DE60103882T2

DE60103882T2 - Wasser- oder öllösliche pestizide Formulierung

Info

Publication number: DE60103882T2
Application number: DE60103882T
Authority: DE
Inventors: David Kirkham Bracknell RODHAM; Guy Bracknell RAMSAY; David Joseph Bracknell BROWN; Tharwat Pouad Bracknell TADROS
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: EP1276554A1; DK1276554T3; EP1276554B1; US20020025986A1; DE60103882D1; AU2001293382A1; ATE269155T1; WO2001078888A1; GB0009735D0; JP2004501740A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Formulierung, die wasserlösliche oder öllösliche Pestizide umfaßt.
Multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen sind bekannt und bestehen aus einer kontinuierlichen wäßrigen Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase, worin die Tröpfchen aus Ölphase selbst darin jeweils dispergierte Tröpfchen aus "innerer" wäßriger Phase enthalten. Bisher waren solche multiplen Emulsionen von theoretischem Interesse, aber haben nur eine sehr begrenzte gewerbliche Anwendung gefunden. Insbesondere sind multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen häufig schwierig zu stabilisieren, speziell wenn Elektrolyte in einer der wäßrigen Phasen gelöst sind, da diese Phasen osmotisch ausgeglichen sein müssen. Ebenfalls bekannt sind verkapselte Einzelemulsionsformulierungen, in denen die Tröpfchen aus dispergierter Phase innerhalb einer Polymerwand verkapselt sind. Solche verkapselten Emulsionen besitzen eine breite gewerbliche Anwendbarkeit, z.B. als Formulierungen mit langsamer Freisetzung oder zur Bereitstellung einer Polymersperre zur Reduzierung des physikalischen Kontakts zwischen dem Anwender der Emulsion und dem verkapselten Material. Allgemein werden verkapselte Emulsionen mit einer wäßrigen kontinuierlichen Phase und einer dispergierten verkapselten Ölphase formuliert und sind aus diesem Grund geeigneter für öllösliche Wirkstoffe als für wasserlösliche Wirkstoffe.
US 5,053,308 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, in der Mikrokapseln mit einem Kernmaterial, das eine Silberhalogenidemulsion umfaßt, in einer polymerisierbaren Verbindung dispergiert sind. In einer Ausführungsform wird eine Lösungsmittelextraktion verwendet, um das Wandmaterial im doppelten W/O/W-Emulsionssystem auszufällen.
Eine erfindungsgemäße Formulierung ist neu und liefert Vorteile zur Formulierung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer aktiver Pestizide. Somit wird erfindungsgemäß eine Formulierung bereitgestellt, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäß riger Phase gelöst oder dispergiert ist und wenigstens ein Vertreter aus (a) der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase und (b) den Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt ist, worin das Polymerwandmaterial das Produkt einer Reaktion zwischen zwei oder mehr Polymervorläufermaterialien ist und worin der Wirkstoff ein wasserlösliches oder öllösliches Pestizid ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung bereitgestellt, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff, der ein wasserlösliches oder öllösliches Pestizid ist, in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst oder dispergiert ist und wenigstens ein Vertreter aus (a) der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase und (b) den Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt ist, wobei das Verfahren umfaßt:

i) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen überwiegend öllöslichen Polymervorläufer enthält, und Emulgieren der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase, die einen überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, so daß eine Grenzflächenpolymerisation unter Bildung einer Polymerwand stattfindet, die die dispergierten Öltröpfchen verkapselt; oder
ii) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen ersten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, Zugeben eines überwiegend öllöslichen Polymervorläufers, wodurch die Polymervorläufer eine Grenzflächenpolymerisation unter Mikroverkapselung der dispergierten wäßrigen Tröpfchen erfahren, und danach Emulgieren der resultierenden verkapselten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase; oder
iii) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen ersten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, Zugeben eines überwiegend öllöslichen Polymervorläufers, wodurch die Polymervorläufer eine Grenzflächenpolymerisation unter Mikroverkapselung der dispergierten wäßrigen Tröpfchen erfahren, und danach Emulgieren der resultierenden verkapselten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase, die einen zweiten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem öllöslichem Polymervorläufer, so daß eine weitere Grenzflächenpolymerisation unter Bildung einer Polymerwand stattfindet, die die dispergierten Öltröpfchen verkapselt; oder
iv) Bilden einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst oder dispergiert ist, worin die Ölphase einen ersten, öllöslichen Polymervorläufer und einen zweiten, öllöslichen Polymervorläufer enthält, die zusammen ein Polymermaterial bilden, wenn sie in Gegenwart von Wasser erwärmt werden, und Erwärmen der Emulsion zur Bildung eines Polymers an den Öl-Wasser-Grenzflächen.

Der Wirkstoff kann sich in jeder oder allen der drei Phasen befinden. Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen Polymerkapselwände an einer oder beiden der inneren Wasser/Öl- und äußeren Öl/Wasser-Grenzflächen umfassen können.
Die vorliegende Erfindung wird primär im Zusammenhang einer wasserlöslichen Agrochemikalie oder Materials der öffentlichen Gesundheit exemplarisch dargestellt, einschließlich und ohne Beschränkung von Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden und Nematiziden.
Multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen können durch eine Vielzahl von Techniken gebildet werden, aber es ist allgemein zweckmäßig, zuerst eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, die durch ein geeignetes Tensidsystem stabilisiert ist, und dann die Wasser-in-Öl-Emulsion in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase unter Verwendung des gleichen oder bevorzugt eines unterschiedlichen Tensidsystems zu emulgieren. Eine große Vielzahl von Tensiden, die zur Bildung und Stabilisierung solcher Emulsionen geeignet sind, sind kommerziell erhältlich, und die Emulsion kann durch herkömmliche Niedrig- oder Hochschermischer oder Homogenisationssysteme in Abhängigkeit von den Anforderungen an die Teilchengröße gebildet werden. Typische Techniken zur Bildung stabiler multipler Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen werden zum Beispiel in EP-A-0 276 911 beschrieben. Die Wahl des Tensids und insbesondere des in der primären Emulsion verwendeten Tensids ist wichtig bei der Einrichtung der stabilen Grenzflächen. Polymere Tenside sind speziell für die Stabilisierung der primären, internen Wasser-in-Öl-Emulsion bevorzugt. Vorteilhaft können solche polymeren Tenside die interne Phase sowohl durch ihre Oberflächenaktivität als auch durch ihre Fähigkeit zur Erzeugung viskoelastischer Filme an der Wasser-Öl-Grenzfläche stabilisieren.
Besonders bevorzugte polymere Tenside, die zur Bildung der anfänglichen Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet werden, schließen diejenigen ein, die in Spalte 5, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 10 aus US-A-4,244,816 beschrieben werden. Als spezifische Beispiele für geeignete Tenside können dort genannt werden:

(a) Ein ABA-Blockcopolymer aus Poly-12-hydroxystearinsäure und Polyethylenoxid. Solche Copolymere werden zum Beispiel in GB-A-2 002 400 beschrieben. Ein Copolymer dieser Art ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Atlox 4912 (Atlox ist ein Markenname).
(b) Das Reaktionsprodukt aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) und Ethanolamin, beschrieben in GB-A-2 156 799. Ein weiteres Beispiel für einen primären Emulgator ist ein verwandtes Polymer, das mit einem Mol Phosphorsäure umgesetzt wurde, um ein Monophosphatderivat zu liefern (wie in Beispiel 5 aus GB-A-2 156 799 beschrieben).
(c) Andere Beispiele für geeignete primäre Emulgatoren schließen die folgenden ein: Sorbitanmonooleat (SPAN 80 – SPAN ist ein Markenname), Sorbitantrioleat (SPAN 85), Mischungen aus SPAN 80 mit TWEEN 80 (Sorbitanmonolaurat, das mit 20 Molanteilen Ethylenoxid kondensiert ist – TWEEN ist ein Markenname), TWEEN 85 (Sorbitantrioleat, das mit 20 Molanteilen Ethylenoxid kondensiert ist), Lecithin (Phosphatidylcholin), SPAN 80/Lecithin-Mischungen, Sorbitansesquioleat (ARLACEL 83 – ARLACEL ist ein Markenname), gegebenenfalls mit Lecithin vermischt, Polyoxyethylensorbithexaoleat (G-1086) und Polyethylenimine, wie Solsperse 17000 (Solsperse ist ein Markenname).

Das zur Dispergierung der Wasser-in-Öl-Emulsion in der wäßrigen Phase verwendete Tensid, um die multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, der sekundäre Emulgator, kann aus einer großen Liste von Emulgatoren ausgewählt werden, die zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen fähig sind, die allgemein den Fachleuten bekannt sind. Beispiele schließen ein:

a) Kondensate aus Alkyl- (z.B. Octyl-, Nonyl- oder Polyaryl) -phenolen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und anionische Derivate davon, wie die entsprechenden Ethersulfate, Ethercarboxylate und Phosphatester; Blockcopolymere aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, wie die Reihe der Tenside, die kommerziell unter dem Markennamen PLURONIC erhältlich sind (PLURONIC ist ein Markenname von BASF);
b) TWEEN-Tenside, eine Reihe von Emulgatoren, die eine Reihe von Sorbitanestern umfassen, die mit verschiedenen molaren Anteilen von Ethylenoxid kondensiert sind;
c) Kondensate von C₈-C₃₀-Alkanolen mit 2 bis 80 Molanteilen von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid; und
d) Polyvinylalkohole, einschließlich der carboxylierten und sulphonierten Produkte.

Mischungen von Tensiden können zur Bildung entweder des primären oder sekundären Emulgators verwendet werden. Falls gewünscht, kann die Stabilität durch Bildung eines Gels innerhalb der Ölphase oder als Umgebung der Tröpfchen aus Ölphase erhöht werden. Die Bildung eines Gels kann zum Beispiel wünschenswert sein, um die Stabilität einer einfach verkapselten multiplen Emulsion zu steigern, in der eine Polymerwand nur die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase schützt. Geeignete Gelierungsmittel werden den Fachleuten offensichtlich sein, und ein typisches Beispiel ist Polymethacrylsäure in Gegenwart von Aluminiumionen, wie zum Beispiel in EP-A-0 276 911 beschrieben. Falls gewünscht, kann ein Verdickungsmittel für die äußere Phase verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen. Ein typisches Verdickungsmittel ist ein Polysaccharid. Falls das Verdickungsmittel für biologischen Abbau anfällig ist, kann auch ein Biozid hinzugegeben werden. Schutzkolloide, wie ein Lignosulfonat, können in der äußeren Phase verwendet werden und können auch als sekundärer Emulgator fungieren.
Es ist selbstverständlich, daß das primäre Tensid, das zur Erzeugung der Vorläuferemulsionen vor der Verkapselung verwendet wird, auch zur Stabilisierung der internen Wasser-in-Öl-Tröpfchen in der multiplen Emulsion wirken wird. Wie oben festgestellt wurde, sind zuvor bekannte multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen häufig schwierig zu stabilisieren, speziell wenn Elektrolyte in einer der wäßrigen Phasen gelöst sind, da diese Phasen osmotisch ausgeglichen sein müssen. Es ist ein Vorteil der Formulierungen der vorliegenden Erfindung, daß die Gegenwart von Polymerwänden an den Wasser/Öl- oder Öl/Wasser-Grenzflächen allgemein die Stabilität derart verbessert, daß die Wahl des Tensids weniger kritisch wird und ferner die Notwendigkeit zum Ausgleichen des osmotischen Drucks reduziert wird. Es ist jedoch in manchen Fällen selbstverständlich, zum Beispiel falls ein hohe Konzentration von Wirkstoff, der ein Elektrolyt ist, in der inneren wäßrigen Phase verwendet wird, daß es noch immer wünschenswert sein kann, den osmotischen Druck auszugleichen, um ein Reißen der Polymerwände zu verhindern. Der osmotische Druck wird zweckmäßig durch Zugabe eines Salzes, wie Magnesiumchlorid, zur äußeren wäßrigen Phase ausgeglichen. Wenn ein Salz zum Ausgleich des osmotischen Drucks verwendet wird, haben wir festgestellt, daß Probleme der Flokkulation, die zuvor in solchen Systemen angetroffen wurden, signifikant reduziert werden können.
Viele Polymervorläufer sind bekannt, und ein Fachmann kann geeignete Polymervorläufer und Reaktionsbedingungen (wie den Vernetzungsgrad) auswählen, um eine Polymerwanddicke und Beständigkeit bereitzustellen, die von relativ kurzlebigen Polymerwänden, die leicht zerrissen werden können, bis zu relativ haltbaren Polymerwänden reichen, die eine langsame Freisetzung über einen beträchtlichen Zeitraum liefern. Polymervorläufer sind ebenfalls bekannt, die ein Polymerwandmaterial bereitstellen, das durch äußere Faktoren abgebaut wird. So kann zum Beispiel das Polymerwandmaterial, sobald eine agrochemische Formulierung in Wasser zur Ausbringung auf eine Zielkultur verdünnt ist, durch die Veränderung des osmotischen Drucks innerhalb der verkapselten Tröpfchen zerreißen oder kann zum Beispiel unter der Einwirkung von Sonnenstrahlung abgebaut werden.
Eine Klasse von Polymervorläufern besteht aus einer primär öllöslichen Komponente und einer primär wasserlöslichen Komponente, die zusammen reagieren, um eine Grenzflächenpolymerisation an einer Wasser/Öl-Grenzfläche zu erfahren. Typische solche Vorläufer sind ein öllösliches Isocyanat, wie Toluoldiisocyanat, und ein wasserlösliches Amin, wie Diethylentriamin, um sicherzustellen, daß die Vernetzung erfolgt. Eine Vernetzungsvariation kann erreicht werden durch Erhöhen der Funktionalität des Amins. So wird zum Beispiel die Vernetzung erhöht, falls zum Beispiel Ethylendiamin durch ein polyfunktionelles Amin ersetzt wird, wie DETA (Diethylentriamin), TEPA (Tetraethylenpentamin), AEP (Aminoethylpiperazin) und andere allgemein etablierte vernetzende Amine. Die Isocyanatfunktionalität kann verändert werden (und somit auch die Vernetzung verändert werden), indem man von monomeren Isocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, zu PAPI übergeht (Poly(methylen)poly(phenyl)isocyanat). Mischung aus Isocyanaten, zum Beispiel Mischungen aus Toluoldiisocyanat und PAPI, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem kann die Löslichkeit verändert werden, indem die Chemie von aromatischen Isocyanaten zu aliphatischen Isocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, variiert wird. Weitere Modifikationen können erreicht werden, indem das Isocyanat teilweise mit einem Polyol umgesetzt wird, um eine Menge eines Polyurethans innerhalb der Isocyanatchemie zu erzeugen, um unterschiedliche Eigenschaften für die Wandchemie zu induzieren. Ein Fachmann wird sich vieler anderer Möglichkeiten der Chemie bewußt sein, die für die Herstellung einer polymeren Wand um ein Emulsionströpfchen verfügbar sind. Genauso wie die etablierte Isocyanat/Amin-Reaktion zur Erzeugung einer Polyharnstoff-Wandchemie können Verbesserungen für diese Technologie eingesetzt werden, die zum Beispiel diejenige einschließen, in der eine Hydrolyse des Isocyanats zu einem Amin erfolgt, das dann weiter intern unter Erzeugung der Polyharnstoffchemie reagieren kann (wie z.B. in US-A-4,285,720 beschrieben). Eine Variation des Vernetzungsgrades kann durch Veränderung des Verhältnisses von monomerem Isocyanat zu polymerem Isocyanat erreicht werden. Wie bei der oben beschriebenen herkömmlichen Isocyanattechnologie können beliebige alternative Isocyanate in dieser Ausführungsform eingesetzt werden.
Andere Möglichkeiten der Chemie, die in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polymerwand eingesetzt werden können, schließen die Polyurethanchemie ein, in der man ein Isocyanat mit einem Alkohol (oder Polyol) zur Erzeugung des Polyurethans reagieren läßt. Mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit und Zucker, können genauso wie Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Mischungen aus Polyharnstoff und Polyurethan können hergestellt werden. Polyamide können durch Reaktion eines Säurechlorids mit einem Amin oder Polyester durch Reaktion eines Säurechlorids mit einem Alkohol erzeugt werden, und wiederum können Mischungen aus den Möglichkeiten der Wandchemie erreicht werden. Neuere Möglichkeiten der Aminplastchemie können ebenfalls in einem Aspekt dieser Erfindung eingesetzt werden, wie z.B. in US-A-4,956,129 und US-A-5,332,584 beschrieben. Möglichkeiten der Koazervatchemie können ebenfalls für eine gute Wirkung für diese Formulierungen eingesetzt werden. Viele Techniken zur Erzeugung eines Koazervats sind bekannt. Solche Techniken schließen Gelatine/Gummi arabicum-Systeme und die synthetischen Ionenpaarungseffekte von polymeren anionischen/kationischen Systemen ein.
So wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zuerst eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, in der eine wäßrige Lösung des gewünschten Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen überwiegend öllöslichen Polymervorläufer enthält, wie Toluoldiisocyanat, und danach wird die Wasser-in-Öl-Emulsion selbst in einer wäßrigen Phase emulgiert, die einen überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, wie Diethylentriamin, so daß eine Grenzflächenpolymerisation unter Bildung einer Polymerwand stattfindet, die die dispergierten Öltröpfchen verkapselt.
Dann wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion bereitgestellt, die eine kontinuierliche Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher Wirkstoff in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst ist und die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines überweigend wasserlöslichen Polymervorläufers, der in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelöst ist, und eines überwiegend öllöslichen Polymervorläufers, der in den Tröpfchen aus Ölphase gelöst ist, gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, worin eine wäßrige Lösung des gewünschten Wirkstoffs, die einen ersten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer, wie Diethylentriamin, enthält, in einer Ölphase emulgiert wird. Nachdem die Emulsion gebildet ist, wird ein überwiegend öllöslicher Polymervorläufer, wie Toluoldiisocyanat, hinzugegeben, wodurch die Polymervorläufer eine Grenzflächenpolymerisation zur Mikroverkapselung der dispergierten wäßrigen Tröpfchen erfahren, und danach wird die verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion selbst in einer wäßrigen Phase emulgiert, die einen zweiten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, so daß eine Grenzflächenpolymerisation unter Bildung einer Polymerwand erfolgt, die die dispergierten Öltröpfchen verkapselt. Der erste, überwiegend wasserlösliche Polymervorläufer und der zweite, überwiegend wasserlösliche Polymervorläufer können gleich oder verschieden sein. Ausreichend vom überwiegend öllöslichen Polymervorläufer kann in der ersten Stufe hinzugegeben werden, so daß ein Überschuß nach der Mikroverkapselung der inneren wäßrigen Phase vorhanden ist, oder alternativ kann zusätzlicher überwiegend öllöslicher Polymervorläufer vor der zweiten Stufe hinzugegeben werden, in der die, Mikroverkapselung der Tröpfchen aus Ölphase erfolgt.
Dann wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion bereitgestellt, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher Wirkstoff in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst ist, wobei die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines ersten, über wiegend wasserlöslichen Polymervorläufers, der in der inneren wäßrigen Phase gelöst ist, und eines überwiegend öllöslichen Polymervorläufers gebildet wird, der in den Tröpfchen aus Ölphase gelöst ist, und wobei die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines zweiten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufers, der in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelöst ist, und des überwiegend öllöslichen Polymervorläufers gebildet wird, der in den Tröpfchen aus Ölphase gelöst ist.
Es ist somit bevorzugt, daß das Polymerwandmaterial das Produkt der Reaktion zwischen einem öllöslichen Isocyanat und einem wasserlöslichen Isocyanat-reaktiven Polymervorläufer ist, worin

i) die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten öllöslichen Isocyanats und des in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelösten Isocyanat-reaktiven Polymervorläufers gebildet wird, oder
ii) die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines in der inneren wäßrigen Phase gelösten, ersten Isocyanat-reaktiven Polymervorläufers und des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten öllöslichen Isocyanats gebildet wird, und die Tröpfchen aus Ölphase ferner innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelösten, zweiten Isocyanatreaktiven Polymervorläufers und des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten öllöslichen Isocyanats gebildet wird.

Wieder alternativ kann die in der ersten Stufe des obigen Verfahrens gebildete, verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion (ii) in einer wäßrigen Phase ohne weitere Mikroverkapselung dispergiert sein, um eine multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase mit einem darin gelösten wasserlöslichen Wirkstoff enthält, worin die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines in der inneren wäßrigen Phase gelösten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufers und des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten, überwiegend öllöslichen Polymervorläufers gebildet wird.
Wieder alternativ kann die verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion ferner mit geeigneten Emulgatoren und Lösungsmitteln verdünnt werden, um eine verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion zu ergeben, die bei Verdünnung mit Wasser eine erfindungsgemäße Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion bildet.
Eine weitere Klasse von Polymervorläufern besteht aus zwei Vorläuferkomponenten, die beim Erwärmen ein Polymermaterial bilden. Typisch für ein solches System ist ein Polymervorläufer, der ein Isocyanat ist, wie Toluoldiisocyanat, und ein Vernetzungsmittel, wie [Polymethylen](polyphenylisocyanat), das die Polymerisation beim Erwärmen in Gegenwart von Wasser startet. Solche Wärme-initiierten Vorläufer sind typischerweise sowohl in der Ölphase gelöst als auch bilden sie ein Polymer an der Öl/Wasser-Grenzfläche beim Erwärmen. So können die zwei Vorläuferkomponenten in der Ölphase einer multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion gelöst und erwärmt werden, worauf die Polymerisation sowohl an der Grenzfläche der Öltröpfchen und der kontinuierlichen wäßrigen Phase als auch an der Grenzfläche der innerhalb der Öltröpfchen dispergierten internen wäßrigen Tröpfchen erfolgen wird. Die Polymerwanddicke der inneren verkapselten wäßrigen Tröpfchen relativ zu derjenigen der verkapselten Öltröpfchen wird von einer Anzahl von Faktoren abhängen, die die relativen Grenzflächengrößen einschließen. Man wird einsehen, daß die Verwendung von Wärme-initiierter Polymerisation den Vorteil der Bereitstellung einer Polymerisation an beiden Grenzflächen in einem einzelnen Schritt hat, ihr aber die Flexibilität eines zweistufigen Prozesses fehlt, wie er oben beschrieben wurde, in dem die Haltbarkeit der Polymerwand, die die inneren wäßrigen Tröpfchen verkapselt, und derjenigen, die die Tröpfchen aus organischer Phase verkapselt, unabhängig gesteuert werden können. Außerdem erlegt die Notwendigkeit, mit Emulsionen zu arbeiten, die während des Erwärmungsprozesses stabil bleiben, diesem System weitere Beschränkungen auf, und die Reaktion kann nicht selektiv an jeder Grenzfläche gesteuert werden.
Deshalb werden in einer Variation sowohl die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase als auch die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt, das das Produkt des Erwärmens eines öllöslichen Isocyanats und eines öllöslichen Vernetzungsmittels in Gegenwart von Grenzflächenwasser ist. Bevorzugt ist das öllösliche Isocyanat Toluoldiisocyanat und das öllösliche Vernetzungsmittel ist [Polymethylen](polyphenylisocyanat).
Eine große Vielzahl von Stoffen, die zur Verwendung als Ölphase geeignet sind, werden einem Fachmann einsichtig sein. Beispiele schließen ein: Dieselöl, Isoparaffin, aromatische Lösungsmittel, insbesondere Alkyl-substituierte Benzole, wie Xylol- oder Propylbenzol-Fraktionen, und gemischte Naphthalin- und Alkylnaphthalin-Fraktionen; Mineralöle, Weißöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Kerosin, Dialkylamide von Fettsäuren, insbesondere die Dimethylamide von Fettsäuren, wie Caprylsäure; chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol, Ester von Glycolderivaten, wie das Acetat des n-Butyl-, Ethyl- oder Methylesters von Diethylenglycol, das Acetat des Methylethers von Dipropylenglycol, Ketone, wie Isophoron und Trimethylcyclohexanon (Dihydroisophoron), und die Acetatprodukte, wie Hexyl- oder Heptylacetat. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Xylol, Dieselöl, Isoparaffine und Alkyl-substituierte Benzole.
Es ist ebenfalls möglich, einen flüssigen Wirkstoff als Ölphase ohne weitere Verdünnung durch ein Lösungsmittel zu verwenden. Als Beispiele für geeignete flüssige Wirkstoffe, die die Ölphase bilden können, können ein flüssiger Ester des Herbizids 2,4-D und flüssige Ester des Herbizids Fluazifop oder Fluazifop-P genannt werden.
In manchen Fällen haben wir festgestellt, daß die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffs signifikant durch die Natur der Ölphase beeinflußt werden kann. Außerdem haben wir festgestellt, daß die Ölphase auch einen Hilfseffekt ausüben kann, wodurch die biologische Wirksamkeit des in den Formulierungen enthaltenen aktiven Bestandteils erhöht wird. Geeignete Beispiele für Öle, die einen Hilfseffekt ausüben können und die Ölphase in der Wasser-in-Öl-Emulsion bilden, schließen Mineralöle, Paraffinöle, Dieselöle, Pflanzenöle und speziell die veresterten Pflanzenöle, wie Methyloleat oder Methylrapat, ein.
Die Gesamtbeladung des wasserlöslichen Wirkstoffs, das Phasenvolumen der inneren wäßrigen Phase und das Phasenvolumen der Wasser-in-Öl-Emulsion in der kontinuierlichen wäßrigen Phase können alle variiert werden, um für die besondere betreffende Anwendung geeignet zu sein. Beispiele auf dem agrochemischen Gebiet werden nachfolgend erläutert.
In manchen Fällen, zum Beispiel wenn der wasserlösliche Wirkstoff ein Elektrolyt ist, kann sich eine osmotische Druckvariation, wie zwischen der inneren dispergierten wäßrigen Phase und der kontinuierlichen wäßrigen Phase, als Ergebnis der Diffusion von Material durch die Polymerwand (die Polymerwände) entwickeln. Falls die multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion konstruiert ist, um in Wasser vor der Verwendung verdünnt zu werden, wird ein solcher Effekt bei der Verdünnung verstärkt werden. In diesem Fall kann es wünschenswert sein, den Elektrolytgehalt der kontinuierlichen wäßrigen Phase zu erhöhen, um das osmotische Potential zwischen dem elektrolytischen wasserlöslichen Wirkstoff in der inneren dispergierten wäßrigen Phase und dem Elektrolyt in der äußeren kontinuierlichen wäßrigen Phase auszugleichen. Viele geeignete wasserlösliche Elektrolyte werden einem Fachmann einfallen. Beispiele schließen anorganische Salze ein, wie Magnesiumchlorid oder seine Hydrate.
Man wird einsehen, daß die vorliegende Erfindung eine innere dispergierte wäßrige Phase, die den wasserlöslichen Wirkstoff enthält, und eine getrennte wäßrige kontinuierliche Phase bereitstellt, die davon durch die Polymerwand (Polymerwände) getrennt ist. Es ist daher möglich, einen zweiten wasserlöslichen Wirkstoff in der kontinuierlichen Phase einzuschließen. Ein solcher zweiter Wirkstoff kann ein Material sein, das mit dem ersten Material in wäßriger Lösung inkompatibel ist, zum Beispiel eine zweite Agrochemikalie oder ein agrochemischer Hilfsstoff, der mit dem in der inneren wäßrigen dispergierten Phase enthaltenen Wirkstoff inkompatibel ist. Alternativ kann es wünschenswert sein, einen zweiten Wirkstoff in der kontinuierlichen wäßrigen Phase einzuschließen, um eine schnelle Wirkung bereitzustellen, der sich anschließend eine Wirkung mit langsamer Freisetzung des verkapselten Materials in der inneren dispergierten wäßrigen Phase anschließt. Tatsächlich wäre es möglich, den gleichen Wirkstoff sowohl in der kontinuierlichen wäßrigen Phase als auch in der inneren dispergierten wäßrigen Phase zu besitzen, falls es gewünscht ist, sowohl eine schnelle Wirkung als auch eine Wirkung mit anhaltender Freisetzung zu erreichen.
Man wird einsehen, daß es möglich ist, einen aktiven Bestandteil oder unterschiedliche aktive Bestandteile in allen drei Phasen der multiplen Emulsion zu besitzen (in der internen wäßrigen Phase, der mittleren Ölphase und der äußeren wäßrigen Phase). Wie oben angemerkt wurde, kann ein flüssiger aktiver Bestandteil sogar selbst die Ölphase bilden oder kann in der Ölphase gelöst sein. Außerdem kann der aktive Bestandteil in der Lösung (entweder in der Öl- oder wäßrigen Phase) oder als eine Dispersion von festem Material in jeder der Phasen angeboten werden, wenn unterschiedliche Wirkungen mit kontrollierter Freisetzung erwünscht sind.
Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Formulierungen von wasserlöslichen Herbiziden mit langsamer Freisetzung, wie Fomesafen, Glyphosat und insbesondere zur Darreichung des Herbizids Paraquat in einer verkapselten multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung, die die nachteiligen Wirkungen von absichtlicher oder unabsichtlicher Einnahme reduziert. Als ein Beispiel für eine Formulierung, in der es gewünscht ist, eine sequentielle Behandlung mit einer ersten Agrochemikalie, die in der kontinuierlichen wäßrigen Phase enthalten ist, gefolgt von einer zweiten Agrochemikalie vorzusehen, deren Freisetzung durch die Mikroverkapselung verzögert wird, kann die Behandlung von Pflanzen mit Glyphosat und Fomesafen genannt werden. Es wird festgestellt, daß Mischungen aus Glyphosat und Fomesafen antagonistisch sind, wenn sie zusammen formuliert werden, wohingegen ein solcher Antagonismus wesentlich vermindert werden kann durch die Formulierung von Glyphosat in der kontinuierlichen wäßrigen Phase und Fomesafen in der verkapselten inneren wäßrigen Phase.
Das Pestizid kann in jede der drei Phasen eingeführt werden, abhängig von seinen physikalischen Eigenschaften. Falls das Pestizid eine relative geringe Löslichkeit in Wasser mit einem Schmelzpunkt von mehr als 55°C hat, kann es als Dispersion von Feststoff in Wasser formuliert werden, die in eine oder beide der wäßrigen Phasen eingefügt werden kann. Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Pestizide mit einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 600 ppm, insbesondere nicht mehr als 150 ppm und am meisten bevorzugt nicht mehr als 50 ppm. Die Erfindung ist ebenfalls besonders anwendbare auf Pestizide mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 55°C, besonders mit wenigstens 77°C und ganz besonders mit wenigstens 100°C.
Geeignete fungizide, herbizide und insektizide Materialien mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 55°C und einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 600 ppm sind nachfolgend aufgeführt. In den Tabellen sind die Namen und Bezeichnungen aus dem "Pesticide Manual", 11. Auflage entnommen.
Geeignete fungizide Materialien mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 55°C und einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 600 ppm schließen die folgenden ein:

und Strobilurin-Analoga, d.h. eine Verbindung der Formel [I]

worin R₁ eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe ist,
R₂ H oder C_1-10-Alkyl ist,
A CH oder N ist und
B O oder NH ist.

Besonders geeignete Strobilurin-Analoga schließen Kresoxim-methyl mit Formel und Azoxystrobin ein.
Geeignete insektizide (oder akarizide) Stoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 55°C und einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 600 ppm schließen die folgenden ein:
Geeignete herbizide Stoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 55°C und einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 600 ppm schließen die folgenden ein:
Als wasserlösliche Pestizide kann jedes Pestizid, das in Wasser entweder allein oder durch Derivatisierung (wie durch Erzeugung eines Salzes mit einem geeigneten Neutralisierungsschritt) gelöst werden kann, in eine oder beide der wäßrigen Phasen eingefügt werden. Diese schließen Paraquat (und seine Salze), Diquat (und seine Salze), Glyphosat als seine wasserlöslichen Salze, die Auxin-Herbizide, wie 2,4-D, Clopyralid, MCPA, CMPP, Triclopyr, Fluroxypyr als ihre wasserlöslichen Salze, die Diphenylether-Herbizide, die durch Fomesafen als sein wasserlösliches Salz exemplarisch dargestellt werden, Wachstumsregulatoren, wie Chlormequat und Mepiquat, Fungizide, wie Dodin, Guazatin, Dodemorph, Fenpropimorph und Tridemorph als ihre wasserlöslichen Salz ein.
Wasserlösliche Hilfsstoffe, wie Harnstoff, Ammoniumsulfat oder andere Salze, können ebenfalls in eine oder beide der wäßrigen Phasen eingefügt werden. Gleichsam können wasserlösliche Tenside in die wäßrigen Phasen eingefügt werden.
Öllösliche Pestizide können in die Ölphase der multiplen Kapsel eingefügt werden. Das Pestizid sollte löslich im Öl in einem Maß sein, das für die gewünschte Formulierungskonzentration angemessen ist. Ersichtlich ist diese Variable sowohl vom Pestizid als auch vom Öl abhängig, das als Lösungsmittel für das Pestizid gewählt wird. Eine solche Auswahl gehört zum Wissen des Fachmanns, und die vielen Pestizide, die zur Auflösung in der Ölphase geeignet sind, können im "Pesticide Manual", 11. Auflage identifiziert werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam in der Bereitstellung einer verkapselten multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung von Paraquat. In einer solchen Formulierung sind geeignet bis zu 50 Gew.% Paraquatsalz (ausgedrückt als Paraquationen) in der inneren wäßrigen Phase, z.B. bis zu 35 Gew.% Paraquat in der inneren wäßrigen Phase. Die primäre Emulsions-Volumenfraktion (Volumenverhältnis der inneren wäßrigen Phase in der dispergierten organischen Phase) ist geeignet bis zu ca. 0,7, typischerweise 0,65, und das sekundäre Emulsionsvolumen (Volumenverhältnis der gesamten dispergierten organischen Phase zur kontinuierlichen wäßrigen Phase) ist geeignet bis zu ca. 0,5, typischerweise 0,45.
In einer spezifischen Ausführungsform ist es bekannt, ein Emetikum in Paraquatzusammensetzungen einzuschließen, um die nachteiligen Wirkungen für den Fall einer unabsichtlichen oder absichtlichen Einnahme zu reduzieren. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, in denen eine Brechmittelzusammensetzung in der kontinuierlichen wäßrigen Phase enthalten ist, haben den Vorteil, daß das Emetikum wirken kann, bevor ein signifikanter Kontakt mit dem verkapselten Paraquat, das in der inneren wäßrigen Phase enthalten ist, aufgetreten ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
1. Herstellung der primären Emulsion
Eine wäßrige Lösung von Paraquatdichlorid (54,02 Teile), die 3,93 Teile Paraquat (ausgedrückt als Paraquationen) enthielt, wurde unter Verwendung eines Hochschermischers in 38,3 Teilen Xylol in Gegenwart von 7,64 Teilen Atlox 4912-Emulgator emulgiert, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Atlox ist ein Markenname von UniQema. Atlox 4912 ist ein Polyester-Ether-Polyester-ABA-Blockcopolymer; die A-Gruppen sind Poly(12-hydroxystearinsäure), und die Gruppe B ist eine Poly(ethylenoxid)-Kette.
2. Herstellung der multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Eatulsion
Zur in Stufe 1 hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsion (5,7 Teile) wurden 0,61 Teile Toluoldiisocyanat (TDI) gegeben. Das Monomer trat in die organische Phase ein. Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, die 0,44 Teile Diethylentriamin (DETA), 0,018 Teile Natriumhydroxid, 0,19 Teile Natriumhydrogencarbonat und 2,9 Teile Natriumchlorid in destilliertem Wasser enthielt. Diese Lösung wirkt als Puffer für das System. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde in der äußeren wäßrigen Phase emulgiert, wobei als sekundärer Emulgator Gohsenol GL-05, Poly(vinylalkohol), 94 % min., Molekulargewicht 29.400, bereitgestellt von British Traders and Shippers, verwendet wurde. Die Anteile der Komponenten in der fertigen multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion waren wie in Tabelle 1 (Beispiel 1) gezeigt.
Eine erfindungsgemäße Formulierung wurde gebildet, und eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb einer Polymerwand verkapselt waren. Keine Verkapselung der Wassertröpfchen der innersten Phase hatte mit den verkapselten Tröpfchen aus Ölphase stattgefunden.
Tabelle 1
Gesamtanteile in der multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion, gezeigt als % G/G
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß die in der primären Emulsion verwendeten Anteile (Gew.%) wie folgt waren:
Eine Formulierung wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, um die in Tabelle 1 gezeigten Anteile der Komponenten zu ergeben.
Beispiele 3 und 4
Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 1 wurde befolgt, um eine Formulierung zu bilden, in der die Anteile der Komponenten wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Die in der primären Emulsion verwendeten Anteile waren wie in Beispiel 2. Jedoch war in diesem Beispiel die Konzentration der Paraquationen auf über 4 % G/G erhöht, und es wurde als notwendig befunden (im Gegensatz zu den Formulierungen aus Beispielen 1 und 2), Magnesiumchlorid (als Hexahydrat) in der äußeren wäßrigen Phase einzuschließen, um den osmotischen Druck des Paraquatdichlorids in der inneren wäßrigen Phase auszugleichen.
Beispiel 5, 6 und 7
Dieses Beispiel erläutert die Bildung der Polymerwand durch die Wechselwirkung einer Mischung aus PAPI (Poly[methylen]poly[phenylisocyanat]) und Toluoldiisocyanat mit Wasser. Eine primäre Emulsion wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Anteile gebildet. Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 1 wurde befolgt, wobei eine Mischung aus PAPI und Toluoldiisocyanat anstelle von Toluoldiisocyanat hinzugegeben wurde, außer daß das System nach der Bildung der Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion für 3 Stunden auf 50°C unter Rühren erwärmt wurde, währenddessen eine vernetzte innere Phasenwand durch Reaktion der. in der Ölphase gelösten Isocyanatmischung mit Wasser aus der äußeren wäßrigen Phase gebildet wurde. Eine Formulierung wurde gebildet, in der die Anteile wie nachfolgend angezeigt waren. In Beispiel 7 wurde REAX M100 (Natriumlignosulfonat) als Tensid anstelle von Gohsenol GL-05 verwendet.
Beispiele 8, 9 und 10
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß Synperonic NPE1800 (ein Nonylphenyl:Polypropylenoxid:Polyethylenoxid-Tensid, bereitgestellt von UniQema) als sekundärer Emulgator anstelle von Gohsenol GL-05 verwendet wurde. Die in der anfänglichen Wasser-in-Öl-Emulsion verwendeten Anteile und die resultierende Formulierung waren wie nachfolgend angegeben. In Beispielen 8 und 10 wurde Dieselöl verwendet und in Beispiel 9 Xylol.
Beispiele 11 und 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung einer erfindungsgemäßen Formulierung, in der die innerste wäßrige Phase und die intermediäre Ölphase beide verkapselt sind.
Stufe 1
Eine verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion wurde durch Wechselwirkung von TDI und DETA gebildet. Eine wäßrige Lösung aus Paraquatdichlorid (71,06 Teile), die 23,16 Teile Paraquat enthielt, ausgedrückt als Paraquationen, und die ebenfalls 0,1 Teile DETA enthielt, wurde unter Verwendung eines Hochschermischers in 21,56 Teilen Dieselöl emulgiert, das 6,99 Teile Atlox 4912 und 0,27 Teile Toluoldiisocyanat enthielt, um eine verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Die resultierenden Anteile waren wie folgt:
Stufe 2
Zur in Stufe 1 hergestellten verkapselten Wasser-in-Öl-Emulsion (43,16) wurden 1,49 Teile Toluoldiisocyanat gegeben. Das Monomer trat in die organische Phase ein. Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, die 3,95 Teile Synperonic NPE1800, 16,4 Teile Magnesiumchloridhexahydrat, 0,05 Teile Kelsan M (Polysaccharid-Quellmittel, das zur Verdickung der äußeren wäßrigen Phase verwendet wird), 0,05 Teile Proxel GXL (Biozid zum Schutz des Polysaccharids gegen biologischen Abbau) und 56,6 Teile Wasser enthielt. Die verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion wurde in der wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators emulgiert, dann wurde DETA (0,58 Teile) hinzugegeben (Beispiel 11).
Der pH wurde gemessen und bei Labortemperatur zu 8,5 festgestellt; dies ist geringfügig höher als wünschenswert in Bezug auf die chemische Stabilität von Paraquat. Daher wurden 0,05 Teile Essigsäure zu einer Unterprobe gegeben, um einen pH von 5,5 zu ergeben (Beispiel 12). Die Anteile in der resultierenden polyverkapselten multiplen Emulsion waren wie folgt:
Beispiel 13
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Fomesafen als aktiven Bestandteil.
Stufe 1
Fomesafensäure (9,42 Teile) wurde in Wasser (30,48 Teile) aufgeschlämmt, und DETA (1,58 Teile) wurde zur Bildung einer klaren Lösung von DETA:Fumesafensalz hinzugegeben. Diese Lösung wurde dann in Dieselöl (52,25 Teile), das Atlox 4912 (4,65 Teile) und TDI (1,62 Teile) enthielt, emulgiert, um eine verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden.
Stufe 2
Zur verkapselten W/O-Emulsion aus Fumesafen (obige Stufe 1, 37,1 Teile) wurden 1,25 Teile Toluoldiisocyanat gegeben. Das Monomer trat in die organische Phase ein. Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, die 4,15 Teile Synperonic NPE1800, 17,16 Teile Magnesiumchloridhexahydrat, 0,05 Teile PROXEL GXL, 0,05 Teile Kelsan M, 0,59 Teile DETA und 51,15 Teile Wasser enthielt. Die verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion wurde dann mit TDI versetzt, das mit einem Hochschermischer in der wäßrigen Phase emulgiert wurde, um eine doppelt verkapselte multiple Emulsion zu ergeben. Die Anteile der fertigen Emulsion waren wie folgt:
Die Wasser-in-Öl-Emulsion der Stufe 1 könnte alternativ unter Verwendung des Natriumsalzes von Fomesafen gebildet werden. So wurde zum Beispiel Fomesafensäure (21,08 Teile) in destilliertem Wasser (27,31 Teile) aufgeschlämmt, und Natriumhydroxidpellets (1,93 Teile) wurden hinzugegeben. Dies führt zu einer klaren Lösung von Fomesafen-Natriumsalz. DETA (0,57 Teile) und Wasser (20 Teile) wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Lösung wurde in Dieselöl (20,7 Teile) emulgiert, das TDI (1,44 Teile) und Atlox 4912 (6,97 Teile) enthielt, um eine verkapselte Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden.
Beispiel 14
Beispiele 14 und 15 erläutern die Bildung einer Formulierung, in der die innerste wäßrige Phase nicht verkapselt ist, aber die intermediäre Ölphase verkapselt ist.
Stufe 1
Eine wäßrige Lösung aus Paraquatdichlorid (70,3 Teile), die 22,05 Teile Paraquat enthielt, ausgedrückt als Paraquationen, wurde unter Verwendung eines Hochschermischers in 23,76 Teilen Solvesso 200 emulgiert, das 7,7 Teile Solsperse 17000 und 5 Teile PAPI
(Poly[methylen]poly(phenylisocyanat]) enthielt.
Die resultierenden Anteile waren wie folgt:
Stufe 2
Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, die Goshenol GL-03 (3,88 Teile), Magnesiumchlorid (16,11 Teile),Kelsan M (0,045 Teile), Proxel GXL (0,045 Teile) und Wasser (56,2 Teile) enthielt. Die Wasser-in-Öl-Emulsion aus Stufe 1, die PAPI enthielt, wurde in dieser wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Hochschermischers emulgiert. Die so gebildete multiple Emulsion wurde in eine erfindungsgemäße Formulierung (in der nur das intermediäre Öltröpfchen verkapselt ist) durch Rühren und Erwärmen für 3 Stunden auf 50°C gebildet, um eine einzeln verkapselte multiple Emulsion zu ergeben. Die Anteile in der fertigen Emulsion waren wie folgt:
Beispiel 15
Stufe 1
Die folgende Zusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie für Stufe 1 aus Beispiel 14 hergestellt, außer daß die folgenden Anteile verwendet wurden:
Stufe 2
Die folgende Probe wurde in genau der gleichen Weise wie für Stufe 2 aus Beispiel 14 hergestellt, außer daß die folgenden Anteile verwendet wurden:

Claims

Formulierung, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst oder dispergiert ist und wenigstens ein Vertreter aus (a) der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase und (b) den Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt ist, worin das Polymerwandmaterial das Produkt einer Reaktion oder Wechselwirkung zwischen zwei oder mehr Polymervorläufermaterialien ist und worin der Wirkstoff ein wasserlösliches oder öllösliches Pestizid ist.
Formulierung gemäß Anspruch 1, worin das Polymerwandmaterial das Produkt der Reaktion zwischen einem öllöslichen Isocyanat und einem wasserlöslichen Isocyanat-reaktiven Polymervorläufer ist, worin i) die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten öllöslichen Isocyanats und des in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelösten Isocyanat-reaktiven Polymervorläufers gebildet wird, oder ii) die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines in der inneren wäßrigen Phase gelösten, ersten Isocyanat-reaktiven Polymervorläufers und des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten öllöslichen Isocyanats gebildet wird, und die Tröpfchen aus Ölphase ferner innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das durch Grenzflächenpolymerisation eines in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelösten, zweiten Isocyanatreaktiven Polymervorläufers und des in den Tröpfchen aus Ölphase gelösten öllöslichen Isocyanats gebildet wird.
Formulierung gemäß Anspruch 2, worin das öllösliche Isocyanat Toluoldiisocyanat oder Poly(methylen)poly(phenyl)isocyanat ist und der wasserlösliche Isocyanat-reaktive Polymervorläufer Diethylentriamin, Aminoethylpiperazin oder Tetraethylenpentamin ist.
Formulierung gemäß Anspruch 1, worin sowohl die Tröpfchen aus innerer wäßriger Phase als auch die Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt sind, das das Produkt des Erwärmens eines öllöslichen Isocyanats und eines öllöslichen Vernetzungsmittels in Gegenwart von Grenzflächenwasser ist.
Multiple Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß Anspruch 4, worin das öllösliche Isocyanat Toluoldiisocyanat ist und das öllösliche Vernetzungsmittel [Polymethylen](polyphenylisocyanat) ist.
Verkapselte Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein wasserlöslicher Elektrolyt zur kontinuierlichen wäßrigen Phase hinzugegeben ist, um das osmotische Potential zwischen der inneren dispergierten wäßrigen Phase und der äußeren kontinuierlichen wäßrigen Phase auszugleichen.
Formulierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Wirkstoff Paraquat, Diquat, Glyphosat, 2,4-D, Clopyralid, MCPA, CMPP, Triclopyr, Fluroxypyr als ihre wasserlöslichen Salze, Fomesafen und seine wasserlöslichen Salze, Chlormequat, Mepiquat, Dodin, Guazatin, Dodemorph, Fenpropimorph und Tridemorph und, wie jeweils anwendbar, wasserlösliche Salze und Mischungen daraus ist.
Formulierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein zweiter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert ist.
Formulierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das die Ölphase bildende Öl ein Mineralöl, Paraffinöl, Dieselöl, Pflanzenöl oder ein verestertes Pflanzenöl ist.
Verfahren zur Herstellung einer Formulierung, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff, der ein wasserlösliches oder öllösliches Pestizid ist, in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst oder dispergiert ist und wenigstens ein Vertreter aus (a) der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase und (b) den Tröpfchen aus Ölphase innerhalb eines Polymerwandmaterials verkapselt ist, wobei das Verfahren umfaßt: i) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen überwiegend öllöslichen Polymervorläufer enthält, und Emulgieren der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase, die einen überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, so daß eine Grenzflächenpolymerisation unter Bildung einer Polymerwand stattfindet, die die dispergierten Öltröpfchen verkapselt; oder ii) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen ersten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, Zugeben eines überwiegend öllöslichen Polymervorläufers, wodurch die Polymervorläufer eine Grenzflächenpolymerisation unter Mikroverkapselung der dispergierten wäßrigen Tröpfchen erfahren, und danach Emulgieren der resultierenden verkapselten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase; oder iii) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer Ölphase emulgiert ist, die einen ersten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, Zugeben eines überwiegend öllöslichen Polymervorläufers, wodurch die Polymervorläufer eine Grenzflächenpolymerisation unter Mikroverkapselung der dispergierten wäßrigen Tröpfchen erfahren, und danach Emulgieren der resultierenden verkapselten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase, die einen zweiten, überwiegend wasserlöslichen Polymervorläufer enthält, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem öllöslichem Polymervorläufer, so daß eine weitere Grenzflächenpolymerisation unter Bildung einer Polymerwand stattfindet, die die dispergierten Öltröpfchen verkapselt; oder iv) Bilden einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion, die eine kontinuierliche wäßrige Phase mit darin dispergierten Tröpfchen aus Ölphase umfaßt, worin jedes Tröpfchen aus Ölphase eine innere Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase enthält, wobei ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff in der inneren Dispersion von Tröpfchen aus wäßriger Phase gelöst oder dispergiert ist, worin die Ölphase einen ersten, öllöslichen Polymervorläufer und einen zweiten, öllöslichen Polymervorläufer enthält, die zusammen ein Polymermaterial bilden, wenn sie in Gegenwart von Wasser erwärmt werden, und Erwärmen der Emulsion zur Bildung eines Polymers an den Öl-Wasser-Grenzflächen.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der öllösliche Polymervorläufer ein Isocyanat ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, worin ein wasserlöslicher Elektrolyt zur kontinuierlichen wäßrigen Phase hinzugegeben wird, um das osmotische Potential zwischen der inneren dispergierten wäßrigen Phase und der äußeren kontinuierlichen wäßrigen Phase auszugleichen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, worin der Wirkstoff Paraquat, Diquat, Glyphosat, 2,4-D, Clopyralid, MCPA, CMPP, Triclopyr, Fluroxypyr als ihre wasserlöslichen Salze, Fomesafen und seine wasserlöslichen Salze, Chlormequat, Mepiquat, Dodin, Guazatin, Dodemorph, Fenpropimorph und Tridemorph und, wie jeweils anwendbar, wasserlösliche Salze und Mischungen daraus ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, worin ein zweiter, wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Wirkstoff in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, worin das die Ölphase bildende Öl ein Mineralöl, Paraffinöl, Dieselöl, Pflanzenöl oder ein verestertes Pflanzenöl ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, worin die anfängliche Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart eines ersten Tensidsystems gebildet wird und die so gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase unter Verwendung eines zweiten Tensidsystems emulgiert wird.