CH669087A5 - Zur schaedlingsbekaempfung geeignete oel-in-wasser-emulsion, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft eine pestizid wirksame Öl-in-Wasser-Emulsion, die neben mindestens einem aktiven Bestandteil mit gegen Schädlinge gerichteter Wirkung einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe) der Formel:
L
enthält. In der Formel (I) bedeuten Xi, X2, Y1, Y2, Zi und Z2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlen-stoffatom(en), Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und nO oder 1.
Die in der Öl-in-Wasser-Emulsion zu verwendenden aktiven Bestandteile mit gegen Schädlinge gerichteter bzw. pestizider Wirksamkeit sind solche mit einem Schmelzpunkt von 0 °C oder höher und einer Löslichkeit bei 0 °C in Kohlenwasserstoffen der Formel (I) von 10 Gew.-% oder mehr. Werden zwei oder mehrere aktive Bestandteile mit pestizider Wirksamkeit gemeinsam verwendet, beziehen sich die angegebenen Schmelzpunkt- und Löslichkeitsparameter auf die Mischung der aktiven Bestandteile.
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Ferner betrifft die Erfindung die Zubereitung solcher Öl-in-Wasser-Emulsionen und deren Verwendung.
Erfindungsgemäss erhält man zur Schädlingsbekämpfung geeignete Öl-in-Wasser-Emulsionsrezepturen, die selbst bei langdauernder Lagerung sehr stabil sind. Die zur Schädlingsbekämpfung geeigneten Öl-in-Wasser-Emulsionsrezep-turen gemäss der Erfindung sind solche, die als für den Benutzer sicher anzusehen sind, allenfalls eine geringe Phytoto-xizität aufweisen und darüber hinaus eine überragende Lagerungsstabilität besitzen.
Unter den üblichen Schädlingsbekämpfungsmittelformulierungen, die durch Versprühen in flüssiger Form appliziert werden, haben in der Regel die aktive Bestandteile, synthetische Netzmittel und grosse Mengen an organischen Lösungsmitteln enthaltenden emulgierbaren Konzentrate infolge Anwesenheit der organischen Lösungsmittel den Nachteil, dass sie entzündlich sind, einen beissenden Geruch besitzen, für Säugetiere toxisch sind und diese reizen, gegenüber Erntefrüchten phytotoxisch sind und dergleichen.
Andererseits gibt es auch sogen, benetzbare Pulver, d. h. Pulverrezepturen ohne organische Lösungsmittel. Jedoch auch diese benetzbaren Pulver sind mit Nachteilen behaftet. Bei der Zubereitung der zu versprühenden Flüssigkeit können von der jeweils damit befassten Person feinpulverige Teilchen inhaliert werden, so dass die Handhabung solcher benetzbarer Pulver unbequem ist.
Darüber hinaus bereitet das Versprühen einer hochkonzentrierten Sprühflüssigkeit in einem Raum geringen Volumens Schwierigkeiten.
Aus diesen Gründen wurden Untersuchungen an sogen, fliessfähigen Rezepturen durchgeführt. In diesen wurden hydrophobe aktive Bestandteile in feinteiliger Form in Wasser suspendiert und dispergiert. Das Wasser dient hierbei anstelle organischer Lösungsmittel und pulverförmiger Träger als Rezepturgrundlage. Diese Art Rezeptur lässt sich wie übliche flüssige Rezepturen handhaben, so dass bei der Zubereitung der Sprühflüssigkeit, anders als bei benetzbaren Pulvern, keine Pulverzerstäubung stattfindet. Da solche Rezepturen, anders als emulgierbare Konzentrate mit organischen Lösungsmitteln als Grundlage, Wasser als Grundlage enthalten, gibt es hier kaum auf die Anwesenheit organischer Lösungsmittel zurückzuführende Schwierigkeiten, wie Toxizität und Reizwirkung gegenüber Säugetieren sowie Phyto-toxizität gegenüber Erntefrüchten.
Zur Zubereitung pestizid wirksamer fliessfähiger Rezepturen hat man sich bereits der verschiedensten Massnahmen bedient. Diese bekannten Massnahmen werden grob in zwei Verfahren eingeteilt. Bei einem Verfahren wird ein fester Giftstoff fein pulverisiert und in dieser Form in Wasser suspendiert. Bei dem anderen Verfahren wird unter Mithilfe eines Dispergiermittels ein flüssiger Giftstoff in feinteiliger Form in Wasser zu einer wässrigen Emulsion emulgiert. Er-steres Verfahren ist aus der JP-OS-46 889/1978, letzteres Verfahren aus der JP-OS-124 707/1980 bekannt.
Bei ersterem Verfahren werden, wie bereits erwähnt, feine Teilchen eines festen Giftstoffs in Wasser suspendiert. Wenn diese feinen Teilchen über längere Zeit hinweg in Wasser gelagert werden, gehen sie darin nach und nach in Lösung und lagern sich bei Änderungen in der Lagerungstemperatur auf den suspendierten Teilchen in kristalliner Form ab. Dies führt dazu, dass die suspendierten Teilchen in ihrer Grösse zunehmen und nicht mehr in suspendiertem Zustand gehalten werden können. Bei letzterem Verfahren wird in der Regel ein flüssiger Giftstoff verwendet. Wenn jedoch der Schmelzpunkt des Giftstoffs in der Nähe von Raumtemperatur liegt, lassen sich oftmals folgende Erscheinungen beobachten: Wenn der Giftstoff unmittelbar nach der Zubereitung der Rezeptur in der Emulsion in flüssiger Form enthalten ist, kristallisiert er bei langdauernder Lagerung bei niedriger Temperatur aus und beeinflusst dabei den Suspensionszustand.
Trotz dieser Schwierigkeiten wurden jedoch die geschilderten Nachteile bis zu einem gewissen Grad behoben, indem man geeignete Dispergiermittel und Dickungsmittel einsetzte. Hierbei erhielt man dann Rezepturen, die nicht voll zufriedenstellten, jedoch für einen speziellen Gebrauchszweck gut genug waren.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Wachstum von Kristallen oder eine Kristallisation vollständig zu verhindern, was bei Durchführung der bekannten Massnahmen bisher nicht möglich war. Zu diesem Zweck ist es von wesentlicher Bedeutung, den aktiven Bestandteil vollständig zu verflüssigen, um seine Kristallisation zu verhindern. Zur Verflüssigung des aktiven Bestandteils müssen Lösungsmittel zugesetzt werden. Damit jedoch die Lösungsmittel in fliessfähigen Rezepturen zugesetzt werden können, dürfen sie die solchen Rezepturen eigenen Vorteile, z. B. geringe Brennbarkeit, niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren, niedrige Phytotoxizität und dergleichen, nicht zu stark beeinträchtigen. Darüber hinaus sollten die Lösungsmittel zur Verflüssigung des aktiven Bestandteils für diesen ein gutes Lösungsvermögen besitzen. Schliesslich müssen die Lösungsmittel wasserunlöslich sein und den aktiven Bestandteil selbst nach dem Dispergieren in Wasser festhalten.
Obwohl die Aussage, das der aktive Bestandteil mit Hilfe von Lösungsmitteln verflüssigt wird, recht trivial klingt, zeigen die vorherigen Hinweise, dass die Wahl geeigneter Lösungsmittel nicht unproblematisch ist. Es hat sich nun gezeigt, dass man die fliessfähigen Schädlingsbekämpfungsmittelrezepturen eigenen Probleme lösen kann, indem man einen aktiven Bestandteil mit mindestens einem Kohlenwasserstoff der Formel (I) zu einer einheitlichen Lösung vermischt und diese dann in ein fliessfahiges Schädlingsbekämpfungsmittel überführt.
Erfindungsgemäss erhält man stabilisierte fliessfähige Schädlingsbekämpfungsmittel, in denen weder ein Kristallwachstum noch eine Kristallisation stattfinden, durch gleich-massiges Auflösen mindestens eines aktiven Bestandteils mit pestizider Wirksamkeit,dessen (deren) Schmelzpunkt(e) 0 C oder mehr und dessen (deren) Löslichkeit bei 0 CC in Kohlenwasserstoffen der Formel (I) 10 Gew.-% oder mehr beträgt (betragen), in einem oder mehreren der genannten Kohlenwasserstoffe, Emulgieren und Suspendieren der erhaltenen Lösung mit Hilfe eines Dispergiermittels in Wasser und erfoderlichenfalls Zugabe sonstiger Additive, wie Dik-kungsmittel und dergleichen.
Wenn der aktive Bestandteil und die Kohlenwasserstoffe der Formel (I) mit Hilfe eines Dispergiermittels getrennt in Wasser emulgiert und suspendiert werden, liegen die Teilchen des aktiven Bestandteils und die Tröpfchen des Kohlenwasserstoffs in dem gebildeten fliessfähigen Schädlingsbekämpfungsmittel nebeneinander vor. Folglich lassen sich ein Kristallwachstum und eine Kristallisation nicht verhindern. Dieser Effekt stellt sich nur ein, wenn beide Teilchenarten in Form einer einheitlichen Lösung kombiniert sind.
Um erfindungsgemäss ein stabilisiertes fliessfahiges Schädlingsbekämpfungsmittel ohne Kristallwachstum und Kristallisation herstellen zu können, ist es folglich erforderlich, zunächst den aktiven Bestandteil in dem Kohlenwasserstoff zu lösen und die erhaltene Lösung dann in Wasser zu dispergieren.
Erfindungsgemäss lässt sich folglich die Langzeitlage-rungsstabilität fliessfähiger Schädlingsbekämpfungsmittel mit aktiven Bestandteilen eines Schmelzpunktes von 0 °C oder mehr verbessern, ohne dass die Aktivität durch Zusatz des Lösungsmittels beeinträchtigt wird. Darüber hinaus wer5
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den auch die übrigen, solchen Rezepturen eigenen Vorteile, z. B. geringe Brennbarkeit, niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren, geringe Phytotoxizität und dergleichen, kaum beeinträchtigt. Wenn man sich des erfindungsgemässen Verfahrens bedient, lassen sich selbst aktive Bestandteile, die nach üblichen Massnahmen niemals zu fliessfähigen Rezepturen verarbeitet werden können, beispielsweise solche, die in Wasser in hohem Masse löslich sind und bei der Lagerung in Wasser ein erhebliches Kristallwachstum zeigen, ohne Schwierigkeiten zu fliessfähigen Rezepturen verarbeiten.
Erfindungsgemäss einsetzbare aktive Bestandteile mit pestizider Wirksamkeit sind beispielsweise Pyrethroidverbin-dungen, Carbamatverbindungen, Organophosphorverbindungen und dergleichen. Spezielle Beispiele für solche aktive Bestandteile finden sich in der folgenden Tabelle I.
Tabelle I
Aktiver Be
Name der Verbindung standteil
(a)
2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat
(b)
a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichIorvinyl)-
2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(c)
0-(3,5,6-Trichlor-2-pyridyl)-0,0-diethylphos-
phorothioat
(d)
3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-
thylcyclopropancarboxylat
(e)
a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-
cyclopropancarboxylat
(f)
a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-
3-methylbutyrat
(g)
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylchrysan-
themat
(h)
3-[l-Methyl-2-(-phenoxyphenoxy)-ethoxy]-
pyridin
(i)
3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-
propylether
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Kohlenwasserstoffe der Formel (I) finden sich in der folgenden Tabelle II.
Tabelle II
Kohlen- Name der Verbindung Wasserstoff
(1) 1,1-Diphenylethan
(2) 1,1-Ditolylethan
(3) 1-Phenyl-l-xylylethan
(4) 1 -Phenyl-1 -(ethylphenyl)-ethan
(5) 1 -Xylyl-1 -(a-methylbenzylphenyl)-ethan
(6) Bis-(a-methylbenzyl)-xylol
Sowohl der aktive Bestandteil als auch der Kohlenwasserstoffkönnen Isomere aufweisen. Auch diese Isomeren fallen selbstverständlich unter die Erfindung. Die aktiven Bestandteile und Kohlenwasserstoffe können selbstverständlich in beliebiger Weise kombiniert werden.
Verwendbare Dispergiermittel sind beispielsweise Polyvi-nylalkohol, Gummiarabikum und dergleichen. Verwendbare Dickungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche polymere Dickungsmittel, z. B. Polyacrylsäure-Dickungsmittel, Dik-kungsmittel aus der Gruppe natürlicher Polysaccharide, anorganische Dickungsmittel und dergleichen.
Im folgenden wird erläutert, wie die ölige Phase mit dem aktiven Bestandteil und dem Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Dispergiermittels in der wässrigen Phase emulgiert wird.
Wird diese Stufe chargenweise durchgeführt, sollte vorzugsweise die Menge der zu dispergierenden öligen Phase auf 3 Gew.-Teile oder weniger pro 1 Gew.-Teil der wässrigen Phase begrenzt werden. Wird diese Stufe kontinuierlich durchgeführt, sollten die einer Dispergiervorrichtung pro Zeiteinheit zugeführten Mengen an öliger und wässriger Phase so eingestellt werden, dass die Menge der ersteren 3 Gew.-Teile oder weniger pro 1 Gew.-Teil der letzteren beträgt.
Pro 1 Gew.-Teil an aktivem Bestandteil wird (werden) in der Regel 0,1 — 10 Gew.-Teil(e) Kohlenwasserstoff zugesetzt.
Die Menge an Dispergiermittel und Dickungsmittel in der Rezeptur beträgt jeweils 0,1—20 Gew.-%.
Die erfindungsgemässen Öl-in-Wasser-Emulsionen können als Pestizide, z. B. Insektizide, Acarizide, Nematozide, Herbizide, Steuerstoffe für das Pflanzenwachstum und dergleichen zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau, als Mittel zur Ausrottung von Epidemien hervorrufenden Schädlingen, wie Mücken, Fliegen, Küchenschaben, Termiten u. dgl., sowie als Mittel zur Ausrottung von Rinder-, Schaf-, Schweine-, Haustier-, z. B. Geflügel-, Hunde-und Katzenparasiten, z. B. von Milben, Fliegen, Viehbremsen, Flöhen und Läusen, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Der aktive Bestandteil (f) besteht aus einer bei Raumtemperatur viskosen Flüssigkeit,die bei 0 °C fest wird. Seine Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff (3) beträgt 50 Gew.-% oder mehr bei 0 °C.
Ein Gemisch aus 10 g des aktiven Bestandteils (f) und 10 g des Kohlenwasserstoffs (3) werden zur vollständigen Auflösung des ersteren in letzterem gründlich gemischt. Danach wird die erhaltene Lösung in 30 g einer 13,3 gew.-%igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen Polyvinyl-alkohols eines Polymerisationsgrads von 1000 oder weniger und eines Verseifungsgrades von 86,5 — 89,0% eingetragen. Danach wird das Lösungsgemisch 5 min lang mit Hilfe eines handelsüblichen Homogenisators bei einer Temperatur von 70 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/ min gerührt. Nach Zugabe von 50 g einer wässrigen Lösung mit 0,4 Gew.-% eines handelsüblichen Xanthangummis und 0,8 Gew.-% eines handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats bei Raumtemperatur wird das Ganze einige Minuten lang schwach gerührt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gew.-% an aktivem Bestandteil erhalten werden.
Beispiel 2
Bei dem aktiven Bestandteil (e) handelt es sich um eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit, die bei 0 °C fest wird. Seine Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff (3) beträgt 50 Gew.-% oder mehr bei 0 °C.
Ein Gemisch aus 2,5 g des aktiven Bestandteils (e) und 2,5 g des Kohlenwasserstoffs (3) wird zur Auflösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylal-kohols eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators bei 70 °C 5 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 55 g einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.-% eines vorher neutralisierten handelsüblichen Polyacrylsäure-Dickungsmittels bei Raumtemperatur wird das Ganze unter schwachem Rühren einige Minuten lang durchgemischt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 2,5 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
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Beispiel 3
Bei dem aktiven Bestandteil (b) handelt es sich um eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit, die bei längerdauernder Lagerung bei 0 °C teilweise kristallisiert. Seine Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff (2) beträgt 50 Gew.-% oder mehr bei 0 °C.
Ein Gemisch aus 6 g des aktiven Bestandteils (b) und 6 g des Kohlenwasserstoffs (2) wird zur vollständigen Auflösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gummiarabikumlösung eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 48 geiner wässrigen Lösung mit 0,5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangum-mis und 1,0 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats bei Raumtemperatur wird das Ganze einige Minuten lang schwach gerührt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 6 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Beispiel 4
Bei dem aktiven Bestandteil (d) handelt es sich um eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit, die bei 0 °C fest wird. Seine Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff (4) beträgt 50 Gew.-% oder mehr bei 0 °C.
Ein Gemisch aus 10 g an dem aktiven Bestandteil (d) und 10 g des Kohlenwasserstoffs (4) wird zur vollständigen Lösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Poly-vinylalkohols eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 40 g einer wässrigen Lösung mit 0,5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangummis und 1,0 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats bei Raumtemperatur wird das Ganze einige Minuten lang unter schwachem Rühren gemischt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Beispiel 5
Bei dem aktiven Bestandteil (h) handelt es sich um einen bei Raumtemperatur festen Stoff. Seine Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff (6) beträgt 10 Gew.-% bei 0 °C.
Ein Gemisch aus 1 g des aktiven Bestandteils (h) und 9 g des Kohlenwasserstoffs (6) wird zur vollständigen Auflösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gummiarabikumlösung eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 50 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 2 verwendeten, vorher neutralisierten handelsüblichen Polyacrylsäure-Dickungsmittels bei Raumtemperatur wird das Ganze einige Minuten lang unter schwachem Rühren durchgemischt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsi-on mit 1 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Beispiel 6
Bei dem aktiven Bestandteil (a) handelt es sich um einen bei Raumtemperatur halbfesten Stoff, der bei 0 °C fest wird. Seine Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff (5) beträgt 50 Gew.-% oder mehr bei 0 °C.
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Ein Gemisch aus 10 g des aktiven Bestandteils (a) und 10 g des Kohlenwassertoffs (5) wird zur vollständigen Auflösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 30 g einer 13,3 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 50 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen Dickungsmittels auf der Basis eines Saccha-ridderivats wird das Ganze einige Minuten lang unter schwachem Rühren durchgemischt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Beispiel 7
Beide Bestandteile (c) und (g) sind bei Raumtemperatur feste Stoffe. Auch ein Gemisch aus beiden ist bei Raumtemperatur fest. Die Löslichkeit eines 10 : 1 (auf Gewicht bezo-gen)-Gemischs aus den aktiven Bestandteilen (c) und (g) in einem 2: 8 (auf das Gewicht bezogen)-Gemisch aus den Kohlenwasserstoffen (1) und (3) beträgt 25 Gew.-% oder mehr bei 0 °C.
Zu einem Gemisch aus 5 g an dem aktiven Bestandteil (c) und 0,5 g an dem aktiven Bestandteil (g) werden 16,5 g eines 2 : 8 (auf das Gewicht bezogen)-Gemischs aus den Kohlenwasserstoffen (1) und (3) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird zur vollständigen Auflösung der ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Danach wird die erhaltene Lösung in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen. Danach wird das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt. Nach Zugabe von 40 g einer wässrigen Lösung mit 0,5 g des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangummis und 1,0 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats wird das Ganze einige Minuten lang unter schwachem Rühren durchgemischt, wobei 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gew.-% an den aktiven Bestandteilen erhalten werden.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 15 g an dem aktiven Bestandteil (f) und 45 g an dem Kohlenwasserstoff (3) wird zur vollständigen Auflösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 440 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 10 min lang bei Raumtemperatur mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 8500 U/ min gerührt wird. Nach Zugabe von 500 g einer wässrigen Lösung mit 0,4 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangummis und 1,2 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats bei Raumtemperatur wird das Ganze einige Minuten . lang unter schwachem Rühren durchgemischt, wobei 1000 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 1,5 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 100 g des aktiven Bestandteils (f) und 200 g des Kohlenwasserstoffs (3) wird zur vollständigen Auflösung des ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 400 g einer 15 gew.-%igen
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Beispiel 10
Ein Gemisch aus 50 g des aktiven Bestandteils (f) und 100 g des Kohlenwasserstoffs (3) wird zur vollständigen Auflösung der ersteren in letzterem gründlich durchgemischt. Die erhaltene Lösung wird in 400 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen, worauf das Lösungsgemisch mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 55 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7500 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 450 g einer 0,6 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangummis bei Raumtemperatur wird das Ganze einige Minuten lang unter schwachem Rühren durchgemischt, wobei 1000 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 5 Gew.-% an aktivem Bestandteil erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 1
10 g des aktiven Bestandteils (f) werden auf 70 °C erwärmt, wobei er vollständig verflüssigt wird. Danach wird die erhaltene Flüssigkeit in 30 g einer 13,3 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen, worauf das Ganze mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 60 g einer wässrigen Lösung mit 0,48 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangummis und 0,96 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats bei Raumtemperatur wird die Mischung einige Minuten lang unter schwachem Rühren durchgemischt, wobei 100 g einer fliessfähigen Rezeptur mit 10 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 2
2,5 g des aktiven Bestandteils (e) werden auf 70 °C erwärmt, wobei er vollständig verflüssigt wird. Die erhaltene Flüssigkeit wird in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen, worauf das Ganze mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei einer Temperatur von 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 57,5 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 2 verwendeten, vorher neutralisierten handelsüblichen Polyacrylsäure-Dickungsmittels bei Raumtemperatur wird das Gemsich unter schwachem Rühren einige Minuten lang durchgemischt, wobei 100 g einer fliessfähigen Rezeptur mit 2,5 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 3
10 g des aktiven Bestandteils (d) werden auf 70 °C erwärmt, um ihn vollständig zu verflüssigen. Die erhaltene Flüssigkeit wird in 40 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyvinylalkohols eingetragen, worauf das Ganze mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Homogenisators 5 min lang bei einer Temperatur von 70 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 U/min gerührt wird. Nach Zugabe von 50 g einer wässrigen Lösung mit 0,4 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Xanthangummis und 0,8 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Aluminiummagnesiumsilikats bei Raumtemperatur wird das Gemisch unter schwachem Rühren einige Minuten lang durchgemischt, wobei 100 g einer fliessfähigen Rezeptur mit 10 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 4
55 g eines 10 : 1 (auf Gewicht bezogen)-Gemischs der aktiven Bestandteile (c) und (g) werden in 445 g einer wässrigen Lösung mit 3 Gew.-% eines handelsüblichen Polyvinylalkohols eines Polymerisationsgrades von 1500 oder mehr und eines Verseifungsgrades von 78,5—81,5% und 1 Gew.-% eines handelsüblichen Sorbitantrioleatdispergiermittels eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird in eine handelsübliche horizontale Nasspulverisiervorrichtung gefüllt. Nach Zugabe von Glasperlen einer Grösse von 1 mm wird das Ganze bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 U/min so lange nasspulverisiert, bis die Grösse der aktiven Bestandteile im Gemisch 2—3 Jim beträgt. Nach Zugabe von 500 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 2 verwendeten, vorher neutralisierten handelsüblichen Polyacrylsäure-Dickungsmittels und einige Minuten unter schwachem Rühren durchgeführtem Vermischen erhält man 1000 g einer fliessfähigen Rezeptur mit 5,5 Gew.-% an dem aktiven Bestandteil.
Test 1
Die Öl-in-Wasser-Emulsionen der Beispiele 1,2 und 4 und die fliessfähigen Rezepturen der Vergleichsbeispiele 1,2 und 3 werden in 100 ml fassende Polyethylenflaschen gefüllt und darin nach dem dichten Verstopfen (der Flaschen) 90 Tage lang bei 5 °C gelagert. Danach werden die verschiedenen Rezepturen unter einem Mikroskop bei lOOfacher Ver-grösserung betrachtet. Hierbei zeigt es sich, dass in den Rezepturen der Vergleichsbeispiel Kristalle entstanden sind, dass dagegen in den erfindungsgemässen Öl-in-Wasser-Emulsionen der Beispiele 1,2 und 4 überhaupt keine Kristallbildung stattgefunden hat.
Tabelle III
Ergebnisse des Kristallisationsvergleichs-Tests
Rezeptur des Kristallisation unmittelbar nach 90-tägiger nach der Lagerung bei 5 °C Herstellung
Beispiels 1 — —
Vergleichsbeispiels 1 — +
Beispiels 2 — —
Vergleichsbeispiels 2 — + +
Beispiels 4 — —
Vergleichsbeispiels 3 — + +
— Keine Kristallbildung
+ Spuren einer Kristallbildung
+ + Es hat sich eine geringe Menge an Kristallen gebildet
Test 2
Die Öl-in-Wasser-Emulsion von Beispiel 7 und die fliess-fahige Rezeptur von Vergleichsbeispiel 4 werden jeweils in
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
100 ml fassende Polyethylenflaschen gefüllt. Nach dichtem Verstopfen der Flaschen werden beide Flaschen samt Inhalt 14 Testzyklen unterworfen. Ein Testzyklus bedeutet eine Lagerungseinheit von zunächst 4 Tagen bei — 5 °C und danach 3 Tagen bei 30 °C. Danach werden die Rezepturen unter einem Mikroskop bei lOOfacher Vergrösserung betrachtet. Hierbei zeigt es sich, dass in der Rezeptur des Vergleichsbeispiels 4 ein Kristallwachstum stattgefunden hat und sich zahlreiche Kristalle am Boden der Polyethylenflasche abgesetzt haben. Bei der erfindungsgemässen Öl-in-Wasser-Emulsion des Beispiels 7 hat dagegen keine Kristallbildung stattgefunden.
Test 3
Von der Öl-in-Wasser-Emulsion des Beispiels 1 und der fliessfähigen Rezeptur des Vergleichsbeispiels 1 wird die Phytotoxizität gegenüber Chinakohl (var., Muso) bestimmt.
Jede Rezeptur wird in Form einer auf das 250fache verdünnten Lösung appliziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV als Durchschnittsphytotoxizitätsgrad aus drei Applikationen pro Parzelle angegeben.
Tabelle IV
Ergebnisse des Phytotoxizitätsvergleichstests
Rezeptur des Durchschnittlicher
Phytotoxizitätsgrad
Beispiels 1 0
Vergleichsbeispiels 1 0
Ohne Behandlung 0
i Test 4
Mit der Öl-in-Wasser-Emulsion des Beispiels 1 wird ein Test bezüglich der oralen akuten Toxizität bei Ratten durchgeführt. Hierbei zeigt es sich, dass der LDso-Wert bei einem Rattenbock 2,250 mg/kg und bei einer weiblichen Ratte 2,150 mg/kg beträgt, d. h. die Rezeptur besitzt nur eine sehr geringe Toxizität.
669 087
Test 5
Mit Hilfe der frisch hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsion des Beispiels 1 und der fliessfähigen Rezeptur des Vergleichsbeispiels 1 werden Wirksamkeitstests gegenüber Schädlingen durchgeführt.
Jede Rezeptur wird auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt, worauf 5 cm x 5 cm grosse Kohlblätter 1 min lang in die jeweils verdünnte Lösung getaucht werden. Nach dem Trocknen werden die Blätter und 10 Larven der Tabakraupe (Spodoptera litura) in einen Becher eines Durchmessers von 9 cm gelegt. Nach 2 Tagen wird die Mortalität bestimmt (sechs Wiederholungen).
Weiterhin wird ein kleiner Pfirsichzweig, auf dem die gefleckte Pflaumenblattlaus (Hyaloterus pruni) parasitisch siedelte, in einen 200 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben eingebracht, worauf die auf eine gegebene Konzentration verdünnte Testrezeptur auf einem Drehtisch auf den Pfirsichzweig aufgesprüht wird. Vor dem Besprühen und 1 Tag nach dem Besprühen wird die Anzahl der gefleckten Pflaumenblattläuse gezählt und die Mortalität berechnet (drei Wiederholungen).
Tabelle V
Vergleich der Aktivität gegenüber der Tabakraupe
Rezeptur des LC50 (ppm)
Beispiels 1 20,9
Vergleichsbeispiels 1 25,4
Tabelle VI
Vergleich der Aktivität gegenüber der gefleckten Pflaumenblattlaus
Prozentuale Mortalität ~
Verdünnungsgrad 64000 16000 4000
Rezeptur des
Beispiels 1 54,5 67,9 88,4
Vergleichsbeispiels 1 43,6 68,9 66,8
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Claims (10)
- 669087
- 2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der aktiven Bestandteile mit pestizider Aktivität aus einer Pyrethroidverbindung oder einem Isomeren derselben besteht.2PATENTANSPRÜCHE 1. Zur Schädlingsbekämpfung geeignete Öl-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass in einer solchen Emulsion mit mindestens einem aktiven Bestandteil mit pestizider Aktivität, dessen (deren) Schmelzpunkte) 0 °C oder mehr und dessen (deren) Löslichkeitsgrad(e) bei 0 °C in (einem) Kohlenwasserstoffen) der unten angegebenen Formel 10 Gew.-% oder mehr betragen, mindestens ein Kohlenwasserstoff der Formel:n worin Xi, X2, Y], Y2, Zi und Z2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Al-kylgruppe mit zwei oder weniger Kohlenstoffatomen stehen; Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und n = 0 oder 1, enthalten ist.
- 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-proplyether oder ein Isomeres hiervon verwendet.3-methylbutyrat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat oder3-Phenoxyberizyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-propylether oder einem Isomeren derselben besteht.3-methylbutyrat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat oder3. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der aktiven Bestandteile mit pestizider Aktivität aus a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-
- 4. Öl-in-Wasser-Emulsion nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Kohlenwasserstoffe aus Phenylxylylethan besteht.
- 5. Verfahren zur Herstellung einer zur Schädlingsbekämpfung geeigneten Öl-in-Wasser-Emulsion mit mindestens einem aktiven Bestandteil mit pestizider Aktivität, dadurch gekennzeichnet, dass man den (die) aktiven Bestandteile) mit pestizider Aktivität, dessen (deren) Schmelzpunkte) 0 °C oder mehr und dessen (deren) Löslichkeit bei0 °C in (einem) Kohlenwasserstoffen) der Formel:n worin Xj, X2, Yi, Y2, Z\ und Z2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Al-kylgruppe mit zwei oder weniger Kohlenwasserstoffatomen stehen; Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und n = 0 oder 1,10 Gew.-% oder mehr betragen, in mindestens einem Kohlenwasserstoff der angegebenen Formel löst und die erhaltene Lösung mit Hilfe eines Dispergiermittels in Wasser emulgiert und suspendiert.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens einen aktiven Bestandteil mit pestizider Aktivität eine Pyrethroidverbindung oder ein Isomeres derselben verwendet.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens einen aktiven Bestandteil mit pestizider Aktivität a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens einen der Kohlenwasserstoffe Phenylxylylethan verwendet.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der erhaltenen Emulsion Zusätze, wie Dickungsmittel, einverleibt.
- 10. Verwendung einer Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
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