mukaan siten, että saadaan huomattavasti suuremman viskoosin omaavia esipolymeerimateriaaleja. Tikeotrooppisia ominaisuuksia voidaan myös saada lisäämällä tikeotrooppisia aineita, esim. "Cobosil"iä koostumukseen. Näillä hartsikoostumuksilla, täytettyinä tai ilman täyteainetta, voidaan muodostaa käyttökelpoisia liitoksia lukuisiin pintoihin. Metalleja, esim. alumiinia, terästä tai kuparia ja polymeerisiä pintoja, esim. polyestereitä, polyamideja, polyimidejä, uretaaneja tai kumeja voidaan liittää yhteen harteisyateemiä käyttäen. Hyviä liimaliitoksia voidaan myös saada metallisen ja polymeerisen pinnan välille.
9 58503
Koostumuksia, Joiden on osoitettu olevan käyttökelpoisia puun Ja vanerin korjaukseen, voidaan valmistaa seuraavalla tavalla. Polyisosyanaatti-hartsisysteemiin, Joka sisältää noin 2 painoprosenttia mikrokapseloitua katalyyttiä keksinnön mukaan, lisätään yleensä epäreaktiivista raemaista tai kuitumaista täyteainetta, kuten "Cabosil", savea, bariumsulfaattia, mikaa Jne. Lasisia mikrohelmiä tai muovisia mikropallosia lisätään kevyen polyisosyanuraattikoostumuksen saamiseksi, Joka omaa parantuneet likaantumisen esto-ominaisuudet. Muut länsäolevat täyteaineet ovat käyttökelpoisia hinnan alentamiseksi, kovettumattoman hartsin käsittelyominaisuuksien parantamiseksi, lopullisen kovetetun hartsin Ja pigmennoinnin fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi. Käytettävien täyteaineiden tarkat määrät voivat vaihdella välillä noin 5-50 tilavuusprosenttia kovetetusta koostumuksesta lopullisen kovetetun koostumuksen halutuista ominaisuuksista riippuen Ja täyteaineen tiheydestä riippuen. Hartsi-täyteainesysteemi voidaan aktivoida samojen edelläesitettyjen menetelmien avulla käyttökelpoisen paikkauskoos-tumuksen saamiseksi.
Virheellisen vanerin korjaus suoritetaan seuraavalla tavalla. Tavanomainen vanerilevy, Jonka puumateriaalissa on virheitä, valmistetaan paikkausta varten hiomalla tai poistamalla pieni määrä puuta paikkausalueelta siten, että saadaan tasainen kolo. Tämä kolo voi olla niin syvä Ja leveä kuin tarvitaan heikon Ja ulkonäöltään ruman puun poistamiseksi levystä.
Levyä kuumennetaan sitten useita sekunteja säteilykuumentimella noin 100°Cs ssa, Jonka Jälkeen lisätään paikkauskoostumusta mekaanista hiertämistä käyttäen. Tämänjälkeen kuumennusta Jatketaan 100-150°C:esa, kunnes katalyytin vapautuminen on tapahtunut Ja kovettuminen on edennyt niin pitkälle, että paikattu alue voidaan hioa tasaiseksi, tavallisesti noin 1-2 minuutin aikana. Vanerirakenne kokonaisuudessaan voidaan sitten peitata hyvien sävyominai-suukeien saamiseksi hartsisysteemissä käytetystä täyteaineesta riippuen.
Tämän keksinnön mukaisia yksiosaisia isoeyanaatti-katalyyttisysteemejä voidaan myös käyttää yksiosaisina vaahtoa muodostavina koostumuksina, Jotka ovat käyttökelpoisia aukkojen täyttöaineita Ja lämpöeristeitä. Pienen tiheyden omaavia vaahtoja voidaan valmistaa lisäämällä vaahdotusaineita sekä pinta-aktiivista ainetta etukäteen valmistettuun isosyanaatti-katalyyttisystee-miin. Esimerkkejä vaahdotusaineista ovat alhaalla kiehuvat hiilivedyt, kuten pentaani, heksaanit, heptaani, okteeni, halogenoidut hiilivedyt, kuten dikloo-ridifluorimetään!, diklooridifluorietaani, trikloorifluorimetaani, isopro-pyylikloridi, metyleenikloridi Jne. Tiheys riippuu vaahdotusaineesta, pinta-aktiivisesta aineesta Ja käytetystä isosyanaattikatalyyttisysteemistä.
10 58503 ( Lisäesittelyä varten on mukaan liitetty seuraavat l esimerkit, joissa kaikki osat ovat paino-osia, ellei toisin ole mainittu.
Esimerkki 1
Muuttuvanopeuksiseen laboratoriotyyppiseen "Waring Blendor"-sekoitti-meen, jonka tilavuus oli likimain 1 litra, panostettiin 500 osaa "Mondur" MRS polymetyleenipolyfenyylipolyisosyanaattia, jonka isosyanaattifunktio-naalisuus on noin 2,7). Sekoittaja käynnistettiin ja sen nopeutta nostettiin suurimpaan mahdolliseen, jonka jälkeen lisättiin nopeasti 40 osaa liuosta, joka sisälsi 75 paino-# kaliumlaktaattia glyserolissa (viskositeetti 520 000 cP) noin 1/U minuutin aikana. Isosyanaattiin muodostui nestemäisten katalyyttipisaroiden hienojakoinen dispersio. Sekoittaja pysäytettiin ja dispersiosta poistettiin kaasut tyhjiökuivaajassa. Ollessaan huoneenlämpötilassa kapseloiva kuori muodostui jokaisen pisaran ympärille, joka aiheutui kata-lyyttiliuoksen reaktiosta isosyanaattimateriaalin kanssa. Muodostunut dispersio, isosyanaatti-katalyyttisysteemin tiiviste, sisälsi likimain 10 painoprosenttia kapseloitunutta kaliumlaktaattia ja voidaan sitä käyttää hartsina tai laimentaa polyisosyanaatilla tai isosyanaatilla päätetyllä esipolymeeri-koostumuksella käyttökelpoisten koostumusten saamiseksi.
Kaksi osaa isosyanaatti-katalyyttisysteemin tiivistettä laimennettiin Θ osalla isosyanaatti-päätettyä esipolymeeriä valmistettuna reagoittamalla 75 osaa "Mondur" MRS'ää 25 osan kanssa polyoksipropyleeniglykolia, jonka mo-lekyylipaino oli 2000 (saatavana Union Carbide Corporation'ilta nimellä PPG "2025"). Osa seoksesta kovetettiin sijoittamalla uuniin 90°C:een 2 minuutiksi. Muodostuneen kovettuneen polyisosyanuraattihartsin kovuus oli Shore D asteikolla 80-85.
Yksi gramma 1-aetyylipyrrolidonia lisättiin yhteen 10 gramman annoksen isosyanaatti-katalyyttisysteemiä ja 1 gramma dimetyyliformamidia lisättiin toiseen 10 gramman annokseen. Noin 10 minuutin aikana molemmat näytteet olivat kovettuneet isosyanuraattihartsiksi pehmennettyinä aktivointiliuottimilla. Molempien kovettuneiden hartsien kovuudet olivat Shore I) asteikolla noin 65.
Näytteissä systeemitiivisteestä ja isosyanaatilla laimennetusta materiaalista ei havaittu oleellista polymeroitumista varastoituna 18 kuukautta 50°C:n alapuolella olevissa lämpötiloissa, eivätkä ne myöskään menettäneet aktiivisuuttaan.
Isosyanaatti-kapeeloitukatalyytti-eyeteemitiivietettä laimennettiin useita kertoja tilavuuden suhteen tolueenilla, suodatettiin, pestiin heksaa-nilla ja kuivattiin vapaasti virtaaviksi mikrokapseleiksi. Dispergoitaessa 11 5 8 5 0 3 uudestaan näitä kapseleita katalyytin 2 prosenttisen pitoisuuden saamiseksi isosyanaattimateriaaliin, muodostunut systeemi kovettui pienentyneellä nopeudella verrattuna kuivaamattomia kapseleita sisältäviin systeemeihin. Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttäen 40 osaa taulukossa I esitettyjä katalyyttejä ja liuottimia 75 prosentin asemesta kaliumlaktaat-tia glyserolissa; jokaiseen liuokseen lisättiin 300 osaa "Mondur" MRS'ää. Kaikista materiaaleista saatiin kapseloitu katalyytti, joka on sopiva iso-syanuraatin katalysoimiseen.
Taulukko I
Katalyytti Katalyytin pro- Liuotin senttimäärä liuot-timessa (painon mukaan)
Natriumlaktaatti 30 glyseroli
Kaliumlaktaatti 60 (l) glyseroli
Kaliumlaktaatti 75
Kaliumlaktaatti (3) 15 (2)
Kaliumlaktaatti 50 etyleeniglykoli
Kaliumlaktaatti 50 propyleeniglykoli
Kaliumlaktaatti 50 oksidietanoli
Rubidiumlaktaatti 50 glyseroli
Xaliumglykolaatti 50 -"-
Kalium-hydroksi-isobutyraatti 50 -"-
Kalium-p-Cl-fenoksidi 50
Kaliummandelaatti 50 -"-
Monokaliumetyleeni-glykolaatin kompleksi trimetyyliboraatin kanssa 67 etyleeniglykoli
Kaliumsyanoasetaatti 33 glyseroli
Kalium-6-hydroksipropionaatti 50
Kalium-6-hydroksibutyraatti 50
Kaliumasetaatti 40
Kaliumetyyliksantaatti 40
Kaliummetoksiasetaatti 50 -"-
Kaliumbutyraatti 40 -"-
Kaliumlaktaatti 50 dipropyleeniglykoli 58503 (1) 80 #:sen liuoksen viskositeetti on noin 900 000 cP 25°C:ssa (2) 15 $:sen liuoksen viskositeetti on noin 5 000 cP 25°C:ssa (5) Θ0 oeaa katalyyttiliuotinta käytettiin 300 grammaa kohti MRS'ää.
Esimerkki 3
Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin korvaamalla "Mondur" MRS 300 osalla "Isonate" 143L'ääf 300 osalla "Isonate" 901'tä, 300 osalla "Isonate" 390P4tä ja 300 osalla "PAPI"a. Muodostuneet isosyanaatti-katalyyt-tisy8teemitiivi8teet laimennettiin noin 1 prosentin katalyytin pitoisuuteen isoeyanaattimateriaalilla esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Muodostuneet systeemit kovettuivat noin 2-5 minuutissa isosyanuraattihartseiksi, joiden kovuudet olivat 50-90 Shore D asteikolla aktivoituina 90-100°C:n lämpötiloissa ja kovettuivat 5-10 minuutissa liuotin-aktivoituina dimetyyliformamidin, di-metyylisulfoksidin tai N-metyylipyrrolidonin kanssa.
Esimerkki 4
Valmistettiin isosyanaatti-katalyyttisysteemien tiivisteitä jatkuvan menetelmän avulla pumppaamalla "Mondur*4 MRS polyisosyanaattia ja 73 prosenttista kaliumlaktaattiliuosta glyserolissa jatkuvatoimisen sekoituslait-teen lävitse. Sekoituslaite, muuttuvanopeuksinen "0AKES"-sekoitin, oli yhdistetty kahteen pumppuuni jotka jatkuvasti syöttivät isosyanaattia ja katalyyttiä sekoituspäähän. Polyisosyanaatin virtausnopeutta vaihdeltiin välillä 500-680 millilitraa minuutissa, laktaattiliuoksen 30-90 millilitraa minuutissa ja hiertoasetusta välillä 4-9* Kaikilla yhdistelmillä saatujen mikro-kapselien aktiivisuudet olivat samanlaiset kuin esimerkissä 1. Kapseleiden keskimääräinen koko oli alueella 1-10 mikrometriä virtausnopeuksista ja se-koittimen leikkuuasetuksista riippuen; jolloin pienemmillä virtausnopeuksilla ja suuremmilla leikkuuasetuksilla saatiin pienempiä kapselikokoja ja suurilla virtausnopeuksilla ja pienemmillä leikkuuasetuksilla saatiin suurempia kapseleita.
Esimerkki 5
Satakuusikymmentä osaa esimerkin 4 mukaan valmistettua isosyanaatti-katalyyttitiivistettä käyttäen isosyanaatin virtausnopeutena 600 millilitraa minuutissa, laktaattiliuoksen virtausnopeutena 70 millilitraa minuutissa ja leikkuuaeetu8ta 6 lisättiin 400 osaan isosyanaattipäätettyä uretaaniesipoly-meeriä (valmistettuna yhtäsuurista määristä "Mondur” MRS ja polyoksipropy-leeniglykolia, jonka molekyylipainodLi 2000). Muodostuneesta seoksesta poistettiin kaasut 1-100 torrin paineessa. Saadun yksiosaisen ieosyanaatti-kata-lyyttisysteemin varastointietabiilisuus oli pitempi kuin yksi vuosi ja kovettui se 30 sekunnin aikana aktivoituna lämmöllä 100°Ctasa.
13 58503 10 gramman otos isosyanaatti-katalyyttisysteemiä sijoitettiin pienelle alumiinilautaselle, kuumennettiin 150°C!Ssa uunissa kaksi minuuttia, poistettiin uunista ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Muodostuneen hartsin kovuus oli Shore 1) asteikolla 85-88.
10 gramman otos isosyanaattikatalyyttisysteemiä kovetettiin altistamalla mikroaaltoenergialle, jonka frekvenssi oli 2,45 GHz, 2-5 minuutiksi käyttäen Litton Microwave uunia* Muodostunut eeös kovettui 2-5 minuutissa iso-syanaattiharteiksi, jonka kovuus oli Shore D asteikolla 60-65.
10 gramman otos isosyanaatti-katalyyttisysteemiä kovetettiin altistamalla hartsi ultraäänienergialle alttiiksi ("Biosonic II Ultrasonic Probe", valmistanut Bronwill Scientific) käyttäen 125 wattia ultraäänienergiaa 200 kilohertsillä. Muodostunut seos kovettui isosyanuraatti-uretaanihartsiksi, jonka Shore D kovuus oli Θ0-90, noin 5 minuutissa.
Esimerkki 6
Valmistettiin isosyanaatti-katalyyttisysteemi lisäämällä 1 osa iso-syanaatti-kapBeloitua katalyyttisysteemiä 9 osaan tolyleenidi-isosyanaatilla päätettyä pAlytetrametyleeniglykolia, jonka NCO-ekvivalenttipaino oli 450 (saatavana DuPont'ilta nimellä "Idiprene L-315"). Isosyanaatti-katalyytti-systeemin varastointi-ikä oli pitempi kuin yksi vuosi huoneenlämpötilassa.
Kymmenen gramman otos tätä systeemiä sijoitettiin pakotetun ilmankierron omaavaan uuniin 90°Ctssa, kovetettiin noin 2 minuutissa kiinteäksi iso-syanuraattiharteiksi, jonka Shore D kovuus oli 55·
FI2849/74A 1973-10-01 1974-09-30 Haerdbart aromatiskt isocyanat-katalysator-system FI58503C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40240973 1973-10-01
US402409A US3860565A (en) 1973-10-01 1973-10-01 Encapsulated isocyanurate catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI284974A7 FI284974A7 (fi) 1975-04-02
FI58503B FI58503B (fi) 1980-10-31
FI58503C true FI58503C (fi) 1981-02-10

Family

ID=23591766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI2849/74A FI58503C (fi) 1973-10-01 1974-09-30 Haerdbart aromatiskt isocyanat-katalysator-system

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3860565A (fi)
JP (1) JPS5818367B2 (fi)
BR (1) BR7408094D0 (fi)
CA (1) CA1045287A (fi)
DE (1) DE2447143C2 (fi)
ES (1) ES430271A1 (fi)
FI (1) FI58503C (fi)
FR (1) FR2246308B1 (fi)
GB (1) GB1482545A (fi)
IT (1) IT1019446B (fi)
NO (1) NO145099C (fi)
SE (1) SE421320B (fi)
ZA (1) ZA745229B (fi)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070346A (en) * 1975-01-21 1978-01-24 Bayer Aktiengesellschaft Production of polyurethane powder
US3963680A (en) * 1975-03-17 1976-06-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company One-part, room-temperature latent, curable isocyanate compositions
DE2526603A1 (de) * 1975-06-13 1976-12-16 Ruetgerswerke Ag Lagerstabile, sehr schnell aushaertbare, einkomponentige dichtungsmasse auf basis merkaptoendstaendiger polymere
DE2542288C2 (de) * 1975-09-23 1988-12-01 Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH, 4500 Osnabrück Verfahren zur Herstellung von nichtentflammbaren homogenen oder geschäumten mineralische Füllstoffe enthaltenden Kunststoffen
DE2757017C3 (de) * 1977-12-21 1986-07-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstoff-Kapseln mit strukturierter Innenmasse
US4252708A (en) * 1979-06-28 1981-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mechanically activateable one-part liquid resin systems
US4225460A (en) * 1979-06-28 1980-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latent Lewis acid catalyst system and process
US4237252A (en) * 1979-06-28 1980-12-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Heat activatable one-part liquid resin systems
EP0039137A1 (en) * 1980-04-30 1981-11-04 Imperial Chemical Industries Plc Isocyanate reactions
US4288587A (en) * 1980-05-05 1981-09-08 Olin Corporation Preparation of noncellular polyurethane compositions
US4260728A (en) * 1980-05-05 1981-04-07 Olin Corporation Preparation of noncellular polyurethane compositions
US4565764A (en) * 1982-09-10 1986-01-21 Canon Kabushiki Kaisha Microcapsule toner and process of making same
GB2146283B (en) * 1982-11-12 1986-07-09 John R Mcdougal Process for the manufacture of products from reinforced polyester resins
US4624814A (en) * 1982-11-12 1986-11-25 Mcdougal John R Process for the manufacture of products from reinforced polyester resins
US4647418A (en) * 1982-11-12 1987-03-03 Mcdougal John R Process for the manufacture of products from reinforced polyester
US5084494A (en) * 1982-11-12 1992-01-28 Mcdougal John R Polyester resin and reinforcement composite materials
US4524043A (en) * 1982-11-12 1985-06-18 Mcdougal John R Process for the manufacture of products from reinforced polyester resins
DE3403500A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte isocyanate ratardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
IE852919L (en) * 1985-11-21 1987-05-21 Loctite Ireland Ltd Activation of adhesive compositions
FI77676C (fi) * 1986-01-22 1989-04-10 Lohja Ab Oy Foerfarande foer framstaellning av ett isocyanuratmodifierat polyuretanskum och medelst foerfarandet framstaellt polyuretanskum.
US4755588A (en) * 1986-08-22 1988-07-05 General Electric Company Composition and method for controlling polymerization rate of cyclic polycarbonate oligomer with encapsulated catalyst
US4798856A (en) * 1987-11-06 1989-01-17 Columbian Chemicals Co. Pigment dispersion in resin
DE3824771C1 (fi) * 1988-07-21 1990-04-05 Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De
US4991362A (en) * 1988-09-13 1991-02-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hand scouring pad
IT1230705B (it) * 1989-01-27 1991-10-29 Boston Spa Composizione di hot melt reticolabile
US5134774A (en) * 1991-03-11 1992-08-04 Arc Plan, Inc. Anchoring method for hydraulic turbine repair
US5169632A (en) * 1991-03-28 1992-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsules from polyfunctional aziridines
US5905151A (en) * 1993-02-18 1999-05-18 Bayer Corporation Trimer catalyst for aliphatic and aromatic isocyanates
US5433953A (en) * 1994-01-10 1995-07-18 Minnesota Mining And Manufacturing Microcapsules and methods for making same
US5932285A (en) * 1995-02-17 1999-08-03 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5849412A (en) * 1995-02-17 1998-12-15 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5674832A (en) * 1995-04-27 1997-10-07 Witco Corporation Cationic compositions containing diol and/or diol alkoxylate
GB9511834D0 (en) * 1995-06-10 1995-08-09 Sound Pipe Ltd Improvements relating to the lining of pipelines and passageways
US5786405A (en) † 1996-11-01 1998-07-28 Bayer Corporation Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
US20060047010A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 O'leary Robert J Pseudo one part foam
US7754054B2 (en) * 2005-03-11 2010-07-13 New Jersey Institute Of Technology Microwave induced functionalization of single wall carbon nanotubes and composites prepared therefrom
DE102005058835A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und/oder Uretonimin-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten
US20070197670A1 (en) * 2006-02-23 2007-08-23 International Business Machines Corporation Rigidized compliant foam and method for implementing a rigidized compliant foam
US20090078918A1 (en) * 2007-09-25 2009-03-26 Cary Michael Huettner Methods and Structures With Fire Retardant Spheres for Implementing Enhanced Fire Protection
US8642057B2 (en) 2008-01-18 2014-02-04 Biolargo Life Technologies, Inc. Antimicrobial and antiodor solutions and delivery systems
US10238990B2 (en) 2008-01-18 2019-03-26 Kenneth R. Code Apparatus for removing contamination via electrodes and a two-layered filter comprising carbon and an activating agent
US8846067B2 (en) 2008-01-18 2014-09-30 Kenneth R. Code Antimicrobial solutions and methods
US9018327B1 (en) 2013-11-08 2015-04-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalyst compositions and methods of preparing them
US20150132592A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions comprising catalyst associated with a carrier and methods for coating a substrate
US10221315B2 (en) * 2013-11-08 2019-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition comprising catalyst associated with a carrier
US10072126B2 (en) 2014-09-23 2018-09-11 The Boeing Company Soluble nanoparticles for composite performance enhancement
US10662302B2 (en) 2014-09-23 2020-05-26 The Boeing Company Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites
US9862828B2 (en) 2014-09-23 2018-01-09 The Boeing Company Polymer nanoparticle additions for resin modification
US9587076B2 (en) * 2014-09-23 2017-03-07 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates
US10160840B2 (en) 2014-09-23 2018-12-25 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites
US20220025100A1 (en) 2018-12-19 2022-01-27 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Thermolatent catalyst for polymerization of isocyanates
US20220332959A1 (en) * 2019-09-06 2022-10-20 The Willamette Valley Company Llc Two-component urethane for the repair of wood and wood products and the methods of using the same
US20220380512A1 (en) 2019-10-07 2022-12-01 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Storage-stable thermolatent catalysts for the polymerization of isocyanates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL300468A (fi) * 1962-11-24
US3455848A (en) * 1964-05-05 1969-07-15 Ncr Co Polyurethane foam-producing compositions comprising microencapsulated particles and a method of making foams therefrom
DE2312059C2 (de) * 1972-03-15 1987-04-02 Stauffer Chemical Co., Westport, Conn. Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5062191A (fi) 1975-05-28
CA1045287A (en) 1978-12-26
ES430271A1 (es) 1976-12-16
SE7411846L (fi) 1975-04-02
FI284974A7 (fi) 1975-04-02
ZA745229B (en) 1975-09-24
US3860565A (en) 1975-01-14
BR7408094D0 (pt) 1975-07-22
FR2246308A1 (fi) 1975-05-02
SE421320B (sv) 1981-12-14
FI58503B (fi) 1980-10-31
FR2246308B1 (fi) 1978-06-09
AU7380374A (en) 1976-04-01
DE2447143A1 (de) 1975-04-03
NO145099B (no) 1981-10-05
IT1019446B (it) 1977-11-10
JPS5818367B2 (ja) 1983-04-12
GB1482545A (en) 1977-08-10
DE2447143C2 (de) 1983-12-29
NO145099C (no) 1982-01-13
NO743405L (fi) 1975-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI58503C (fi) Haerdbart aromatiskt isocyanat-katalysator-system
JP6753870B2 (ja) 赤外線で硬化する潜在性２液型ポリウレタン接着剤
CA1063299A (en) Highly filled polyurea foams
US3425964A (en) Latent curing agents for thermosetting polymers
CA1190994A (en) One-package heat curable polyurethane composition
CN105189595B (zh) 用于制备氨基甲酸酯‑异氰脲酸酯的方法
US3755242A (en) Polycarbodiimide prepolymers
JP7671986B2 (ja) ポリイソシアヌレート系ポリマー及び繊維強化複合材料
GB2201422A (en) A thermosetting resin and a method for producing it
KR840001488B1 (ko) 고체상의 경화중합반응제품을 제조하는 방법
RU2326897C2 (ru) Способная к вспениванию полиамидная композиция и получаемая из нее полиамидная пена
US4126428A (en) Coated abrasive containing isocyanurate binder and method of producing same
JPS6333488B2 (fi)
US20180291201A1 (en) Blocked isocyanate composition, prepolymer composition, and method of manufacturing them, and thermally dissociative blocking agent for blocked isocyanate composition
JPH1095825A (ja) 微小気胞発泡ポリウレタンの再利用方法
CA2008590A1 (en) Cross-linkable hot melt composition
US4252708A (en) Mechanically activateable one-part liquid resin systems
JPH0314847B2 (fi)
US4311815A (en) Process for the production of moldings based on polyurethanes
US4824874A (en) Polyimide foam precursor and its use in reinforcing open-cell materials
CN105358599A (zh) 用于制造氨酯-异氰脲酸酯的方法
JPS61243819A (ja) マトリツクス材料及びそれらの製造法
US4868266A (en) Heat curable adhesive system
US3280048A (en) Solid heat triggered compositions capable of forming a polyurethane foam
JPH056565B2 (fi)